DE2314274A1

DE2314274A1 - Tungsten alloy items

Info

Publication number: DE2314274A1
Application number: DE19732314274
Authority: DE
Inventors: Thomas Eschman Dunham
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-03-22
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS538288B2; FR2182883A1; FR2182883B1; JPS4922315A; DE2314274B2; GB1407902A; US3802851A; HU166091B

Description

Gegenstände aus WolframlegierungTungsten alloy articles

Materialien aus Wolfram mit Zusatz von Thorium werden gewöhnlich für zwei verschiedene Anwendungszecke verwendet: als Glühfäden für Lampen, welche gegen Erschütterung und Vibration beständig sind, und als Elektronenquellen in solchen Gegenständen, wie Leistungsröhren, Gasentladungslampen und Schweißelektroden. Obwohl die bekannten Materialien in einigen der obigen Anwendungsfälle zufriedenstellend arbeiten, besitzen einige von ihnen Nachteile, so daß in beiden Anwendungsbereichen die Notwendigkeit für ein verbessertes Material besteht. Für die Anwendung bei Lampenglühfäden sind die üblichen thoriumhaltigen Wolframmaterialien mit einer gleichförmigen Verteilung von Thoriumoxidteilchen über die Wolframmatrix wirksam zur Erhöhung der Rekristallisationstemperatur von Wolfram. Weiterhin bieten sie einen gewissen Widerstand für eine Bewegung oder Verschie- Materials made of tungsten with the addition of thorium are commonly used for two different purposes: as filaments for lamps, which are resistant to shock and vibration, and as electron sources in objects such as power tubes, gas discharge lamps and welding electrodes. Although the known materials work satisfactorily in some of the above applications, some of them have disadvantages, so that there is a need for an improved material in both fields of application. For use with lamp filaments, the common thorium-containing tungsten materials with a uniform distribution of thorium oxide particles over the tungsten matrix are effective in increasing the recrystallization temperature of tungsten. Furthermore, they offer a certain resistance to movement or displacement.

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bung der Korngrenzen bei den Betriebstemperaturen der Lampe und dienen dadurch zur Stabilisierung einer feinen Korngröße. Ein Nachteil der Erzielung einer höheren Rekristallisationstemperatur durch Zusatz von Thoriumoxid besteht jedoch darin, daß die dabei erhaltene feine Wolframkornstruktur nicht kriechbeständig ist und daher ein Durchhängen des Lampenfadens und andere Schwie-exercise of the grain boundaries at the operating temperatures of the lamp and thereby serve to stabilize a fine grain size. A However, the disadvantage of achieving a higher recrystallization temperature by adding thorium oxide is that the The resulting fine tungsten grain structure is not creep resistant and therefore sagging of the lamp filament and other difficulties

ri gkeiten auftreten können, welche bei Materialien mit kleinerri ilities can arise, which with materials with smaller

Korngröße gebräuchlich sind. Bei einigen Lampenkonstruktionen kann diese geringe -Kriechbeständigkeit des bekannten thoriumhaltigen Wolframmaterials in Kauf genommen werden, um die Vorteile der vergrößerten Erschütterungsbeständigkeit und des besseren Vibrationsdämpfungsverhaltens zu erzielen. Es besteht jedoch eine ausgeprägte Notwendigkeit für einen kriechbeständigen Grad mit einer hohen Rekristallisationstemperatur zur Verwendung für elektrische Lampen mit rauhem Betrieb und hohem Wirkungsgrad.Grain size are common. In some lamp constructions, this low creep resistance of the well-known thorium-containing Tungsten material are accepted in order to take advantage of the increased shock resistance and the better To achieve vibration damping behavior. However, there is a distinct need for a creep resistant grade with a high recrystallization temperature for use in rough and high efficiency electric lamps.

Die vorstehend genannten elektronischen Anwendungsfälle beruhen auf der eigenständigen Instabilität von ThO„ in Wolfram bei erhöhten Temperaturen. Wenn die Reduktion von Thoriumoxid auftritt, diffundieren die Thoriumatome zur Oberfläche und verringern wirksam die Austrittsarbeit der Oberfläche und ergeben dadurch eine Elektronenquelle mit gutem Wirkungsgrad. Bei solchen elektronischen Anwendungsfällen, bei denen Drähte mit kleinem Durchmesser als Gitter und Elektronenquellen in Hochleistungs-Gleichrichterröhren verwendet werden, werden die stärksten An- : forderungen an die Wolframmaterialien mit Thoriumoxidzusatz gestellt. Bei diesen Anwendungsfällen ist eine Stabilität der Ab- , messungen des gewendelten oder gewickelten Teils bei äußerst hohen Temperaturen oberhalb der Rekristallisationstemperatur von Wolfram erforderlich. Schwerwiegende Probleme, welche bei der Verwendung der bekannten Wolframmaterialien mit Thoriumoxidzusatz aufgetreten sind, bestehen in der Schwiedgkeit der Herstellung von Drähten mit dem benötigten kleinen Durchmesser und der schlechten Kriechbeständigkeit oberhalb der Rekristallisationstemperatur. The electronic applications mentioned above are based on the independent instability of ThO “in tungsten at elevated temperatures. When the reduction of thorium oxide occurs, the thorium atoms diffuse to the surface and effectively reduce the work function of the surface, thereby providing an electron source with good efficiency. In such electronic applications, in which wires with a small diameter are used as grids and electron sources in high-performance rectifier tubes, the greatest demands are made on the tungsten materials with the addition of thorium oxide. In these applications, the dimensions of the coiled or wound part must be stable at extremely high temperatures above the recrystallization temperature of tungsten. Serious problems which have been encountered in the use of known materials with tungsten Thoriumoxidzusatz, consist in the Schwiedgkeit the production of wires with the required small diameter and poor creep resistance above the recrystallization temperature.

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Für beide vorgenannte Anwendungsfälle ist es daher erwünscht,
einen Gegenstand aus Wolframdxspersxonslegxerung zu schaffen,
welcher bei erhöhten Temperaturen eine größere strukturelle Stabilität besitzt als die bekannten Materialien.For both of the aforementioned applications, it is therefore desirable
to create an object out of tungsten alloy,
which at elevated temperatures has a greater structural stability than the known materials.

