DE1446254B2

DE1446254B2 - PROCESS FOR CHEMICAL NICKEL PLATING

Info

Publication number: DE1446254B2
Application number: DE19621446254
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Chem. Dc.rer.aat. 8000München Vigoureux
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-04-26
Filing date: 1962-04-26
Publication date: 1971-09-23
Also published as: DE1446254A1

Description

1 . 21 . 2

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen .... acetatpuff er eingestellt wird.. Die bei der Abscheidung Nickelabscheidung auf katalytisch wirkenden Ober- des Nickels nach ;der Gleichung -·■■'-■ flächen. Zur kappenlosen Kontaktierung von Schicht-. The invention relates to a method for chemical .... acetate buffer he is set .. The during the deposition Nickel deposition on the catalytically active surface of the nickel according to the equation - · ■■ '- ■ surfaces. For capless contacting of layered

widerständen ist es notwendig, sie an den beiden Ni⁺+ + H₂PO₂" + H₂O -=>- Ni + H₂PO₃" +2H⁺ resistors it is necessary to connect them to the two Ni ⁺ + + H ₂ PO ₂ "+ H ₂ O - => - Ni + H ₂ PO ₃ " + 2H ⁺

Stirnflächen mit einer lötfähigen, festhaftenden Kon- 5End faces with a solderable, firmly adhering con-5

taktschicht zu versehen, wobei als Kontaktschicht ins- produzierten Wasserstoffionen werden durch den besondere eine Nickelschicht in Frage kommt. In be- Puffer weitgehend abgefangen, so daß der pH-Wert kannter Weise werden derartige Nickelkontakte durch des Bades anfangs ziemlich konstant bleibt, was für thermische Zersetzung von Nickeltetracarbonyl her- die Güte der Nickelschicht sehr wesentlich ist; wenn gestellt. Dieses Verfahren weist jedoch den großen io jedoch bei fortschreitender Nickelabscheidung doch Nachteil auf, daß wegen:der extremen Giftigkeit des ein.Sinken des pH-Wertes zu beobachten ist, kann Carbonyls außerordentliche Sicherheits Vorkehrungen - der ursprüngliche pH-Wert von 9,5 bis 10, vorzugsnotwendig sind, so daß bei Anlagen größerer Kapazi- weise 9,8, durch Zugabe einiger cm³ Ammoniak tat überaus hohe Rosten entstehen. ^r ··'■· wiederhergestellt werden. Dadurch werden die Vor-to provide a contact layer, with hydrogen ions being produced as a contact layer due to the special feature of a nickel layer. To a large extent, intercepted in the buffer, so that the pH value is known to remain fairly constant at the beginning of the bath due to the bath, which is very important for the thermal decomposition of nickel tetracarbonyl. if asked. This process, however, has the major disadvantage, however, with advancing nickel deposition, that due to the extreme toxicity of the lowering of the pH value, Carbonyls can take extraordinary safety precautions - the original pH value of 9.5 to 10 , are preferably necessary, so that in systems with larger capacities 9.8, the addition of a few cm ^{3 of} ammonia did result in extremely high rusts. ^r ·· '■ · can be restored. This will make the

