DE1458528A1

DE1458528A1 - Process for the production of aluminum-improved quality by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1458528A1
Application number: DE19621458528
Authority: DE
Inventors: Roth Dr Phil Albert; Moritz Dipl-Ing Dieter; Wendt Dipl-Ing Guenther
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1962-06-27
Filing date: 1962-06-27
Publication date: 1969-03-06

Description

VEREINIGTE ALUMINIUM-WERKS
AKTIENGESELLSCHAFTUNITED ALUMINUM PLANTS
Aktiengesellschaft

H58528H58528

Verfahren aur Herstellung von Aluminium rerbesserter Qualität durch Schmelzfluöelektrolyse Process for the production of aluminum Improved quality through fused fluid electrolysis

Bei der Verarbeiteng Ton Hüttenalumininm, beispielsweise in Wals- und Preßverken, ergeben sieh oft Schwierigkeiten, die »an auf einen hohen Gas-, Oxid-, Natrium- baw. Calciumgehalt and dergleichen im Metall zurückführt und die zum AueachuO de· Mater!«le führen können. So ist z.B. die Blasenbildung bei verformtem Aluminium seit vielen Jahren ein viel diskutiertes Proble« der Aluminium-Hersteller. Die Tatsache, daß die Blasen meist erst während der Endstufe der Fabrikation sichtbar werden, bedeutet, daß eine bestimmte Materialmenge unbrauchbar ist* Es hat deshalb nicht an Untersuchungen gefehlt, die Ursache für diese Schwierigkeiten zu finden. Dabei hat eich gezeigt, daß vor alles ein zu hoher Gasgehalt bei gleichzeitig hohe« Oxidgehalt ia Metall AnIaS aur Bildung von Blasen und Fehlstellen gibt. Liegt dagegen der Gas- und Oxidgehalt unter einer gewiesen Grenze, treten diese Schwierigkeiten nicht auf. Als Schwellwert wurde für I)uraluminium ein Gasgehalt τβη 0,16 ml/l00 g und für Hütten- bzw. Reinalu-■inium 0,3 - 0,5 ml/l00 g ermittelt. Die Maßnahmen, die man deshalb in der Hüttengießerei zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten anwendet, erstrecken sich sowohl auf eine Verminderung des Ozidgehaltes z.B. durch eine entsprechende Salzwäsche als ««oh »uf Reduzierung des Gasgehalte unter den jeweiligen Schwellwert durch entsprechend lange Abstehseiten, Vakuumbehandlung, Durchblasen inerter Gase oder anderer Behandlungsmethoden.When processing clay, primary aluminum, for example in whale and Preßverken, often result in difficulties that »on a high Gas, oxide, sodium baw. Calcium content and the like in the metal and which can lead to AueachuO de · Mater! «le. For example, the Bubble formation in deformed aluminum has been a much discussed topic for many years Problem «the aluminum manufacturer. The fact that the bubbles usually only visible during the final stage of production, means that a certain amount of material is unusable * It is therefore not on There has been a lack of research to find the cause of these difficulties. In doing so, calibration has shown that above all, too high a gas content at the same time high oxide content, generally metal AnIaS, resulting in the formation of bubbles and imperfections gives. If, on the other hand, the gas and oxide content is below a certain limit, these difficulties do not arise. The threshold for I) uraluminium a gas content τβη 0.16 ml / 100 g and for metallurgical or pure aluminum ■ inium 0.3-0.5 ml / 100 g determined. The measures that are therefore included in the Metallurgical foundry to avoid these difficulties applies, extend refer to a reduction in the ozone content, e.g. by means of a corresponding Salt washing as «« oh »uf reducing the gas content below the respective Threshold value through correspondingly long protruding sides, vacuum treatment, Blowing through inert gases or other treatment methods.

