DE961379C

DE961379C - Adhesive mixture for firmly gluing elastomers to one another or to other materials, preferably textiles

Info

Publication number: DE961379C
Application number: DEU2921A
Authority: DE
Inventors: Homer William Paxton
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-10-09
Filing date: 1954-08-11
Publication date: 1957-04-04
Also published as: FR67514E; GB756269A; FR1112105A

Description

Klebstoffmischung zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander oder an andere Materialien, vorzugsweise Textilien Die Erfindung betrifft eine Klebstoffmischung zur festen Verklebung von Elastomeren miteinander oder zum Verkleben von Elastomeren an anderen Materialien, vorzugsweise Textilien. Die neue Klebstoffmischung besteht oder enthält erstens ein bei höheren Temperaturen hergestelltes chemisches Addukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Elastomeren; dieser ist Hevea-Kautschuk oder synthetischer, stark ungesättigter Kautschuk; zweitens ein ölmodifiziertes Phenolharz, das durch Behandeln des Phenolbestandteiles oder des Harzes in der Wärme mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes (Anarcadium occidentale) erhalten wird.Adhesive mixture for the firm bonding of elastomers to one another or to other materials, preferably textiles The invention relates to an adhesive mixture for firmly gluing elastomers to one another or for gluing elastomers on other materials, preferably textiles. The new adhesive mixture is made or, firstly, contains a chemical adduct produced at higher temperatures from maleic anhydride and an elastomer; this is Hevea rubber or synthetic, highly unsaturated rubber; second, an oil-modified phenolic resin, which by Treating the phenolic ingredient or resin in heat with the peeling oil the nuts of the kidney tree (Anarcadium occidentale) is obtained.

Bislang ist es äuBerst schwierig gewesen, Elastomere an Polyamidfasern zu binden, und es war kaum weniger schwierig, sie an Kunstseide zu binden. Im allgemeinen müssen mindestens zwei oder drei Schichten eines Klebstoffes, dessen Zusammensetzung von Schicht zu Schicht verschieden ist, verwendet werden. Dieser komplexe Arbeitsgang erhöht natürlich stark die Kosten für das Binden des Elastomeren an die Textilien, z. B. bei der Herstellung von Reifen, Fußbekleidung oder anderen Artikeln, die aus Elastomeren und einem Stoff zusammengesetzt sind. Das Binden von Elastomeren an Baumwolle bereitet nicht immer solche Schwierigkeiten wie das Binden von Elastomeren an Polyamidfasern, Kunstseide oder andere synthetische Fasern; aber selbst bei Baumwolle ist es manchmal nötig, als letzten Ausweg komplizierte und kostspielige Arbeitsgänge, wie die Verwendung mehrfacher Schichten, vorzunehmen. So far it has been extremely difficult to find elastomers on polyamide fibers to tie, and it was hardly less difficult to tie them with rayon. In general need at least two or three layers of an adhesive, its composition differs from layer to layer. This complex operation of course greatly increases the cost of binding the elastomer to the textiles, z. B. in the manufacture of tires, footwear or other Articles composed of elastomers and a fabric. The binding of Elastomers on cotton are not always as difficult as binding from elastomers to polyamide fibers, rayon or other synthetic fibers; but even with cotton it is sometimes necessary, complicated and as a last resort perform costly operations such as using multiple layers.

Mischungen aus öllöslichen Phenolharzen mit Kautschuk wurden bisher schon für Klebezwecke verwendet, allerdings für sogenannte Klebestreifen, bei denen keine feste Bindung der zu verklebenden Materialien erforderlich ist, sondern im Gegenteil ein Klebstoff verwendet werden muß, der sehr klebrig ist und schon bei geringem Druck an dem Gegenstand anklebt. Außerdem sind schon Klebstoffe bekannt, die durch Umsetzung von Kautschuk mit Maleinsäureanhydrid und Alkoholen in Gegenwart von organischen Katalysatoren hergestellt werden. Diese Substanzen sind Maleinsäureester und unterscheiden sich sowohl im chemischen - Aufbau als auch in der Wirkungsweise von den erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäureaddukten. Diese Produkte sind als Klebstoff zwar geeignet, geben aber nicht die außerordentlich feste Verklebung wie die erfindungsgemäßen Mischungen. Mixtures of oil-soluble phenolic resins with rubber have been used so far already used for adhesive purposes, but for so-called adhesive strips, where no firm binding of the materials to be bonded is required, but in the On the contrary, an adhesive must be used that is very tacky and already at sticks to the object with little pressure. In addition, adhesives are already known by reacting rubber with maleic anhydride and alcohols in the presence produced by organic catalysts. These substances are maleic acid esters and differ both in their chemical structure and in their mode of action of the maleic acid adducts used according to the invention. These products are available as Adhesive is suitable, but does not give the extraordinarily strong bond like the mixtures according to the invention.

Das erfindungsgemäß verwendete Addukt wird aus Maleinsäureanhydrid und einem ungesättigten Elastomeren bei etwa I75 bis 225° hergestellt und wird dann mit dem oben beschriebenen Phenolharz gemischt. Die Komponenten werden dabei zur Bildung der neuen erfindungsgemäßen Klebemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. The adduct used in the present invention is made from maleic anhydride and an unsaturated elastomer at about 175 to 225 ° and is then mixed with the phenolic resin described above. The components are used to Formation of the new adhesives of the invention in an organic solvent dissolved or dispersed.

Die Herstellung der Addukte aus Elastomeren und Maleinsäureanhydrid erfolgt in Gegenwart eines oder mehrer Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radialen. Das Elastomere kann Hevea-Kautschuk (ein natürliches Polyisopren) oder irgendein synthetischer, stark olefinisch ungesättigter Kautschuk sein. Diese synthetischen Kautschuke sind Homopolymerisate und Heteropolymerisate von konjugierten D iolefinnen. Typische Vertreter dieser Elastomeren sind Polybutadien, Polyisopren, die Copolymerisate von Styrol und Diolefin, die Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die Copolymerisate von Acrylsäureester und Diolefin und die Copolymerisate von Monovinylpyridin und Diolefin. The manufacture of adducts from elastomers and maleic anhydride takes place in the presence of one or more inhibitors for the polymerization with free Radial. The elastomer can be Hevea rubber (a natural polyisoprene) or be any synthetic, highly olefinically unsaturated rubber. These synthetic Rubbers are homopolymers and heteropolymers of conjugated diolefins. Typical representatives of these elastomers are polybutadiene, polyisoprene and the copolymers of styrene and diolefin, the copolymers of acrylonitrile and diolefin, the Copolymers of acrylic acid ester and diolefin and the copolymers of monovinylpyridine and diolefin.

