DE1446913B

DE1446913B - Pyrotechnic masses and methods of making fireworks

Info

Publication number: DE1446913B
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim 2351 Trappenkamp; Jans Ernst-Günther 2077 Trittau Schnuppe
Original assignee: Comet Apparatebau GmbH
Current assignee: Comet Apparatebau GmbH

Description

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Die Erfindung betrifft pyrotechnische Massen aus weise in der deutschen Auslegeschrift 1121 986 — einer Mischung von Formaldehyd-Harz, Oxydations- Treibmittel mit Polyesterharzen —, in der deutschen mitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen sowie Auslegeschrift 1109 578 — Kautschukbinder in gasein Verfahren zur Herstellung von Feuerwerkskör- erzeugenden Ladungen — und in der deutschen Auspern aus diesen Massen zur Verwendung in der 5 legeschrift 1 092 828 — Polyesterharze in pyrotech-Lust- und Ernstpyrotechnik. rüschen Ladungen —, konnte sich bisher keine fürThe invention relates to pyrotechnic masses in the German Auslegeschrift 1121 986 - a mixture of formaldehyde resin, oxidizing propellant with polyester resin -, in German agents and, if necessary, further additives as well as Auslegeschrift 1109 578 - rubber binder in gasein Process for the production of fireworks-producing charges - and in the German Auspern from these materials for use in the 5 Legeschrift 1 092 828 - polyester resins in pyrotech-Lust- and serious pyrotechnics. frilly cargoes - so far, none could be for

Es ist bekannt, in pyrotechnischen Massen als die Herstellung von Feuerwerksartikeln praktischIt is known to come in handy in pyrotechnic masses as the manufacture of fireworks articles

brennbare Materialien oder/und als Bindemittel durchsetzen,enforce combustible materials and / or as binders,

polymere Stoffe zu verwenden. Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 019 230to use polymeric substances. Also the one in the German Auslegeschrift 1 019 230

Die üblichen Feuerwerkssätze sind meist schwarz- io beschriebenen pyrotechnischen Massen, die aus einer pulverartige Gemische aus verschiedenen Chemika- innigen Mischung von Phenol-, Harnstoff- oder MeI-lien. Die Bestandteile des Gemisches werden meistens amin-Formaldehyd-Harz, einem Oxydationsmittel getrennt abgesiebt und dann entweder von Hand und, falls gewünscht, einem flammenfärbenden oder mechanisch gerhascht. Schon das Vermischen Stoff bestehen, haben sich nicht bewährt,
ist jedoch sehr gefährlich, da ein großer Teil dieser 15 Diese Harze haben zwar den Vorteil, beim AbZusammensetzungen, insbesondere bei der Verarbei- brennen nicht zu rußen und eine nur geringe PoIytung, reibungs- und schlagempfindlich ist. merisationswärme abzugeben. Auch ihren Nachteil,The usual fireworks sets are mostly pyrotechnic masses, described in black, that consist of a powdery mixture of various chemical-intimate mixtures of phenol, urea or metal. The constituents of the mixture are usually sifted through amine-formaldehyde resin, an oxidizing agent and then either manually and, if desired, a flame-coloring or mechanical hashed. Even mixing the substance has not proven its worth
It is very dangerous, however, because a large part of these resins have the advantage that they do not form soot during the composition, especially during processing, and that only a low degree of polishing is sensitive to friction and impact. to give off heat of merization. Also their disadvantage,

Es hat an Versuchen nicht gefehlt, durch Mit- bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam zuThere has been no shortage of attempts to increase only very slowly by keeping the temperature at the usual level

verwendung von¹ Kunststoffen und polymeren Sub- härten, könnte man in Kauf nehmen, um so mehr,one could accept the use of ¹ plastics and polymer sub-hardening, all the more so,

stanzen hier Abhilfe zu schaffen. Wenn man näm- 20 als sich die Aushärtungszeit durch Erhöhung derpunch to remedy this. If you namely 20 than the hardening time by increasing the

lieh die bekannten Gemische mit härtbaren, flüssi- Temperatur innerhalb der zulässigen Grenzen etwasborrowed the known mixtures with curable, liquid temperature within the permissible limits something

gen Kunststoffen vermengt, so kann man einerseits verkürzen läßt.When mixed with plastics, it can be shortened on the one hand.