Eine andere bei der Weiterverarbeitung ven Hüttenaluminium auftretende Schwierigkeit ist a.B. die sogenannte Kantenrißeepfindlichkeit bestirnter Legierungen wie beispielsweise Aluminium~Magneeiua~Legierungen, die darin besteht, daß an den Kanten Risse auftreten, die zum teilweisen oder völligen Ausschuß des Materials führen. Untersuchungen haben ergeben, daß hierfür vor alle« ein am hoher Natrium- und Caleiuatgehalt im Metall verantwortlich au Machen ist. Durch Behandlung eines derartigen Metalls «it Chlor oder chlorabepaltenden Mitteln lassen sich der Natrium«· und Calciumgehalt reduzieren und die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden.Another that occurs in the further processing of primary aluminum Difficulty is a.B. the so-called edge crack sensitivity Alloys such as aluminum ~ magneeiua ~ alloys that are in it there is that cracks occur at the edges, some or all of them Lead scrap of material. Studies have shown that for this Above all, one is responsible for the high sodium and calcium content in the metal. By treating such a metal it becomes chlorine or chlorine-splitting agents, the sodium and calcium content reduce and avoid the difficulties described.

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Diese zum Teil sehr umständlichen Reinigungsverfahren, die mit erhöhtem Kosten- and Zeitaufwand verbunden sind und dadurch nicht nur die Produktionskosten erheblich erhöhen, sondern auch die Durchsatzleistung der Gießerei vermindere, ließen sich vermeiden oder zumindest vereinfacht und beschleunigt durchführen, wenn es gelingen würde, bereits in der Elektrolyse primär ein Metall mit entsprechend niedrigem Gas-, Oxid-, Natrium- und Calcium— gehalt z« erzeugen. Die bisher ergriffenen Maßnahmen, wie Umstellung des Elektrolyten auf eine saure Schmelze und Abtrennung des Metalls neu einge— schaltcter Öfen, hat zwar eine gerinne Verbesserung, jedoch keine befriedigende Lösung des Problems gegeben.These sometimes very cumbersome cleaning processes, which involve increased Costs and time are connected and therefore not only the production costs significantly increase, but also the throughput of the foundry reduce, could be avoided or at least carried out in a simplified and accelerated manner, if it were successful, primarily in electrolysis a metal with correspondingly low gas, oxide, sodium and calcium generate content z «. The measures taken so far, such as changing the Electrolytes on an acidic melt and separation of the metal newly incorporated. schaltcter ovens, although it has a curdled improvement, but not a satisfactory one Solution to the problem given.

Erfindungspemäü hat sich nunmehr gezeigt, daß es möglich ist, ein Metall verbesserter Qualität durch Vermeidung der die Weiterverarbeitung ungünstig beeiuf lullenden Verunreinigungen, wie Gase, Oxide, Natrium, Calcium und dergleichen, bereite im Eiektrolysebetrieb zu erzeugen, wenn die Elektrolyse bei Temperaturen von 890 - 935 C bei unveränderter Strombelastung und gleichseitiger Erhöhung der Stromauebeute durchgeführt wird, wobei die erforderlich· Erniedrigung der Schmelztemperatur des Elektrolyten durch Zusätze von Halogenealasen der Metalle der ersten, zweiten und/oder dritten üauptgruppe erreicht wird, mit der Maßgabe, daß diese Salze eine zur Verbesserung der AluminiuBiqualität gleichzeitig notwendige, vorzugsweise 3-54 betragende Erhöhung der Stromausbeute ermöglichen.Invention pemäü has now shown that it is possible to use a metal improved quality by avoiding the unfavorable further processing in the case of lulling impurities such as gases, oxides, sodium, calcium and the like, ready to generate in Eiektrolysebetrieb if the electrolysis at temperatures of 890 - 935 C with unchanged current load and simultaneous increase in the current yield is carried out, whereby the required Lowering the melting temperature of the electrolyte by adding halogen alases of the metals of the first, second and / or third ü Main Group is achieved with the proviso that these salts provide an improvement the aluminum quality at the same time necessary, preferably 3-54 allow an increase in the current yield.