Die Addukte sind untereinander nicht völlig äquivalent, und zwar weder in ihren Herstellungsverfahren noch in ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Klebstoffen. The adducts are not completely equivalent to one another, namely neither in their production process nor in their use according to the invention in adhesives.

Die Elastomeren, die zur Herstellung der Addukte verwendet werden, lassen sich gemäß ihrem Verhalten während der Anlagerung von Maleinsäure in die folgenden Gruppen einteilen: nämlich die natürlichen Kautschuke, z. B. Hevea-Kautschuk, und die stark ungesättigten, synthetischen Kautschuke, z. Copolymerisate von Styrol und Diolefin, Copolymerisate von Acrylsäurenitril und Diolefin, die Elastomeren aus Acrylsäureester und Diolefin, die Copolymerisate aus Vinylpyridin und Diolefin und Polybutadien. The elastomers used to make the adducts according to their behavior during the accumulation of maleic acid in the divide the following groups: namely the natural rubbers, z. B. Hevea rubber, and the highly unsaturated synthetic rubbers, e.g. Copolymers of styrene and diolefin, copolymers of acrylonitrile and diolefin, the elastomers from acrylic acid ester and diolefin, the copolymers from vinyl pyridine and diolefin and polybutadiene.

Hevea-Kautschuk reagiert mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen I75 und 2250 C unter Bildung von Addukten, die sich auf den üblichen Kautschukmaschinen verarbeiten und in geeigneten organischen Lösungsmitteln lösen lassen. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Kautschukinnenmischer, z. B. einen Banburymischer, durchgeführt. Gewöhnlich werden der Mischung vor Beginn der Reaktion ein oder mehrere Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen zugegeben. Es lassen sich zwar für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Addukte in Abwesenheit solcher Inhibitoren herstellen; aber Addukte, die in deren Anwesenheit hergestellt wurden, haben einen niederen Gelgehalt und lassen sich leichter in Kitte einarbeiten als Addukte, die in Abwesenheit dieser Inhibitoren hergestellt wurden. Hevea rubber reacts with maleic anhydride at a temperature between 175 and 2250 C with the formation of adducts, which are found on the usual rubber machines process and allow to dissolve in suitable organic solvents. This reaction is preferably in an internal rubber mixer, e.g. B. a Banbury mixer performed. One or more inhibitors are usually added to the mixture prior to the start of the reaction added for free radical polymerization. It can be used for the Use according to the invention suitable adducts in the absence of such inhibitors produce; but adducts made in their presence have one low gel content and are easier to incorporate into putty than adducts that in the absence of these inhibitors.

Im Gegensatz dazu müssen Addukte aus stark ungesättigten synthetischen Elastomeren in Gegenwart von Inhibitoren für die Polymerisation mit freien Radikalen hergestellt werden. Bei Abwesenheit solcher Inhibitoren werden unlösliche, krümelige Materialien erhalten, die sich nicht verarbeiten lassen. Die Addukte aus diesen synthetischen Elastomeren werden vorzugsweise im Banburymischer hergestellt. Typische Addukte werden wie folgt hergestellt - alle Teile sind Gewichtsteile: Verfahren A (Für stark ungesättigte, synthetische Elastomere) Ein stark ungesättigtes, synthetisches Elastomeres oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Elastomeren (100 Teile) wird in einem Banburymischer kurze Zeit bei I20 bis I500 mastifiziert. In contrast, adducts must be made from highly unsaturated synthetic Elastomers in the presence of inhibitors for free radical polymerization getting produced. In the absence of such inhibitors they become insoluble, crumbly Receive materials that cannot be processed. The adducts from these synthetic elastomers are preferably produced in the Banbury mixer. Typical Adducts are made as follows - all parts are parts by weight: Procedure A (For highly unsaturated, synthetic elastomers) A highly unsaturated, synthetic Elastomer or a mixture of two or more such elastomers (100 parts) is masticated in a Banbury mixer for a short time at I20 to I500.

Dann werden 1 Teil N-Phenyl-beta-naphthylamin, I Teil Triphenylphosphit und die gewünschte Menge Maleinsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge so schnell wie möglich zugegeben und kurze Zeit gemischt. Der Mischprozeß bewirkt ein Ansteigen der Temperatur, und das Erhitzen kann durch Wärmezufuhr von außen gefördert werden.Then 1 part N-phenyl-beta-naphthylamine, I part triphenyl phosphite and the desired amount of maleic anhydride in the order listed as quickly added as possible and mixed for a short time. The mixing process causes an increase the temperature, and the heating can be promoted by supplying heat from the outside.

Die Additionsreaktion beginnt, wenn die Temperatur der Mischung auf etwa I75" C angestiegen ist.The addition reaction starts when the temperature of the mixture increases has risen about I75 "C.

Die Temperatur der Mischung wird auf 205 bis 2350 C gehalten, bis die Reaktion fertig erscheint.The temperature of the mixture is kept at 205 to 2350 C until the reaction appears finished.

(Die Reaktionszeit ist unterschiedlich und hängt von den Ausmaßen des Mischers, der Größe des Ansatzes, der Temperatur und dem Anteil an Maleinsäureanhydridzusatz ab und liegt, grob gesagt, zwischen 10 und 60 Minuten.) Die Hitze wird weggenommen und Kühlwasser zugeleitet; darauf werden je I Teil eines Aceton-Diphenylamin-Kondensates und 2, 6-di-tert. -Butyl-4-methylphenol zugegeben und einvermischt. Schließlich wird das Produkt dem Banburymischer entnommen und auf einer Kaltwalze zu Platten ausgezogen zur Lagerung oder zum sofortigen Gebrauch. Die erwähnten Mengen an Inhibitoren werden zusätzlich zu der Menge hinzugegeben, die dem Elastomeren gewöhnlich während der Fabrikation einverarbeitet werden.(The response time is different and depends on the dimensions of the mixer, the size of the batch, the temperature and the proportion of maleic anhydride added and is roughly between 10 and 60 minutes.) The heat is removed and cooling water supplied; on each I part of an acetone-diphenylamine condensate and 2, 6-di-tert. -Butyl-4-methylphenol added and mixed in. In the end the product is removed from the Banbury mixer and slabs on a cold roller pulled out for storage or immediate use. The mentioned amounts of inhibitors are added in addition to the amount required for the elastomer usually incorporated during manufacture.

Die Addukte aus Maleinsäureanhydrid und synthetischen Elastomeren können nach einer Reihe von Abänderungen dieses Verfahrens hergestellt werden. The adducts of maleic anhydride and synthetic elastomers can be made using a number of modifications to this process.

