DE1446913C

DE1446913C - Pyrotechnic masses and processes for the manufacture of fire-fighting bodies

Info

Publication number: DE1446913C
Authority: DE
Inventors: 2351 Trappen kamp Jans Ernst Günther 2077 Tnttau Schnuppe Hans Joachim
Original assignee: Comet Apparatebau GmbH
Current assignee: Comet Apparatebau GmbH
Publication date: 1972-08-17

Description

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Die Erfindung betrifft pyrotechnische Massen aus weise in der deutschen Auslegeschrift 1 121986 '·— einer Mischung von Formaldehyd-Harz, Oxydations- Treibmittel mit Polyesterharzen —, in der deutschen mitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie Auslegeschrift 1109 578 — Kautschukbinder in gasein Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskör- erzeugenden Ladungen — und in der deutschen Aus-The invention relates to pyrotechnic masses from, in the German Auslegeschrift 1 121986 '· - a mixture of formaldehyde resin, oxidizing propellant with polyester resins -, in the German means and optionally other additives as well as Auslegeschrift 1109 578 - rubber binders in gas a process for the production of Fireworks-producing charges - and in the German Aus

pern aus diesen Massen zur Verwendung in der 5 legeschrift 1 092 828 — Polyesterharze in pyrotech-pern from these materials for use in the 5 Legeschrift 1 092 828 - polyester resins in pyrotechnic

Lust-und Ernstpyrotechnik. nischen Ladungen ■—, konnte sich bisher keine fürLust and serious pyrotechnics. niche charges ■ -, so far none could be for

Es ist bekannt, in pyrotechnischen Massen als die Herstellung von Feuerwerksartikeln praktischIt is known to come in handy in pyrotechnic masses as the manufacture of fireworks articles

brennbare Materialien oder/und als Bindemittel durchsetzen. - ; .'enforce combustible materials and / or binders. -; . '

polymere Stoffe zu verwenden.. Auch die in der deutschen Aüslegeschrift 1 019 230polymeric substances to be used .. Also those in the German Aüslegeschrift 1 019 230

Die üblichen Feuerwerkssätze sind meist schwarz- io beschriebenen pyrotechnischen Massen, die aus einer pulverartige Gemische aus verschiedenen Chemika- innigen Mischung von Phenol-, Harnstoff- oder MeI-lien. Die Bestandteile des Gemisches werden meistens amin-Formaldehyd-Harz, einem Oxydationsmittel getrennt. abgesiebt und dann entweder von Hand und, falls gewünscht, einem flammenfärbenden oder mechanisch gemischt. Schon das Vennischen Stoff bestehen, haben sich nicht bewährt. .
ist jedoch sehr gefährlich, da ein großer Teil dieser 15 Diese Harze haben zwar den Vorteil, beim AbZusammensetzungen, insbesondere bei der Verarbei- brennen nicht zu rußen und eine nur geringe PoIytung, reibungs- und schlagempfindlich ist. merisationswärme abzugeben. Auch ihren Nachteil,The usual fireworks sets are mostly pyrotechnic masses, described in black, which consist of a powdery mixture of various chemical-intimate mixtures of phenol, urea or metal. The components of the mixture are mostly separated from amine-formaldehyde resin, an oxidizing agent. sifted and then mixed either by hand and, if desired, a flame-coloring or mechanically. Even the Venetian fabric has not proven its worth. .
It is very dangerous, however, because a large part of these resins have the advantage that they do not form soot during the composition, especially during processing, and that only a low degree of polishing is sensitive to friction and impact. to give off heat of merization. Also their disadvantage,