Nach dem Stand der Technik ist es üblich, die Elektrolyse bei Temperaturen van 960 - 970⁰C durchzuführen, und zwnr mit einem Elektrolyten, der neben Kryolith außer dem zu reduzierenden Aluminiumoxid Zusätze von % - 8 $ Aluminiuafluorid und 3 - 10 * Cnlciumfluorid enthält, wobei sieh gewöhnlich Stromausbeuten von 84 - 87 £ ergeben. Die jeweilige optimale Strombelastung hängt dabei von der Konstruktion und der Größe des verwendeten Elektrolyseafens ab.According to the prior art, it is customary to 960, the electrolysis at temperatures van - perform 970 ⁰ C, and zwnr with an electrolyte, in addition to cryolite except for reducing alumina additions of% - contains 10 * Cnlciumfluorid, - $ 8 Aluminiuafluorid and 3 where they usually give current efficiencies of £ 84-87. The respective optimal current load depends on the construction and the size of the electrolysis furnace used.

Es ist außerdem bekannt, daß man durch Erhöhung dieser Zusätze oder durch Zusatz anderer Salz« wie beispielsweise Natriumchlorid, Calciumfluorid, Barimmflocrid und Magneeiumfluorid den Schmelzpunkt des Elektrolyten weiter herabsetzen kann. Dabei zeigte sieh jedoch, daß entweder die Löslichkeit für Aluminiumoxid in dem Elektrolyten soweit vermindert wurde, daß durch Übersättigttnjr des Bades und Abscheidung von Oxid auf dem Eathodenboden neben anderen betriebliehen Störungen wiederum ein Temperaturanstieg erfolgteIt is also known that by increasing these additives or by Addition of other salt «such as sodium chloride, calcium fluoride, Barimme Flocrid and Magneeiumfluorid further increase the melting point of the electrolyte can reduce. However, it showed that either the solubility for aluminum oxide in the electrolyte was reduced to such an extent that by Supersaturated tnjr of the bath and deposition of oxide on the Eathodenboden beside other operational malfunctions in turn caused a rise in temperature

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oder aber Pichte und elektrische Leitfähigkeit der Schmelze so ungünstig beeinflußt wurden, daß die Stromausbeute und «eist auch die Ofenapennung erheblieh verschlechtert wurden. Es ist weiterhin bekannt, daß nan auch durch Zusätze von Lithiumsalzen den Schaelzpunkt des Elektrolyten beachtlich verringern kann. Man glaubte jedoch, das "Värmegleichgewicht von Elektrolyseöfen, die ait solchen Zusätzen gefahren werden, dadurch ausgleichen zu Bussen, daß rann die Stromstärke und daait die Stromdichte, ait der die·· Öfen betrieben werden, erhöht. Dies führt dann zwar zu einem Betrieb bei entsprechend geringeren Elektrolytteaperaturen, hat jedoch keine oder nur eine sehr geringe Erhöhung der Stromauebeute zur Folge.or the density and electrical conductivity of the melt are so unfavorable This was influenced by the fact that the current yield and also the furnace annealing were considerably worsened. It is also known that nan due to the addition of lithium salts, the elutriation point of the electrolyte is considerable can decrease. It was believed, however, that the "thermal equilibrium of electrolytic furnaces, which are driven with such additives, compensate for buses that run the current strength and then the current density, so that the ·· Ovens are operated, increases. This then leads to an operation correspondingly lower electrolyte temperatures, but has no or only result in a very small increase in the current yield.