Verfahren B (Für Hevea-Kautschuk) Die Addukte aus Hevea-Kautschuk und Maleinsäureanhydrid werden nach dem Verfahren A hergestellt, mit Ausnahme davon, daß die Inhibitoren näch Wunsch weggelassen werden können. Indessen werden die bevorzugten Klebstoffe aus Hevea-Addukten in Gegenwart von Inhibitoren hergestellt. Method B (for Hevea rubber) The adducts of Hevea rubber and maleic anhydride are prepared according to process A, with the exception of that the inhibitors can be omitted if desired. Meanwhile, the preferred ones Adhesives made from Hevea adducts in the presence of inhibitors.

Der Anteil an Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung dieser neuen Addukte nach Verfahren A und B kann weitgehend variieren. Bei der Verwendung der Addukte in den neuen erfindungsgemäßen Klebstoffen eignet sich ein Beschickungsverhältnis von zwischen 3 und 15 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Elastomerem. Vorzugsweise liegt das Beschickungsverhältnis zwischen 5 und 12 Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Teile Elastomerem. Der Anteil an Maleinsäureanhydrid, der sich mit dem Elastomeren verbindet, ist immer etwas geringer als der, der zugegeben wurde, da etwas davon sich verflüchtigt und aus dem Banburymischer entweicht. Die Höhe des Verlustes ist natürlich unterschiedlich, je nach dem einzelnen Mischer, der Zeit der Temperatur während des Arbeitsvorgangs und der zugegebenen Menge Maleinsäureanhydrid in der Beschickung, so daß der genaue Betrag an gebundenem Maleinsäureanhydrid variiert. Indessen läßt sich durch ein paar einfache Versuche das Beschickungsverhältnis, wie es bei irgendwelchen gegebenen Bedingungen zu verwenden ist, bestimmen, und das gleiche gilt für das Ausarbeiten eines Standardyerfahrens für jeden bestimmten Banburymischer. Die Reaktion wird fortgeführt, bis im wesentlichen alles nicht verflüchtigte Maleinsäureanhydrid reagiert hat; die Beendigung der Reaktion zeigt sich durch das fast völlige Fehlen des Geruches nach Maleinsäureanhydrid bei dem heißen Addukt. The proportion of maleic anhydride in the manufacture of this new one Adducts according to method A and B can vary widely. When using the Adducts in the new adhesives of the invention are a suitable feed ratio of between 3 and 15 parts of maleic anhydride per 100 parts of elastomer. Preferably the feed ratio is between 5 and 12 parts maleic anhydride per 100 parts of elastomer. The proportion of maleic anhydride that becomes part of the elastomer connects is always a little less than what was admitted because something of it evaporates and escapes from the Banbury mixer. The amount of loss is of course different, depending on the individual mixer, the time of the temperature during the process and the amount of maleic anhydride added in the Charge so that the exact amount of maleic anhydride bound varies. In the meantime, by a few simple experiments, the charge ratio, determine how to use it under any given conditions, and the same goes for drawing up a standard procedure for each particular one Banbury mixer. The reaction is continued until essentially all of it has not volatilized Maleic anhydride has reacted; the termination of the reaction is shown by the almost complete absence of maleic anhydride odor from the hot adduct.

Die synthetischen Elastomeren, wie sie bei dem Verfahren A gebraucht werden, sind die synthetischen Homopolymerisate eines konjugierten Diolefins und die stark ungesättigten Heteropolymerisate aus einem solchen Diolefin mit einem Gehalt von mindestens I5 Olo daran mit einem oder mehreren Monoolefinverbindungen, die damit copolymerisierbar sind, wie Styrol, ein Methylstyrol, ein Acrylsäure- oder Methycrylsäurenitril, -amid, -ester oder die freien Säuren davon, Monovinylpyridin, Fumarsäureester, Vinylidenchlorid, Mefflylvinylketon und Methylisoprenylketon. The synthetic elastomers used in method A. are the synthetic homopolymers of a conjugated diolefin and the highly unsaturated heteropolymers from such a diolefin with a Content of at least 15% with one or more monoolefin compounds, which are copolymerizable with it, such as styrene, a methyl styrene, an acrylic acid or methacrylic acid nitrile, amide, ester or the free acids thereof, monovinylpyridine, Fumaric acid ester, vinylidene chloride, mefflyl vinyl ketone and methyl isoprenyl ketone.

Die Menge an dem erwähnten Diolefin in den daraus hergestellten kautschukartigen Heteropolymerisaten kann so gering sein, daß sie nur ungefähr 15 °/o der Gesamtmenge an copolymerisierbaren Monomeren ausmacht, wobei der Restbestandteil einfach ungesättigt ist. Dieser Anteil wird gewöhnlich durch das Beschickungsverhältnis des Diolefins und des oder der anderen Monomeren gegeben. Die Polymerisation wird im allgemeinen - was aber nicht notwendig sein muß - in wäßriger Lösung nach wohlbekannten Verfahren durchgeführt. The amount of the mentioned diolefin in the rubbery ones made therefrom Heteropolymers can be so small that they only represent about 15% of the total amount of copolymerizable monomers, the remainder being monounsaturated is. This proportion is usually determined by the feed ratio of the diolefin and the other monomer or monomers. The polymerization is generally - but this need not be necessary - in aqueous solution according to well-known processes carried out.

Die Diolefin-Styrol-Copolymerisate, von denen ausgegangen wird, können nach irgendeinem der bekannten Copolymerisierungsverfahren hergestellt werden, z. B. in Emulsion bei 50, 5 oder 150 C. The diolefin-styrene copolymers that are assumed can be prepared by any of the known copolymerization processes, e.g. B. in emulsion at 50, 5 or 150 C.

Das verwendete Methylstyrol kann a-Methylstyrol, orthometa- oder para-Methylstyrol oder eine beliebige Mischung daraus sein.The methyl styrene used can be α-methyl styrene, orthometa- or para-methyl styrene or any mixture of these.

Als Phenolharz wird erfindungsgemäß vorzugsweise Phenol-Aldehyd-Harz verwendet, das mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes (Cashew-Nußschalenöl) in der Wärme modifiziert wurde. According to the invention, the preferred phenolic resin is phenol-aldehyde resin used with the shell oil of the nuts of the kidney tree (cashew nut shell oil) modified in the heat.