Es wurde gefunden, daß ein Gegenstand aus Wolframdispersionslegierung, welcher Zusätze zur Förderung des Kornwachstums gemäß
US-Patent 1 410 499 und weiterhin Thoriumoxid enthält, ein neuartiges Material ergibt, wenn die Thoriumoxidkonzentration gemäß! Flüssigkeitsdiffusionsprinzipien variiert wird. Dieses neuartige
Material kann einmal leichter als Draht und in anderen Formen ; hergestellt werden als das bekannte Material aus Wolfram mit ^: Thoriumoxidzusatz und zeigt weiterhin eine größere Stabilität und Kriechbeständigkeit bei der Rekristallisation als das bekannte ! W-ThOp-Material. Insbesondere ergibt ein Gegenstand aus Dispersionslegierung alle vorstehend genannten erwünschten Vorteile,' bei dem dieser Gegenstand aus Wolframdispersionslegierung die \ Zusätze zur Förderung des Kornwachstums und das Thoriumoxid in I einer solchen Weise enthält, daß die maximale Konzentration von
Thoriumoxid an der äußeren Oberfläche des Gegenstandes aus Dispersionslegierung angeordnet ist und daß die Konzentration von ; Thoriumoxid kontinuierlich mit Erhöhung des Abstandes in Richtung des inneren Teils des Gegenstandes aus Dispersionslegierung ab- !It has been found that a tungsten dispersion alloy article containing additives to promote grain growth according to
US Patent 1,410,499 and further contains thorium oxide, results in a novel material when the thorium oxide concentration according to! Liquid diffusion principles is varied. This novel
Material can be lighter than wire and in other forms; are produced than the known material made of tungsten with ^{: added} thorium oxide and furthermore shows greater stability and creep resistance during recrystallization than the known! W-ThOp material. In particular, an object results in all of the desired advantages, 'wherein the article of this dispersion tungsten alloy contains the \ additives to promote the grain growth and the thorium oxide in such a manner I above of a dispersion alloy, that the maximum concentration of
Thorium oxide is arranged on the outer surface of the article of dispersion alloy and that the concentration of; Thorium oxide decreases continuously with increasing distance in the direction of the inner part of the object made of dispersion alloy!

nimmt. itakes. i

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Flüssigkeitsdiffusions-j verfahren verwendet, um ein poröses kompaktes Teil aus Wolfram- j teilchen zu imprägnieren, welches eine gleichmäßige Verteilung j der Zusätze zur Förderung des Kornwachstums enthält. Beispiels- j weise wurde ein kompaktes Teil oder ein Preßling aus Wolfram- j pulver dadurch hergestellt, daß blaues Wolframoxidpulver (etwa | .gemäß der Zusammensetzung WO_{0 Q}) mit wäßrigen Lösungen von KaIi-! umsilicat und Aluminiumchlorid behandelt wurde und das chemisch j behandelte Oxid durch Erhitzen in Wasserstoff zu metallischem j Wolfram reduziert wurde. Das gepreßte kompakte Teil aus Wolfram-^! teilchen, welches die Zusätze für die Förderung des Kornwachs- !According to one aspect of the invention, a liquid diffusion process is used to impregnate a porous compact part made of tungsten particles which contains a uniform distribution of the additives to promote grain growth. For example, a compact part or a compact was made from tungsten powder by mixing blue tungsten oxide powder (for example, according to the composition WO _{0 Q} ) with aqueous solutions from Kali-! umsilicate and aluminum chloride and the chemically treated oxide was reduced to metallic j tungsten by heating in hydrogen. The pressed compact part made of tungsten ^! Particles The Additives For Promoting Grain Wax!

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turns und eine Struktur von miteinander verbundenen Poren besitzt, wird zunächst in Wasserstoff auf 1200 C vorgesintert und dann so lange in Wasser getaucht, bis alle Poren im wesentlichen gefüllt sind. Das mit Wasser gefüllte kompakte Teil wurde dann in einer wäßrigen Lösung von Thoriumnitrat mit einer Behandlungsdauer eingetaucht, welche von der Dicke der mit Thoriumoxid versetzten Wolframlegierungshülle abhängig ist, die für den endgültigen Legierungsgegenstand erwünscht ist. Die Entfernung des Lösungsmittels wird dadurch vorgenommen, daß das imprägnierte kompakte Teil getrocknet wird und dann mit bekannten Verfahren zur VorSinterung und Sinterung weiter verarbeitet wird. Das Endergebnis ist ein gesintertes Material mit einem Konzentrationsgradienten für Thoriumoxid, welcher sich in Richtung des mittleren Kerns des porösen kompakten Teils kontinuierlich verringert. Die maximale Konzentration von Thoriurnoxid wird in dem äußersten Oberflächenteil des porösen kompakten Körpers erzeugt, wobei sich diese Konzentration mit Erhöhung des Abstandes in Richtung des mittleren Kerns des porösen Kompaktteils kontinuierlich verringert gemäß deir, Arbeitsprinzip der Plüssigkeitsdiffusion. Bei der Rekristallisation von Drähten, welche durch Verfahren des Gesenkziehens (swaging) und Drahtziehens hergestellt wurden, konnten metallurgisch verschiedene Strukturen erhalten werden in Abhängigkeit von der Wärmebehandlung und dem bestimmten in dem Draht vorhandenen Gradienten für ThOp.turns and has a structure of interconnected pores, is first pre-sintered in hydrogen to 1200 C and then immersed in water until all pores are essentially filled are. The compact part filled with water was then immersed in an aqueous solution of thorium nitrate for a treatment time equal to the thickness of the thorium oxide added Tungsten alloy shell that is desired for the final alloy article. The removal of the solvent is made in that the impregnated compact part is dried and then using known methods for Before sintering and sintering is further processed. The final result is a sintered material with a concentration gradient for thorium oxide, which is in the direction of the middle The core of the porous compact part is continuously reduced. The maximum concentration of thorium oxide is in the extreme Surface part of the porous compact body is generated, this concentration increasing with increasing distance in the direction of the central core of the porous compact part continuously reduced according to deir, working principle of fluid diffusion. at the recrystallization of wires produced by swaging and wire drawing processes, metallurgically different structures could be obtained depending on the heat treatment and the particular one in which Wire existing gradients for ThOp.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vermindert sich die Thoriumoxidkonzentration gleichförmig von der Oberfläche aus auf einen sehr kleinen Wert in der Nähe der Mittelachse, so daß ein Teil des Innenbereiches des Barrens im wesentlichen keinerlei Thoriumoxid enthält. Durch mechanische Bearbeitung des gesinterten Gegenstandes bei hohen Temperaturen, beispielsweise durch Schmieden, Gesenkziehen und Drahtziehverfahren, wird die kristalline Struktur in eine faserartige Struktur mit länglichem Korn umgewandelt. Die Zusätze zur Förderung des Kornwachstums erzeugen ein stark ausgeprägtes Kernwachstum in dem mittleren Kern im Vergleich zu Wolframkristallen, welche solche ZusätzeIn a preferred embodiment of the invention, the thorium oxide concentration decreases uniformly from the surface off to a very small value near the central axis so that part of the interior of the billet is essentially nonexistent Contains thorium oxide. By machining the sintered object at high temperatures, for example Through forging, die drawing and wire drawing processes, the crystalline structure is turned into a fibrous structure with elongated Grain converted. The additives to promote grain growth produce a strong core growth in the middle Core compared to tungsten crystals, which such additives