So gelang es bisher nicht, die Elektrolyse bei Temperaturen unter 9hO C auszuführen bei gleichzeitiger nennenswerter Verbesserung der Stroanuebeut«. Die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur Erniedrigung der Bcdtenperatur waren deshalb auch nicht dazu angetan, die Metallqualitö't in dem erwähntes Sinne nennenswert zu verbessern.So far it has not been possible to carry out the electrolysis at temperatures below 9hO C while at the same time noticeably improving the volume of straw. The previously proposed measures for lowering the temperature of the bottom were therefore not suitable for improving the metal quality significantly in the sense mentioned.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei gleichzeitiger beachtlicher Erniedrigung der Elektrolyttemperater eine wesentliche Erhöhung der Stromnusbeute möglich ist, venn man bei entsprechender Elektrolytzugamraensetzung die Stromstärke unverändert läßt. Dadurch wird erreicht, daß man die Reoxydation des bereits abgeschiedenen Aluminiums auf ein Minimum beschränken kann, so daß das erzeugte Metall eine wesentlich geringere Verunreinigung an Aluminiumoxid aufweist. Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat gleichzeitig zur Folge, daß auch der Gasgehalt sowie ein Gehalt an Nr-tr ium und Calcium im abgeschiedenen Metall erheblich vermindert ist. Nach dem erfindungggemäßen Verfahren ist es möglich, bei einer Steigerung der Stromausbeute um 3 - 5 % den Aluminiumoxid-, Natrium- und Calciumgehalt sowie auch den Gasgehalt aa 20 - 5Qf zu vermindern. Außerdem gelnngt bei Verwendung von Lithiumzueätzen Lithiua in einer geringen Menge von einigen hundertstel oder tausendstel Prozent in das Metall, die unter den erfindungspemäß angewendeten Bedingungen eines zusätzlichen besonders günstigen Einfluß auf die Metallqualität ausüben, was u_e ο. vermutlich darauf zurückzuführen sein dürfte, d;<P, i'rb Lithiua des im Metall gelösten Wasserstoff zum Teil als Lithiumhydrid abbindet.Surprisingly, it has been found that, with the process according to the invention, a substantial increase in the current consumption is possible with a simultaneous considerable lowering of the electrolyte temperature, if the current strength is left unchanged with an appropriate addition of electrolyte. It is thereby achieved that the reoxidation of the already deposited aluminum can be limited to a minimum, so that the metal produced has a significantly lower level of aluminum oxide contamination. The treatment according to the method according to the invention also has the consequence that the gas content and also the content of Nr-tr ium and calcium in the deposited metal is considerably reduced. After erfindungggemäßen method, it is possible, with an increase of the current efficiency by 3 - 5% of the aluminum oxide, sodium and calcium content as well as the gas content aa 20 - to reduce 5QF. In addition, when lithium additives are used, a small amount of a few hundredths or thousandths of a percent is used in the metal, which under the conditions used according to the invention exert an additional, particularly favorable influence on the metal quality, which u _e ο. probably due to the fact that the lithium of the hydrogen dissolved in the metal partly sets as lithium hydride.

Nach den erfindungenemä/ßen Verfahren gelingt es demnach, sowohl den Gasgehalt als auch den Gebalt an unerwünschten oxydischen oder metallischen Verunreinigungen in wesentlich stärkeren» Maße zu reduzieren, als es bei denAccording to the method according to the invention, both the gas content as well as the amount of unwanted oxidic or metallic To reduce impurities to a much greater degree than with the

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bisher üblichen und eingangs erwähnten Verfahren Beglich war. Durch diese Kombination von sehr geringem Gasgebalt und sehr geringen oxydischen und metallischen Verunreinigungen ergibt sich ein Metall hervorragender Qualität, das u.a. in besonderem Maße zur Herstellung weich geglühten Materials für die Blech-, Bänder- und Folienerzeugung geeignet ist.Previously customary and above-mentioned procedure was settled. Through this Combination of very low gas content and very low oxidic and metallic impurities, the result is a metal of excellent quality, which, among other things, is particularly suitable for the production of soft-annealed material is suitable for sheet metal, strip and foil production.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Zusätze so aufeinander abzustimmen, daßTo carry out the method according to the invention, it is necessary that To coordinate additives so that

1) die Löslichkeit für Aluminiumoxid la Elektrolyten trots Temperaturerniedrigung in betrieblich tragbaren Grenzen bleibt, also aindestens etwa 9-10 f. betragt,1) the solubility for aluminum oxide la electrolyte remains within operationally acceptable limits despite the lowering of the temperature, i.e. at least about 9-10 f. ,

2) der elektrische '»Viderstend der Schmelze trotz Temperaturerniedrigung2) the electrical resistance of the melt in spite of the lowering of the temperature

" nicht nennenswert verschlechtert wird, so daß alt annähernd gleich großen Abstund zwischen Anode und Kathode gearbeitet werden kann,"is not significantly worsened, so that old is approximately the same size Distance between anode and cathode can be worked,

3) Grenzflächenspannung, Dichte und andere Faktoren, die die Stronnuebeute beeinflußen, nicht in ungünstigem Sinne verändert werden*3) interfacial tension, density and other factors affecting the electricity yield influence, not be changed in an unfavorable sense *