den Mischvorgang sowie die eigentliche Rohmasse Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach der deutungefährlicher in der Verarbeitung machen, anderer- sehen Auslegeschrift hergestellten pyrotechnischen seits diese Menge besser abfüllen und verarbeiten 25 Sätze ihre Stabilität und ihre an sich guten Brenn- und gleichzeitig die Ware, d. h. das Endprodukt, eigenschaften nur kurze Zeit nach der Herstellung wesentlich stabiler und haltbarer machen, weil die bewahren. Bei längerer Lagerung, unter Umständen hydroskopischen Teile in dem Kunststoff eingebettet schon nach wenigen Wochen, tritt eine Zersetzung werden. Die pyrotechnischen Massen, die flüssige ein, deren Ursachen noch nicht völlig aufgeklärt Kunststoffe als Bindemittel enthalten, lassen sich 30 werden konnten. Diese Zersetzung findet auch dann wegen ihrer Theologischen Eigenschaften strang- statt, wenn die Feuerwerkskörper der von der deutpressen oder vergießen und ermöglichen es, dünnere sehen Auslegeschrift empfohlenen Konditionierung, und billigere Hülsen zu verwenden, die zudem nicht einer Wärmebehandlung, unterworfen werden,
verschlossen werden brauchen. Möglicherweise ist diese Zersetzung auf denthe mixing process as well as the actual raw mass It has been shown, however, that the pyrotechnic parts produced according to the interpretation make it less dangerous in processing, on the other hand, fill this amount better and process 25 sets of their stability and their good burning and at the same time the goods , ie the end product, make properties much more stable and durable just a short time after production, because they are preserved. With longer storage, under certain circumstances hydroscopic parts are embedded in the plastic after just a few weeks, decomposition occurs. The pyrotechnic masses, the liquid ones, the causes of which have not yet been fully elucidated contain plastics as binders, can be. Because of their theological properties, this decomposition also takes place as a strand when the fireworks are pressed or shed by the deuterium and make it possible to use thinner and cheaper sleeves, which are also not subjected to a heat treatment,
need to be locked. Possibly this decomposition is due to the

Die Auswahl der als Bindemittel in Betracht korn- 35 sauren oder säurebildenden Härter zurückzuführen, menden Polymerisate ist jedoch durch eine Reihe von der für Phenol-, Harnstoff- oder Melamin-Form-Bedingungen beschränkt. Die Bindemittel müssen gut aldehyd-Harze erforderlich ist und dessen Verwenbrennbar sein und sollen möglichst wenig rußen dung auch in den pyrotechnischen Massen¹ der ge- oder qualmen. Ferner müssen sie in der Kälte oder nannten deutschen Auslegeschrift zwingend vorbei nur wenig erhöhter Temperatur aushärtbar sein, 40 geschrieben wird. Die Anwesenheit von Säure ruft da die in den Massen enthaltenen explosiven Stoffe beispielsweise bei Sätzen mit Funkeneffekt oder eine Erwärmung auf höhere Temperaturen nicht zu- Weißlicht eine Korrosion der Metallteilchen (Pyrolassen. Aus dem gleichen Grund dürfen die Poly- schliff, Aluminium-Magnesium-Grieß, Eisenspäne) merisate während ihrer Aushärtung nur wenig Poly- hervor, die zu einer Wasserstoffentwicklung mit der merisationswärme entwickeln, da innere lokale 45 Gefahr spontaner oder vorzeitiger Explosionen Überhitzungen ebenso zu vermeiden sind. Beispiels- führt. Die Patentschrift sieht daher vor, die Metallweise scheidet Styrol wegen seiner stark exothermen teilchen mit einem Lacküberzug zu versehen, z. B. Polymerisationsreaktion deshalb aus. Die Polymeri- Schellack auf Spiritusbasis, um eine Reaktion mit sate sollen bei der Aushärtung auch keine Volumen- der im Katalysator vorhandenen bzw. durch diesen änderung erfahren und insbesondere nicht schrump- 50 gebildeten Säure zu verhindern. Es hat sich jedoch in fen, weil sonst die exakte Herstellung der Feuer- der Praxis erwiesen, daß dieser zusätzliche und die werkskörper nicht möglich ist oder stark erschwert Herstellung verteuernde Arbeitsgang die Korrosion wird. und damit die Explosionsgefahr nicht mit SicherheitThe selection of the hardeners, which can be used as binders, to be traced back to grain acidic or acid-forming hardeners is, however, limited by a number of the conditions for phenol, urea or melamine form. The binders must be aldehyde resins required and be able to be used, and they should also generate as little soot as possible in the pyrotechnic masses ^{1 of} the. Furthermore, it must be possible to harden them in the cold or in the German interpretative publication, which is only slightly elevated in temperature, 40 is written. The presence of acid does not cause the explosive substances contained in the mass, for example in sentences with a spark effect or heating to higher temperatures, to corrode the metal particles (pyrolysis. For the same reason, the poly-grind, aluminum-magnesium grit During the hardening process, only a small amount of poly- merisate, which develops into hydrogen evolution with the heat of merization, since internal local danger of spontaneous or premature explosions and overheating must also be avoided. Example leads. The patent therefore provides the metal way styrene separates because of its highly exothermic particles to be provided with a coating of paint, for. B. Polymerization reaction therefore from. The alcohol-based polymer shellac, in order to prevent a reaction with sate, should also not experience any volume of the acid present in the catalyst or undergo change as a result of this during hardening and, in particular, should not prevent shrinking acid. However, it has been found in fen, because otherwise the exact production of the fire practice has shown that this additional and the factory body is not possible or that corrosion becomes very difficult to produce more expensive operation. and thus the risk of explosion not with certainty