Es hat an Versuchen nicht gefehlt, durch Mit- bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam zu verwendung von Kunststoffen und polymeren Sub- härten, könnte man in Kauf nehmen, um so mehr, stanzen hier Abhilfe zu schaffen. Wenn man näm- 20 als sich die Aushärtungszeit durch Erhöhung der lieh die bekannten Gemische mit härtbaren, flüssi- Temperatur innerhalb der zulässigen Grenzen etwas gen Kunststoffen vermengt, so kann man einerseits verkürzen läßt. . .
den Mischvorgang sowie die eigentliche Rohmasse Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach der deutungefährlicher in der Verarbeitung machen, anderer- sehen Auslegeschrift hergestellten pyrotechnischen seits diese Menge besser abfüllen und verarbeiten 25 Sätze ihre Stabilität und ihre an sich guten Brenn- und gleichzeitig die Wäre, d. h. das Endprodukt, eigenschaften nur kurze Zeit nach der Herstellung wesentlich stabiler und haltbarer machen, weil die bewahren. Bei längerer Lagerung, unter Umständen hydroskopischen Teile in dem Kunststoff eingebettet schon nach wenigen Wochen, tritt eine Zersetzung werden. Die pyrotechnischen Massen, die flüssige ein, deren Ursachen noch nicht völlig aufgeklärt Kunststoffe als Bindemittel enthalten, lassen sich 30 werden konnten. Diese Zersetzung findet auch dann wegen ihrer Theologischen Eigenschaften strang- statt, wenn die Feuerwerkskörper der von der deutpressen oder vergießen und ermöglichen es, dünnere sehen Auslegeschrift empfohlenen Konditionierung, und billigere Hülsen zu verwenden, die zudem nicht einer Wärmebehandlung, unterworfen werden,
verschlossen werden brauchen. Möglicherweise ist diese Zersetzung auf denThere has been no lack of attempts to use plastics and polymer sub-hardnesses only very slowly at normal temperatures, one could accept, all the more so, punching to remedy this. If one mixes the hardening time by increasing the lent the known mixtures with curable, liquid temperature within the permissible limits with respect to plastics, one can on the one hand shorten it. . .
The mixing process as well as the actual raw mass It has been shown, however, that the pyrotechnic parts produced according to the interpretation make it less dangerous in processing, on the other hand, fill this amount better and process 25 sets their stability and their good combustion and at the same time the goods , ie the end product, make properties much more stable and durable only a short time after production, because they are preserved. With longer storage, under certain circumstances hydroscopic parts are embedded in the plastic after a few weeks, decomposition occurs. The pyrotechnic masses, the liquid ones, the causes of which have not yet been fully elucidated contain plastics as binders, can be. Because of their theological properties, this decomposition also takes place as a strand when the fireworks are pressed or shed by the deuterium and make it possible to use thinner and cheaper sleeves, which are also not subjected to a heat treatment,
need to be locked. Possibly this decomposition is due to the

Die Auswahl der als Bindemittel in Betracht korn- 35 sauren oder säurebildenden Härter zurückzuführen, menden Polymerisate ist jedoch durch eine Reihe von der für Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Form-Bedingungen beschränkt. Die Bindemittel müssen gut aldehyd-Harze erforderlich ist und dessen Verwenbrennbar sein und sollen möglichst wenig rußen dung auch in den pyrotechnischen Massen der ge- oder qualmen. Ferner müssen sie in der Kälte oder nannten deutschen Auslegeschrift zwingend vorbei nur wenig erhöhter Temperatur aushärtbar sein, 40 geschrieben wird. Die Anwesenheit von Säure ruft da die in den Massen enthaltenen explosiven Stoffe beispielsweise bei Sätzen mit Funkeneffekt oder eine Erwärmung auf höhere Temperaturen nicht zu- Weißlicht eine Korrosion der Metallteilchen (Pyrolassen. Aus dem gleichen Grund dürfen die Poly- schliff, Aluminium-Magnesium-Grieß, Eisenspäne) merisate während ihrer Aushärtung nur wenig Poly- hervor, die zu einer Wasserstoff entwicklung mit der merisationswärme entwickeln, da innere lokale 45 Gefahr spontaner oder vorzeitiger Explosionen Uberhitzungen ebenso zu vermeiden sind. Beispiels- führt. Die Patentschrift sieht daher vor, die Metallweise scheidet Styrol wegen seiner stark exothermen teilchen mit einem Lacküberzug zu versehen, z. B. Polymerisationsreaktion deshalb aus. Die Polymeri- Schellack auf Spiritusbasis, um eine Reaktion mit sate sollen bei der Aushärtung auch keine Volumen- der im Katalysator vorhandenen bzw. durch diesen änderung erfahren und insbesondere nicht schrumpr 50 gebildeten Säure zu verhindern. Es hat sich jedoch in fen, weil sonst die exakte Herstellung der Feuer- der Praxis erwiesen, daß dieser zusätzliche und die werkskörper nicht möglich ist oder stark erschwert Herstellung verteuernde Arbeitsgang die Korrosion wird. und damit die Explosionsgefahr nicht mit SicherheitThe selection of the hardeners that can be used as binders, either acidic or acidic, Menden polymers is however through a number of the phenol, urea or melamine form conditions limited. The binders must be good aldehyde resins and its usable be and should as little soot formation as possible also in the pyrotechnic masses of the or smoke. Furthermore, they have to pass in the cold or called German interpretative script only be curable at a slightly elevated temperature, 40 is written. The presence of acid calls because the explosive substances contained in the masses, for example, in sentences with a spark effect or a heating to higher temperatures does not lead to white light a corrosion of the metal particles (Pyrolassen. For the same reason, the poly-grind, aluminum-magnesium grit, iron filings) Merisate only a small amount of poly- merisate during their hardening, which leads to the evolution of hydrogen with the develop heat of merization, as internal local 45 danger of spontaneous or premature explosions Overheating should also be avoided. Example leads. The patent therefore provides the metal way styrene separates because of its highly exothermic particles to be provided with a coating of paint, for. B. Polymerization reaction therefore from. The polymeric shellac based on alcohol to react with During the hardening process, no volume of those present in the catalyst or through it should be taken into account experience change and in particular to prevent non-shrinking acid formed. However, it has turned into fen, because otherwise the exact manufacture of the fire-practice proved that this additional and the factory body is not possible or makes it much more difficult to manufacture a more expensive operation, the corrosion will. and thus the risk of explosion not with certainty