Weiter ist neben dem galvanischen das chemische 15 teile erzielt, daß gerade auf Kohleschichten besonders Vernickeln mit Hilfe wäßriger Lösungen bekannt. gute Nickelabscheidungen erreicht werden. Diese Verfahren weisen jedoch bisher mehrere Nach- Es werden Nickelschichten erzielt, die sich beiteile auf. Die Lösungen ..unterliegen einem un- spielsweise mit normalem Weichlot ausgezeichnet bekontrollierbaren und oft spontanen Zerfäll; meist loten lassen und eine so gute Haftfestigkeit auf den sind sie nur kurze Zeit haltbar. Wenn die Vernicke- 20 Kohleschichten aufweisen, daß die Zugfestigkeiten lung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwi- der Lötstellen größer sind als sie in den entsprechenschen 90 und 100° C, erfolgt, zersetzen sie sich schon den Prüfvorschriften gefordert werden. Die Nickelnach einigen Stunden. Außerdem erzeugen sie auf schichten sind ungemein fest verankert und so dicht, Kohleschichten nur schlecht haftende und unzu- daß sie schönen Metallglanz zeigen. Außerdem ist sammenhängende Nickelschichten, die sich nur 25 in gewissen Grenzen eine Regenerierung des Verschwer und unvollkommen beloten lassen; meist nickelungsbades möglich. ,·_; werden nach diesen bekannten Verfahren überhaupt Ej_n Absinken des pH-Wertes ist bei Verwendung keine Nickelüberzüge auf Kohleschichten abge- des angegebenen Puffers sehr leicht durch--Farbschieden, vergleich zu erkennen. Das Bad mit dem günstigenNext is achieved in addition to the galvanic chemical 15 parts that especially nickel-plating with the help of aqueous solutions is known on carbon layers. good nickel deposits can be achieved. However, so far, these processes have had a number of secondary effects. Nickel layers are achieved which are part of each other. The solutions .. are subject to, for example, an excellent controllable and often spontaneous decay with normal soft solder; usually let solder and such a good adhesive strength they are only durable for a short time. If the nickel carbon layers show that the tensile strengths are greater at higher temperatures, for example between the soldering points, than they are in the corresponding 90 and 100 ° C., they will already decompose according to the test specifications. The nickel after a few hours. In addition, they produce layers that are extremely firmly anchored and so dense, carbon layers only poorly adhering and inadequate that they show a beautiful metallic sheen. In addition, there are coherent layers of nickel that can only be recovered within certain limits to restore the difficult and imperfect; mostly nickel bath possible. , · _; be according to these known processes, in general Ej _n lowering of the pH is very easily on carbon layers off of the specified buffer using no nickel coating - color differences compared to recognize. The bathroom with the cheap

Es ist auch schon ein Verfahren zum chemischen 30 pH-Wert hat die blaue Farbe des Nickel-Ammin-Vernickeln von porösen Kunststoffen und dichten Komplexes, ein allmähliches' Übergeben iri den Geweben bekanntgeworden. Hierbei muß mit hohem grünen Farbton der Nickelionen zeigt das Absinken Druck und hoher Temperatur gearbeitet werden. des pH-Wertes an. Außerdem hat der Ammoniak-Auch ist bei diesem Verfahren der pH-Wert zu' Ammoniumcitrat-Puffer den Vorteil, daß bei der niedrig, um auf Kohle- oder Metalloxidschichten fest- 35 Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak keine gehaftende Nickelüberzüge zu erreichen. naue Dosierung notwendig ist, wie es im GegensatzIt is already a process for chemical pH 30 which has the blue color of nickel-ammine-nickel-plating of porous plastics and dense complexes, a gradual surrender iri den Tissues became known. Here, the nickel ions must show the decrease with a high green hue Pressure and high temperature can be worked. the pH value. In addition, the ammonia also has is in this process the pH to 'ammonium citrate buffer the advantage that with the low, in order to stick to carbon or metal oxide layers To achieve nickel plating. precise dosage is necessary as opposed to it

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzu- dazu etwa bei der Verwendung des Natriumcitratgeben, das es erlaubt, auf vorzugsweise Kohle- und puffers* erforderlich ist." Bei der Verwendung von Metalloxidschichten festhaftende, lötbare Nickel- Ammoniumchlorid, das als Pufferzusatz für Verüberzüge chemisch niederzuschlagen. 40 nickelungsbäder -bekannt ist, wurden matte iNickel-The object of the invention is to provide a method for this purpose, for example when using sodium citrate, which allows it to be required on preferably charcoal and buffers *. "When using Metal oxide layers firmly adhering, solderable nickel-ammonium chloride, used as a buffer additive for coatings chemically precipitate. 40 nickel plating baths - known to have been matt nickel -

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zur ehe- schichten erhalten. Als weiterer Vorteil des, in der mischen Nickelabscheidung auf kataly tische' Ober- Erfindung vorgeschlagenen''Vernickelungsbades ist flächen durch wäßrige Lösungen, die pro Liter zu nennen, daß die Bildung von Ausschuß ausgeThis object is achieved by getting married. Another advantage of the mix nickel deposition on catalytic 'upper-invention proposed' nickel plating bath is areas by aqueous solutions, which are to be called per liter, that the formation of rejects

schlossen ist. Wenn unvollkommen oder ungleich-is closed. If imperfect or uneven-