Die Modifizierung wird dadurch ausgeführt, daß der Phenolbestandteil des Harzes oder das Harz selbst mit dem 01 in der Wärme auf an sich bekannte Art behandelt wird (s. USA.-Patentschrift z 532 374, Beispiele 4 und 6). Diesem Harz wird genügend Hexamethylentetramin oder eine andere Formaldehyd abgebende Verbindung zugefügt, um die Umwandlung des Harzes in den unlöslichen unschmelzbaren Zustand durch Hitze zu Ende zu führen. In den Beispielen wird ein Handelsprodukt verwendet, bei dem auf 100 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz mindestens 8 Teile He:zamethylentetramin kommen.The modification is carried out by adding the phenolic component of the resin or the resin itself with the 01 in the warmth in a manner known per se (see U.S. Patent z 532,374, Examples 4 and 6). This resin there will be enough hexamethylenetetramine or some other formaldehyde-releasing compound added to the conversion of the resin into the insoluble infusible state to be completed by heat. A commercial product is used in the examples in the case of 100 parts of phenol-formaldehyde resin, at least 8 parts of He: zamethylenetetramine come.

Wie wohl bekannt (s. USA.-Patentschrift 2 532 374) kann das Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes als Quelle für Kondensations- oder Reaktionsmittel dienen, zur Umwandlung eines harzartigen Phenol-Ald.ehyd-Kondensates in ein unlösliches unschmelzbares Produkt bei Gegenwart eines Formaldehyd bildenden Härtungsmittels (Hexamethylentetramin oder seiner bekannten Äquivalente). Bezüglich der gleichen Art unschmelzbarer Produkte siehe wiederum USA.-Patentschrift 2 532 374. As is well known (see U.S. Patent 2,532,374), the peel oil the nuts of the kidney tree serve as a source of condensation or reactants, to convert a resinous phenol-aldehyde condensate into an insoluble one infusible product in the presence of a formaldehyde-forming hardener (Hexamethylenetetramine or its known equivalents). Regarding the same For the type of infusible product, see again U.S. Patent 2,532,374.

Vor der Härtung ist das mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte Phenol-Aldehyd-Kondensat ein normalerweise permanent schmelzbares Harz. Dies ist solch ein modifiziertes Harz, das einen der Hauptbestandteile des Kittes oder der Klebstoffmischung gemäß der Erfindung ausmacht. Die verwendeten primären Phenole sind ein- oder mehrwertig, z. B. Phenol oder seine Homologen (einschließlich der Mischung der Kresole), Resorcin usw. Phenol wird bevorzugt, da es mit Formaldehyd - in kondensierter Form - den Phenol-Aldehyd-Anteil der im Handel befindlichen Produkte, die mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziert, ausmacht. Die letzteren werden bevorzugt bei der vorliegenden Klebstoffmischung als Harzanteil verwendet. Die andere Hauptkomponente ist das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Elastomere. Das Harz und das modifizierte Elastomere bilden zusammen eine homogene Mischung, die - nach der Hitzehärtung (bei der das inerte Lösungsmittel entfernt wird) einen festen Klebstoff bildet, der bei einer großen Anzahl gleicher oder verschiedener Materialien das Zusammenhaften gewährleistet. Before hardening, this is done with peel oil from the nuts of the kidney tree modified phenol-aldehyde condensate a normally permanently meltable resin. This is such a modified resin that is one of the main components of the putty or constitutes the adhesive mixture according to the invention. The primary ones used Phenols are mono- or polyvalent, e.g. B. Phenol or its homologues (including the mixture of cresols), resorcinol etc. Phenol is preferred as it is mixed with formaldehyde - in condensed form - the phenol-aldehyde content of the products on the market, which is modified with the shell oil of the nuts of the kidney tree. The latter are preferably used as the resin component in the present adhesive mixture. The other major component is the maleic anhydride modified elastomer. The resin and the modified elastomer together form a homogeneous mixture, the - after heat curing (at which removes the inert solvent is) forms a solid adhesive which, if there are a large number of identical or different Materials ensure that they stick together.

Indessen kann bei der erfindungsgemäßen Anwendung jedes mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte Phenolharz verwendet werden, das in die unlöslich-unschmelzbare Form übergehen kann, wenn es in inniger Mischung mit einer Formaldehyd bildenden Substanz - typischer Vertreter: Hexamethylentetramin - der Wirkung der Hitze ausgesetzt wird. However, in the use of the present invention, either can be used with the peel oil The nuts of the kidney tree modified phenolic resin are used in the insoluble-infusible form can pass if it is intimately mixed with a Formaldehyde-forming substance - typical representative: hexamethylenetetramine - the Effect of being exposed to heat.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Addukt und Harz kann zwischen etwa 50 : 50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 60: 40 und 85 :I5, variieren. The weight ratio between adduct and resin can be between about 50:50 and 90:10, preferably between 60:40 and 85: 15, vary.

Das Addukt und das Harz werden in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung gelöst, und -zwar entweder werden sie vorher auf einer Kautschukmischwalze gemischt, oder sie werden einzeln dem Lösungsmittel zugegeben. The adduct and resin are in a suitable solvent or a solvent mixture, and either they are dissolved beforehand a rubber mix roll, or they are added one by one to the solvent.

Wenn das Addukt und das Harz in fester Form vorgemischt werden, so wird das Lösungsmittel nur in bezug auf seine Fähigkeit, das Addukt zu lösen, gewählt, ohne die Löslichkeit des Harzes in ihm zu berücksichtigen. Im allgemeinen sind die Addukte in den gleichen Lösungsmitteln löslich wie die Elastomeren, aus denen die Addukte hergestellt werden. Zum Beispiel läßt sich eine Mischung aus einem Phenolharz mit einem Addukt, das aus Hevea-Kautschuk, Styrol-Kautschuk, einem Monovinylpyridin-Kautschuk oder einem Acrylester-Kautschuk hergestellt wurde, in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder einem Xylol, lösen, obwohl das phenolische Harz in einer solchen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sein kann. Anscheinend erhöht das Addukt entweder die Löslichkeit des Harzes in dem Kohlenwasserstoff oder es hält das Harz in einem so feinverteilten Zustand, daß es sich nicht gleich aus der Lösung abscheidet. Ungeachtet des Reaktionsmechanismus wird im folgenden die Erfindung mit den Bezeichnungen »Lösung« und »Lösungsmittel« beschrieben. Die Addukte aus Acrylsäurenitrilelastomeren haben nur eine beschränkte Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind aber löslich in stärker polaren Flüssigkeiten, wie Butanon. Auch das phenolische Harz ist in Butanon löslich. If the adduct and resin are premixed in solid form, so if the solvent is chosen only for its ability to dissolve the adduct, without taking into account the solubility of the resin in it. In general they are Adducts soluble in the same solvents as the elastomers that make up the Adducts are produced. For example, a mixture of a phenolic resin can be used with an adduct consisting of Hevea rubber, styrene rubber, a monovinylpyridine rubber or an acrylic ester rubber, in an aromatic hydrocarbon, such as benzene, toluene or a xylene, although the phenolic resin in a such liquid can be essentially insoluble. Apparently that increases Adduct either increases the solubility of the resin in the hydrocarbon or maintains it the resin in such a finely divided state that it does not come out of solution immediately separates. Regardless of the reaction mechanism, the following is the invention with the designations »solution« and »solvent«. The adducts from Acrylonitrile elastomers have only a limited solubility in aromatic compounds Hydrocarbons, but are soluble in more polar liquids like butanone. The phenolic resin is also soluble in butanone.