Aus diesem Grunde scheiden verschiedene zur Schraelzpunkterniedrigung vielfach vorgeschlagene Salze, wie z.B. Bariumfluorid, Natriumchlorid und KaIiuaf luorid 'von vornherein aus, während sich Salze wie Lithiuafluorid, Lithiumkryolith, Berylliumfluorid und llagnesiuafluorid zur Durchführung de· erfindungsgemäßen Verfahrens als besonders geeignet erwiesen haben«For this reason, various people differ in favor of lowering the Schraelz point suggested salts such as barium fluoride, sodium chloride, and calcium carbonate luoride 'from the outset, while salts such as lithium fluoride, lithium cryolite, Beryllium fluoride and magnesium fluoride for carrying out the invention Procedure have proven to be particularly suitable "

Beispielsweise bat sich als Elektrolyt eine Eryolithachaelze ait Zusätzen " von 3 - 7 f Lithiurafluorid, 1 - h * CaIclumfluorid, 0,5 - 7 £ Aluminiumoxid und aax. k % Aluminiumfluorid für Hiektrolyseofen von 30 kA Stroastärke gut bewährt.For example, asked as electrolyte a Eryolithachaelze ait additives "3-7 f Lithiurafluorid, 1 - h * CaIclumfluorid, 0.5 -. 7 £ alumina and aax k% aluminum fluoride proved good for Hiektrolyseofen of 30 kA Stroastärke.

Ein lithiuafluoridhaltiger Elektrolyt kann durch Zusatz von Lithiuafluorid selbst oder Lithiumkryolith zum Elektrolyten erzielt werden. Da der Einsatz dieser Salze mit hohen Kosten verbunden ist, kann man stattdessen mit wirtschaftlichem Vorteil Lithiuntknrbonnt und Aluminiumfluorid verwenden, die durch gegenseitige Umsetzung Lithiumfluorid bilden.An electrolyte containing lithium fluoride can be produced by adding lithium fluoride itself or lithium cryolite to the electrolyte can be achieved. Because the use these salts are associated with high costs, one can use instead economic advantage using lithium carbon and aluminum fluoride, which form lithium fluoride through mutual reaction.

Da auch die Zusätze, genau wie die Kryolithechaelze on sich, durch Verdaapfung und Einsickern in die Kathodenkohle einea gewissen Verbrauch unterliegen, andererseits die Ersatzkosten für diese Zusätze, insbesondere fürThere are also the additives, just like the cryolite kelze, by evaporation and seeping into the cathode carbon are subject to a certain consumption, on the other hand, the replacement costs for these additives, especially for

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Lithium- und Berylliumsalze, verhältnismäßig hoch sind, ist ein wirtschaftlicher Betrieb mit diesen Zusätzen nur dann möglich, wenn die Produktionskosten durch entsprechende Einsparungen an Energie- und Rehetoffkoeten gesenkt «erden können.Lithium and beryllium salts, being relatively high, is an economical one Operation with these additives is only possible if the production costs reduced by corresponding savings in energy and rehabilitation costs «Can ground.

Die inzwischen bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gesammelten Erfahrungen haben gezeigt, daß insbesondere die Einsparungen en elektrischer Energie, an inodenkohle und an Schmelzmitteln so groß sind, daß die erhöhten Aufwendungen durch die Zusätze »ehr sie kompensiert werden können.The meanwhile collected when carrying out the method according to the invention Experience has shown that in particular the savings in electrical Energy, inode carbon and fluxes are so great that the increased expenses due to the additions “before they are compensated can.