0,05 bis 0,15 Mol NiSO₄-6 H₂O bzw. NiCl₂-OH₂O, 45 mäßig vernickelte ; Flächen'auftreten, ist es ohne 0,1 bis 0,5 Mol NaH₉PO₂-H₂O, " weiteres möglich, die Körper nach erneuter Akti0.05 to 0.15 mol NiSO ₄ -6 H ₂ O or NiCl ₂ -OH ₂ O, 45 moderately nickel-plated; Surfaces' occur, it is _{further possible without 0.1 to 0.5 mol NaH 9} PO ₂ -H ₂ O, "the body after renewed activity

vierung ein zweites Mal oder öfter in das Vernicke-into the nickel a second time or more

0,05 bis 0,1 Mol Natriumsuccinat lungsbad einzutauchen, was bei den bekannten Ver-■ :_r.■■■*.-. ■■■'■;: ?,-mi ■·.:<■; - --ff) ■''":': "d ' ·\ι "r, f^anren nicht, ,zum, Zieleführt..: Das Vernickeln mit sowie Citronensäure" als komplexbildner und eine 5° dem Bad nach dem Vorschlag der Erfindung wird Puffersubstanz enthalten, erfindungsgemäß für die zweckmäßig bei etwa 75° C vorgenommen. Das Bad chemische Abscheidung von Nickelschichten auf die ist bei dieser Temperatur ohne besondere Vorsichtszuvor aktivierten Kontaktflächen von Kohle- oder maßnahmen über mehrere Monate vollkommen Metalloxidschichtwiderständen. der pH-Wert der,Lö- ,. stabil. Durch die teilweise mögliche Regenerierung sung durch 0,5 bis "3$Μοϊ pro Llter-düreh Ammoniak '55- des' Vernickeluhgsba'des 'si'nd eine Materialersparnis auf 9,5 bis 10 eingestellt wird, daß die Citronen- und außerdem etwa -gleichbleibende Zeiten für die Säurekonzentration 0,1 bis 0,3 Mol pro Liter Lösung .:■ Vernickelung zu erreichen, wasfür einen automatisch beträgt und daß das Bad auf etwa 75° C erwärmt _r. .,arbeitenden Betrieb der Vernickelungsanlage Vorauswird. setzurig istT Die teilweise Regenerierung geschieht da-0.05 to 0.1 mol of sodium succinate bath, which is the case with the known ver ■: _r . ■■■ * .-. ■■■ '■ ;:?, - mi ■ ·.: <■; - --ff) ■ ''":':"d' · \ ι "r, ^do not,, to, goal-directed ..: The nickel-plating with as well as citric acid" as a complexing agent and a 5 ° to the bath according to the suggestion of Invention will contain buffer substance, according to the invention for which it is expediently made at about 75 ° C. The bath chemical deposition of nickel layers on the is at this temperature without special precaution previously activated contact surfaces of carbon or measures over several months completely metal oxide layer resistances. the pH of the, Lö-,. stable. Due to the partially possible regeneration solution by 0.5 to "3 $ Μοϊ per liter -düreh ammonia '55 - of the 'Nickeluhgsba'des'si'nd a material saving is set to 9.5 to 10, that the lemon and also about -gleichbleibende times for the acid concentration is 0.1 to 0.3 moles per liter of solution:.... to reach ■ nickel plating, a wasfür automatically, and in that the bath to about 75 ° C heated _r, the working operation of the Vernickelungsanlage advance releasing urig ISTT The partial regeneration takes place because

