DE3000277A1 - METHOD FOR PRODUCING ALLYL CHLORIDE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ALLYL CHLORIDEInfo
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Description
PATENTANWALTPATENT ADVOCATE
Akte 3653File 3653
4. Januar I980January 4, 1980
6800 MANNS6800 MANS
Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 4OG315Seckenheimer Str.36a, Tel. (0621) 4OG315
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Verfahren zur Herstellung von AllylchloridProcess for the production of allyl chloride
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Allylchlorid, insbesondere unter Verwendung von geschmolzenen Salzen.The present invention relates to the recovery of allyl chloride, particularly using molten one Salt.
Geschmolzene Salzmischungen, welche höher- und niedrigerwertige Chloride eines mehrwertigen Metalls enthalten, wurden bislang zur Gewinnung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet. So ist z.B.im US-Patent Nr.3 879 4-82 ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid beschrieben, wobei Äthan und / oder Äthylen mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht werden, welche die höher- und niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid, sowie Chlorwasserstoff und / oder Chlor enthält, so daß man Vinylchlorid enthaltendes Effluent erhält. Melted salt mixtures, which higher and lower quality Containing chlorides of a polyvalent metal, have heretofore been used to extract chlorinated hydrocarbons used. For example, U.S. Patent No. 3,879 4-82 describes a process for the production of vinyl chloride, whereby ethane and / or ethylene are brought into contact with a molten salt mixture, which the higher and lower valued chlorides of a polyvalent metal, such as copper-I and copper-II chloride, as well as hydrogen chloride and / or chlorine, so that vinyl chloride-containing effluent is obtained.
Ähnlich ist im US-Patent Nr.3 865 886 ein Verfahren zur Gewinnung von Allylchlorid beschrieben, wobei man eine geschmolzene Salzmischung verwendet, welche die höherund niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertigen Metails enthält. Bei diesem Verfahren wird Propan mit Chlorwasserstoff und / oder Chlor und der geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht, so^daß man ein Allylchlorid enthaltendes Effluent gewinnt.Similarly, in U.S. Patent No. 3,865,886 there is a method for Obtaining allyl chloride using a molten salt mixture containing the higher and lower valued chlorides of a polyvalent metal contains. In this process, propane is mixed with hydrogen chloride and / or chlorine and the melted Bred salt mixture into contact, so ^ that one allyl chloride containing effluent wins.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung chlorierter Verbindungen unter Verwendung geschmolzener Salze ohne direkten Kontakt zwischen dem frischen Ausgangsmaterial und dem geschmolzenen SaIz0 The present invention relates to the recovery of chlorinated compounds using molten salts without direct contact between fresh feedstock and the molten Saiz 0
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Allylchlorid wird Propylen mit Chlor in Kontakt gebracht, so^daß man ein Effluent erhält,, welches Allylchlorid und Chlorwasserstoff enthält» Das Allylchlorid und der Chlorwasserstoff werden aus dem Effluent isoliert, wobei mindestens ein Teil des gewonnenen Chlorwasserstoffs in einer Oxidationszone mit gasförmigem Sauerstoff und einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls enthält^ so-^daß man Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Chlorid in geschmolzenem Salz erhält. Das nun an höherwertigem Metallchlorid angereicherte geschmolzene Salz wird dann in eine Dechlorierungszone geleitet, in welcher das geschmolzene Salz unter Verwendung eines Abziehgases dechloriert wird, wobei das Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird» Das bei der Dechlorierung gewonnene Chlor wird dann in die Chlorierungsstufe geleitet. Auf diese Weise erhält man Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen^ wobeiAccording to the method according to the invention for the production of Allyl chloride, propylene is brought into contact with chlorine, so that an effluent is obtained, which allyl chloride and contains hydrogen chloride »The allyl chloride and hydrogen chloride are isolated from the effluent, wherein at least part of the recovered hydrogen chloride in an oxidation zone with gaseous Oxygen and a molten salt mixture is brought into contact, which the higher and lower valued It contains chlorides of a polyvalent metal, so that hydrogen chloride is obtained by enriching its content of higher-grade chloride in molten salt. The now enriched in higher quality metal chloride Molten salt is then sent to a dechlorination zone passed, in which the molten salt is dechlorinated using an exhaust gas, wherein the chlorine is extracted from the molten salt »The chlorine obtained during the dechlorination is then used in passed the chlorination stage. That way it gets one allyl chloride by chlorination of propylene ^ whereby
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das Nebenprodukt Chlorwasserstoff schließlich gewonnen und in Chlor umgewandelt wird, welches bei der Chlorierung wieder verwendet wird, so daß das frische Chlor wirksam für Gewinnung von Allylchlorid ausgenutzt ist.the by-product hydrogen chloride is finally recovered and converted into chlorine, which in the chlorination process is reused so that the fresh chlorine is effectively used for the recovery of allyl chloride.