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nicht enthalten. Andererseits ist die Anwesenheit ansteigender Mengen von Thoriumoxidteilchen in dem Oberflächenteil des Gegen- ; Standes aus Dispersionslegierung wirksam bezüglich einer Benin- ; derung des Kernwachstums der Wolframkristalle und ergibt Wolfram-; kristalle mit kleinerer Größe an diesen Stellen, wenn das Mate- » rial gewissen Wärmebehandlungen unterzogen wird. Eine solche j Wolframkornstruktur im Kern des Drahtes ist sehr wirksam, um das ' Durchhängen (sag) auf ein Minimum zu reduzieren, welches haupt- \ sächlich ein Kriechvorgang ist. Weiterhin verkleinert es das zu- j sätzliche Problem einer Pormveränderung (offsetting) (oder Versetzung oder Absatzbildung), welche zurückzuführen ist auf ein Gleiten in den Korngrenzen mit Ausbildung von großen Winkeln zur Längsrichtung der Bearbeitung. Die zusammengesetzte kristalline Struktur der Wolframmatrix in dem fertigen Gegenstand ist unter Umständen auch erreichbar, jedoch zu einem geringeren Grade, in einem Gegenstand aus Dispersionslegierung, welcher andere Arten von Zusätzen enthält.not included. On the other hand, the presence of increasing amounts of thorium oxide particles in the surface part of the counterpart; Dispersion alloy stand effective with respect to a Benin; modification of the core growth of the tungsten crystals and results in tungsten; Crystals of smaller size in these places when the material is subjected to certain heat treatments. Such j tungsten grain structure in the core of the wire is very effective for the 'sag (sag) to reduce to a minimum, which \ neuter is a full-creeping. Furthermore, it reduces the additional problem of a change in shape (offsetting) (or displacement or formation of heels), which can be attributed to sliding in the grain boundaries with the formation of large angles to the longitudinal direction of the machining. The composite crystalline structure of the tungsten matrix in the finished article may also be achievable, but to a lesser extent, in a dispersion alloy article containing other types of additives.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, eine Struktur mit größerer Beständigkeit gegen Kriechen bei einer Rekristallisation dadurch zu erhalten, daß ein solches Konzentrationsprofil für ThO_ erreicht wird, bei dem eine Verringerung der Konzentration von ThOp von der Oberfläche zum Innern des Gegenstandes von mindestens 10 % -vorliegt. Insbesondere ist es ersichtlich, daß ein hohes Ausmaß der Beherrschung der endgültigen kristallinen Struktur durch Abänderungen im Diffusionsverfahren ausgeübt werden kann, da die Korngröße des rekristallisierten Wolframs und die Rekristallisationstemperatur für den Gegenstand aus Dispersionslegierung durch den Thoriumoxidgehalt beeinflußt werden. Durch Verwendung verschiedener Korn binationen der Porosität des vorgesinterten Barrens, der Diffusionszeit, der Lösungskonzentration der Thoriumverbindung und der Konzentration der Zusätze zur Förderung des Kornwachstums in dem kompakten Ausgangsteil wird es daher möglich, die Größe der Wolframkristalle bei der Rekristallisation in dem fertigen Gegenstand zu variieren von einem inneren Kern mit einem relativ gro- jIn another preferred embodiment of the invention, it is possible to obtain a structure with greater resistance to creep upon recrystallization by achieving a concentration profile for ThO_ such that a reduction in the concentration of ThOp from the surface to the interior of the article is from at least 10 % is present. In particular, it can be seen that a high degree of control of the final crystalline structure can be exercised by variations in the diffusion process since the grain size of the recrystallized tungsten and the recrystallization temperature for the dispersion alloy article are affected by the thorium oxide content. By using different combinations of the porosity of the pre-sintered ingot, the diffusion time, the solution concentration of the thorium compound and the concentration of additives to promote grain growth in the compact starting part, it is therefore possible to vary the size of the tungsten crystals in the recrystallization in the finished article from an inner core with a relatively large j

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ßen Korn mit einer umgebenden Hülle mit kleinerer Korngrenze bis zu Ausführungsformen mit einem gleichmäßigeren großen Wert der : Korngröße über den ganzen Querschnitt. Die Korngröße des rekristallisierten Wolframs und ihre Verteilung sind auch abhängig von dem Wärmebehandlungsprogramm, welches zur Erzielung des fertigen Gegenstandes verwendet wird.ßen grain with a surrounding shell with a smaller grain boundary up to embodiments with a more uniformly large value of: grain size over the entire cross section. The grain size of the recrystallized tungsten and its distribution are also dependent on the heat treatment program used to achieve the finished article.