Ferner soll die Aushärtung des Kunststoffes mög- ausschließt.Furthermore, the hardening of the plastic should be excluded.

liehst rasch verlaufen, aus wirtschaftlichen Gründen 55 Auch wegen der Oxydationsmittel ist die Anin wenigen Stunden. Dabei muß die Aushärtung Wesenheit von Säuren in pyrotechnischen Sätzen in homogen sein. Tritt nämlich nur in den äußeren der Regel unerwünscht. Beispielsweise führt die Be-Schichten eine stärkere Härtung ein als im Inneren, rührung von Chlorat mit sauren Stoffen unter Umso erfolgt beim Abbrand Schlackenbildung, wodurch ständen zu einer Entwicklung von Chloroxiden, die wiederum die Düse des Feuerwerkskörpers verstopft 60 leicht zerfallen und besonders im Gemisch mit brennwerden kann. Schließlich und nicht zuletzt dürfen baren Stoffen zu Explosionen führen,
die verwendeten Bindemittel die pyrotechnischen In den pyrotechnischen Massen nach der genann-Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Sätze nicht ten deutschen Auslegeschrift können natürlich auch beeinträchtigen und vor allem auch keine Zersetzung keine säureempfindlichen Farbstoffe wie Diäthylder übrigen Bestandteile hervorrufen. 65 aminoazobenzol (Methylorange) verwendet werden,It can run quickly, for economic reasons. Also because of the oxidizing agents, the anin is only a few hours. The hardening essence of acids in pyrotechnic sentences must be homogeneous. Namely, occurs only in the outer usually undesirable. For example, the Be layers harden harder than inside, and when chlorate is agitated with acidic substances, slag is formed during combustion, which would lead to the development of chlorine oxides, which in turn clog the nozzle of the fireworks, easily disintegrate and especially when mixed with it can get burned. Finally and last but not least, bare substances may lead to explosions,
The binders used, the pyrotechnic substances in the pyrotechnic masses according to the stated properties of the sentences produced with them, can of course also affect the German interpretation and, above all, do not cause any acid-sensitive dyes, such as diethyl, of the other components to decompose. 65 aminoazobenzene (methyl orange) can be used,

Während — wie gesagt — bereits die verschieden- da diese Farbstoffe beim Übergang in ihr SäuresalzWhile - as I said - already the different because these dyes transition into their acid salt

sten Harze als Zusatz zu pyrotechnischen Sätzen einen unerwünschten Farbumschlag erleiden, im FalleMost resins suffer an undesirable color change as an additive to pyrotechnic charges, in the case

vorgeschlagen oder beschrieben wurden, beispiels- des Methylorgange von dem sehr intensiven und fürhave been proposed or described, for example of the methyl organs of the very intense and for

Rauchsignale gut geeigneten Gelb in Rotviolett. Die Massen nach der genannten Patentschrift sind deshalb auf nicht säureempfindliche Farbstoffe wie RhodaminB und Rauchviolett beschränkt. Schließlich macht die Anwesenheit bzw! das Auftreten von Säure in den Sätzen auch die Verwendung von Carbonaten und Sulfiden als flammenfärbende Mittel unmöglich, wodurch die Zahl der verwendbaren Stoffe jweiter verringert wird.Smoke signals well suited yellow in red-violet. The masses according to the cited patent are therefore limited to non-acid-sensitive dyes such as rhodamineB and smoke violet. In the end makes the presence or! the appearance of acid in the sentences also the use of carbonates and sulfides as flame coloring agents are impossible, reducing the number of substances that can be used j is further reduced.

