DE1447920C

DE1447920C - Mixture for the production of a layer to be sensitized for printing plates

Info

Publication number: DE1447920C
Authority: DE
Inventors: Julius Leonard Somerset N.J. Silver (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Publication date: 1972-04-13

Description

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Die Erfindung betrifft eine Mischung zur Herstel- rende Salze, wie z. B. Cadmiumchlorid, Zinkchlorid,The invention relates to a mixture for producing salts, such as. B. cadmium chloride, zinc chloride,

lung von zu sensibilisierenden Schichten für Druck- Aluminiumchlorid und Calciumchlorid, verwendetdevelopment of layers to be sensitized for printing aluminum chloride and calcium chloride

platten, die ein in Wasser lösliches Homopolymer werden. ,plates that become a water-soluble homopolymer. ,

von Äthylenoxyd oder ein vorwiegend Äthylenoxyd- Mehrwertige Carbonsäuren, insbesondere Oxalreste enthaltendes Copolymer mit einem mittleren 5 säure, sind besonders gut geeignet. Polymere PolyMolekulargewicht zwischen etwa 50 000 und etwa carboxylsäuren wie Polyacrylsäure haben den Vor-10 000 000 und ein in Wasser oder einem organi- teil, daß sie der Mischung wegen ihrer harzartigen sehen Lösungsmittel lösliches, schmelzbares, ver- Natur gute Eigen chaften verleihen,
netzbares oder aushärtbares Phenolaldehydharz ent- Bevorzugt sind solche Mischungen, die auf hält, wobei die Mischung je Gewichtsteil des Phenol- io 100 Gewichtsteile des Phenolaldehydharzes etwa aldehydharzes»0,2; bis". 3 !Gewichtsteile des Homo- 60 bis etwa 180 Gewichtsteile des Homopolymers polymers oderiües Copolymers'aufweist. : ; ,. oder des Copolymers und etwa 10 bis etwa 25 Ge-of ethylene oxide or a predominantly ethylene oxide polybasic carboxylic acids, in particular a copolymer containing oxalic radicals with an average acid, are particularly suitable. Polymeric polyMolecular weight between about 50,000 and about carboxylic acids such as polyacrylic acid have the advantage of 10,000,000 and an organic part that they give the mixture because of their resinous solvent-soluble, fusible, natural good properties,
wettable or curable phenol aldehyde resin are preferred mixtures which last, the mixture per part by weight of the phenol 100 parts by weight of the phenol aldehyde resin about aldehyde resin 0.2; to ". 3! parts by weight of the homo- 60 to about 180 parts by weight of the homopolymer polymer or copolymer"has.:;,. or of the copolymer and about 10 to about 25 parts

In der französischen Patentschrift 1292 577 ist wichtsteile der Säuren enthalten.The French patent specification 1292 577 contains major parts of the acids.

eine Mischung dieser Art beschrieben. Nach dieser Die erfindungsgemäßen Mischungen können untera mixture of this kind is described. According to this, the mixtures according to the invention can under

Veröffentlichung wird eine solche Mischung zusam- 15 Zusatz von lichtsensibilisierenden Stoffen, gegebenen-Such a mixture is published together with the addition of light-sensitizing substances, given

men mit einem lichtsensibilisierenden Stoff und ge- falls unter Zusatz weiterer Stoffe, in an sich be-men with a light-sensitizing substance and, if necessary, with the addition of other substances, in per se

gebenenfalls einem oxydierenden Stoff für licht- kannter Art zu lichtempfindlichen Flachdruckplattenif necessary an oxidizing substance for light-known type to light-sensitive planographic printing plates

empfindliche Druckplatten verwendet. . verarbeitet werden. Der Gehalt an dem sauren nichtsensitive printing plates used. . are processed. The content of the sour not

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zu oxydierenden Stoff bringt den Vorteil mit sich, daßThe invention is based on the object to be oxidized has the advantage that

sensibilisierende Schichten, die eine geringere Kleb- 20 die Mischung beim Auswalzen oder Formen nichtsensitizing layers that do not have a lower adhesive strength when rolling or shaping the mixture

rigkeit aufweisen und beim Verarbeiten in der klebrig ist und beim Verarbeiten in der Wärme aus-and when processing in the is sticky and when processing in the heat.