Ferner soll die Aushärtung des Kunststoffes mög- ausschließt.Furthermore, the hardening of the plastic should be excluded.

liehst rasch verlaufen, aus wirtschaftlichen Gründen 55 Auch wegen der Oxydationsmittel ist die Anin wenigen Stunden. Dabei muß die Aushärtung Wesenheit von Säuren in pyrotechnischen Sätzen in homogen sein. Tritt nämlich nur in den äußeren der Regel unerwünscht. Beispielsweise führt die Be-Schichten eine stärkere Härtung ein als im Inneren, rührung von Chlorat mit sauren Stoffen unter Umso erfolgt beim Abbrand Schlackenbildung, wodurch ständen zu einer Entwicklung von Chloroxiden, die wiederum die Düse des Feuerwerkskörpers verstopft 60 leicht zerfallen und besonders im Gemisch mit brennwerden kann. Schließlich und nicht zuletzt dürfen baren Stoffen zu Explosionen führen,
die verwendeten Bindemittel die pyrotechnischen In den pyrotechnischen Massen nach der genann-Eigenschaften der mit ihnen hergestellten Sätze nicht ten deutschen Auslegeschrift können natürlich auch beeinträchtigen und vor allem auch keine Zersetzung keine säureempfindlichen Farbstoffe wie Diäthylder übrigen Bestandteile hervorrufen. 65 aminoazobenzol (Methylorange) verwendet werden,It can run quickly, for economic reasons. Also because of the oxidizing agents, the anin is only a few hours. The hardening essence of acids in pyrotechnic sentences must be homogeneous. Namely, occurs only in the outer usually undesirable. For example, the Be layers harden harder than inside, and when chlorate is agitated with acidic substances, slag is formed during combustion, which would lead to the development of chlorine oxides, which in turn clog the nozzle of the fireworks, easily disintegrate and especially when mixed with it can get burned. Finally and last but not least, bare substances may lead to explosions,
The binders used, the pyrotechnic substances in the pyrotechnic masses according to the stated properties of the sentences produced with them, can of course also impair and, above all, do not cause any acid-sensitive dyes, such as diethyl, of the other components to decompose. 65 aminoazobenzene (methyl orange) can be used,

Während — wie gesagt — bereits die verschieden- da diese Farbstoffe beim Übergang in ihr SäuresalzWhile - as I said - already the different because these dyes transition into their acid salt

sten Harze als Zusatz zu pyrotechnischen Sätzen einen unerwünschten Farbumschlag erleiden, im FalleMost resins suffer an undesirable color change as an additive to pyrotechnic charges, in the case

vorgeschlagen oder beschrieben wurden, beispiels- des Methylorgange von dem sehr intensiven und fürhave been proposed or described, for example of the methyl organs of the very intense and for

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Rauchsignale gut geeigneten Gelb in Rotviolett. Die rausche: Mischung von Gallussäure und Kalium-Smoke signals well suited yellow in red-violet. The rush: Mixture of gallic acid and potassium

jVIassen nach der genannten Patentschrift sind des- bzw. Bariumchlorat. Als Zusätze kommen auch,JVIassen according to the patent mentioned are des- or barium chlorate. There are also additives

halb auf nicht säureempfindliche Farbstoffe wie wie ebenfalls an sich bekannt, die folgenden in Be-half on non-acid-sensitive dyes such as also known per se, the following in particular

RhodaminB und Rauchviolett beschränkt. Schließ- tracht: Rauch- bzw. Nebelkompositoren mit Hexa-Rhodamine B and smoke violet restricted. Closing costume: smoke or fog composites with hexa-

lich macht die Anwesenheit bzw. das Auftreten von 5 chloräthan, Aluminiumpulver, Zinkstaub, TränengasLich makes the presence or occurrence of 5 chloroethane, aluminum powder, zinc dust, tear gas