Fig. 1 zeigt eine Kurve mit dem Verlauf der Konzentrationsgradienten für ThOp bei drei verschiedenen Drähten mit einer Dicke von etwa 0,35 mm (14 mils), welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Diese Meßwerte wurden erhalten durch eine punktweise Analyse mit dem Verfahren der Elektronenstrahlmikroskopie. Die Kurven sind besonders wertvoll zur Darstellung des Vorhandenseins der Gradienten und auch des Unterschiedes zwischen den Konzentrationsgradienten bei den drei verschiedenen Probestücken. 1 shows a curve with the course of the concentration gradients for ThOp on three different wires approximately 0.35 mm (14 mils) thick made in accordance with the present Invention. These measured values were obtained by point-by-point analysis with the Method of electron beam microscopy. The curves are particularly valuable for showing the presence of the Gradients and also the difference between the concentration gradients in the three different specimens.

Fig. 2 ist eine Mikroskopaufnahme mit einem Vergrößerungsmaßstab 100-fach eines Längsschnittes eines Typs von Draht mit einer Dicke von etwa 0,35 mm (14 mils), welche gemäß der Erfindung erhalten wurde.Fig. 2 is a photomicrograph with a magnification scale 100 times a longitudinal section of a type of wire approximately 0.35 mm (14 mils) thick made according to FIG Invention was obtained.

Fig. 3 zeigt die Auswirkung der Erhitzungsgeschwindigkeit auf die rekristallisierte Struktur eines anderen Gegenstandes in Form eines Drahtes mit einer Dicke von etwa 0,35 mm i (14 mils) bei dem Vergrößerungsmaßstab 100-fach. ;Figure 3 shows the effect of heating rate on the recrystallized structure of another object in the form of a wire with a thickness of about 0.35 mm i (14 mils) at the 100x magnification. ;

Grundsätzlich beinhaltet das bei der Erfindung ausgeführte Flüssigkeitsdiffusionsverfahren das Füllen eines porösen kompakten Teils aus Wolfram, in dem gleichmäßig dispergiert Zusätze für die Förderung des Kornwachstums gemäß US-Patent 1 410 499 enthalten sind. Dieses Tränken des kompakten Teils erfolgt dabei mit einem inerten flüssigen Lösungsmittel für eine lösliche Thoriumverbindung und wird so lange durchgeführt, bis die Porenstruktur des kompakten Teils im wesentlichen mit dem Lösungsmittel ge- Basically, the liquid diffusion method performed in the invention includes filling a porous compact part made of tungsten, in the uniformly dispersed additives for promoting grain growth, according to US Patent 1,410,499 are included. This impregnation of the compact part takes place with an inert liquid solvent for a soluble Thoriumver bond and is carried out until the pore structure of the compact part is essentially with the solvent.

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füllt ist. Danach wird das mit Lösungsmittel gefüllte kompakte Teil in eine flüssige Lösung der Thoriumverbindung während einer hinreichend langen Zeit eingetaucht, um die Flüssigkeitsdiffusion der gelösten Thoriumverbindung mindestens in einen Teil des in ! den Poren des kompakten Teils enthaltenen Lösungsmittels hinein ; zu gestatten. Nachdem ein vorgegebenes Ausmaß der Flüssigkeits- j diffusion stattgefunden hat, wird dann das kompakte Teil aus der i Lösung herausgenommen und das gesamte Lösungsmittel wird entfernt, um einen Konzentrationsgradienten der Thoriumverbindung in den Poren des gebildeten Teils zurückzuhalten. Unter "inertes flüssiges Lösungsmittel" ist dabei ein Lösungsmittel für die Thoriumverbindung zu verstehen, welches durch Trocknen oder Erhitzen des mit Flüssigkeit gefüllten kompakten Teils entfernt werden kann, ohne dabei einen Rest oder Niederschlag in der Porenstruktur zurückzulassen oder eine wesentliche chemische Reaktion mit dem Wolframraaterial einzugehen. In Abwandlungen des vorstehend beschriebenen Flüssigkeitsdiffusionsverfahrens kann ein zweites lösliches Zusatzmittel in dem gleichen flüssigen Lösungsmittelis filling. Thereafter, the compact part filled with solvent is immersed in a liquid solution of the thorium compound during a immersed for a sufficiently long time to allow the liquid diffusion of the dissolved thorium compound into at least part of the in! solvent contained in the pores of the compact part; to allow. After a predetermined amount of liquid diffusion has taken place, the compact part from the i Solution is taken out and all solvent is removed to create a concentration gradient of the thorium compound in the To retain pores of the formed part. "Inert liquid solvent" is a solvent for the thorium compound to understand which can be removed by drying or heating the compact part filled with liquid, without leaving any residue or precipitate in the pore structure or enter into a substantial chemical reaction with the tungsten material. In modifications of the above-described Liquid diffusion process can use a second soluble additive in the same liquid solvent

für die Thoriumverbindung zugefügt werden oder es kann ein ande-for the thorium compound can be added or another

res Lösungsmittel als das zur Füllung der Porenstruktur verwendete Lösungsmittel angewendet werden, um einen oder mehrere Zusatzstoffe zu lösen. Wenn ein erstes flüssiges Lösungsmittel zur Tränkung des kompakten Teils verwendet wird und ein zweites flüs-? siges Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung des Zusatzstoffes| verwendet wird, kann der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes. in dem porösen kompakten Teil nach der Entfernung des Lösungs- j mittels beherrscht werden durch die Flüssigkeitsdiffusionsprin- j zipien, welche auf die Diffusion des Zusatzstoffes aus dem zwei- ^! ten flüssigen Lösungsmittel in das erste flüssige Lösungsmittel j hinein gültig sind. jRes solvent can be used as the solvent used to fill the pore structure in order to dissolve one or more additives. If a first liquid solvent is used to impregnate the compact part and a second liquid? Siges solvent for the preparation of the solution of the additive | is used, the concentration gradient of the additive. in the porous compact part after the removal of the solvent are controlled by the liquid diffusion principles, which are based on the diffusion of the additive from the two ^! th liquid solvent are valid into the first liquid solvent j. j

Nachstehend werden bestimmte Ausführungsbeispiele zur Beschrei- ; bung der Herstellung von Gegenständen aus Dispersionslegierung j gemäß der Erfindung angegeben. <Certain exemplary embodiments are described below for descriptive purposes; Exercise of the manufacture of articles from dispersion alloy j specified according to the invention. <

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Example A.

