DE1458376B2

DE1458376B2 - Process for the powder-metallurgical production of a material with finely distributed non-metallic or metallic additives

Info

Publication number: DE1458376B2
Application number: DE19641458376
Authority: DE
Inventors: Jenö Dipl.-Ing. Dr.; Nagy Janos Dipl.-Ing.; Budapest Neugebauer
Original assignee: Egyesült Izz&lampa es Villamossagi Reszvenytarsasag, Budapest
Priority date: 1963-11-20
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE1458376A1; GB1093446A; AT261237B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung eines Werkstoffs mit fein verteilten nichtmetallischen bzw. metallischen Zusätzen, bei dem aus Metallpulver ein poröser Sinterkörper hergestellt, diesem der Zusatz durch Tränken mit einer ihn beim Trocknen oder Erhitzen abscheidenden Lösung einverleibt und der getränkte Sinterkörper einer weiteren Sinterung unterzogen wird.The invention relates to a method for the powder-metallurgical production of a material with fine distributed non-metallic or metallic additives, in which a porous sintered body is made of metal powder produced, this the additive by impregnating it with a separating it during drying or heating Incorporated solution and the impregnated sintered body is subjected to a further sintering.

Alle pulvermetallurgisch hergestellten Körper (Drähte usw.), welche zum Zwecke der Erreichung irgendeiner günstigen technischen Wirkung Zusätze benötigen, werden so gefertigt, daß eine Verbindung des als Zusatz bestimmten Elementes zum Metallpulver oder zum Grundstoff der Metallpulverherstellung mit trockenem oder nassem Verfahren zugemischt wird.All bodies produced by powder metallurgy (wires, etc.), which are used for the purpose of achieving need any beneficial technical effect additives are made so that a connection of the element intended as an additive to metal powder or to the basic material for metal powder production is mixed with dry or wet method.

Dies ist in mehreren Fällen nachteilig. Die Zusätze nämlich, welche die Eigenschaften des fertigen pulvermetallurgischen Körpers günstig beeinflussen, haben in sehr vielen Fällen eine unerwünschte Wirkung bei den Arbeitsgängen der Metallpulvergewinnung, außerdem beim Pressen des Metallpulvers und am Anfang des Sinterns. Beim Pressen und am Anfang des Sinterns beeinflussen z. B. Thoriumdioxid, Aluminiumoxid und Körner von Zirkoniumoxid die Gewinnung eines Wolframkörpers guter mechanischer Eigenschaften und guter Bearbeitbarkeit sehr nachteilig und verursachen Ausschuß bei der Bearbeitung. Besonders große Schwierigkeiten treten auf, wenn auch das Vorhandensein von anderen Zusätzen neben ihnen im fertigen Sinterkörper gewünscht ist. Diese ermöglichten bei der Metallpulvergewinnung und am Anfang des Sinterns infolge sehr ungünstiger kombinierter Wirkungen bis jetzt die weitere Bearbeitung solcher gesinterter pulvermetallurgischer Körper nicht.This is disadvantageous in several cases. The additives namely, which the properties of the finished powder metallurgical Have an adverse effect on the body in many cases the operations of metal powder extraction, also when pressing the metal powder and at the beginning of sintering. When pressing and at the beginning of sintering, z. B. thorium dioxide, and alumina Zirconia grains obtain a tungsten body with good mechanical properties and good machinability are very disadvantageous and cause rejects in machining. Particularly great difficulties arise, albeit the presence of other additives next to them is desired in the finished sintered body. This made possible both in metal powder extraction and in the beginning of sintering due to very unfavorable combined effects up to now the further processing of such sintered powder metallurgical body not.

Ähnliche Schwierigkeiten zeigen sich auch in solchen Fällen, wenn eine Legierungskomponente zu Wolfram oder Molybdän gegeben werden soll, welche zur Bildung von Phasen mit ungünstigem Kristallgefüge führen kann. Dies ist z. B. bei Wolfram-Rhenium- und Molybdän-Rhenium-Legierungen der Fall.Similar difficulties also arise in cases where an alloy component is tungsten or molybdenum is to be given, which leads to the formation of phases with an unfavorable crystal structure can lead. This is e.g. B. the case with tungsten-rhenium and molybdenum-rhenium alloys.