Säure in den Sätzen auch die Verwendung von Car- (Chloracetophenon), Bromessigester oder Senföl undAcid in the sets also includes the use of car- (chloroacetophenone), bromoacetic ester or mustard oil and

bonaten und Sulfiden als flammenfärbende Mittel un- Schädlingsbekämpfungsmittel aller Art sowie Farb-carbonates and sulphides as flame-coloring agents and pesticides of all kinds as well as coloring agents

inöglich, wodurch die Zahl der verwendbaren Stoffe stoffzusätze ebenfalls bekannter Art für die Erzeu-inpossible, which means that the number of substances that can be used is also of a known type for the production

(weiter verringert wird. gung bestimmter Farbrauche.(Is further reduced. Certain color fumes.

J Ferner tritt auch bei den pyrotechnischen Massen io Die Mengenverhältnisse zwischen Oxydations-J Furthermore, in the case of pyrotechnic masses, the proportions between oxidation

init Formaldehyd-Harzen nach der deutschen Aus- mittel, Harz und eventuellen weiteren Zusätzen kön-with formaldehyde resins according to the German standard, resin and any other additives can

ilegeschrift die obenerwähnte bevorzugte Aushärtung nen innerhalb der üblichen Grenzen weitgehendLegeschrift the above-mentioned preferred curing nen largely within the usual limits

der Randschichten ein, so daß der Abbrand durch variieren, und ihre Wahl wird vom Fachmann jeof the outer layers so that the burn-up will vary through, and their choice will depend on the person skilled in the art

Schlackenbildung beeinträchtigt und damit unlcon- nach den Gegebenheiten leicht vorzunehmen sein,Slag formation impaired and thus unlcon- be easy to do according to the circumstances,

trollierbar wird. Hinzu kommt, daß die Brennbar- 15 Bevorzugt wird ein Harz/Oxydationsmittel-Verhältnisbecomes trollable. In addition, the combustible 15 A resin / oxidant ratio is preferred

keit einiger im Handel zur Verfugung stehender von etwa 1:1 bis etwa 1:3.Some of the commercially available ones from about 1: 1 to about 1: 3.

1 Formaldehyd-Harze zu wünschen übrig läßt. Die erfindungsgemäßen Massen kommen für alle1 formaldehyde resins leaves something to be desired. The compositions of the invention come for everyone

Ein anderer Nachteil der bekannten Massen ist, Arten von Feuerwerkskörpern in Betracht, z. B. daß die vom Handel angebotenen Harze bzw. Harz- Heuler, Brummkreisel, Raketen, Fontänen, Rauchvorkondensate sehr hochviskos sind und sich unter 20 körper usw., also allgemein für pyrotechnische Sätze den für pyrotechnische Massen gebotenen schonen- mit Rauch-, Nebel-, Leucht-, Funken- oder Schallden Behandlungsbedingungen nur schwierig verarbei- effekt.
¹ ten lassen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-Another disadvantage of the known masses is to consider types of fireworks, e.g. B. that the resins or resin howlers, humming tops, rockets, fountains, smoke precondensates offered by the trade are very highly viscous and are less than 20 bodies, etc. , Light, spark or sound effects are difficult to process.
¹ let. According to a preferred embodiment of the

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß findung ist ein Verfahren zur Herstellung von Feuersich Resorcin-Formaldehyd-Harz als Brennstoff und/ 25 werkskörpern unter Verwendung der neuen pyro- oder Bindemittel in pyrotechnischen Massen hervor- technischen Massen dadurch gekennzeichnet, daß ragend eignet und zu Produkten führt, die die Nach- man eine alkoholische Lösung eines Resorcin-Formteile der bekannten Massen, insbesondere der auf aldehyd-Vorkondensates mit einem Harzgehalt von Basis anderer Formaldehyd-Harze wie Phenol-Form- etwa 60 % und einer Viskosität von 200 bis 400 cP aldehyd, nicht aufweisen. 30 (bei 20° C) mit den übrigen Bestandteilen vermischt.It has now been found, surprisingly, that the invention is a process for the production of fire itself Resorcinol-formaldehyde resin as fuel and / 25 factory units using the new pyro- or binders in pyrotechnic masses outstanding technical masses characterized in that eminently suitable and leads to products that are an alcoholic solution of a resorcinol molded part the known masses, in particular the aldehyde precondensate with a resin content of Based on other formaldehyde resins such as phenol form - around 60% and a viscosity of 200 to 400 cP aldehyde, do not have. 30 (at 20 ° C) mixed with the other ingredients.