Wärme aushärten, für die Druckplattenherstellung härtet,Heat curing, hardening for printing plate making,

zu schaffen. Zwei Verfahren lassen sich zur Herstellung derto accomplish. Two methods can be used to produce the

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einer Mi- Mischungen gemäß der Erfindung verwenden. Bei schung zur Herstellung einer zu sensibilisierenden as dem ersten Verfahren wird das Homopolymer oder Schicht für Druckplatten, die ein in Wasser lösliches Copolymer mit den Ausgangsstoffen für das Phenol-Homopolymer von Äthylenoxyd oder ein vorwiegend harz, d.h. mit dem Phenol und Aldehyd gemischt. Äthylenoxydreste enthaltendes Copolymer mit einem Bei dem zweiten Verfahren wird das Phenolharz gemittleren Molekulargewicht zwischen 50 000 und sondert hergestellt und dann mit dem polymeren 10 000 000 und ein in Wasser oder einem organi- 30 Äthylenoxyd gemischt, z. B. auf einem Zweiwalzenschen Lösungsmittel lösliches, schmelzbares, ver- stuhl oder in einem Mischer in Gegenwart von etwas netzbares oder aushärtbares Phenolaldehydharz ent- Wasser.The solution to this problem is to use a mix of mixtures according to the invention. at Schung for the preparation of a to be sensitized as the first method is the homopolymer or Layer for printing plates, which is a water-soluble copolymer with the starting materials for the phenol homopolymer of ethylene oxide or a predominantly resin, i.e. mixed with the phenol and aldehyde. Ethylene oxide radical-containing copolymer with an In the second method, the phenolic resin is averaged Molecular weight between 50,000 and singles made and then with the polymer 10,000,000 and a mixed in water or an organic 30 ethylene oxide, z. B. on a two-roller Solvent soluble, meltable, stool or in a mixer in the presence of something wettable or curable phenol aldehyde resin de-water.

hält,, wobei die Mischung je 100 Gewichtsteile des Bei. dem ersteren Verfahren gibt man das poly-holds, the mixture per 100 parts by weight of the case. the former method is given the poly-

Phenolaldehydharzes 20 bis 300 Gewichtsteile des mere Äthylenoxyd zu einer wäßrigen Lösung zu,Phenolaldehyde resin to add 20 to 300 parts by weight of the mere ethylene oxide to an aqueous solution,

Homopolymers oder des Copolymers aufweist. 35 welche Phenol, Aldehyd und den Katalysator in demHaving homopolymer or the copolymer. 35 which phenol, aldehyde and the catalyst in the

Die erfindungsgemäße Mischung ist dadurch ge- Reaktionsgefäß enthält. Nach einer ReaktionszeitThe mixture according to the invention is thereby contained in the reaction vessel. After a reaction time

kennzeichnet, daß sie zusätzlich auf je 100 Gewichts- von etwa Va bis etwa 3 Stunden destilliert man dieindicates that they are additionally distilled to 100% by weight from about Va to about 3 hours

teile des Phenolaldehydharzes 2 bis 50 Gewichtsteile flüchtigen Bestandteile ab, bis die Temperatur desdivide the phenol aldehyde resin from 2 to 50 parts by weight of volatile constituents until the temperature of the

einer nicht oxydierenden Säure enthält. Als Säuren Umsetzungsgemisches auf etwa 90 bis 100° C steigt;contains a non-oxidizing acid. As an acid reaction mixture rises to about 90 to 100 ° C;

werden Stoffe bezeichnet, die in wäßriger Lösung 40 das erhaltene Produkt ist eine gelartige Masse. Diesessubstances are referred to, which in aqueous solution 40 the product obtained is a gel-like mass. This