Aus der deutschen Patentschrift 899 948 ist es bekannt, metallische Werkstoffe mit fein verteilten nichtmetallischen Zusätzen dadurch herzustellen, daß aus Metallpulver ein poröser Sinterkörper hergestellt wird und diesem der nichtmetallische Zusatz, insbesondere ein nicht reduzierbares Oxid, durch Aufsaugen einer ihn beim Trocknen oder Erhitzen abscheidenden Lösung: einverleibt wird, worauf dann eine weitere Sinterung erfolgt.From German patent specification 899 948 it is known to produce metallic materials with finely divided non-metallic additives by making a porous sintered body from metal powder and adding the non-metallic additive, in particular a non-reducible oxide, by absorbing a solution which separates it when drying or heating : is incorporated, whereupon a further sintering takes place.

Die Erfindung geht von einem derartigen Verfahren aus. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, es so zu verbessern, daß das Verfahrenserzeugnis einen gut bearbeitbaren Werkstoff darstellt.The invention is based on such a method. Its underlying task is to improve it so that the process product is an easily machinable material.

Diese Aufgabe wird- erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein poröser Sinterkörper aus Wolfram, das schon Alkalisilikate enthält, mit Thoriumnitratlösung getränkt und der nichtmetallische Zusatz im porösen Wolframkörper mittels Ammoniaklösung fixiert wird. Eine gleichwertige Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe besteht darin, daß ein poröser Sinterkörper aus Wolfram, das schon Alkalisilikate enthält, mit Ammoniumperrhenatlösung getränkt und der nichtmetallische Zusatz im porösen Wolframkörper durch Wasserstoff reduziert und als Metall fixiert wird, wobei es vorteilhaft ist, wenn mit einer warmen Ammoniakperrhenatlösung getränkt wird und der Zusatz durch Abkühlen der Lösung und des darin befindlichen Sinterkörpers in letzterem ■ fixiert wird. In weiterer Ausbildung der erfindungsgemäßen Verfahren wird das Tränken in der Lösung des Zusatzes in kürzerer Zeit durchgeführt, als dies zum völligen Durchtränken nötig ist. Auf diese Weise kann durch die richtige Wahl der Dauer des Tränkvorganges ein von innen nach außen steigender Konzentrationsgradient bei vollkommen gleichmäßiger Verteilung des Zusatzes hergestellt werden. Aber auchThis object is achieved according to the invention in that a porous sintered body made of tungsten, which already contains alkali silicates, soaked with thorium nitrate solution and the non-metallic additive im porous tungsten body is fixed by means of ammonia solution. An equivalent solution to that of the invention underlying task is that a porous sintered body made of tungsten that already Contains alkali silicates, soaked with ammonium perrhenate solution and the non-metallic additive in the porous Tungsten body is reduced by hydrogen and fixed as a metal, it being advantageous if is soaked with a warm ammonia perrhenate solution and the addition is made by cooling the solution and the sintered body located therein is fixed in the latter. In a further development of the invention In the process, the soaking in the solution of the additive is carried out in a shorter time than this is necessary for complete saturation. In this way, by choosing the right duration of the soaking process a concentration gradient that rises from the inside to the outside and is perfectly uniform Distribution of the additive to be made. But also

ίο ein Konzentrationsgradient mit umgekehrter Richtung kann hergestellt werden, wenn in anderer Ausbildung der erfindungsgemäßen Verfahren ein Teil des Zusatzes nach dem Tränken oder dem Fixieren wieder herausgelöst wird.ίο a concentration gradient with the opposite direction can be produced if, in a different embodiment of the method according to the invention, part of the additive is released again after soaking or fixing.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von zwei Beispielen erläutert:The invention is explained below using two examples:

example 1

Es wird aus 0,3 °/₀ KCl und 0,4°/₀ SiO₂ enthaltender Wolframsäure durch Reduktion in Wasserstoff bei einer bis 800⁰C steigenden Temperatur ein Wolframmetallpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2 μΐη hergestellt und dieses zu Stäben mit den Abmessungen von 9 · 9 · 280 mm und der Masse von 200 g gepreßt. Diese Stäbe werden in Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000⁰C vorgesintert, dann in einer Glocke mit Wasserstoffspülung durch Durchleiten von direktem Strom bis zu 2000⁰C erhitzt und 2 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach Beendigung des Arbeitsvorganges wird der Stab herausgenommen und das Maß des Schwundes z. B. durch Feststellen der Scheinwichte, die 13,0 betragen sollte, kontrolliert. Die so vorbereiteten porösen Stäbe werden während 3 Stunden senkrecht in Thoriumnitratlösung (21,196 g ThO₂/100 ml) gestellt. Dann werden die mit Thoriumnitrat durchtränkten Wolframstäbe in Ammoniaklösung mit der Wichte von 0,96 hineingestellt. Danach werden die Stäbe in heißem destilliertem Wasser dreimal Va Stunde lang gewaschen, dann im Trockenschrank bei 150° C getrocknet. Danach werden die Stäbe mit direktem Strom unter einer Glocke mit Wasserstoff spülung mit einer bis zu 9O°/o ihres Durchschmelzstromes ansteigenden Stromstärke gesintert, dann auf 1500⁰C erhitzt und auf einer Rotationshämmermaschine gehämmert. Die Glühtemperatur sinkt mit Fortschreiten des Hämmerns; bei einem Durchmesser von 0,5 mm beträgt sie 1200⁰C. Danach wird aus ihnen Draht gezogen, z. B. bis 0,214 mm Durchmesser. Der Thoriumoxidgehalt des so hergestellten Drahtes beträgt 1,8% ThO₂. Der Draht ist einwandfrei, riß- und sprungfrei, und der bei der Bearbeitung entstandene Ausschuß ist wesentlich geringer als bei den nach den alten Verfahren hergestellten Drähten mit gleichem Thoriumgehalt.It is containing from 0.3 ° / ₀ KCl and 0.4 ° / ₀ SiO ₂ tungstic acid prepared by reduction in hydrogen at 800 ⁰ C rising temperature, a tungsten metal powder having an average grain size of 2 μΐη and this into bars having the dimensions of of 9 x 9 x 280 mm and the mass of 200 g. These rods are sintered in hydrogen at a temperature of 1000 ⁰ C, then heated in a bell with hydrogen purging by passing direct current up to 2000 ⁰ C and 2 minutes held at this temperature. After completion of the operation, the rod is removed and the amount of shrinkage z. B. checked by determining the apparent weights, which should be 13.0. The thus prepared porous rods (g 21.196 _ThO2 / 100 ml) for 3 hours perpendicular in thorium nitrate solution set. Then the tungsten rods soaked with thorium nitrate are placed in ammonia solution with a specific weight of 0.96. The rods are then washed in hot distilled water three times for half an hour, then dried in a drying cabinet at 150.degree. Thereafter, the rods are sintered with direct current under a bell with hydrogen purging with an up to 90% of their melting current increasing current strength, then ^{heated to 1500 0} C and hammered on a rotary hammering machine. The annealing temperature decreases as the hammering proceeds; at a diameter of 0.5 mm it is 1200 ^° C. Then wire is drawn from them, e.g. B. up to 0.214 mm diameter. The thorium oxide content of the wire produced in this way is 1.8% ThO ₂ . The wire is flawless, free of cracks and cracks, and the rejects produced during processing are significantly less than with wires with the same thorium content made according to the old methods.

Example 2

Aus .0,3% KCl und 0,4% SiO₂ enthaltender Wolframsäure wird ein Wolframmetallpulver mit durchschnittlicher Korngröße von 2 μπι durch Reduktion bei einer bis 800⁰C ansteigenden Temperatur in Wasserstoff hergestellt und dieses in Stäbe mit der Abmessung von 9 · 9 · 280 mm und der Masse von 200 g gepreßt. Diese Stäbe werden in Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000⁰C gesintert, dann in einer Glocke mit Wasserstoffspülung durch direktes Durchleiten von Strom bis 1900⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 2 Minuten lang gehalten. Nach Beendigung des Arbeitsganges werden die Stäbe herausge-From .0,3% KCl and 0.4% SiO ₂ containing tungstic acid, a tungsten metal powder having an average grain size of 2 is μπι by reduction at a 800 ⁰ C temperature rising in hydrogen produced and this into bars with dimensions of 9 × 9 · 280 mm and the mass of 200 g pressed. These rods are sintered in hydrogen at a temperature of 1000 ^° ^{C., then heated up to 1900 °} C. in a bell with hydrogen flushing by direct passage of current and kept at this temperature for 2 minutes. After completion of the process, the bars are removed