Nach der Erfindung sind demzufolge pyrotech- die erhaltene fließbare bis pastöse Mischung in dieAccording to the invention are therefore pyrotech- the flowable to pasty mixture obtained in the

nische Massen aus einer Mischung von Formaldehyd- Hülse streicht oder als Strang eindrückt und bei einerNiche masses from a mixture of formaldehyde sleeve strokes or as a strand and with a

Harz, Oxydationsmitteln und gegebenenfalls weiteren Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwaResin, oxidizing agents and optionally further temperature between room temperature and about

Zusätzen dadurch gekennzeichnet, daß sie Resorcin- 35° C der Aushärtung überläßt.Additions characterized in that it leaves resorcinol-35 ° C to harden.

Formaldehyd-Harz enthalten. 35 Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung derContain formaldehyde resin. 35 Is preferably used to produce the

Resorcin-Formaldehyd-Harze sind an sich be- Sätze ein Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensat, dasResorcinol-formaldehyde resins are actually a resorcinol-formaldehyde precondensate that

kannt. Sie werden beispielsweise als Kitt in der einen geringen Resorcin-Überschuß von beispiels-knows. They are used, for example, as putty in which a small excess of resorcinol of example

Bürsten- und Pinselfabrikation, für die Holzfugen- weise 5% enthält, und gibt zu der Mischung vorBrush and paintbrush manufacture, for which wood joints contain 5%, and specifies the mixture

und Sperrholzverleimung, für die Verkittung von dem Einfüllen in die Hülsen eine entsprechendeand plywood gluing, a corresponding one for the cementing of the filling in the sleeves

Kunstharzpreßmassen und anderen Werkstoffen so- 40 Menge Formaldehyd-Lösung hinzu, z. B. 15 TeileSynthetic resin molding compounds and other materials add an amount of formaldehyde solution, e.g. B. 15 parts

wie für die Verleimungen der verschiedensten Art einer 37%igen Formalin-Lösung auf 100 Teile Harz,as for the various types of gluing of a 37% formalin solution to 100 parts of resin,

verwendet. In nicht geliertem Zustand sind sie mei- In der Hülse setzt dann innerhalb kurzer Zeit dieused. In the non-gelled state, they are usually in the case

stens Flüssigkeiten von niedriger Viskosität; sie las- Härtung zu einem festen, glasigen Produkt ein, dasat least liquids of low viscosity; it hardened into a solid, glassy product that

sen sich kalt härten. sich durch Stoßunempfindlichkeit, Wasserfestigkeitmust harden cold. shock resistance, water resistance

Der Gehalt an organischen festen Substanzen aus 45 und Lagerungsbeständigkeit auszeichnet,
dem Harz dient sowohl als Brennstoff wie auch als Die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Massen Bindemittel für die Oxydationsmittel und die sonsti- härten im Gegensatz zu den bekannten, mit Phenol-, gen Bestandteile der pyrotechnischen Massen. Es ist Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Harz gebunjedoch möglich, weitere brennbare Stoffe wie Milch- denen über Nacht und bei leicht erhöhter Temperazucker, Schwefel, Kohlepulver usw. zuzugeben, um 50 tür schon in wenigen Stunden aus, was eine erhebdie Abbrand-Charakteristik des fertigen Satzes zu liehe Beschleunigung des Fabrikationsvorganges erbeeinflussen, möglicht. Die Lösungsmittel brauchen nicht durchThe content of organic solid substances from 45 and storage stability distinguishes
The resin serves both as fuel and as a binder for the oxidizing agents and the other hardening agents of the pyrotechnic masses according to the invention, in contrast to the known constituents of the pyrotechnic masses with phenol. It is bound to urea or melamine-formaldehyde resin, but it is possible to add other flammable substances such as dairy products overnight and when the temperature is slightly higher, sulfur, carbon powder, etc., to be off in just a few hours, which significantly increases the burn-off characteristics of the finished set to influence the acceleration of the manufacturing process, possible. The solvents don't need through

Als Oxydationsmittel kommen für die erfindungs- besondere Behandlung aus dem Material ausgetriegemäßen pyrotechnischen Massen alle gebrauch- ben zu werden. Sie entweichen bei und nach der Auslichen Stoffe in Betracht, beispielsweise Ammonium- 55 härtung, soweit sie nicht in dem Harz eingeschlossen perchlorat, Ammoniumnitrat, Kaliumperchlorat, Ka- bleiben.Oxidizing agents extracted from the material for the special treatment according to the invention are used pyrotechnic masses to be used all. They escape during and after the balancing Substances under consideration, for example ammonium hardening, provided they are not included in the resin perchlorate, ammonium nitrate, potassium perchlorate, cabbage.

liumchlorat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Stron- Die erfindungsgemäßen Massen schrumpfen beimlium chlorate, potassium nitrate, strontium nitrate, Stron- The masses according to the invention shrink when

tiumperchlorat, Bariumnitrat, Bariumperchlorat, Erstarren nicht, sondern füllen die Hülsen gut aus.tium perchlorate, barium nitrate, barium perchlorate, do not solidify, but fill the pods well.