Protonen abspalten. Material wird dann bei etwa 100° C auf einemSplitting off protons. Material is then at about 100 ° C on a

Die Mischung nach der Erfindung enthält vor- Zweiwalzenstuhl bearbeitet, bis so viel Wasser entzugsweise ein Homopolymer des Äthylenoxyds. Es fernt ist, daß ein kautschukähnliches Gebilde entkönnen aber auch Copolymere von Äthylenoxyd mit steht. Dann walzt man weiter unter Zugabe einer anderen Olefinoxyden, wie z. B. Propylenoxyd, Buty- 45 wäßrigen Lösung des sauren Bestandteils. Das WaI-lenoxyd und Styroloxyd, enthalten sein. zen wird fortgesetzt, bis das Material recht trockenThe mixture according to the invention contains pre-processed two-roller mill until as much water is withdrawn a homopolymer of ethylene oxide. It is far from the fact that a rubber-like structure can escape but also copolymers of ethylene oxide with stands. Then continue rolling with the addition of a other olefin oxides, such as. B. propylene oxide, buty- 45 aqueous solution of the acidic component. The WaI-lenoxyd and styrene oxide. Zen continues until the material is quite dry

Die Phenolaldehydharze können Resolharze oder ist und bis ein dünnes Fell von dem WalzenstuhlThe phenol aldehyde resins can be resole resins or is and up a thin skin from the roller mill

Novolakharze sein. abgezogen werden kann.Be novolak resins. can be deducted.

Die erfindungsgemäß in der Mischung enthaltene Das zweite Verfahren ist bevorzugt, da es die VerSäure soll nicht oxydierend sein und mit Wasser 50 wendung von vorher hergestelltem Phenolharz ereinen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise von laubt, und da es außerdem eine bessere Regelung weniger als 6, ergeben. Brauchbar sind schwache des Mengenverhältnisses von polymerem Äthylen-Säuren und starke Säuren. Zu den verwendbaren oxyd zum Phenolharz ermöglicht. Wenn man eine anorganischen Säuren gehören beispielsweise Schwe- Druckplatte herstellen will, so mischt man im allgefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Jodwasserstoff- 55 meinen das polymere Äthylenoxyd und den sauren säure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Bestandteil mit so viel Wasser, daß eine Paste ent-Fluorwässerstoffsäure u. dgl. Verwendbare organi- steht. Diese Paste wird dann in einen Zweiwalzensche Säuren sind beispielsweise Carboxylsäuren wie stuhl gebracht, in welchem eine Walze etwa 100° C Ameisensäure, Essigsäure, Bromessigsäure, Toluol- und die andere etwa 90° C warm ist. Wenn aus der sulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malon- 60 Mischung fellähnliche Gebilde entstehen, gibt man säure, Succinsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Milch- das Harz langsam zu. Durch die Wärme und das säure, Zitronensäure, 1,2,4-Butantricarboxylsäure, Walzen wird der größte Teil des Wassers ausgetrie-Tricarballylsäure, Aconitsäure, Glutaconitsäure, ben, so daß ein zähes und biegsames Fell entsteht. α-Ketopropionsäure, Glyoxalsäure, Acetessigsäure, Die nach jedem dieser Verfahren erhaltenen Ge-Lävulinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthal- 65 mische können leicht zu glatten Schichten jeder gesäure, Salicylsäure, prMethoxybenzoesäure, Benzol- wünschten Dicke gepreßt werden,
hexacarboxylsäure, Glycin, Abietinsäure, Polyacryl- Man kann die Mischung auch kalandern, wobei säure u.dgl. Schließlich können auch sauer reagie- flache Felle entstehen, die sich leicht·pressen lassen.The second method contained in the mixture according to the invention is preferred because the acid should not be oxidizing and with water using previously prepared phenolic resin it leaves a pH value of less than 7, preferably of, and because it also allows better regulation less than 6. Weak proportions of polymeric ethylene acids and strong acids are useful. Enables usable oxyd to phenolic resin. If you want to make an inorganic acid, for example sulfur printing plate, you generally mix the polymeric ethylene oxide and the acidic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, constituent with enough water that a paste is formed. Hydrofluoric acid and the like. This paste is then placed in a two-roll system of acids, for example carboxylic acids, in which one roll is around 100 ° C for formic acid, acetic acid, bromoacetic acid, toluene and the other at around 90 ° C. When the sulphonic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, and malonic acid form skin-like structures, the acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, lactic acid and the resin are slowly added. Due to the heat and the acid, citric acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, rolling, most of the water is expelled, so that a tough and flexible skin is created. α-ketopropionic acid, glyoxalic acid, acetoacetic acid, The Ge-levulinic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid mixtures obtained by each of these processes can easily be pressed into smooth layers of any acid, salicylic acid, pr-methoxybenzoic acid, benzene-desired thickness,
hexacarboxylic acid, glycine, abietic acid, polyacrylic The mixture can also be calendered, acid and the like.