■; Ferner tritt auch bei den pyrotechnischen Massen mit Formaldehyd-Harzen nach der deutschen Auslegeschrift die obenerwähnte bevorzugte Aushärtung der Randschichten ein, so daß der Abbrand durch Schlackenbildung beeinträchtigt und damit unkontrollierbar wird. Hinzu kommt, daß die Brennbarkeit einiger im Handel zur Verfügung stehender Formaldehyd-Harze zu wünschen übrig läßt.■; Furthermore occurs also with the pyrotechnic masses with formaldehyde resins after the German Auslegeschrift the above-mentioned preferred curing of the outer layers, so that the burn through Slag formation is impaired and thus becomes uncontrollable. In addition, the flammability some commercially available formaldehyde resins leave something to be desired.

Ein anderer Nachteil der bekannten Massen ist, daß die vom Handel angebotenen Harze bzw. Harzvorkondensate sehr hochviskos sind und sich unter den für pyrotechnische Massen gebotenen schonenden Behandlungsbedingungen nur schwierig verarbeiten lassen.Another disadvantage of the known compositions is that the resins or resin precondensates offered by the trade are very highly viscous and are gentle among those required for pyrotechnic masses Difficult to process treatment conditions.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Resorcin-Formaldehyd-Harz als Brennstoff und/ oder Bindemittel in pyrotechnischen Massen hervorragend eignet und zu Produkten führt, die die Nachteile der bekannten Massen, insbesondere der auf Basis anderer Formaldehyd-Harze wie Phenol-Formaldehyd, nicht aufweisen.It has now been found, surprisingly, that resorcinol-formaldehyde resin as a fuel and / or binders in pyrotechnic masses are excellently suited and lead to products that have the disadvantages the known masses, especially those based on other formaldehyde resins such as phenol-formaldehyde, do not exhibit.

Nach der Erfindung sind demzufolge pyrotechnische Massen aus einer Mischung von Formaldehyd-Harz, Oxydationsmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen dadurch gekennzeichnet, daß sie Resorcin-Formaldehyd-Harz enthalten.According to the invention, pyrotechnic masses made from a mixture of formaldehyde resin, Oxidizing agents and optionally further additives, characterized in that they are resorcinol-formaldehyde resin contain.

Resorcin-Formaldehyd-Harze sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise als Kitt in der Bürsten- und Pinselfabrikation, für die Holzfugen- und Sperrholzverleimung, für die Verkittung von Kunstharzpreßmassen und anderen Werkstoffen sowie für die Verleimungen der verschiedensten Art verwendet. In nicht geliertem Zustand sind sie meistens Flüssigkeiten von niedriger Viskosität; sie lassen sich kalt härten.Resorcinol-formaldehyde resins are known per se. For example, they are used as putty in the Brush and brush production, for gluing wood joints and plywood, for cementing Synthetic resin molding compounds and other materials as well as for gluing of all kinds used. In the non-gelled state, they are mostly liquids of low viscosity; let them harden yourself cold.

Der Gehalt an organischen festen Substanzen aus dem Harz dient sowohl als Brennstoff wie auch als Bindemittel für die Oxydationsmittel und die sonstigen Bestandteile der pyrotechnischen Massen. Es ist jedoch möglich, weitere brennbare Stoffe wie Milchzucker, Schwefel, Kohlepulver usw. zuzugeben, um die Abbrand-Charakteristik des fertigen Satzes zu beeinflussen.The content of organic solids in the resin serves as both fuel and Binders for the oxidizing agents and the other components of the pyrotechnic masses. It is however, it is possible to add other flammable substances such as lactose, sulfur, carbon powder, etc. to to influence the burn-up characteristics of the finished set.

Als Oxydationsmittel kommen für die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen alle gebräuchlichen Stoffe in Betracht, beispielsweise Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, Kaliumperchlorat, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Strontiumperchlorat, Bariumnitrat, Bariumperchlorat, Harnstoffnitrat, Natriumnitrat, Natriumperchlorat, Natriumchlorat, Kupfernitrat, Bariumchlorat und Ammoniumdichromat.All customary oxidizing agents can be used for the pyrotechnic compositions according to the invention Substances under consideration, e.g. ammonium perchlorate, ammonium nitrate, potassium perchlorate, potassium chlorate, Potassium nitrate, strontium nitrate, strontium perchlorate, barium nitrate, barium perchlorate, Urea nitrate, sodium nitrate, sodium perchlorate, sodium chlorate, copper nitrate, barium chlorate and Ammonium dichromate.