Ein gepreßtes kompaktes Teil mit den Abmessungen 17 mm χ 22 mm im Querschnitt wurde vorbereitet mit einer Wolframzusammensetzung, welche geringe Restmengen von Al, K und Si gemäß der Beschreibung des vorgenannten US-Patentes 1 410 499 enthielt. Der vorgesinterte Barren wog etwa 1,7 kg und wurde so lange in destilliertem Wasser getränkt, bis die Struktur der untereinander verbundenen Poren des kompakten Teils gefüllt war und danach wurde der mit Flüssigkeit gefüllte Barren in eine wäßrige Lösung von Th(NO,K mit einer Konzentration von 260 g ThO_? pro 1 Lösung eingetaucht. Nach etwa 4 Stunden wurde der Flüssigkeitsdiffusionsvorgang dadurch unterbrochen, daß das kompakte Teil aus der Thoriumnitratlösung herausgenommen wurde. Danach wurde das kompakte Teil in einem Vakuumofen bei etwa 200 ⁰C (400 ⁰F) langsam getrocknet und dadurch das gesamte Lösungsmittel aus den Poren des kompakten Teils entfernt, wobei ein Konzentrationsgradient des Thoriumzusatzes gemäß den Angaben in der untenstehenden Tabelle I zurückblieb. Dieser Thoriumzusatz enthaltende kompakte Teil wurde danach einem üblichen Vorsintervorgang bei etwa 1200 C in Wasserstoff unterzogen, wodurch das Thoriumnitrat in den Poren in Thoriumoxid (Thoriumdioxid) umgewandelt wurde und anschließend wurde das Teil etwa 2 Stunden lang bei 2400 ⁰C in Wasserstoff gesintert, um eine verdichtete mit Thoriumoxid versetzte Wolframzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, welche eine Dichte von etwa 90 % des theoretischen Wertes besaß.A pressed compact part measuring 17 mm × 22 mm in cross section was prepared with a tungsten composition containing small residual amounts of Al, K and Si as described in the aforementioned US Pat. No. 1,410,499. The pre-sintered bar weighed about 1.7 kg and was soaked in distilled water until the structure of the interconnected pores of the compact part was filled and then the liquid-filled bar was immersed in an aqueous solution of Th (NO, K with a concentration of 260 g _ThO? per 1 solution immersed. After about 4 hours the liquid diffusion process is interrupted in that the compact part was taken out of the thorium nitrate solution. Thereafter, the compact part was added slowly in a vacuum oven at about 200 ⁰ C (400 ⁰ F) dried and thereby the entire solvent removed from the pores of the compact part, leaving a concentration gradient of the thorium additive according to the information in the following Table I. This thorium additive containing compact part was then subjected to a conventional pre-sintering process at about 1200 C in hydrogen, whereby the thorium nitrate converted into thorium oxide (thorium dioxide) in the pores w urde and then the part was sintered at 2400 ⁰ C in hydrogen for about 2 hours to form a compressed mixed with thorium tungsten composition obtained according to the present invention which had a density of about 90% of the theoretical value.

Es wurden Untersuchungsproben aus gesinterten Gegenständen erhalten, welche gemäß diesem Beispiel und auch gemäß den Angaben nach Beispiel B und C hergestellt wurden, um den Konzentrationsgradienten des Thoriumoxids zu messen und die kristalline Struktur zu beobachten. Diese Untersuchungsproben wurden mit einem bekannten Audioradiographverfahren untersucht und bei allen wurde ein sichtbarer Konzentrationsgradient des Thoriumoxidzusatzes festgestellt, wobei das Maximum der Konzentration in dem äußersten Oberflächenteil des gesinterten kompakten Teils lag. AlleTest samples were obtained from sintered objects, which were produced according to this example and also according to the information according to Examples B and C, to the concentration gradient measure the thorium oxide and observe the crystalline structure. These test samples were made with a known Audioradiograph procedures were examined and all had a visible concentration gradient of the thorium oxide additive was found, the maximum of the concentration being in the outermost surface part of the sintered compact part. All

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Thor iumoxidkonz,entr at ionen verringerten sich kontinuierlich mit
abnehmender Entfernung nach dem mittleren Teil des kompakten ! Teils hin längs Radien von seiner Oberfläche zur Achse. Es wur- ! den weitere vergleichende Untersuchungen der mit Hilfe des Flüs- i sigkeitsdiffusionsverfahrens hergestellten W-ThO₂~Materialien mit ! konventionell hergestellten W-ThOg-Materialien durchgeführt. Die j Thoriumoxidteilchen in den Gegenständen aus Wolframdispersions- !Thorium oxide concentration decreased continuously with
decreasing distance to the middle part of the compact! Partly along radii from its surface to the axis. It was-! the further comparative investigations of the W-ThO ₂ ~ materials produced with the help of the liquid diffusion process with! conventionally manufactured W-ThOg materials. The j thorium oxide particles in the articles of tungsten dispersion!

legierung mit Thoriumzusatz, welche gemäß der Erfindung herge- .] stellt waren, besaßen einen gleichförmig kleineren Bereich der ; Abmessungen ohne irgendeine bedeutungsvolle Zusammenballung : (Agglomeration) von Thoriumteilchen, welche jedoch gefunden wur- jalloys with added thorium made in accordance with the invention .] had a uniformly smaller area of the; Dimensions without any meaningful aggregation: (agglomeration) of thorium particles, which, however, was found

de, wenn die Gegenstände gemäß den Methoden der bekannten Ver- jde, if the objects according to the methods of the known ver j

ι fahren der Pulvermetallurgie hergestellt wurden. iι drive the powder metallurgy were manufactured. i

Die Tabelle I zeigt zusammenfassend einige Angaben über Barren, _; welche gemäß den Beispielen A, B und C nach der Erfindung hergestellt wurden. Diese Werte wurden erhalten unter Verwendung von j Standardverfahren der Röntgenfluoreszenz. Die Werte für die Achse und für die Kanten wurden erhalten von kleinen Proben in Form i eines Würfels von etwa 6 mm (1/4 Zoll) Kantenlänge, welche an ; diesen Stellen entnommen wurden. Der durchschnittliche Wert wurde erhalten aus einer Querschnittsscheibe von etwa 6 mm (1/4 Zoll). !Table I summarizes some information on _ingots; which were prepared according to Examples A, B and C according to the invention. These values were obtained using standard x-ray fluorescence techniques. The values for the axis and for the edges were obtained from small samples in the shape of a cube about 6 mm (1/4 inch) in edge length, which at; were taken from these locations. The average value was obtained from a cross-sectional slice of approximately 6 mm (1/4 inch). !