Wenn das Addukt und das Harz getrennt gelöst werden, so muß für jede Substanz ein geeignetes Lösungsmittelnicht unbedingt das gleiche -gewählt werden. Das Addukt wird - falls darin löslich in in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Butanon gelöst; und das Harz wird in Butanon gelöst. Anschließend werden die beiden Lösungen in jedem gewünschten Verhältnis miteinander gemischt. If the adduct and the resin are dissolved separately, so must for each Substance a suitable solvent not necessarily the same must be selected. The adduct is - if it is soluble in it - in an aromatic hydrocarbon or dissolved in butanone; and the resin is dissolved in butanone. Then be the two solutions mixed together in any desired ratio.

Die Gesamtmenge an Feststoffen in der Lösung wird sehr unterschiedlich gewählt und hängt von dem Verfahren ab, das angewendet wird, um sie auf die zu klebenden Materialien aufzubringen. The total amount of solids in the solution will vary widely chosen and depends on the process used to get them onto the ones to be glued To apply materials.

Jedes der üblichen Verfahren zur Aufhringung von Kitt kann verwen let werden. Soll er gespritzt werden, so wird er Zll einer dünnen Lösung verdünnt.Any of the usual methods of putty application can be used let be. If it is to be injected, it is diluted 1/2 in a thin solution.

Soll er mittels eines Tauchverfahrens oder mit einer Bürste aufgetragen werden, wird er in etwas konzentrierterer Form verwendet. Soll er mit einem Spatel aufgetrageh werden, so wird er so hochkonzentriert verwendet, daß er fast pastenförmig ist. Indessen ist die Konzentration nicht kritisch und kann verändert werden, um sich dem Verfahren anzupassen, wie jedem Fachmann selbstverständlich ist.Should it be applied by means of a dipping process or with a brush it is used in a more concentrated form. Should he use a spatula are applied, it is used so highly concentrated that it is almost in the form of a paste is. However, the concentration is not critical and can be changed to to adapt to the process, as is obvious to any person skilled in the art.

Wie oben angegeben, sind die in dieser Erfindung verwendeten Addukte nicht untereinnder völlig äquivalent. Der Klebstoff ändert sich je nach den aneinanderzubindenden Materialien. Im allgemeinen ist wenigstens eines der zu klebenden Materialien ein Elastomeres. Obwohl alle Klebemittel dieser Erfindung guteBindefähigkeit besitzen, zeigte sich, daß regelmäßig die beste Bindekraft erzielt wird, wenn das Addukt in dem Klebemittel aus dem gleichen Elastomeren hergestellt wird, das geklebt wird. So wird vorzugsweise Hevea-Kautschuk mit einem Klebemittel, das ein aus Hevea hergestelltes Addukt enthält, Styrol-Kautschuk mit einem das ein aus diesem hergestelltes Addukt enthält, geklebt usw. Indessen können erfindungsgemäß auch Klebstoffe, die Addukte von anderen als den zu klebenden Elastomeren enthalten, verwendet werden. As indicated above, the adducts used in this invention are not completely equivalent to one another. The glue changes depending on the ones being tied together Materials. Generally, at least one of the materials to be bonded is a Elastomer. Although all of the adhesives of this invention have good bondability, it was found that the best binding force is regularly achieved when the adduct in the adhesive is made from the same elastomer that is glued. So preferably Hevea rubber with an adhesive that is made from Hevea Contains adduct, styrene rubber with an adduct made from this contains, glued, etc. According to the invention, however, adhesives, the adducts contain elastomers other than those to be bonded.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich auch zum Kleben noch anderer Elastomerer, wie Polychloropren, Butylkautschuk und Polyisobutylen. The adhesives according to the invention are also suitable for gluing other elastomers such as polychloroprene, butyl rubber and polyisobutylene.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können aus Mischungen von zwei oder mehr Addukten des gleichen Elasfomeren hergestellt sein, die sich durch ihren Gehalt an Maleinsäureanhydrid unterscheiden, oder sie können aus Mischungen von Addukten, die aus verschiedenen Elastomeren gewonnen werden, hergestellt sein. Weiter können die erfindungsgemäßen Klebstoffe aus Addukten hergestellt werden, die sich durch die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einer Mischung von zwei oder mehr Elastomeren gebildet haben; solche Klebstoffe sind besonders geeignet, um zwei verschiedene Elastomere miteinander zu verbinden, Hier sind wiederum im allgemeinen die in der Mischung der Addukte verwendeten Elastomeren vorzugsweise die gleichen wie die, die gebunden werden. The adhesives of the invention can consist of mixtures of two or more adducts of the same elastomer can be produced, which differ by their content on maleic anhydride, or they can be made from mixtures of adducts, obtained from different elastomers. Can continue the adhesives according to the invention are made from adducts, which are characterized by the reaction of maleic anhydride with a mixture of two or more elastomers have formed; such adhesives are particularly suited to two different To connect elastomers together, here again are generally those in the Mixture of the adducts used elastomers preferably the same as those that are bound.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe dienen nicht nur zum Binden von Elastomeren aneinander, sondern auch zum Binden eines Elastomeren an andere Materialien, wie Textilien, Metalle, Holz, Papier und Kunststoffe, oder zum Binden irgendeines dieser Materialien an das gleiche oder jedes der anderen Materialien. Diese neuen Klebstoffe sind besonders geeignet, um Elastomere an Textilien zu binden, zur Bildung zusammengesetzter Gegenstände, wie Reifen, Schuhe mit Stoffoberteil und Kautschuksohlen, Feuerschläuche, Gartenschläuche, Treibriemen und Diaphragmen mit Gewebeverstärkung. Typisch für diese Textilien sind Baumwolle, Viskosekunstseide und Nylon, und zwar sowohl mit als auch ohne eine Schicht aus langkettigen quarternären Ammoniakverbindungen, wie sie als wasserabstoßende Mittel verwendet werden. The adhesives according to the invention are not only used to bind Elastomers to each other, but also to bind an elastomer to other materials, like textiles, metals, wood, paper and plastics, or for binding any these materials to the same or each of the other materials. These new ones Adhesives are particularly suitable for bonding elastomers to textiles for formation composite objects such as tires, shoes with fabric uppers and rubber soles, Fire hoses, garden hoses, drive belts and diaphragms with fabric reinforcement. Typical for these textiles are cotton, Rayon and Nylon, both with and without a layer of long-chain quaternary Ammonia compounds used as water repellants.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Alle Teile sind Gewichtsprozente.All parts are percentages by weight.