Ferner werden die pyrotechnischen Massen je nach ihrem Verwendungszweck weitere bekannte Zusätze enthalten, z. B. für weißes Licht: Sb₂S₃, Al (Pyroschliff), Mg; für Flammenfärbung: gelbes Licht: Naoxalat; rot: Sr(NO₃),,; grün: Ba(NO₃)₂; blau: basisches Kupfercarbonat; Stoffe für Funkenfeuer: Al- oder Mg-Grieß, Fe-Späne; Stoffe zischende Geräusche: Mischung von Gallussäure und Kaliumbzw. Bariumchlorat. Als Zusätze kommen auch, wie ebenfalls an sich bekannt, die folgenden in Betracht: Rauch- bzw. Nebelkompositoren mit Hexachloräthan, Aluminiumpulver, Zinkstaub, Tränengas (Chloracetophenon), Bromessigester oder Senföl und Schädlingsbekämpfungsmittel aller Art sowie Farbstoffzusätze ebenfalls bekannter Art für die Erzeugung bestimmter Farbrauche.Furthermore, depending on their intended use, the pyrotechnic masses will contain other known additives, e.g. B. for white light: Sb ₂ S ₃ , Al (pyro-joint), Mg; for flame color: yellow light: Naoxalate; red: Sr (NO ₃ ) ,,; green: Ba (NO ₃ ) ₂ ; blue: basic copper carbonate; Substances for sparks: Al or Mg grit, Fe shavings; Substances hissing noises: Mixture of gallic acid and potassium or Barium chlorate. The following can also be considered as additives, as is also known per se: Smoke or fog composites with hexachloroethane, aluminum powder, zinc dust, tear gas (chloroacetophenone), bromoacetic ester or mustard oil and all kinds of pesticides as well as color additives of a known type for the generation of certain colored smoke .

ίο Die Mengenverhältnisse zwischen Oxydationsmittel, Harz und eventuellen weiteren Zusätzen können innerhalb der üblichen Grenzen weitgehend variieren, und ihre Wahl wird vom Fachmann je nach den Gegebenheiten leicht vorzunehmen sein.ίο The proportions between oxidizing agents, Resin and any other additives can largely be used within the usual limits vary, and their choice will be easily made by the person skilled in the art depending on the circumstances.

Bevorzugt wird ein Harz/Oxydationsmittel-Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:3.A resin / oxidant ratio of from about 1: 1 to about 1: 3 is preferred.

Die erfindungsgemäßen Massen kommen für alle Arten von Feuerwerkskörpern in Betracht, z. B. Heuler, Brummkreisel, Raketen, Fontänen, Rauchkörper usw., also allgemein für pyrotechnische Sätze mit Rauch-, Nebel-, Leucht-, Funken- oder Schalleffekt. The compositions of the invention are suitable for all types of fireworks, eg. B. Howlers, humming tops, rockets, fountains, smoke bodies, etc., so generally for pyrotechnic sentences with smoke, fog, light, spark or sound effects.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskörpern unter Verwendung der neuen pyrotechnischen Massen dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkoholische Lösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Harzgehalt von etwa 60 °/o und einer Viskosität von 200 bis 400 cP (bei 20° C) mit den übrigen Bestandteilen vermischt, die erhaltene fließbare bis pastöse Mischung in die Hülse streicht oder als Strang eindrückt und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 35° C der Aushärtung überläßt.According to a preferred embodiment of the invention is a method for producing fireworks using the new pyrotechnic masses characterized in that an alcoholic solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate with a resin content of about 60 ° / o and a viscosity of 200 to 400 cP (at 20 ° C) mixed with the other ingredients, the flowable to pasty mixture obtained is brushed into the sleeve or pressed in as a strand and at one Temperature between room temperature and about 35 ° C leaves the curing.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Sätze ein Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat, das einen geringen Resorcin-Überschuß von beispielsweise 5°/o enthält, und gibt zu der Mischung vor dem Einfüllen in die Hülsen eine entsprechende Menge Formaldehyd-Lösung hinzu, z. B. 15 Teile einer 37%igen Formalin-Lösung auf 100 Teile Harz.A resorcinol-formaldehyde precondensate, which contains a small excess of resorcinol, for example 5%, and is added to the mixture the filling in the sleeves add an appropriate amount of formaldehyde solution, z. B. 15 parts a 37% formalin solution to 100 parts of resin.