Durch den Ammoniak wird der pH-Wert auf 9,5 60 durch, daß dem Bad nach einer bestimmten Zeit bis 10 eingestellt; er liegt stark im Alkalischen. Durch neues Natriumhypophosphit und eine gewisse Menge die hohe Konzentration dient die Citronensäure als Nickelsalz zugeführt werden. Das ist jedoch nur in Komplexbildner und zur Pufferung. Das Verhältnis bestimmten Grenzen zweckmäßig, denn wenn eine Nickelionen zu Citrationen beträgt gemäß der Er- gewisse Ionenkonzentration des Bades durch die bei findung etwa 1: 2. Zur Aktivierung der Kohleschicht 65 der Reaktion gebildeten Nebenprodukte überschritten wird eine 0,1 bis O,2°/oige Palladiumchloridlösung wird, ändert sich die Vernickelungszeit in unzulässi- ^! vom pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 4,2 bis 4,8, ver- gern Maße, so daß es zweckmäßig ist, ein neu anwendet, wobei der pH-Wert durch einen Natrium- gesetztes Vernickelungsbad zu verwenden. Die bestenBy the ammonia the pH value is adjusted to 9.5 60 by that the bath after a certain time up to 10; it is strongly alkaline. With new sodium hypophosphite and a certain amount of the high concentration, the citric acid is used to be supplied as nickel salt. However, this is only in complexing agents and for buffering. The ratio of certain limits is expedient, because if a nickel ion to citrate ion is, according to the Er- certain ion concentration of the bath due to the finding, about 1: 2 / oige palladium chloride solution, the nickel plating time changes to inadmissible ^! from pH 3 to 5, preferably 4.2 to 4.8, increase in size, so that it is expedient to apply a new one, using the pH value by means of a sodium nickel-plating bath. The best

Erfolge wurden mit einem Bad folgender Zusammensetzung erzielt:Successes were achieved with a bath of the following composition:

0,09 Mol NiSO₄ · 6 H₂O (oder NiCl₂ · 6 H₂O),0.09 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O (or NiCl ₂ 6 H ₂ O),

0,21 Mol NaH₂PO₂ · H₂O,0.21 mol NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O,

0,18 Mol C₆H₈O₇ · H₂O (Citronensäure),0.18 mol C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O (citric acid),

0,06 Mol Na₂C₄H₆O₄ · 6 H₂O (Natriumsuccinat) und0.06 moles of Na ₂ C ₄ H ₆ O ₄ · 6 H ₂ O (sodium succinate) and

1,5 Mol Ammoniak1.5 moles of ammonia

1010

jeweils pro 1 Liter Badlösung.each per 1 liter of bath solution.

Nähere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.Further details of the invention emerge from the description of an exemplary embodiment.

Zuerst werden die zu vernickelnden Gegenstände, beispielsweise Kohleschichtwiderstände, gereinigt und gleichzeitig entfettet, wobei kaltes Trichloräthylen verwendet wird. Die Aktivierung erfolgt durch jeweils kurzes Eintauchen (etwa 10 Sekunden) in das vorgeschlagene Palladiumchloridbad und darauf in 10-bis 15°/oige Natriumhypophosphitlösung, wobei die Widerstandskörper etwa in Silikongummiformen stecken, die die Körper dort abdecken, wo sich keine Aktivierungsschicht und Nickelschicht niederschlagen soll. Durch die Natriumhypophosphitlösung wird das Palladiumchlorid auf dem Widerstandskörper zu feinstverteiltem Palladium reduziert, das die Reduktion des Nickelsalzes zu Nickel katalytisch einleitet. Nach dem Aktivieren werden die Widerstandskörper kurz in Wasser getaucht, um die überschüssigen Palladiumkeime zu entfernen, die zur Zerstörung des Vernickelungsbades führen würden. Danach erfolgt das Abscheiden der Nickelschicht. Die Widerstandskörper in den Silikongummiformen werden hierfür längstens etwa 10 Minuten in das vorgeschlagene Nickelbad, das auf etwa 75° C erwärmt wurde, eingehängt. Es wurde festgestellt, daß bei höherem pH-Wert des Vernickelungsbades (etwa 10) für eine dichte Nickelabscheidung auch eine dichtere Palladiumkeimschicht notwendig ist als bei einem pH-Wert von etwa 9,5, so daß ein pH-Wert von 9,5 bis 9,8 am günstigsten ist.First, the objects to be nickel-plated, for example carbon film resistors, are cleaned and degreased at the same time, using cold trichlorethylene. Activation is carried out by in each case brief immersion (about 10 seconds) in the proposed palladium chloride bath and then in 10-bis 15% sodium hypophosphite solution, the resistance bodies being in the form of silicone rubber that cover the body where there is no activation layer or nickel layer target. The sodium hypophosphite solution increases the palladium chloride on the resistor body finely divided palladium, which catalytically initiates the reduction of the nickel salt to nickel. After activation, the resistance bodies are briefly immersed in water to remove the excess To remove palladium nuclei, which would lead to the destruction of the nickel-plating bath. Then takes place the deposition of the nickel layer. The resistance bodies in the silicone rubber molds are used for this hung in the proposed nickel bath, which was heated to about 75 ° C, for a maximum of about 10 minutes. It has been found that the higher the pH of the nickel plating bath (about 10) for a dense nickel deposition, a denser palladium seed layer is also necessary than with a pH of about 9.5, so a pH of 9.5 to 9.8 is most favorable.