Die erfindunsgemäß verwendeten geschmolzenen Salze umfassen die höher- und niedriger-wertigen Formen eines Chlorids eines mehrwertigen Metalls, d.h.eines Metalls mit mehr als einem positiven Yalenzzustand, wie Mangan, Eisen, Kupfer, Kp.balt und Chrom, vorzugsweise Kupfer.The molten salts used in the present invention include the higher-valued and lower-valued forms of one Chloride of a polyvalent metal, i.e. a metal with more than one positive yalency state, such as manganese, Iron, copper, Kp.balt and chromium, preferably copper.
Im Falle von höherschmelzenden mehrwertigen Metallchloriden, wie Kupferchloriden, wird ein Metallsalz-Schmelzpunkterniedriger, der nicht-flüchtig und bei den Reaktionsbedingungen gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff resistent ist, wie das Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h.eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand, zum mehrwertigen Metallchlorid zugesetzt, so^daß man eine geschmolzene Salzmischung mit vermindertem Schmelzpunkt erhält. Die als Schmelzpunkterniedriger verwendeten Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie Kalium-und Lithium-Chlorid; selbstverständlich können aber auch andere Metallchloride und deren Mischungen verwendet werden, wie Schwermetallchloride, d.h.schwerer als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems, z.B.Zink-, Silber- undIn the case of higher melting polyvalent metal chlorides, like copper chlorides, is a metal salt melting point depressant that is non-volatile and at the Reaction conditions are resistant to the action of oxygen, like the chloride of a monovalent Metal, i.e. a metal with only one positive valence state, added to the polyvalent metal chloride, so ^ that a molten salt mixture with a reduced melting point is obtained. As a melting point depressant Metal chlorides used are preferably alkali metal chlorides, such as potassium and lithium chloride; Of course, other metal chlorides and mixtures of which are used, such as heavy metal chlorides, i.e. heavier than copper, of groups I, II, III and IV of the periodic table, e.g. zinc, silver and
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Thalliumchlorid. Der Metallchlorid-Schmelzpunkterniedriger wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, so-'daß die Salzmischung bei der Reaktionstemperatur als Schmelze erhalten "bleibt; im allgemeinen setzt man eine ausreichende Menge zu, so-^daß der Schmelzpunkt der geschmolzenen Salzmischung auf einer Temperatur unterhalb von etwa 343°C eingestellt ist. Im Falle einer geschmolzenen Salzmischung aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid besteht die Zusammensetzung der Schmelze im allgemeinen aus etwa 15 bis 40 Gewo=^p vorzugsweise 20 bis 25 Gew. -% Kaliumchlorid,, während der Rest aus Kupferchloriden besteht„ Selbstverständlich jedoch kann die geschmolzene Salzmischung in man-= chen Fällen auch einen Schmelzpunkt von mehr als 3430C haben, vorausgesetzt;, daß sie im Verlauf der Verfahrensstufen in Form einer Schmelze bleibt« Auch kann die Schmelze natürlich eine Mischung von mehrwertigen Metallchloriden oder anderen ReaktionsPromotern enthalteneThallium chloride. The metal chloride melting point depressant is added in a sufficient amount so that the salt mixture is retained as a melt at the reaction temperature; in general, a sufficient amount is added so that the melting point of the molten salt mixture is at a temperature below about 343 ° C is set in the case of a molten salt mixture of copper chloride and potassium chloride, the composition of the melt is generally composed of about 15 to 40 wt o = ^ p preferably 20 to 25 wt -..% potassium chloride ,, while the remainder consists of copper chlorides " of course, however, the molten salt mixture in MAN = chen cases may also have a melting point greater than 343 0 C, provided ;, that it remains in the form of a melt in the course of the process stages "can also melt of course a mixture of polyvalent metal chlorides or other Reaction promoters
Wie bereits erwähnt, wird der während der Chlorierungsreaktion als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt, der im Kreislauf in die Chlorierungsstufe unter Verwendung des geschmolzenen Salzes zurückgeleitet wird, wobei diese Umwandlung in zwei Reaktionszonen durchgeführt wirde Das NebenproduktAs already mentioned, the resulting during the chlorination reaction as a by-product hydrogen chloride into chlorine is converted, is fed back in circulation in the chlorination step using the molten salt, wherein this conversion is performed in two reaction zones e By-product
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Chlorwasserstoff wird mit gasförmigem Sauerstoff und dem geschmolzenen Salz in Kontakt gebracht, welches die höher- und niedriger-wertigen Chloride des mehrwertigen Metalls enthält; die geschieht in einer Oxidationszone, in welcher die Umwandlung und Gewinnung von Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Metallchlorid des geschmolzenen Salzes erfolgt.Hydrogen chloride is brought into contact with gaseous oxygen and the molten salt which the contains higher and lower valued chlorides of the polyvalent metal; this happens in an oxidation zone, in which the conversion and production of hydrogen chloride by enriching the content of higher value Metal chloride of the molten salt takes place.