Beispiel I Ein nach Verfahren A hergestelltes Addukt aus Hevea-Kautschuk und Maleinsäureanhydrid (Beschidcungsverhältnis I00 :I0) wird in Toluol zu einer I3°/oigen Lösung gelöst. Getrennt davon wird das mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierte, Hexamethylentetramin enthaltende Phenolformaldehydharz in Butanon zu einer 25°/oigen Lösung gelöst. Diese beiden Lösungen werden im Verhältnis von 100 Teilen Adduktlösung zu 22,3 Teilen Harzlösung gemischt und bilden dabei einen Kitt, dessen Gehalt an Feststoff aus 70 §/o Addukt und 30 0/o Harz besteht. Man streicht diesen Kitt auf ein Polyamidfasergewebe auf und läßt es bei Raumtemperatur trocknen, bis die Überzugsschicht klebrig ist. Ein Material des üblichen unvulkanisierten Hevea-Kautschuks wird gegen die mit Kitt bestrichene Oberfläche gedrückt, und dieser zusammengesetzte Gegenstand wird dann in einer Formpresse 45 Minuten bei I450 C unter Druck erhitzt (optimale Bedingungen für die Vulkanisation von Kautschukmaterial) zur Bildung einer Kautschukplatte von 0,3 cm Dicke mit einem an der äußeren Oberfläche haftenden Gewebe. Example I A Hevea rubber adduct made by method A and maleic anhydride (coating ratio 100: 10) becomes one in toluene I3% solution dissolved. Separately, that is done with the shell oil of the nuts Kidney tree's modified phenol-formaldehyde resin containing hexamethylenetetramine dissolved in butanone to form a 25% solution. These two solutions are in proportion of 100 parts of adduct solution mixed with 22.3 parts of resin solution and thereby form a putty whose solids content consists of 70% adduct and 30% resin. This putty is spread on a polyamide fiber fabric and left at room temperature dry until the coating is sticky. A material of the usual unvulcanized Hevea rubber is pressed against the putty-coated surface, and this The composite article is then placed in a compression molding machine at I450 C for 45 minutes heated under pressure (optimal conditions for vulcanization of rubber material) to form a rubber sheet 0.3 cm thick with one on the outer surface adherent tissue.

Die zusammengesetzte Pllatte wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in Streifen von 2,54cm Breite geschnitten. Dann wird die Stärke des Klebemittels nach einem standardisierten Abtrennverfahren mit einer Vorrichtung zum Prüfen der Zugfestigkeit nach Scott gemessen, und zwar bei Raumtemperatur, bei I00° C und bei Raumtemperatur nach 24stündigem Wässern und Trocknen.The assembled panel is then cooled to room temperature and cut into strips 2.54cm wide. Then the strength of the adhesive according to a standardized separation process with a device for testing the Tensile strength measured according to Scott, namely at room temperature, at 100 ° C and at Room temperature after soaking and drying for 24 hours.

Die gemessenen Stärken sind in kg pro 3,5 cm Breite angegeben. Die Zugbeanspruchung, die nötig ist, um ein Abreißen zu verursachen, beträgt 24,9 bzw. I5,9 und 29,5 kg bei den drei Versuchsbedingungen. In allen Fällen riß eher der Kautschuk als das Klebemittel. Um die Stärke des erfindungsgemäßen neuen Klebstoffes mit der eines der besten in der Kautschukindustrie allgemein verwendeten Klebstoffe zu vergleichen, wurde der auf dem Markt befindliche Klebstoff MDI-50 nach den Anweisungen des Herstellers (du Pont Bulletin BL-230 vom 25. Februar 1949) auf das Polyamidfasergewebe aufgetragen und der gleiche Hevea-Kautschuk wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren daran geklebt. Die Zugkraft, die nötig war, um den Kautschuk und das Gewebe zu trennen, betrug 9,1 kg bei Raumtemperatur (die beiden anderen Versuche wurden nicht durchgeführt). Das Reißen tnat in der Bindeschicht zwischen Kautschuk und Gewebe ein.The measured thicknesses are given in kg per 3.5 cm width. the The tensile stress that is necessary to cause tearing is 24.9 or I5.9 and 29.5 kg for the three test conditions. In all cases that one tore Rubber as the adhesive. To the strength of the new adhesive according to the invention with one of the best adhesives commonly used in the rubber industry to compare, was the adhesive on the market MDI-50 according to the instructions of the manufacturer (du Pont Bulletin BL-230 of February 25, 1949) on the polyamide fiber fabric applied and the same Hevea rubber was made according to the procedure described above glued to it. The tensile force that was necessary to separate the rubber and the fabric, was 9.1 kg at room temperature (the other two experiments were not carried out). The tearing occurs in the bonding layer between the rubber and the fabric.

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Kitt einem üblichen, in der Kautschukindustrie stark verbreiteten bei weitem überlegen ist. This example shows that the putty according to the invention is a common, Widely used in the rubber industry is by far superior.

Beispiel 2 Polyamidfasergewebe wird mit dem neuen, im Beispiel I beschriebenen Kitt an ein Schuhmaterial aus üblichem Hevea-Kautschuk geklebt, und die Schichtplatte wird in gasförmigem Ammoniak 60 Minuten auf 1450 C erhitzt, um das Schuhmaterial zu vulkanisieren. Die Klebefestigkeit wird bei Raumtemperatur, wie im Beispiel I beschrieben, bestimmt und beträgt II,Gkg. Example 2 Polyamide fiber fabric is with the new, in Example I The putty described is glued to a shoe material made of conventional Hevea rubber, and the layered plate is heated in gaseous ammonia for 60 minutes at 1450 ° C. to vulcanize the shoe material. The bond strength is at room temperature, as described in Example I, determined and is II, Gkg.

Zur Gegenüberstellung werden verschiedene Kitte, die nicht zu den erfindungsgemäßen gehören, ebenfalls aufgetragen und auf gleiche Weise untersucht. Ein Kitt aus in Toluol gelöstem Hevea-Kautschuk ergibt nur eine Zugfestigkeit von o,23akg, ein Kitt aus in Butanon gelöstem, mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierten Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz ergibt eine Zugfestigkeit von 2,6 kg, und ein Kitt, der aus einem in Toluol gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Maleinsäureanhydridaddukt hergestellt wurde, ergibt eine Zugfestigkeit von I,8 kg. For comparison, various putties that are not part of the belong according to the invention, also applied and examined in the same way. A putty made from Hevea rubber dissolved in toluene gives only a tensile strength of o, 23akg, a putty made from butanone dissolved with the shell oil of the nuts of the kidney tree modified hexamethylenetetramine containing phenol-formaldehyde resin gives a Tensile strength of 2.6 kg, and a putty made from a solution dissolved in toluene, in the example 1 was prepared maleic anhydride adduct gives a tensile strength from I, 8 kg.