Harnstoffnitrat, Natriumnitrat, Natriumperchlorat, Eine Hohlraumbildung der Füllung und somit eineUrea Nitrate, Sodium Nitrate, Sodium Perchlorate, A cavity formation in the filling and thus a

Natriumchlorat, Kupfernitrat, Bariumchlorat und 60 Explosionsgefahr des fertigen Feuerwerks sind aus-Sodium chlorate, copper nitrate, barium chlorate and 60 risk of explosion in the finished fireworks display are

Ammoniumdichromat. geschlossen. Im unpolymerisierten Zustand sind dieAmmonium dichromate. closed. They are in the unpolymerized state

Ferner werden die pyrotechnischen Massen je nach Mischungen vor der Erstarrung schwer zu entzündenFurthermore, depending on the mixtures, the pyrotechnic masses are difficult to ignite before solidification

ihrem Verwendungszweck weitere bekannte Zusätze und beim Mischen und Einfüllen in die Hülsen sehrtheir intended use further known additives and when mixing and pouring into the pods very much

enthalten, z. B. für weißes Licht: Sb₂S₃, Al (Pyro- unempfindlich, verglichen mit gewöhnlichen pyro-included, e.g. B. for white light: Sb ₂ S ₃ , Al (Pyro- insensitive, compared to ordinary pyro-

schliff), Mg; für Flammenfärbung: gelbes Licht: Na- 65 technischen Zusammensetzungen. Dadurch wird diecut), Mg; for flame coloring: yellow light: Na- 65 technical compositions. This will make the

oxalat; rot: Sr (NO₃)₂; grün: Ba(NO₃)₂; blau: basi- Betriebssicherheit bei der Herstellung des Feuer-oxalate; red: Sr (NO ₃ ) ₂ ; green: Ba (NO ₃ ) ₂ ; blue: basic operational safety in the manufacture of the fire

sches Kupfercarbonat; Stoffe für Funkenfeuer: Al- werks erhöht,copper carbonate; Substances for bonfire: Alwerks increased,

oder Mg-Grieß, Fe-Späne; Stoffe zischende Ge- Das Resorcin-Formaldehyd-Harz läßt sich besseror Mg grit, Fe shavings; Substances hissing The resorcinol-formaldehyde resin can be better

verarbeiten als andere Formaldehyd-Harze, insbesondere Phenol-Formaldehyd, da seine Viskosität sehr viel niedriger ist als die der in Frage kommenden Handelsprodukte. Trotz seiner raschen Aushärtung läßt es sich bei niedriger Temperatur bequem verarbeiten. Beispielsweise bleibt eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Harzes mit 15 Gewichtsteilen Härter bei 20° C etwa 4 Stunden und bei 25° C etwa 2¹Ii bis 3 Stunden plastisch.process than other formaldehyde resins, especially phenol-formaldehyde, as its viscosity is much lower than that of the commercial products in question. Despite its rapid hardening, it can be easily processed at a low temperature. For example, a mixture is made of 100 parts by weight of the resin with 15 parts by weight of hardener at 20 ° C for about 4 hours and at 25 ° C for about 2 to 3 hours ¹ Ii plastically.

Ein weiterer Vorteil des Resorcin-Harzes ist, daß es in ungehärtetem Zustand wasserlöslich ist, so daß die Maschinenreinigung mit Wasser möglich ist und Restmengen von Harz-Härtermischungen in Gefäßen und Arbeitsgeräten mit Wasser (oder Sprit) entfernt werden können, solange das Harz noch nicht gelatiniert ist. Diese Möglichkeit besteht bei den aus der britischen Patentschrift bekannten pyrotechnischen Massen nicht.Another advantage of the resorcinol resin is that it is water-soluble in the uncured state, so that machine cleaning with water is possible and residual amounts of resin-hardener mixtures in containers and tools can be removed with water (or gasoline) as long as the resin has not gelatinized is. This possibility exists with the pyrotechnic known from the British patent Masses not.