Die Oxidationszone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1 bis 2.0 atm und vorzugsweise einem Druck von etwa 3 "bis 6 atm betrieben. Die Eingangstemperatur des Salzes in die Oxidationszone beträgt im allgemeinen etwa 399 bis 5100C, vorzugsweise etwa 410 bis 44-90CThe oxidation zone is generally operated at a pressure of about 1 to 2.0 atm and preferably a pressure of about 3 "to 6 atm. The inlet temperature of the salt into the oxidation zone is generally about 399 to 510 0 C, preferably about 410 to 44- 9 0 C
Die Oxidationszone wird mit gasförmigem Sauerstoff (entweder Sauerstoff allein oder im Gemisch mit einem anderen Gas, ζ.B.vorzugsweise Luft) in einer ausreichenden Menge beschickt, so daß die Oxidation des Chlorwasserstoffs unter Gewinnung desselben durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Chlorid des Salzes bewirkt wird. Die genaue Menge Sauerstoff, welehe für die Durchführung dieser Umwandlung erforderlich ist, kann vom Fachmann anhand der obigen Ausführungen ohneweiteres bestimmt werden. Man verwendet den Sauerstoff vorzugsweise in einer solchen Menge, daßThe oxidation zone is filled with gaseous oxygen (either oxygen alone or in a mixture with a other gas, e.g. preferably air) in a sufficient Amount charged so that the oxidation of the hydrogen chloride to obtain the same by enrichment the higher-valued chloride content of the salt. The exact amount of oxygen, whatever is necessary for carrying out this conversion, can be understood by those skilled in the art based on the above explanations can be determined without further notice. The oxygen is preferably used in such an amount that
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das geschmolzene Salz, welches aus der Oxidationszone abgezogen wird, frei von Oxychlorid ist. Die Oxidation unter Gewinnung von Chlorwasserstoff und Verwendung von Kupferchlorid als Beispiel für ein mehrwertiges Metallchlorid ist durch die folgenden Gleichungen dargestellt:the molten salt withdrawn from the oxidation zone is free of oxychloride. The oxidation obtaining hydrogen chloride and using copper chloride as an example of a polyvalent one Metal chloride is represented by the following equations:
1)2 CuCl + 1 /2 O2 —» CuCl2 . CuO1) 2 CuCl + 1/2 O 2 - »CuCl 2 . CuO
2) CuCl2 . CuO + 2 HCl » 2 CuCl2 + H2O2) CuCl 2 . CuO + 2 HCl >> 2 CuCl 2 + H 2 O
3) 2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl > 2 CuCl2 + H2O3) 2 CuCl + 1/2 O 2 + 2 HCl > 2 CuCl 2 + H 2 O
Die geschmolzene Salzmischung aus der Oxidationszone 9 welche nun an höherwertigem Metallchlorid, vorzugsweise Kupfer-II-Chlorid, angereichert ist und welche Vorzugs·= weise frei von Oxychlorid ist, wird nun in die Dechlorierungszone eingeleitet, in welcher das Chlor aus dem Salz unter Verwendung eines Abziehgases <, welches das Abziehen des Chlors, erleichtert, abgezogen wird« Die Dechlorierungszone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,1 bis 3 atm, vorzugsweise 1 bis 2 atm betrieben. Die Eingangstemperatur des geschmolzenen Salzes in die Dechlorierungszone beträgt im allgemeinen etwa 454 bis 538°C? vorzugsweise etwa 482 bis 5100C Die Dechlorierungszone wird außerdem mit einer ausreichenden Menge Abziehgas beschickt, um das Abziehen desThe molten salt mixture from the oxidation zone 9, which is now enriched in higher-value metal chloride, preferably copper (II) chloride, and which is preferably free of oxychloride, is now introduced into the dechlorination zone, in which the chlorine is extracted from the salt using a Stripping gas <, which facilitates the removal of the chlorine, is withdrawn «The dechlorination zone is generally operated at a pressure of about 0.1 to 3 atm, preferably 1 to 2 atm. The inlet temperature of the molten salt into the dechlorination zone is generally about 454 to 538 ° C ? preferably about 482 to 510 0 C The dechlorination zone is also charged with a sufficient amount of exhaust gas to allow the
