DE1445945C3 - Process for the preparation of 4,4 'bipyndyl - Google Patents
Process for the preparation of 4,4 'bipyndylInfo
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Description
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bekannt, bei dem Magnesium mit Pyridin zur Umsetzung gebracht wird und das entstandene Umsetzungsprodukt oxydiert wird. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl, bezogen auf die eingesetzte Menge Pyridin, verhältnismäßig niedrig. Da Pyridin verhältnismäßig teuer ist, bestand also die Aufgabe, die Umwandlung des Pyridins in das 4,4'-BipyridyI weiter zu erhöhen.There is already a method of making 4,4'-Bipyridyl known, in which magnesium is made to react with pyridine and the resulting Reaction product is oxidized. In this procedure the yield is based on 4,4'-bipyridyl on the amount of pyridine used, relatively low. Since pyridine is relatively expensive, there was thus the task of further increasing the conversion of pyridine into 4,4'-bipyridyl.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl durch Umsetzung von Pyridin mit Magnesium und Oxydation des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 90 bis 1200C, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Umsetzung von Magnesium und Pyridin durch einen Initiator in Gang bringt und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff, Nitromethan oder Nitroäthan zu Ende führt. .u. 'The invention therefore relates to a process for the preparation of 4,4'-bipyridyl by reacting pyridine with magnesium and oxidizing the reaction product at a temperature of 90 to 120 0 C, characterized in that the reaction of magnesium and pyridine is first carried out by a Brings initiator in motion and then leads to completion in the presence of oxygen, nitromethane or nitroethane. .u. '
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also die Umsetzung zwischen dem Magnesium und dem Pyridin und die Oxydation des erhaltenen Umsetzurtgsproduktes weitgehend gleichzeitig ausgeführt.In the process according to the invention, the reaction between the magnesium and the pyridine is therefore carried out and the oxidation of the conversion belt product obtained is carried out largely at the same time.
Das Magnesium wird zweckmäßig als praktisch reines Metall verwendet, doch können gegebenenfalls auch Legierungen davon eingesetzt werden. Das Magnesium kann in jeder geeigneten Form verwendet werden, vorzugsweise in einer Form mit einer großen Oberfläche, wie z. B. in Form von Drehspänen, Granulaten, Pulver oder Folien. Die Oberfläche des Metalls soll, so rein wie möglich sein, um die Reaktion zu erleichtern. The magnesium is expediently used as a practically pure metal, but can optionally alloys thereof can also be used. The magnesium can be used in any suitable form are, preferably in a form with a large surface, such as. B. in the form of turnings, granules, Powder or foils. The surface of the metal should be as clean as possible to facilitate the reaction.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Pyridin soll möglichst keine Verunreinigungen (z. B. Piperidin) enthalten, weiche eine unerwünschte Nebenreaktion mit dem Magnesium oder dem Initiator ergeben. "The pyridine used in the process according to the invention should not contain any impurities (e.g. Piperidine) contain, which result in an undesirable side reaction with the magnesium or the initiator. "
Das Oxydationsmittel ist vorzugsweise praktisch wasserfrei. Wenn Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, dann kann er als Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie zs ©,-Stickstoff, verwendet werden. ZweckmäßigerwteiSe'wird dabei Luft verwendet. Der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gemisch läßt man zweckmäßigerweise durch das Reaktionsgemisch hindurchperlen.The oxidizing agent is preferably practically anhydrous. When using oxygen as an oxidizing agent then it can be used as a mixture with an inert diluent such as zs ©, nitrogen will. Expediently, air becomes air used. The oxygen or the oxygen-containing mixture is expediently passed through Bubble through the reaction mixture.
Wird Nitromethan oder Nitroäthan als Oxydationsmittel verwendet, so kann man ,davon einen großen Überschuß verwenden, der dann gleichzeitig als Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wirkt. Die Verwendung von Nitromethan oder Nitroäthan hat den Vorteil, daß sich gasförmige oder] flüchtige Nebenprodukte ergeben, welche leicht aus dem Reaktionsprodukt abtrennbar sind. If nitromethane or nitroethane is used as an oxidizing agent, one can use a large one Use excess, which then also acts as a diluent or solvent. The usage of nitromethane or nitroethane has the advantage that there are gaseous or volatile by-products result, which are easily separable from the reaction product.
Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Oxydationsmittel zu einer reagierenden Mischung von Magnesium und Pyridin zugibt. Dies ist insbesondere der Fall, wenn als Oxydationsmittel Nitromethan oder Nitroäthan verwendet wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Oxydationsmittels muß in einigen Fällen gesteuert werden, um eine Störung der Umsetzung zu vermeiden. Im allgemeinen genügt es, das Oxydationsmittel in einer solchen Geschwindigkeit zuzusetzen, daß immer nur eine geringe Menge an Magnesium/Pyridin-Umsetzungsprodukt (das an seiner blau-schwarzen Farbe erkennbar ist) im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Durch dieses Verfahren wird die Gefahr eines vorzeitigen Abbruches der Reaktion verringert.The process is preferably carried out in such a way that the oxidizing agent becomes a reactive one Mixture of magnesium and pyridine adds. This is especially the case when used as an oxidizing agent Nitromethane or nitroethane is used. The rate at which the oxidant is added must be controlled in some cases in order to avoid disturbing the implementation. In general it suffices to add the oxidizing agent at such a rate that it is always only a little Amount of magnesium / pyridine reaction product (which can be recognized by its blue-black color) in the Reaction mixture is present. This procedure increases the risk of premature termination the response decreased.
Die Gesamtmenge des zu verwendenden Oxydationsmittels ist auf Grund der Vielzahl der möglichen Reaktionen häufig ziemlich schwierig zu berechnen. Es wurde festgestellt, daß man am besten im allgemeinen eine Menge verwendet, die genügt, um die charakteristische blau-schwarze Farbe des Magnesium/Pyridin-Umsetzungsproduktes zum Verschwinden zu bringen. Da die Reaktion des Magnesiums mit dem Pyridin nur schlecht in Gang kommt, wird eine geringe Menge eines Initiators zugegeben. Insbesondere wird hierzu eine Verbindung verwendet, welche die Bildung freier Radikale im Reaktionsgemisch induziert. Beispiele hierfür sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder Halogene, insbesondere Brom und Jod.The total amount of oxidant to be used is due to the multitude of possible reactions often quite difficult to calculate. It has been found that one is best in general an amount is used which is sufficient to produce the characteristic blue-black color of the magnesium / pyridine reaction product to disappear. Since the reaction of the magnesium with the pyridine is difficult to get going, a small amount is required an initiator added. In particular, a compound is used for this purpose, which the formation of free Induced radicals in the reaction mixture. Examples are alkali metals such as lithium, sodium or Potassium, or halogens, especially bromine and iodine.
Die Alkalimetalle werden am besten in feinverteilter Form verwendet, z. B. in Form einer Dispersion in einem inerten Verdünnungsmittel. Ein Alkylhalogenid oder quartäres Pyridiniumsalz kann ebenfalls verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Zusatz eines Initiators gestartet, bevor ein Oxydationsmittel vorliegt.' Jn denjenigen Fällen, in denen der Initiator und das Oxydationsmittel nicht selbst in nennenswertem Ausmaß reagieren, kann man den Initiator gegebenenfalls in Gegenwart des Oxydationsmittels zusetzen. Die Umsetzung des Magnesiums mit dem Pyridin kann beispielsweise durch ein Alkylhalogenid oder quartäres Pyridiniumsalz, in Gegenwart einer aromatischen Nitroverbindung gestartet werden, sofern die Nitroverbindung in einer Menge von höchstens etwa 0,08 Mol und vorzugsweise höchstens 0,06 Mol je Mol Pyridin vorhanden ist.The alkali metals are best used in finely divided form, e.g. B. in the form of a dispersion in an inert diluent. An alkyl halide or quaternary pyridinium salt can also be used will. The reaction is preferably started by adding an initiator before a Oxidizing agent is present. ' In those cases in which the initiator and the oxidizing agent are not react even to a significant extent, the initiator can optionally be used in the presence of the oxidizing agent to add. The reaction of the magnesium with the pyridine can be carried out, for example, by means of an alkyl halide or quaternary pyridinium salt, started in the presence of an aromatic nitro compound provided the nitro compound in an amount of at most about 0.08 mol and preferably at most 0.06 moles per mole of pyridine is present.
Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck ausgeführt, doch kann man gegebenenfalls auchThe reaction is normally carried out at atmospheric pressure, but it can be optionally carried out
- bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten. Im Falle, der Verwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel soll man dafür sorgen, daß unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsbehälter kein explosives Gemisch-entsteht. Außerdem soll man dann die Reaktion bei einer Temperatur durchführen, bei welcher gasförmige Gemische, z. B. ein Luft/Pyridin-Gemisch.- work at higher or lower pressures. In the case of the use of oxygen as an oxidizing agent one should ensure that under the reaction conditions in the reaction vessel no explosive Mixture is created. In addition, one should then carry out the reaction at a temperature at which gaseous mixtures, e.g. B. an air / pyridine mixture.
sich nicht entzündet. Es wird deshalb bevorzug|,; Jjei,does not ignite. It is therefore Favor |; Jjei,
der Verwendung von Sauerstoff als Oxydations,mp£l bei einer Temperatur oberhalb von 95 0C zu arbeiten Das 4,4'-Bipyridyl, welches ein wertvolles Zwischenprodukt für die. Herstellung von Herbiziden ist, kann durch ein bekanntes Verfahren aus dem Reaktions gemisch abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, insbesondere unter verminder tem Druck, fraktionierte Kristallisation, Extraktior mit organischen Lösungsmitteln, oder einer Kombina tion solcher Methoden. Im allgemeinen wird da1 4,4'-Bipyridyl zunächst von der Hauptmenge des über schüssigen Pyridins und dem gegebenenfalls verwenthe use of oxygen as oxidation, mp £ l to work at a temperature above 95 0 C The 4,4'-bipyridyl, which is a valuable intermediate for the. Production of herbicides can be separated from the reaction mixture by a known method, for example by fractional distillation, especially under reduced pressure, fractional crystallization, extractor with organic solvents, or a combination of such methods. In general, 1 4,4'-bipyridyl is initially used from the bulk of the excess pyridine and if necessary
deten Verdünnungsmittel durch eine Vordestillation bei Atmosphärendruck abgetrennt, worauf dann das erhaltene Produkt von Terpyridylverbindungen und anderen Stoffen durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck befreit wird. Gegebenenfalls kann man vor oder nach einer Vordestillation das Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel extrahieren, um anwesendes Metallhydroxyd abzutrennen. Das Lösungsmittel kann dann durch Destillation zurückgewonnen werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck sind Methylenchlorid und Benzol.deten diluent separated by a pre-distillation at atmospheric pressure, whereupon the obtained product of terpyridyl compounds and other substances by fractional distillation under is released under reduced pressure. If necessary, you can do that before or after a pre-distillation Extract the reaction mixture with a solvent in order to separate off any metal hydroxide. The Solvent can then be recovered by distillation. Suitable solvents for this The purpose is methylene chloride and benzene.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the examples below. Parts and percentages relate to focus on the weight.
Ein Gemisch aus 12 Teilen Magnesium-Drehspänen und 395 Teilen trockenem Pyridin wird zum Sieden erhitzt, und die Umsetzung wird durch Zugabe von 14 g Allylbromid in Gang gebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann 60 Minuten bei etwa 115 0C gehalten, während ein Strom von Sauerstoff durch das Gemisch in einer Menge von 200 ml/Min, für je 12 g Magnesium geblasen wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß das Gemisch 33,5 g 4,4'-Bipyridyl enthält. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 59 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin.A mixture of 12 parts of magnesium turnings and 395 parts of dry pyridine is heated to the boil and the reaction is started by adding 14 g of allyl bromide. The reaction mixture is then held at about 115 ° C. for 60 minutes while a stream of oxygen is blown through the mixture in an amount of 200 ml / min for every 12 g of magnesium. Analysis of the reaction product shows that the mixture contains 33.5 g of 4,4'-bipyridyl. This corresponds to a degree of conversion of 59% of theory, based on the pyridine consumed.