Ein anderer pyrotechnisch besonders wichtiger und überraschender Vorteil des Resorcin-Harzes ist seine ausgezeichnete Brennbarkeit in Feuerwerkssätzen, die erheblich besser ist als die von z. B. Phenol-Formaldehyd-Harz. Ferner tritt in unerwarteter Weise keine Schlackenbildung auf, wie bei den Phenol-Formaldehyd-Harzen. Die Aushärtung erfolgt homogen, und auch bei höherer Temperatur (30 bis 35° C) können Resorcin-Formaldehyd-Harze gleichmäßig gehärtet werden, ohne daß eine bevorzugte Härtung der Außenschicht eintritt. Feuerwerkssätze mit Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel haben deshalb den Vorteil, daß eine Verstopfung der -Düse durch Schlackenbildung nicht zu befürchten ist.Another particularly important and surprising advantage of the resorcinol resin from a pyrotechnic point of view is its excellent flammability in fireworks sets, which is considerably better than that of e.g. B. phenol-formaldehyde resin. Furthermore, unexpectedly, no slag formation occurs, as in the case of the phenol-formaldehyde resins. The hardening takes place homogeneous, and even at higher temperatures (30 to 35 ° C), resorcinol-formaldehyde resins can be uniform be cured without a preferential curing of the outer layer occurs. Fireworks with resorcinol-formaldehyde resin as a binder therefore have the advantage that clogging of the - There is no need to worry about the nozzle caused by slag formation.

Die Abbrenngeschwindigkeit ist gut steuerbar, und durch eine Variation der Zusammensetzung lassen sich je nach Wunsch höhere und niedrigere Brisanzwerte erzielen.The burning rate can be easily controlled and the composition can be varied higher and lower explosive values can be achieved as required.

Der wichtigste und durchaus überraschende Vorteil der erfindungsgemäßen Massen gegenüber denen der britischen Patentschrift 754 666 ist jedoch die vollkommene Stabilität der fertigen Sätze auch über lange Zeiträume und unter den ungünstigsten Lagerbedingungen. The most important and quite surprising advantage of the compositions according to the invention over those However, British patent 754 666 is about the perfect stability of the finished sets too long periods of time and under the most unfavorable storage conditions.

Wie praktische Versuche ergeben haben, tritt in pyrotechnischen Sätzen, die Resorcin-Formaldehyd-Harz als Bindemittel enthalten, keine Zersetzung ein, und zwar auch nicht in Gegenwart der als besonders empfindlich bekannten Aluminium-Magnesium-Späne. Die Metallteilchen brauchen also nicht — wie sonst erforderlich — geschützt zu werden, beispielsweise durch Leinölröstung. Die dadurch erzielte Einsparung durch Wegfall eines Arbeitsganges kommt dem Gestehungspreis zugute, abgesehen davon, daß der erzielte Schutz bei den bekannten Massen sehr unzuverlässig ist.As practical tests have shown, resorcinol-formaldehyde resin occurs in pyrotechnic kits contained as a binder, no decomposition, not even in the presence of the as special sensitive known aluminum-magnesium shavings. So the metal particles do not need - as otherwise required - to be protected, for example by roasting linseed oil. The resulting Savings by eliminating a work step benefit the cost price, apart from that from the fact that the protection achieved is very unreliable with the known masses.

Es ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen möglich, Effektsätze, die bisher nur in trokkener Form denkbar waren und entsprechend stoß- und schlagempfindlich sind, mit Feuchtigkeit zu versetzen oder feucht — sogar unter Wasser — zu halten, ohne daß eine Zersetzung eintritt. Schließlich ist man bei der Verwendung von Resorcin-Formaldehyd-Harz, da das Harz bzw. das Harz-Härtergemisch nahezu neutral ist, in der Auswahl der in Frage kommenden Oxydationsmittel und sonstigen Zusätze nicht beschränkt und kann ohne Gefahr Chlorate, Carbonate, Sulfide und andere säureempfindliche Verbindungen verwenden.When using the compositions according to the invention, it is possible to use sets of effects that were previously only dry Form were conceivable and are accordingly sensitive to shock and impact, to be mixed with moisture or keep it moist - even under water - without decomposition. In the end If you are using resorcinol-formaldehyde resin, because the resin or the resin-hardener mixture is almost neutral in the choice of oxidizing agents and others in question Additives are not restricted and can be chlorates, carbonates, sulfides and other acid-sensitive substances without risk Use connections.

Es folgen zur Erläuterung der Erfindung einige Ausführungsbeispiele von Mischungen, die sich besonders bewährt haben. Als Harz wurde eine 60%ige Spritlösung eines Resorcin-Formaldehyd-Vorkondensates mit Formaldehyd-Unterschuß verwendet, deren Viskosität bei 20° C etwa 300 cP betrug. Als Härter diente eine 37°/oige Formalinlösung, die in Sägemehl aufgenommen war.In order to explain the invention, the following are some exemplary embodiments of mixtures which are particularly useful have proven themselves. A 60% fuel solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate was used as the resin used with formaldehyde deficiency, the viscosity of which at 20 ° C was about 300 cP. As a hardener A 37% formalin solution, which was absorbed in sawdust, was used.