Das Einsetzen der Nickelabscheidung ist an der leichten Gasentwicklung an den Abscheidungsflächen gut zu erkennen. Durch eine Nebenreaktion bilden sich aus Hypophosphit einerseits Phosphit und Phosphat und andererseits Phosphor, der als geringer Legierungszusatz in die Nickelschicht eingeht. Die Belotung der nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Nickelschichten erfolgt einwandfrei, z. B. durch eutektisches Zinnlot. Lötet man z. B. Drähte an, so erhält man Lötstellen, deren Zerreißfestigkeiten größer sind als die der Drähte (bei einem Kupferdraht mit etwa 0,8 mm Durchmesser etwa 12,8 kp), wenn bei Vollkörpern die Lotkappen die Körperenden umschließen bzw. bei zentrisch geThe onset of nickel deposition is due to the slight evolution of gas on the deposition surfaces clearly visible. As a result of a side reaction, phosphite and phosphate are formed on the one hand from hypophosphite and on the other hand phosphorus, which goes into the nickel layer as a small addition of alloy. The Belotung the nickel layers obtained by this process according to the invention are flawless, z. B. by eutectic tin solder. If you solder z. B. Wires, you get soldering points, their tensile strength are larger than that of the wires (for a copper wire with a diameter of about 0.8 mm, about 12.8 kp), if the solder caps enclose the ends of the body in the case of solid bodies or in the case of centric ge

bohrten Körpern auch das Loch völlig vernickelt und belotet wurde.drilled bodies and the hole was completely nickel-plated and soldered.

Außer Kohleschichtwiderständen lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren auch Metalloxidwiderstände, beispielsweise in der Mikromodultechnik, ausgezeichnet vernickeln und beloten.In addition to carbon film resistors, metal oxide resistors, for example in micromodule technology, excellent nickel plating and soldering.

Claims

Patent claims:

1. Process for chemical nickel deposition on catalytically active surfaces by aqueous Solutions per liter

0.05 to 0.15 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O or NiCl ₂ 6 H ₂ O, 0.1 to 0.5 mol NaH ₂ PO ₂ H ₂ O,
0.05 to 0.1 moles of sodium succinate

as well as citric acid as a complexing agent and containing a buffer substance, characterized in that that for the chemical deposition of nickel layers on the previously activated contact surfaces of carbon or metal oxide layer resistors the pH of the solution is adjusted to 9.5 to 10 by 0.5 to 3.0 mol per liter of ammonia, that the citric acid concentration 0.1 to 0.3 mol per liter of solution and that the bath is heated to about 75 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized by the use of a bath solution with the following concentrations of the components per liter of aqueous solution:

0.09 mol NiSO ₄ 6 H ₂ O (or NiCl ₂ 6 H ₂ O),

0.21 mol NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O,

0.18 mol C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O (citric acid),

0.06 mol Na ₂ C ₄ H ₄ O ₄ 6 H ₂ O (sodium succinate)

and

1.5 moles of ammonia.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the pH the nickel plating solution is maintained at 9.8.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a 0.1 to 0.2% palladium chloride solution with a pH of 3 to activate the carbon layers to 5, preferably 4.2 to 4.8, is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the pH of the palladium chloride solution is kept within the specified limits by a known buffer.