Ein Gemisch aus 12 Teilen Magnesiumkörnchen (1 mm Größe) und 395 Teilen trockenem Pyridin wird zum Sieden erhitzt, und die Umsetzung wird durch Zugabe von 5 Teilen Allylchlorid in Gang gebracht. Das Gemisch wird dann 120 Minuten bei 116°C gehalten, während ein Strom, von Sauerstoff in einer Menge von 400 ml/Min, für jeweils 12 g Magnesium hindurchgeblasen wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß das Gemisch 23 Teile 4,4'-Bipyridyl enthält. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 60,5% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin.A mixture of 12 parts of magnesium granules (1 mm in size) and 395 parts of dry pyridine becomes heated to boiling, and the reaction is started by adding 5 parts of allyl chloride. The mixture is then held at 116 ° C for 120 minutes while a flow of oxygen in a Amount of 400 ml / min, for every 12 g of magnesium is blown through. Analysis of the reaction product shows that the mixture contains 23 parts of 4,4'-bipyridyl contains. This corresponds to a degree of conversion of 60.5% of theory, based on the amount consumed Pyridine.
Ein Gemisch aus 395 Teilen frisch destilliertemA mixture of 395 parts of freshly distilled
ίο Pyridin (Wassergehalt weniger als 0,01 %) und 12 Teilen Magnesium (1 mm Körnchen) wird auf 700C erhitzt, und die Umsetzung wird durch Zusatz von 5,4 Teilen einer Natriumdispersion in Gang gebracht, die 25% Natriummetall in Trimethylbenzol enthält.ίο Pyridine (water content less than 0.01%) and 12 parts of magnesium (1 mm granules) are heated to 70 ° C. and the reaction is started by adding 5.4 parts of a sodium dispersion containing 25% sodium metal in trimethylbenzene contains.
Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt. 3 Minuten nach Einsetzen der Umsetzung wird Nitroäthan in Anteilen von jeweils 1,1 Teilen in 3minutigen Abständen zugegeben, bis insgesamt 31,9 Teile eingetragen sind. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 6O0C abgekühlt und zur Verringerung der Viskosität mit 64 Teilen Methanol versetzt. Die Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit von 34,3 Teilen 4,4'-Bipyridyl. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 53 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin. The mixture is heated to the boil. 3 minutes after the start of the reaction, 1.1 parts of nitroethane is added at 3-minute intervals until a total of 31.9 parts have been entered. The reaction mixture is then cooled to about 6O 0 C and added to reduce the viscosity with 64 parts of methanol. Analysis of the product showed the presence of 34.3 parts of 4,4'-bipyridyl. This corresponds to a degree of conversion of 53% of theory, based on the pyridine consumed.
Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch wird die Zugabe des Nitroäthans in Anteilen von jeweils 1,1 Teilen in 3minutigen Abständen durchgeführt, bis insgesamt 11 Teile zugesetzt sind. Danach wird es in Abständen von 6 bis 7 Minuten zugesetzt, bis insgesamt 28,6 Teile eingetragen sind. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 33,6 Teilen 4,4'-Bipyridyl. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad von 53 °/0, bezogen auf das verbrauchte Pyridin.The procedure of Example 3 is repeated, but the addition of the nitroethane is carried out in proportions of 1.1 parts at 3-minute intervals until a total of 11 parts have been added. It is then added at intervals of 6 to 7 minutes until a total of 28.6 parts have been entered. Analysis of the reaction product shows the presence of 33.6 parts of 4,4'-bipyridyl. This corresponds to a degree of conversion of 53 ° / 0, based on the consumed pyridine.
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