Daraus erhellt, daß der neue erfindungsgemäße Klebstoff, der sich aus Maleinaddukt und Phenolharz zusammensetzt, ein sehr viel stärkeres Klebemittel ist als jedes seiner einzelnen Festbestandteile, wenn sie allein verwendet werden. It is clear from this that the new adhesive according to the invention, the Composed of maleic adduct and phenolic resin, a much stronger adhesive is as each of its individual components when used alone.

Beispiel 3 Ein Addukt aus Styrol-Kautschuk (ein im Handel befindlicher sogenannter »Kalt-S «; Beschickungsverhältnis 74 Butadien, 26 Styrol) und Maleinsäureanhydrid (Beschickungsverhältnis 7,5 Teile pro 100 Teile Styrol-Kautschuk), das nach Verfahren A hergestellt wurde, wird in Toluol zu einer IgO/oigen Lösung gelöst. Dazu wird eine 500/obige Lösung von mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertes, Hexamethylentetramin enthaltendes Pbenolformaldehydharz in Butanon gegeben im Verhältnis von 100 Teilen Atdduktlösung zu I6,6 Teilen Harzlösung zur Bildung eines Kittes, der insgesamt 23,6°/o Feststoffe im Verhältnis 700/0 Addukt zu 300/0 Harz enthält. Dieser Kitt wird auf ein Polyamidfasergewebe oder ein Gewebe aus Viskosekunstseide aufgestrichen. Diese Gewebe werden dann so bearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ausnahme davon, daß sie auf Styrol-Kautschuk, der wie üblich vorgemischt wurde, aufgetragen werden. Vulkamsation und Prüfung werden wie im Beispiel I durchgeführt. Dieser Kitt zeigt bei Raumtemperatur mit Polyamidgewebe eine Zugfestigkeit von I8,I kg und mit Kunstseide eine Zugfestigkeit von I2,7 kg. Example 3 A styrene rubber adduct (a commercially available so-called "cold-S"; Charge ratio 74 butadiene, 26 styrene) and maleic anhydride (Charge ratio 7.5 parts per 100 parts of styrene rubber) by method A was prepared is dissolved in toluene to form an IgO / oigen solution. This will be a 500 / above solution of modified with the peel oil of the nuts of the kidney tree, Pbenolformaldehyde resin containing hexamethylenetetramine in butanone added in proportion from 100 parts of adhesive to 16.6 parts of resin solution to form a putty, which contains a total of 23.6% solids in a ratio of 700/0 adduct to 300/0 resin. This putty is applied to a polyamide fiber fabric or a fabric made of viscose rayon painted on. These fabrics are then processed as described in Example 1, except that they are based on styrene rubber, which has been premixed as usual, be applied. Vulkamsation and testing are carried out as in Example I. This cement shows a tensile strength of 18, I with polyamide fabric at room temperature kg and with rayon a tensile strength of I2.7 kg.

Wie dieses Beispiel zeigt, kann ein typischer Styrolkautschuk als Adduktanteil der neuen Kitte verwendet werden und können sowohl Kunstseide wie synthetische Fasern an Elastomere gebunden werden. As this example shows, a typical styrene rubber can be used as Adduct content of the new putties can be used and both rayon and synthetic can be used Fibers are bound to elastomers.

Beispiele I und 3 zeigen, daß auch das Verhältnis von Elastomerem zu Maleinsäureanhydrid variiert werden kann. Examples I and 3 show that the ratio of elastomer to maleic anhydride can be varied.

Beispiel 4 Eine wie im Beispiel 1 beschriebene 20s/oige Lösung von Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid in Toluol wird in einer 5o0/oigen Lösung von mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz in Butanon in solchem Verhältnis gemischt, daß die gesamten Feststoffe des Kittes aus 71% Addukt und 29 O/o Harz bestehen (100 Teile Adduktlösung und I7 Teile Harzlösung). Dieser Klebstoff wird auf Polyamidgewebe aufgespritzt und davon - wie im Beispiel I beschrieben - eine Probe an unvulkanisiertes Butylkautschukmaterial, das wie üblich mit Schwefel vorgemischt ist, und eine zweite Probe an ein Material von unvulkanisiertemButylkautschuk, das mit einem Harzhärtungsmittel (wie unten gezeigt) vorgemischt ist, gebunden. Beide Proben werden in einer Formpresse bei I680 C unter Druck vulkanisiert. Die schwefelvulkanisierte Probe wird 15 Minuten, die andere Probe 25 Minuten erhitzt. Example 4 A solution of 20% strength as described in Example 1 of Hevea rubber maleic anhydride in toluene is in a 50% solution of Hexamethylenetetramine modified with the peel oil of the nuts of the kidney tree containing phenol-formaldehyde resin mixed in butanone in such a ratio that the total solids of the putty consist of 71% adduct and 29% resin (100 Parts adduct solution and 17 parts resin solution). This adhesive is made on polyamide fabric sprayed on and - as described in Example I - a sample of unvulcanized Butyl rubber material premixed with sulfur as usual, and a second Sample of a material made of unvulcanized butyl rubber treated with a resin curing agent (as shown below) is premixed, bound. Both samples are in a compression molding press Vulcanized at 1680 C under pressure. The sulfur vulcanized sample is 15 minutes, the other sample heated for 25 minutes.

In jedem der beiden Fälle wird die Zeit gewählt, die die optimale Härtung für Butylkautschuk ergibt. Was den Kitt anbelangt, so ist die Zeit nicht kritisch. Die wie im Beispiel 1 gemessene Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt zwischen Polyamidgewebe und schwefelgehärtetem Material 5,4 kg, zwischen Polyamidgewebe und harzgehärtetem Material I2,7 kg.In each of the two cases, the time that is optimal is chosen Curing results for butyl rubber. As for the putty, time is not critical. The adhesiveness measured as in Example 1 at room temperature is between polyamide fabric and sulfur-hardened material 5.4 kg, between polyamide fabric and resin hardened material I2.7 kg.