In der Hülse setzt dann innerhalb kurzer Zeit dieIn the sleeve then sets within a short time

Härtung zu einem festen, glasigen Produkt ein, das sich durch Stoßunempfindlichkeit, Wasserfestigkeit und Lagerungsbeständigkeit auszeichnet.Hardening to a solid, glassy product, which is shock-resistant and water-resistant and storage stability.

Die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen härten im Gegensatz zu den bekannten, mit Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harz gebundenen über Nacht und bei leicht erhöhter Temperatür schon in wenigen Stunden aus, was eine erhebliche Beschleunigung des Fabrikationsvorganges ermöglicht. Die Lösungsmittel brauchen nicht durch besondere Behandlung aus dem Material ausgetrieben zu werden. Sie entweichen bei und nach der Aushärtung, soweit sie nicht in dem Harz eingeschlossen bleiben.The pyrotechnic masses according to the invention harden in contrast to the known, with phenol, Urea or melamine-formaldehyde resin bound overnight and at a slightly increased temperature off in just a few hours, which enables the manufacturing process to be considerably accelerated. The solvents do not need to be expelled from the material by special treatment to become. They escape during and after curing, provided they are not enclosed in the resin remain.

Die erfindungsgemäßen Massen schrumpfen beim Erstarren nicht, sondern füllen die Hülsen gut aus. Eine Hohlraumbildung der Füllung und somit eine Explosionsgefahr des fertigen Feuerwerks sind ausgeschlossen. Im unpolymerisierten Zustand sind die Mischungen vor der Erstarrung schwer zu entzünden und beim Mischen und Einfüllen in die Hülsen sehr unempfindlich, verglichen mit gewöhnlichen pyrotechnischen Zusammensetzungen. Dadurch wird die Betriebssicherheit bei der Herstellung des Feuerwerks erhöht.The compositions according to the invention do not shrink when they solidify, but fill the sleeves well. The formation of cavities in the filling and thus the risk of explosion in the finished fireworks is excluded. In the unpolymerized state, the mixtures are difficult to ignite before solidification and very insensitive to mixing and filling into the pods compared to ordinary pyrotechnic ones Compositions. This increases the operational safety in the manufacture of the fireworks elevated.

Das Resorcin-Formaldehyd-Harz läßt sich besserThe resorcinol-formaldehyde resin works better

verarbeiten als andere Formaldehyd-Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd, da seine Viskosität sehr viel niedriger ist als die der in Frage kommenden Handelsprodukte. Trotz seiner raschen Aushärtung läßt es sich bei niedriger Temperatur bequem verarbeiten. Beispielsweise bleibt eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Harzes mit 15 Gewichtsteilen Härter bei 20° C etwa 4 Stunden und bei 25° C etwa 2V2 bis 3 Stunden plastisch.process than other formaldehyde resins, especially phenol-formaldehyde, because of its viscosity is much lower than that of the commercial products in question. Despite its rapid hardening it can be easily processed at a low temperature. For example, there is no mixture 100 parts by weight of the resin with 15 parts by weight of hardener at 20 ° C for about 4 hours and at 25 ° C about 2V2 to 3 hours plastic.

Ein weiterer Vorteil des Resorcin-Harzes ist, daß es in ungehärtetem Zustand wasserlöslich ist, so daß die Maschinenreinigung mit Wasser möglich ist und Restmengen von Harz-Härtermischungen in Gefäßen und Arbeitsgeräten mit Wasser (oder Sprit) entfernt werden können, solange das Harz noch nicht gelatiniert ist. Diese Möglichkeit besteht bei den aus der britischen Patentschrift bekannten pyrotechnischen Massen nicht.Another advantage of the resorcinol resin is that it is water-soluble in the uncured state, so that machine cleaning with water is possible and residual amounts of resin-hardener mixtures in containers and tools can be removed with water (or gasoline) as long as the resin has not gelatinized is. This possibility exists with the pyrotechnic known from the British patent Masses not.