nommen und das Maß des Schwundes kontrolliert, z. B. durch Feststellen der scheinbaren Wichte, die 10,0 betragen sollte. Die so vorbereiteten Stäbe mit einer Porosität von 48°/₀ werden bis 40 bis 50⁰C vorgewärmt, dann in eine bei 45⁰C gesättigte, nachher auf 50° C erwärmte Ammoniumperrhenatlösung gestellt. Diese Lösung wird mit den hineingestellten Stäben bis 20⁰C abgekühlt; infolgedessen kristallisiert das Ammoniumperrhenat in den Poren des Stabes aus. Die so getränkten Stäbe werden in Wasserstoff langsam auf 350⁰C erwärmt, wodurch sich Rhenium mit feiner Verteilung aus dem Ammoniumperrhenat bildet. Die Stäbe werden in Wasser ausgewaschen, dann getrocknet, durch direkten Strom bei 93% der auf reines Wolfram umgerechneten Durchschmelz-Stromstärke gesintert.take and control the amount of shrinkage, e.g. B. by finding the apparent density, which should be 10.0. The prepared rods having a porosity of 48 ° / ₀ are preheated to 40 to 50 ⁰ C, then placed in a saturated at 45 ⁰ C, subsequently heated to 50 ° C Ammoniumperrhenatlösung. This solution is cooled ^{to 20 °} C. with the rods placed in it; As a result, the ammonium perrhenate crystallizes out in the pores of the rod. The rods so impregnated in this way are slowly ^{heated to 350 °} C. in hydrogen, as a result of which finely divided rhenium is formed from the ammonium perrhenate. The rods are washed out in water, then dried, sintered by direct current at 93% of the melting current converted to pure tungsten.

Es kann so eine gut bearbeitbare Wolfram-Rhenium-Legierung gewonnen werden, die 0,7 % R^ß enthält und die, z. B. zu Draht von 0,1 mm Durchmesser verarbeitet, günstigere mechanische Eigenschaften aufweist als ao sogar das reine Wolfram und nach üblichen Methoden hergestellte Drähte gleichen Rheniumgehaltes.It can be a well machinable tungsten-rhenium alloy obtained, which contains 0.7% R ^ß and which, for. B. processed into wire 0.1 mm in diameter, has more favorable mechanical properties than even pure tungsten and wires made by conventional methods with the same rhenium content.

Claims

Patent claims:

1. Process for the powder metallurgical production of a material with finely divided non-metallic Additives in which a porous sintered body is made from metal powder, this one non-metallic additive by impregnation with one that separates it during drying or heating Solution incorporated and the impregnated sintered body is subjected to a further sintering, thereby characterized in that a porous sintered body made of tungsten, which is already alkali silicates contains, soaked with thorium nitrate solution and the non-metallic additive in the porous tungsten body is fixed by means of ammonia solution.

2. Process for the powder metallurgical production of a material with finely divided metallic additives, in which a porous sintered body is produced from metal powder, this one non-metallic additive by impregnation with one that separates it during drying or heating Solution incorporated and the impregnated sintered body is subjected to a further sintering, thereby characterized in that a porous sintered body made of tungsten, which already contains alkali silicates, with Ammonium perrhenate solution soaked and the non-metallic additive in the porous tungsten body is reduced by hydrogen and fixed as a metal.

3. The method according to claim 2, characterized in that with a warm ammonium perrhenate solution soaked and the additive is fixed in the latter by cooling the solution and the sintered body contained therein.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the soaking in the Solution of the additive is carried out in a shorter time than is necessary for complete saturation.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that part of the additive is released again after soaking or after fixing.