1. Gold-Fontäne1. Gold fountain

29% Harz, 52«/o Kaliumperchlorat, 15% Nadelstaub und 4% Härter.29% resin, 52% potassium perchlorate, 15% needle dust and 4% hardener.

2. Silber-Fontäne2. Silver fountain

33% Harz, 35% Kaliumperchlorat, 12 % Kaliumnitrat, 15% einer Aluminium-Magnesium-Legierung und 5% Härter. Die Abbrenngeschwindigkeit kann durch geeignete Wahl des Oxydationsmittels in bekannter Weise differenziert werden.33% resin, 35% potassium perchlorate, 12% potassium nitrate, 15% of an aluminum-magnesium alloy and 5% hardener. The burning rate can be differentiated in a known manner by suitable choice of the oxidizing agent will.

3. Nicht lasttragende Raketen3. Non-load bearing missiles

34,5% Kaliumperchlorat, 34,5% Bariumchlorat, 27,5% Harz und 3,5% Härter.34.5% potassium perchlorate, 34.5% barium chlorate, 27.5% resin and 3.5% hardener.

4. Lasttragende Raketen4. Load-bearing missiles

Die Oxydationsmittel nach Beispiel 3 werden durch schärfere Oxydationsmittel ersetzt, beispielsweise durch Ammonperchlorat.The oxidizing agents according to Example 3 are replaced by more aggressive oxidizing agents, for example by ammonium perchlorate.

5. Rauchkörper (I)5. Smoke body (I)

40% RhodaminB, 40% Kaliumchlorat, 16% Harz und 4% Härter.40% rhodamine B, 40% potassium chlorate, 16% resin and 4% hardener.

6. Rauchkörper (II)6. Smoke body (II)

Das Rhodamin B wird durch eine Mischung aus Hexachloräthan, Aluminium oder Zink und Buttergelb ersetzt. Beim Zünden entsteht eine rotviolette Rauchfahne.The Rhodamine B is made up of a mixture of hexachloroethane, aluminum or zinc and Replaced butter yellow. When ignited, a red-violet plume of smoke appears.

7. Rauchkörper (III)7. Smoke body (III)

20% Milchzucker, 35% Kaliumchlorat, 8«/o Harz, 2% Härter, 35% Dimethylaminoazobenzol. Man erhält eine gelbe Rauchbildung.20% milk sugar, 35% potassium chlorate, 8% resin, 2% hardener, 35% dimethylaminoazobenzene. Yellow smoke is obtained.

Sämtliche Mischungen der vorstehenden Beispiele erstarren zu wasserfesten, harten und stabilen Massen, die sich mechanisch bearbeiten lassen und gut und gleichmäßig abbrennen.All mixtures of the above examples solidify to form waterproof, hard and stable masses, which can be processed mechanically and burn well and evenly.

Nach der Aushärtung des Polymerisats sind die Massen wegen des Einschlusses der Chemikalien wasserunempfindlich "und lassen sich ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen praktisch unbegrenzt lagern. Die erstarrten Massen lassen sich sägen und schneiden.After the polymer has hardened, the masses are due to the inclusion of the chemicals insensitive to water "and can be practically unlimited without special precautionary measures to store. The solidified masses can be sawed and cut.

Claims

Patent claims:

1. Pyrotechnic mass made from a mixture of formaldehyde condensation resin and oxidizing agents and optionally further additives, characterized in that it contains a resorcinol-formaldehyde resin.

2. A method for producing fireworks from pyrotechnic masses according to claim 1, characterized in that an alcoholic solution of a resorcinol-formaldehyde precondensate with a resin content of about 60% and a viscosity of 200 to cP (at 20 ° C) with the other ingredients mixed, the flowable to pasty mixture obtained spreads into the sleeve or as a strand

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and at a temperature between the corresponding amount of formaldehyde as hardener

Room temperature and about 35 ° C of the curing time.

left to processing. 4. The method according to claim 3, characterized

3. The method according to claim 2, characterized in that the hardener is an approximately

indicates that a resorcinol-formaldehyde 5 37% formaldehyde solution is used,

hyd pre-condensate with a slight excess of resorcinol - possibly in a mixture with a combustible

Shot used and the mixture with a baren or non-flammable absorbent.