Tabelle ITable I. Achseaxis -- II. Gew.-Ϊ Thoriumoxid (— 0,05 %) Weight Ϊ thorium oxide (- 0.05 %) <0,08
0,41 ■
0,67<0.08
0.41 ■
0.67 Durchschnittswertaverage value t
ί
t
i t
ί
t
i Beispielexample KanteEdge 0,44
0,81
0,930.44
0.81
0.93 ii A
B
CA.
B.
C. 0,62
0,97
0,930.62
0.97
0.93 I
i
j
i I.
i
j
i

Aus der Tabelle I kann entnommen werden, daß ein Konzentrations- i gradient von Thoriumoxid besteht, welcher sich von der Ober- j fläche aus zur Mitte so verringert, daß in jedem Falle an der j mittleren Achse 10 Gew.-2 Thoriumoxid weniger enthalten sind als j an der Oberfläche jedes gesinterten kompakten Teils.From Table I it can be seen that a concentration i gradient of thorium oxide, which diminishes from the surface to the center so that in each case at the j mean axis 10% by weight less thorium oxide than j on the surface of each sintered compact part.

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Das gesinterte kompakte Teil nach Beispiel A wurde gewalzt, im
Gesenk gezogen und auf einen Draht mit einer Stärke von etwa ; 0,4 mm (14,6 mil$ ausgezogen gemäß dem üblichen Verfahren für die: Bearbeitung von Wolfram. Der angenäherte Konzentrationsgradient : für Thoriumoxid in dem fertiggestellten Draht wird für alle Zu- ; sammensetzungen der Beispiele A bis C in der Kurve der Fig. 1 an-; gegeben, wobei die Werte durch konventionelle Elektronensonden- ; messung ermittelt wurden. Wiederum kann aus Pig. I festgestellt
werden, daß in jedem Falle von der Oberfläche zur Längsachse des ^! Drahtes fortschreitend mindestens eine um 10 % geringere Thoriumoxidkonzentration an der mittleren Achse vorhanden ist als an ; der Oberfläche des Drahtes.The sintered compact part according to Example A was rolled, im
Die drawn and on a wire with a thickness of about; 0.4 mm (14.6 mil $ drawn out according to the usual procedure for: machining tungsten. The approximate concentration gradient: for thorium oxide in the finished wire is shown for all compositions of Examples A through C in the curve of FIG. 1, whereby the values were determined by conventional electron probe measurement. Again, from Pig
be that the in each case from the surface to the longitudinal ^axis! On the wire, there is at least a 10 % lower thorium oxide concentration on the central axis than on; the surface of the wire.

Der Draht nach Beispiel A wurde dadurch einer Rekristallisation ' unterzogen, daß in einer Wasserstoffatmosphäre ein elektrischer
Strom durch den Draht geschickt wurde. Insbesondere wurde der
Draht während einer Zeit von 6 Minuten einer Stromstärke entspre-. chend etwa 70 % der Schmelzstromstärke unterworfen·. Hierdurch ; wurde eine Wolframstruktur mit großer Kornabmessung erzeugt, und ; diese Struktur besaß eine Beständigkeit gegen Durchhängen oder : Kriechen bei hoher Temperatur, welche weit überlegen war den Werten für reines Wolfram oder für konventionellen Wolframdraht mit
Thoriumzusatz und der gleichen Abmessung. Bei Vornahme einer Re- : kristallisation an einer anderen Drahtprobe gemäß Beispiel A
während 1 Minute und mit einer Stromstärke von bis zu 80 % der
Schmelzstromstärke und anschließender Beibehaltung der gleichen j elektrischen Stromstärke während einer Zeitdauer von weiteren ; 6 Minuten wurde in einigen Fällen eine Kornstruktur des Wolframs
gemäß der Mikrofotografie der Fig. 1 erhalten. Die Beobachtung ' der Mikrofotografie zeigt eine feinkörnige Wolframstruktur am : Oberflächenteil des Drahtes mit einer großen Kornstruktur des ■ Wolframs in dem mittleren Kernbereich. Diese Struktur kann einmal als Elektronenquelle mit guter Stabilität der räumlichen Gestalt = bei hohen Temperaturen verwendet werden und zeigt andererseits
ein bedeutend verbessertes Verhalten als Glühfaden in einer ; elektrischen Lampe. Die kleine Kornstruktur der Oberfläche ge-The wire according to Example A was subjected to a recrystallization 'in that an electrical
Current was sent through the wire. In particular, the
Wire correspond to a current intensity for a period of 6 minutes. subjected to about 70 % of the melt current strength ·. As a result; a tungsten structure was produced with a large grain size, and; this structure had a resistance to sagging or: creep at high temperature, which was far superior to the values for pure tungsten or for conventional tungsten wire with
Thorium addition and the same dimension. When performing a recrystallization on another wire sample according to Example A.
for 1 minute and with a current strength of up to 80 % of the
Melting amperage and then maintaining the same electrical amperage for a further period of time; 6 minutes became a grain structure of tungsten in some cases
obtained according to the photomicrograph of FIG. The observation of the photomicrograph shows a fine-grained tungsten structure on the surface part of the wire with a large grain structure of the tungsten in the central core area. This structure can be used on the one hand as an electron source with good stability of the spatial shape = at high temperatures and on the other hand shows
a significantly improved behavior as a filament in one; electric lamp. The small grain structure of the surface

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~ 23U274~ 23U274

- li -- li -

stattet eine Absorption von Erschütterung und Vibration bei hohen Temperaturen für einen solchen Glühfaden in einer Lampe und die
größere innere Kornstruktur ergibt eine Beständigkeit gegen _; Durchhängen des Fadens. ^: provides absorption of shock and vibration at high temperatures for such a filament in a lamp and the
larger internal grain structure gives resistance to _; Slack in the thread. ^:

Example B.