Das Kalandern wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Temperatur der Kalanderwalzen in der Richtung des Durchganges von Walze zu Walze abnimmt. Das Kalandern hat den Vorteil, daß das Material in seiner Dicke gleichmäßig ist, was ein kürzeres Pressen ermöglicht.The calendering is expediently carried out so that the temperature of the calender rolls in the direction of passage decreases from roller to roller. Calendering has the advantage that Material is uniform in its thickness, which allows for shorter pressing.

Durch das Pressen wird die Oberfläche geglättet und so verändert, daß die Klebrigkeit beseitigt wird. Die Preßtemperatur kann zwischen etwa 110 und etwa 190° C liegen.By pressing the surface is smoothed and changed so that the stickiness is removed. The pressing temperature can be between about 110 and about 190 ° C.

example 1

Ein Resolharz wurde hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 100 g m-Kresol, 90 g einer 37°/oigen Formaldehydlösung, 6 g Hexamethylentetramin und 50 g Wasser unter Rückfluß während 35 Minuten unter vermindertem Druck. Dann destillierte man die Mischung im Vakuum, bis die Temperatur auf 95° C gestiegen war. Das Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Abkühlen pulverisiert.A resole resin was prepared by heating a mixture of 100 g of m-cresol, 90 g of one 37% formaldehyde solution, 6 g of hexamethylenetetramine and 50 g of water under reflux during 35 minutes under reduced pressure. Then the mixture was distilled in vacuo until the temperature had risen to 95 ° C. The reaction product was removed from the reaction vessel and pulverized after cooling.

Eine Paste aus 30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4 000 000 und 8 000 000 und 100 g Wasser wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet, wobei die eine Walze auf 100° C, die andere auf 90° C gehalten wurde. Nach Bildung eines Felles gab man 35 g des gepulverten Resolharzes zu und setzte das Walzen fort, bis das Produkt homogenisiert war. Dann gab man 15 g Oxalsäure in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu und setzte das Walzen fort, bis das Fell wieder homogen war.A paste of 30 g of polyethylene oxide with a molecular weight between about 4,000,000 and 8,000,000 and 100 g of water were processed on a two-roll mill, with one roll on 100 ° C, the other was kept at 90 ° C. After a fur had formed, 35 g of the powdered product were added Resole resin and continued rolling until the product was homogenized. Then they gave 15 g Oxalic acid in the form of an aqueous slurry and continued rolling until the fur again was homogeneous.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man an Stelle von Oxalsäure Zinnchlorid, Succinsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure verwendete.Similar results were obtained if, instead of oxalic acid, tin chloride, succinic acid, Used phosphoric acid or hydrochloric acid.