Ein anderer pyrotechnisch besonders wichtiger und überraschender Vorteil des Resorcin-Harzes ist seine ausgezeichnete Brennbarkeit in Feuerwerkssätzen, die erheblich besser ist als die von z. B. Phenol-Formaldehyd-Harz. Ferner tritt in unerwarteter Weise keine Schlackenbildung auf, wie bei den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Die Aushärtung erfolgt homogen, und auch bei höherer Temperatur (30 bis 35° C) können Resorcin-Formaldehyd-Harze gleichmäßig gehärtet werden, ohne daß eine bevorzugte Härtung der Außenschicht eintritt. Feuerwerkssätze mit Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel haben deshalb den Vorteil, daß eine Verstopfung der Düse durch Schlackenbildung nicht zu befürchten ist.Another particularly important and surprising advantage of the resorcinol resin from a pyrotechnic point of view is its excellent flammability in fireworks sets, which is considerably better than that of e.g. B. phenol-formaldehyde resin. Furthermore, unexpectedly, no slag formation occurs, as in the case of the phenol-formaldehyde resins. The hardening takes place homogeneous, and even at higher temperatures (30 to 35 ° C), resorcinol-formaldehyde resins can be uniform be cured without a preferential curing of the outer layer occurs. Fireworks with resorcinol-formaldehyde resin as a binder therefore have the advantage that clogging of the No need to worry about the nozzle due to slag formation.

Die Abbrenngeschwindigkeit ist gut steuerbar, und durch eine Variation der Zusammensetzung lassen sich je nach Wunsch höhere und niedrigere Brisanzwerte erzielen.The burning rate can be easily controlled and the composition can be varied higher and lower explosive values can be achieved as required.

Der wichtigste und durchaus überraschende Vorteil der erfindungsgemäßen Massen gegenüber denen der britischen Patentschrift 754 666 ist jedoch die vollkommene Stabilität der fertigen Sätze auch über lange Zeiträume und unter den ungünstigsten Lagerbedingungen. The most important and quite surprising advantage of the compositions according to the invention over those However, British patent 754 666 is about the perfect stability of the finished sets too long periods of time and under the most unfavorable storage conditions.

Wie praktische Versuche ergeben haben, tritt in pyrotechnischen Sätzen, die Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthalten, keine Zersetzung ein, und zwar auch nicht in Gegenwart der als besonders empfindlich bekannten Aluminium-Magnesium-Späne. Die Metallteilchen brauchen also nicht — wie sonst erforderlich — geschützt zu werden, beispielsweise durch Leinölröstung. Die dadurch erzielte Einsparung durch Wegfall eines Arbeitsganges kommt dem Gestehungspreis zugute, abgesehen davon, daß der erzielte Schutz bei den bekannten Massen sehr unzuverlässig ist.As practical tests have shown, resorcinol-formaldehyde resin occurs in pyrotechnic kits contained as a binder, no decomposition, not even in the presence of the as special sensitive known aluminum-magnesium shavings. So the metal particles do not need - as otherwise required - to be protected, for example by roasting linseed oil. The resulting Savings by eliminating a work step benefit the cost price, apart from that from the fact that the protection achieved is very unreliable with the known masses.

Es ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen möglich, Effektsätze, die bisher nur in trokkener Form denkbar waren und entsprechend stoß- und schlagempfindlich sind, mit Feuchtigkeit zu versetzen oder feucht — sogar unter Wasser — zu halten, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Schließlich ist man bei der Verwendung von Resorcin-Formaldehyd-Harz, da das Harz bzw. das Harz-Härtergemisch nahezu neutral ist, in der Auswahl der in Frage kommenden Oxydationsmittel und sonstigen Zusätze nicht beschränkt und kann ohne Gefahr €5 Chlorate, Carbonate, Sulfide und andere säureempfindliche Verbindungen verwenden.When using the compositions according to the invention, it is possible to use sets of effects that were previously only dry Form were conceivable and are accordingly sensitive to shock and impact, to be mixed with moisture or keep it moist - even under water - without decomposition. In the end If you are using resorcinol-formaldehyde resin, because the resin or the resin-hardener mixture is almost neutral in the choice of oxidizing agents and others in question Additions are not restricted and can be € 5 without risk Use chlorates, carbonates, sulfides and other acid-sensitive compounds.

Es folgen zur Erläuterung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele von Mischungen, die sich besonders bewährt haben. Als Harz wurde eine 60%ige Spritlösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit Formaldehyd-Unterschuß verwendet, deren Viskosität bei 20° C etwa 300 cP betrug. Als Härter diente eine 37%ige Formalinlösung, die in Sägemehl aufgenommen war.In order to explain the invention, the following are some exemplary embodiments of mixtures which are particularly useful have proven themselves. A 60% fuel solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate was used as the resin used with formaldehyde deficiency, the viscosity of which at 20 ° C was about 300 cP. As a hardener a 37% formalin solution, which was absorbed in sawdust, was used.