Ein vorgesintertes kompaktes Teil mit der gleichen Ausgangszusammensetzung für das Wolfram wie in Beispiel A und mit dem gleichen Lösungsmittel wurde durch Flüssigkeitsdiffusion mit der
gleichen wäßrigen Thoriumnitratlösung während einer Zeit von etwa 30 Stunden imprägniert. Dann wurde dieser thoriumhaltige kompakte Teil der gleichen Wärmebehandlung unterzogen wie in Beispiel A. ; Ein Vergleich der in Tabelle I wiedergegebenen Werte für die Gegenstände aus Dispersionslegierungen, welche nach dem Sintern für, die Beispiele A und B erhalten wurden, zeigt, daß durch die Dif- ! fusion während einer längeren Zeit die Thoriumoxidkonzentration
sowohl an der Oberfläche als auch an der mittleren Achse des
kompakten Teils wirksam erhöht wird. Danach wurde das gesinterte
kompakte Teil zu einem Draht mit einer Dicke von etwa Ο,Ί mm
(14,6 mil^ gemäß der Beschreibung in Beispiel A weiter verarbeitet und das angenäherte Konzentrationsprofil für Thoriumoxid in
dem Drahtgegenstand ist in Fig. 1 wiedergegeben.A presintered compact part with the same starting composition for the tungsten as in Example A and with the same solvent was made by liquid diffusion with the
the same aqueous thorium nitrate solution impregnated for a period of about 30 hours. Then this thorium-containing compact part was subjected to the same heat treatment as in Example A.; A comparison of the values shown in Table I for the articles made of dispersion alloys, which were obtained after sintering for Examples A and B, shows that the Dif-! fusion for a long time the thorium oxide concentration
both on the surface and on the central axis of the
compact part is effectively increased. After that it was sintered
compact part into a wire with a thickness of about Ο, Ί mm
(14.6 mil ^ processed as described in Example A and the approximate concentration profile for thorium oxide in
the wire object is shown in FIG.

Es wurde anschließend ein Vergleich des Rekristallisationsverhaltens für den nach diesem Beispiel hergestellten Draht mit einer
Kontrollprobe eines Drahtes mit der gleichen Abmessung vorgenommen, wobei der letztere aus nicht mit Thoriumoxid versetztem
Wolfram hergestellt war, jedoch die gleiche Konzentration der Zusatzstoffe zur Förderung des Kornwachstums enthielt. Insbesondere wurden die Proben in Wasserstoff durch elektrischen Strom während 1 Minute erhitzt und bei einer Stromstärke bis zu 70 oder 80 % \ der SchmelzStromstärke und danach während weiterer 6 Minuten auf:There was then a comparison of the recrystallization behavior for the wire produced according to this example with a
Control sample made of wire of the same dimension, the latter being made from non-thorium oxide
Tungsten was made but contained the same concentration of additives to promote grain growth. In particular, the samples were heated in hydrogen by electric current for 1 minute and at a current strength of up to 70 or 80 % of the melting current strength and then for a further 6 minutes at:

dem gleichen Heizstrom gehalten. In dem Draht nach Beispiel B 1 (Fig. 3a) wurde eine Wolframstruktur mit großem Korn erzeugt, ! welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Durchhängen be- i saß im Vergleich zu dem Probedraht, welcher kein Thoriumoxid ent-kept the same heating current. In the wire according to Example B 1 (Fig. 3a) a tungsten structure with a large grain was produced,! which have excellent sag resistance i sat in comparison to the test wire, which did not contain thorium oxide

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hielt, und zwar für beide Werte der Stromstärke von 70 % und von 80 %. Bei weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß die Rekristallisationstemperatur des Drahtes nach Beispiel B mit einer Zeitdauer von 6 Minuten um etwa 300 ⁰G und damit bedeutend höher ist als die Rekristallisationstemperatur, welche für den Kontroll· draht erhalten wurde. Wenn die Zeit der Erhitzung mit 70 % oder 80 % der SchmelzStromstärke ashr kurz ist (etwa 1 Sekunde), dann kann eine aus Fig. 3b ersichtliche Struktur mit kleinem Korn erhalten werden. Es konnte nicht erwartet werden, daß eine solche Änderung der Heizgeschwindigkeit zu einer beträchtlichen Änderung der Korngröße führen könnte, wie sie aus Pig. 3 ersichtlich ist und daß die große Wolframkornstruktur bei Anwesenheit von kleinen ThOp-Teilchen erhalten wurde, welche etwa 0,8 Gew.-% der Legierung ausmachen.held for both values of the current strength of 70 % and 80 %. In further investigations, it was found that the recrystallization temperature of the wire according to Example B with a period of 6 minutes at approximately 300 ⁰ G, and thus considerably higher than the recrystallization temperature was obtained, which wires for the control ·. If the heating time at 70 % or 80 % of the melting current is ashr short (about 1 second), a fine grain structure as shown in Fig. 3b can be obtained. It could not be expected that such a change in heating rate would result in a substantial change in grain size as reported in Pig. 3 is visible and that the large tungsten grain structure in the presence of small particles ThOP was obtained containing about 0.8 wt -% of the alloy make up..