Bei dem erfindnngsgenäßen Verfahren gelingt es, im einzelnen folgende Einsparungen zu erzielen:In the method according to the invention, it is possible to achieve the following savings in detail to achieve:

1) Verbesserung der Stromeusbeute um 3 - 5 f> 1) Improvement of the current yield by 3 - 5 f>

2) " " durchschnittlichen Ofenepannung um 2 - k ^2) "" average furnace stress around 2 - k ^

3) " des spezifischen Energieverbrauchs um 5 - 10 ^3) "of the specific energy consumption by 5 - 10 ^

4) " " Anodenverbrauchs um 5 - 10 ^4) "" Anode consumption by 5 - 10 ^

3) Verminderung des Schmelzmittelverbrauchs um cn. 10 i, 3) Reduction of the flux consumption by cn. 10 i,

6) Erhöhung der Produktion um 3 - 5 Ji au niedrigen Grenzkoeten6) Increase in production by 3 - 5 Ji au low marginal costs

7) Verbesserung der Metallqualität ait der Möglichkeit, eine Sonderqualität ait Aufpreis abzusetzen.7) Improvement of the metal quality with the possibility of a special quality ait surcharge to be deducted.

Bei einen Versuehsofen, der beispielsweise mit Zusätzen von 5 % Lithiuefluorid, 2 f »lurainiurafluorid und 2,5 % Calciumfluorid neben 0 - 7 Jf .Aluminiumoxid gefahren wurde, ergab sich über einen Zeitraum von 1 Jahr folgendes Resultat:In a Versuehsofen, for example, with additions of 5% Lithiuefluorid, 2 f »lurainiurafluorid and 2.5% calcium fluoride, in addition to 0 - 7 was driven Jf .Aluminiumoxid, it was found over a period of 1 year following result:

9'0 9 8 1 0 / 0 A 2 1 BAB ÖWGJNAL9'0 9 8 1 0/0 A 2 1 BAB ÖWGJNAL

TABEL Vereuehsofen comparison oven in percentage Yerttiitrnni

* LiF* LiF

Λ1Ρ '-ÜberschußΛ1Ρ 'excess

Badteaperatur ψ Stroi·· fcärke (Asp)Bath temperature ψ Stroi ·· fcärke (Asp)

Ofeaspanntuig (V) Ftronsauabeute («£} spesif* Energiererbraixii (kWh/t Al) 15 Anodenrerbrfluch (kg/t Al) ^ Ha i« Metall J6 Cs ist Metall % Li is Metall 0,003Ofeaspanntuig (V) Ftronsauabeute («£} spesif * Energiererbraixii (kWh / t Al) 15 Anode breakage (kg / t Al) ^ Ha i« Metal J6 Cs is metal % Li is metal 0.003

55 4,704.70 -- 3,5 % 3.5 % 22 90,590.5 hH 3,7 Jt3.7 Jt 2,52.5 15 50015 500 3,53.5 6,9*6.9 * 0-70-7 520520 0 - 70 - 7 5,5 t 5.5 t 930°C930 ° C 0,00600.0060 965⁰C965 ⁰ C 30 $ $ 30 36 00036,000 ^?0,0005 ^? 0.0005 36 00036,000 >50 «> 50 « 4,874.87 87,387.3 16 65016 650 550550 0,00850.0085 0,00100.0010

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Claims

claim

1) Process for the production of aluminum of improved quality by reducing the impurities, which have an unfavorable influence on further processing, by flux electrolysis τοη aluminum oxide in a Kryollthschaelze as the electrolyte, characterized in that the electrolysis at temperatures of 890-935 C with unchanged syrup and the same Increase in the current yield is carried out, the required lowering of the melting temperature of the electrolyte by the addition of halogen salts of the metals of the first, broad and / or third main group, with the addition that these salts are necessary to improve the quality of the aluminum, preferably 3 - Allow 5 $> to increase the amount of strorum blood.

2) Method according to claim 1, characterized in that the reduction the bath temperature of the electrolyte and the increase in the Siroa yield by adding manganese fluoride, aluminum fluoride, olefin fluoride, Üerylliuiafluorid and / or lithium fluoride is achieved,

3) Method according to claim 1-2, dad. characterized that the electrolyte is a Kryolithechaelae with additions of 0.5-7 % aluminum oxide, 3 - 7 % lithium fluoride, i-kf calcium fluoride and ranx. k $ Muminiuefluorid used

k) Method according to speeches 2 and 3 »characterized in that instead of lithium fluoride, lithium carbonate and aluminum fluoride of the riektrolyte are added.

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BAB ORKäiNAL