1. Gold-Fontäne1. Gold fountain

29% Harz, 52% Kaliumperchlorat, 15% Nadelstaub und 4 % Härter.29% resin, 52% potassium perchlorate, 15% needle dust and 4% hardener.

2. Silber-Fontäne2. Silver fountain

33% Harz, 35% Kaliumperchlorat, 12% Kaliumnitrat, 15% einer Aluminium-Magnesium-Legierung und 5% Härter. Die Abbrenngeschwindigkeit kann durch geeignete Wahl des Oxydationsmittels in bekannter Weise differenziert werden.33% resin, 35% potassium perchlorate, 12% potassium nitrate, 15% of an aluminum-magnesium alloy and 5% hardener. The burning rate can be differentiated in a known manner by suitable choice of the oxidizing agent will.

3. Nicht lasttragende Raketen3. Non-load bearing missiles

34,5% Kaliumperchlorat, 34,5% Bariumchlorat, 27,5% Harz und 3,5% Härter.34.5% potassium perchlorate, 34.5% barium chlorate, 27.5% resin and 3.5% hardener.

4. Lasttragende Raketen4. Load-bearing missiles

Die Oxydationsmittel nach Beispiel 3 werden durch schärfere Oxydationsmittel ersetzt, beispielsweise durch Ammonperchlorat.The oxidizing agents according to Example 3 are replaced by more aggressive oxidizing agents, for example by ammonium perchlorate.

5. Rauchkörper (I)5. Smoke body (I)

40% RhodaminB, 40% Kaliumchlorat, 16% Harz und 4% Härter.40% rhodamine B, 40% potassium chlorate, 16% Resin and 4% hardener.

6. Rauchkörper (II)6. Smoke body (II)

Das Rhodamin B wird durch eine Mischung aus Hexachloräthan, Aluminium oder Zink und Buttergelb ersetzt. Beim Zünden entsteht eine rotviolette Rauchfahne.The Rhodamine B is made up of a mixture of hexachloroethane, aluminum or zinc and Replaced butter yellow. When ignited, a plume of red-violet smoke is created.

7. Rauchkörper (III)7. Smoke body (III)

20% Milchzucker, 35% Kaliumchlorat, 8% Harz, 2% Härter, 35% Dimethylaminoazobenzol. Man erhält eine gelbe Rauchbildung.20% milk sugar, 35% potassium chlorate, 8% resin, 2% hardener, 35% dimethylaminoazobenzene. Yellow smoke is obtained.

Sämtliche Mischungen der vorstehenden Beispiele erstarren zu wasserfesten, harten und stabilen Massen, die sich mechanisch bearbeiten lassen und gut und gleichmäßig abbrennen.All mixtures of the above examples solidify to form waterproof, hard and stable masses, which can be processed mechanically and burn well and evenly.

Nach der Aushärtung des Polymerisats sind die Massen wegen des Einschlusses der Chemikalien wasserunempfindlich und lassen sich ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen praktisch unbegrenzt lagern. Die erstarrten Massen lassen sich sägen und schneiden.After the polymer has hardened, the masses are due to the inclusion of the chemicals insensitive to water and can be practically unlimited without special precautionary measures to store. The solidified masses can be sawed and cut.

Claims

Patent claims:

1. Pyrotechnic mass made from a mixture of formaldehyde condensation resin and oxidizing agents and optionally further additives, characterized in that it contains a resorcinol-formaldehyde resin.

2. A method for producing fireworks from pyrotechnic masses according to claim 1, characterized in that an alcoholic solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate with a resin content of about 60% and a viscosity of 200 to cP (at 20 ° C) with the other ingredients mixed, the flowable to pasty mixture obtained spreads into the sleeve or as a strand

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and at a temperature between the corresponding amount of formaldehyde as hardener

Room temperature and about 35 ° C of the curing time.

left to processing. 4. The method according to claim 3, characterized

3. The method according to claim 2, characterized in that the hardener is an approximately

indicates that a resorcinol-formaldehyde solution is used 5 37% formaldehyde,

hyd pre-condensate with a slight excess of resorcinol - possibly in a mixture with a combustible

Shot used and the mixture with a baren or non-flammable absorbent.