Example C

Ein vorgesintertes kompaktes Teil aus Wolfram, welches die gleiche Konzentration von Zusatzstoffen zur Förderung des Kornwachstums enthielt, wurde gemäß der Beschreibung der vorhergehenden Beispiele vorbereitet. Das kompakte Teil wurde in destilliertes Wasser eingetaucht und der mit Lösungsmittel getränkte Barren wurde dann in eine wäßrige Thoriumnitratlösung gebracht, welche eine Konzentration von etwa 520 g Thoriumoxid pro 1 Lösung enthielt. Die Plüssigkeitsdiffusionszeit für dieses Beispiel betrug 4 Stunden, und es ergab sich dabei ein Konzentrationsgradient für Thoriumoxid in dem gesinterten Barren gemäß den Angaben in der vorstehenden Tabelle I. Das gesinterte kompakte Teil wurde dann in der gleichen Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zu einem Draht mit einer Dicke von etwa 0,4 mm (14,6 miüs) weiter verarbeitet. Der angenäherte Konzentrationsgradient für Thoriumoxid in dem Draht ist in Fig. 1 dargestellt.A pre-sintered compact part made of tungsten, which is the same Concentration of additives to promote grain growth was made as described in the preceding Examples prepared. The compact part was immersed in distilled water and the bar soaked in solvent was then placed in an aqueous thorium nitrate solution which contained a concentration of about 520 g thorium oxide per liter of solution. The liquid diffusion time for this example was 4 hours and there was a concentration gradient for Thorium oxide in the sintered ingot as shown in Table I above. The sintered compact part was then in the same manner as in the previous examples to a wire approximately 0.4 mm (14.6 millimeters) thick processed. The approximate concentration gradient for thorium oxide in the wire is shown in FIG.

Das Rekristallisationsverhalten des Drahtes nach diesem Beispiel C war sehr ähnlich dem Draht des Beispiels B unter gleichen Bedingungen für die elektrische Erhitzung. Insbesondere bei einer Anstiegszeit von 1 Minute auf 70 oder 80 % der Schmelzstromstärke in Wasserstoffgas fuhrte^ die Rekristallisation des Drahtes nachThe recrystallization behavior of the wire of this Example C was very similar to the wire of Example B under the same electrical heating conditions. In particular with a rise time of 1 minute to 70 or 80 % of the melt current strength in hydrogen gas, the recrystallization of the wire followed

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

73H274 I73H274 I.

Beispiel C zu einer Wolframstruktur mit großem Korn, welche gegen Durchhängen beständig ist. Die Temperatur, für welche dies bei J 6 Minuten langem isochronem Anlassen eintritt, liegt um etwa 400 ⁰C oberhalb der Temperatur für einen Kontrolldraht mit der gleichen Dicke, welcher lediglich die gleiche Konzentration der Zusatzstoffe zur Förderung des Kornwachstums enthält, jedoch keil ι Thoriumoxid. Sehr große Erhitzungsgeschwindigkeiten tftrirken, daß sich ein feines Korn entwickelt analog zu dem Korn nach Fig. 3b. Aus allen vorstehenden Ergebnissen für die Rekristallisation ist ersichtlich, daß durch die vorliegende Erfindung eine in äußerstem Maße erwünschte höhere Rekristallisationstemperatur erhalten werden kann, wobei gleichzeitig noch von einem relativ großen Wolframkorn in dem rekristalliaerten Gegenstand eine erwünschte Beständigkeit gegen Durchhängen erreicht wird.Example C for a large grain tungsten structure that is resistant to sagging. The temperature for which this occurs with isochronous tempering for 6 minutes is about 400 ^° C. above the temperature for a control wire with the same thickness, which only contains the same concentration of additives to promote grain growth, but wedge ι thorium oxide. Very high heating speeds have the effect that a fine grain develops analogously to the grain according to FIG. 3b. From all of the above results for recrystallization, it can be seen that the present invention can provide a highly desirable higher recrystallization temperature while still providing a desired sag resistance from a relatively large tungsten grain in the recrystallized article.

Aus der vorstehenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen zur Bildung der neuartigen Gegenstände aus Dispersionslegierung gemäß der Erfindung ist ersichtlich, daß durch die verschiedensten Abwandlungen des verwendeten Flüssigkeitsdiffusionsverfahrens und der daraus erhaltenen Gegenstände noch weiter verbesserte Ergebnisse erzielt werden können. Beispielsweisel können noch weitere lösliche Zusatzstoffe mit einer Thoriumver- j bindung in einem gemeinsamen Lösungsmittel vereinigt werden, um · eine Diffusion der Zusatzstoffe zu erhalten. !From the above description of exemplary embodiments for the formation of the novel articles of dispersion alloy according to the invention it can be seen that by the most diverse Modifications of the liquid diffusion process used and the objects obtained therefrom even further improved results can be achieved. For example, other soluble additives with a Thoriumver- j Binding are combined in a common solvent in order to obtain a diffusion of the additives. !

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Claims

Expectations

1. Object made of a tungsten dispersion alloy, which additives to promote grain growth and contains thorium oxide, characterized in that that the object has a maximum concentration of thorium oxide in its outer surface area and itself the thorium oxide concentration decreases continuously with increasing distance towards the inner part.

2. Object made of dispersion alloy of tungsten and thorium oxide according to claim 1, characterized in that the object is a recrystallized Tungsten grain structure has a central core of sagging resistant tungsten crystal grains and a surface part of tungsten crystals with vibration damping having a smaller average dimension than the tungsten crystals in the middle core.

3. Object made of dispersion alloy of tungsten and thorium oxide according to claim 1, characterized in that the object is made of dispersion alloy has a recrystallized grain structure in which the size and shape of the individual tungsten grains depend depends on the rate at which the object is heated after the mechanical processing of the object at elevated temperatures.

4. Object made of tungsten with an interconnected structure Pores containing additives to promote grain growth and thorium oxide particles thereby characterized in that the thorium oxide particles are distributed in at least a part of the pores so that a Concentration gradient for thorium oxide is present with

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23U274

- 15 - ί

maximum thorium concentration on the outer surface - j

part of the porous object with continuously decreasing!

Thorium oxide concentration with increasing distance in j

Direction of the inner part of the porous article. !

5. Object made of dispersion alloy according to one of claims i 1 to ¹ I, characterized in that the additives for promoting grain growth comprise potassium, silicon and aluminum compounds.

6. An article made of a dispersion alloy according to any one of the claims

1 to ¹ J, characterized in that. that the thorium oxide concentration in the central region of the
Object is at least 10 % less than on the outer surface.

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