Example 2

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 000 bis 4 000 000 wurden mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Man walzte die Paste auf einem Zweiwalzenstuhl, bei welchem die eine Walze auf 100° C, die andere auf 90° C gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab man 20 g gepulvertes Phenolharz langsam zu. Dieses Phenolharz war hergestellt durch Erhitzen von 150 Teilen einer 37°/oigen Formaldehydlösung, 100 Teilen Phenol und 3 Teilen Natriumhydroxyd bei einem Vakuum von etwa 50 cm unter Rückfluß während IV2 Stunden. Darauf gab man eine wäßrige Aufschlämmung von 1,3 Teilen Borsäure zu. Schließlich entwässerte man das Reaktionsgemisch durch Destillation unter einem Vakuum von etwa 60 cm, bis die Temperatur der Mischung auf 95° C gestiegen war. Nach der Zugabe des Phenolharzes wurde das Walzen fortgesetzt, bis das Material homogen und ziemlich trocken war. Es konnte von der Walze in Form eines zusammenhängenden Felles abgezogen werden.30 g of polyethylene oxide with a molecular weight of about 3,000,000 to 4,000,000 were processed into a paste with 100 g water and 5 g oxalic acid. The paste was rolled on a two-roll mill, in which one roller was kept at 100 ° C and the other at 90 ° C until homogeneous Fell arose. Then 20 g of powdered phenolic resin was slowly added. This phenolic resin was made by heating 150 parts of a 37% formaldehyde solution, 100 parts of phenol and 3 parts of sodium hydroxide under reflux under a vacuum of about 50 cm for IV2 hours. An aqueous slurry of 1.3 parts of boric acid was then added. Eventually you dehydrated the reaction mixture by distillation under a vacuum of about 60 cm until the temperature of the Mixture had risen to 95 ° C. After the addition of the phenolic resin, rolling was continued until the material was homogeneous and fairly dry. It could be from the roller in the form of a contiguous Skins are peeled off.

Example 3

30 g Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 3 000 000 bis 4 000 000 wurde mit 100 g Wasser und 5 g Oxalsäure zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wurde dann auf einem Zweiwalzenstuhl gewalzt, bei welchem die eine Walze auf 100⁰C und die andere auf 90⁰C gehalten wurde, bis ein homogenes Fell entstand. Dann gab man 20 g eines gepulverten Phenolharzes langsam zu. Das Phenolharz war so hergestellt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man setzte das Walzen fort, bis das Material homogen und ziemlich trocken war. In Form eines zusammenhängenden Felles wurde es dem Walzenstuhl entnommen.30 g of polyethylene oxide with a molecular weight of about 3,000,000 to 4,000,000 was made into a paste with 100 g of water and 5 g of oxalic acid. The paste was then rolled on a two-roll mill, in which the roller was kept at 100 ⁰ C and the other at 90 ⁰ C until a homogeneous coat was formed. Then 20 g of a powdered phenolic resin were slowly added. The phenolic resin was prepared as described in Example 2. Rolling was continued until the material was homogeneous and fairly dry. It was removed from the roller mill in the form of a coherent skin.

Claims

Patent claims:

1. Mixture for the production of a layer to be sensitized for printing plates which have an in Water-soluble homopolymer of ethylene oxide or one containing predominantly ethylene oxide residues Copolymer with an average molecular weight between 50,000 and 10,000,000 and a soluble, meltable, crosslinkable or curable in water or an organic solvent Contains phenolic aldehyde resin, the mixture per 100 parts by weight of the phenolic aldehyde resin 20 to 300 parts by weight of the homopolymer or the copolymer, characterized in that that they add 2 to 50 parts by weight of a non-oxidizing per 100 parts by weight of the phenol aldehyde resin Contains acid.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it is a carboxylic acid as the acid, preferably oxalic acid.