Der harzgehärtete Butylkautschuk wird vorgemischt und gehärtet. Dieses Material enthält Kautschuk aus Isobutylen-Isopren .... 100 Ruß................................... 65 Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd, in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt ............................. 12 p-Toluolsulfonsäure (Beschleuniger) .... 1 Beispiel 5 Es wurde eine Vormischung hergestellt durch maschinelles Mischen von 100 Teilen Hevea-Kautschuk-Maleinsäureanhydrid-Addukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, 100 Teilen Butylkautschuk, 65 Teilen Ruß, 10 Teilen Resol aus p-Oktylphenol und Formaldehyd, in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt, 30 Teilen mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetramin enthaltendem Phenolformaldehydharz und 4 Teilen para-Formaldehyd. Diese Vormischung wird in Toluol zu einem Kitt mit einem Gehalt an Feststoffen von insgesamt 25% dispergiert. Dieser Kitt wird verwendet, um Polyamidgewebe an jedes der im Beispiel 4 gezeigten Butylkautschukmaterialien zu binden, und die aufeinanderliegenden Materialien werden, wie dort gezeigt, gehärtet. Die Klebefähigkeit bei Raumtemperatur beträgt bei schwefelgehärtetem Butylkautschuk 6,8 kg, bei harzgehärtetem Butylkautschuk 8,6 kg. Wie dieses Beispiel zeigt, können die erfindungsgemäßen Kitte aus Addukt und Harz mit anderen Materialien gemischt werden. The resin-cured butyl rubber is premixed and cured. This Material contains isobutylene-isoprene rubber .... 100 carbon black ................................... 65 Resole made from p-octylphenol and formaldehyde, in the presence of sodium hydroxide ............................. 12 p-Toluenesulfonic acid (accelerator) .... 1 example 5 A premix was made by machine mixing 100 parts Hevea rubber-maleic anhydride adduct, as described in Example 1, 100 parts Butyl rubber, 65 parts of carbon black, 10 parts of resol from p-octylphenol and formaldehyde, made in the presence of sodium hydroxide, 30 parts with the shell oil of the nuts phenol-formaldehyde resin modified from the kidney tree and containing hexamethylenetetramine and 4 parts para-formaldehyde. This premix is made into a putty using toluene dispersed at a total solids content of 25%. This putty is used around polyamide fabric to each of the butyl rubber materials shown in Example 4 to bind, and the superimposed materials are cured as shown there. The adhesiveness at room temperature is the same as for sulfur-hardened butyl rubber 6.8 kg, with resin-hardened butyl rubber 8.6 kg. As this example shows, you can the putties according to the invention of adduct and resin mixed with other materials will.

Beispiel 6 Ein Emulsionscopolymerisat aus Butadien und Styrol (Beschickungsverhältnis 50: 50) wird mit Maleinsäureanhydrid nach Verfahren A im Verhältnis IOO: IO umgesetzt. Dieses Addukt wird maschinell mit mit dem Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifiziertem, Hexamethylentetraamin enthaltendem Phenolformaldehydharz imVerhältnis 100: 40 gemischt. Darauf wird die Mischung in Toluol gelöst. Dieser Kitt wird verwendet, um Polyamidgewebe an das wie im Beispiel 4 gezeigte harzgehärtete Material zu binden. Härten und Prüfen erfolgt, wie dort gezeigt. Die Klebefähigkeit beträgt 9,1 kg. Beispiele 3 und 6 zeigen, daß sich Butadien, Styrol-Copolymerisate, die in ihrer Zusammensetzung weitgehend variieren, erfindungsgemäß bearbeiten lassen. Example 6 An emulsion copolymer of butadiene and styrene (charge ratio 50:50) is reacted with maleic anhydride according to method A in a ratio of 100: 10. This adduct is mechanically modified with the shell oil of the nuts of the kidney tree, Phenol-formaldehyde resin containing hexamethylenetetraamine in a ratio of 100:40. The mixture is then dissolved in toluene. This putty is used to make polyamide fabrics to bind to the resin-cured material as shown in Example 4. Hardening and testing takes place as shown there. The adhesive strength is 9.1 kg. Examples 3 and 6 show that butadiene, styrene copolymers, which are largely in their composition vary, can be processed according to the invention.

Beispiel 7 Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat (35 :65) wird mit Maleinsäureanhydrid im Verhältnis IQO: IO nach Verfahren A umgesetzt. Dieses Addukt wird maschinell mit dem mit Schalenöl der Nüsse des Nierenbaumes modifizierten, Hexamethylentetramin enthaltenden Phenolformaldehydharz im Verhältnis 70:30 gemischt. Darauf wird die Mischung in Butanon gelöst. Dieser Klebstoff wird verwendet, um Polyamidgewebe an Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat zu binden. Die Klebefähigkeit ist sehr gut. Example 7 Acrylonitrile-butadiene copolymer (35:65) reacted with maleic anhydride in the ratio IQO: IO according to method A. This Adduct is mechanically modified with shell oil from the nuts of the kidney tree, Hexamethylenetetramine-containing phenol-formaldehyde resin mixed in a ratio of 70:30. The mixture is then dissolved in butanone. This glue is used to To bind polyamide fabric to acrylonitrile-butadiene copolymer. The adhesiveness is very good.

Beispiel 8 Es wird ein Kitt hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben, nur daß das Verhältnis von Addukt zu Harz 50 : 50 beträgt. Auch dieser Klebstoff ermöglicht ein gutes Haften zwischen Polyamidgewebe und Acrylsäurenitril - Bubadien - Copolymerisat. Example 8 A putty is produced as described in Example 7, only that the ratio of adduct to resin is 50:50. This glue too enables good adhesion between polyamide fabric and acrylonitrile bubadiene - copolymer.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Adhesive mixture for the permanent bonding of elastomers with each other or on other materials, preferably textiles, consisting of or firstly containing a chemical adduct produced at higher temperatures of maleic anhydride and an elastomer, the latter Hevea rubber or a synthetic, highly unsaturated rubber made from conjugated diene and, secondly, with the peel oil of the nuts of the kidney tree (Anarcadium occidentale) modified by heat treating the phenolic component or the resin Phenol aldehyde resin.

2. Adhesive mixture according to claim I, characterized in that the resin is a phenol formaldehyde resin modified with the shell oil of the nuts of the kidney tree is.

3, adhesive mixture according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the elastomer is in the presence of an inhibitor for the polymerization is elastomer made with free radicals.

4. Adhesive mixture according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the resin is a formaldehyde-generating curing agent and heat is resin convertible to insoluble, infusible form, and that the Adhesive mixture contains a formaldehyde-forming curing agent.

References considered: U.S. Patent No. 2532 374, 2,383,569; German plat forms No. 450 56s, 526 Io6; French patent specification No. 940914; Delmonte, "The Technology of Adhesives," 1947, p. 202.