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Chlors aus dem geschmolzenen Salz zu erleichtern. Die Menge des Terwendeten Abziehgases wird durch die Menge Chlor bestimmt, die in dem Effluent des Dechlorierungsreaktors yorhanden.sein soll. So wird der Chlor-Dampfdruck durch die Temperatur und die Konzentration an Kupfer-II-Chlorid bestimmt, und bei einem solchen Chlor-Dampfdruck wird der Gesamtdruck so ausgewählt, daß man die gewünschte Chlor-Molfraktion erhält. Die Mol—Äbziehgase pro Mol Chlor sind (3-3.1*1X1 *To facilitate chlorine from the molten salt. The amount of exhaust gas used is determined by the The amount of chlorine in the effluent of the dechlorination reactor is determined to be present. So the chlorine vapor pressure is determined by the temperature and the Concentration of copper (II) chloride determined, and at such a chlorine vapor pressure, the total pressure is selected so that the desired chlorine mole fraction receives. The moles of extraction gases per mole of chlorine are (3-3.1 * 1X1 *
* Gesamtdruck minus Chlor-Partialdruck Chlor-Partialdruck* Total pressure minus chlorine partial pressure Chlorine partial pressure
Die Bedingungen der Dechlorierung und die Menge des zugesetzten Abziehgases werden im allgemeinen coordiniert, so daß das Dechlorierungseffluent 5 bis 40 Mol-Chlor enthält.The conditions of the dechlorination and the amount of the vent gas added are generally coordinated, so that the dechlorination effluent 5 to 40 moles of chlorine contains.
Das für das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz verwendete Abziehgas ist inert bezüglich des geschmolzenen Salzes und vorzugsweise aueh inert bezüglieh der folgenden Chlorierungsreaktion, so^daß nach einer bevorzugten Ausführungsform das bei der Dechlorrierung gewonnene Chlor nicht aus dem Abziehgas abgetrennt und direkt für die Chlorierung verwendet wird. Als Beispiele für geeignete Abziehgase seien genannt:The stripping gas used to strip the chlorine from the molten salt is inert with respect to the molten salt Salt and preferably also inert with respect to the following chlorination reaction, so that after In a preferred embodiment, the chlorine obtained in the dechlorination is not separated from the stripping gas and used directly for chlorination. Examples of suitable exhaust gases are:
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Chlorwasserstoff, Stickstoff, Helium,, Kohlendioxid etc„o Das "bevorzugte Abziehgas ist Chlorwasserstoffs da dieser "beim Verfahren leicht zur Verfügung steht„ Das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz unter Verwendung von Kupferchloriden als Beispiel für mehrwertige MetallChloride ist durch die folgende Gleichung gezeigt: ^ 2 CuCl2 » 2 CuCl + Cl2 Hydrogen chloride, nitrogen, helium, carbon dioxide, etc. " o The" preferred stripping gas is hydrogen chloride because it is readily available in the process "Stripping the chlorine from the molten salt using copper chlorides as an example of polyvalent metal chlorides is shown by the following equation : ^ 2 CuCl 2 »2 CuCl + Cl 2
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist' der Druck in der Oxidationszone mindestens0,5 atm größer als derjenige der Dechlorierungs=· zone, wobei der Druck der Oxidationszone im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 atm größer ist als derjenige der Dechlorierungszonee Außerdem ist die Eingangstemperatur des Salzes in den Oxidationsreaktor im allgemeinen mindestens 280C geringer als diejenige des Dechlorierungsreaktors, wobei die Eingangstemperatur des Salzes in den Oxidationsreaktor im allgemeinen um 45 bis 830C geringer ist als diejenige des Dechlorierungs= reaktors. Der Wechsel der Reaktionsbedingungen zwischen der Oxidationszone und der Dechlorierungszone erhöht die Chlorausbeuten, bezogen auf den in die Oxidations zone eingeführten Chlorwasserstoff, Die Änderung der Temperatur und der Konzentration an höherwertigem Me= tallchlorid zwischen der Oxidations- und Dechlorierungs=According to a preferred embodiment of the present invention, the pressure in the oxidation zone at least 0.5 is' atm larger than that of dechlorination = · zone, wherein the pressure of the oxidation zone is generally in the order of about 1 atm greater to 10 than that of the Dechlorierungszone e in addition, the inlet temperature of the salt is low in the oxidation reactor is generally at least 28 0 C than that of the Dechlorierungsreaktors, wherein the input temperature of the salt in the oxidation reactor is generally up to 83 0 C is less by 45 than that of the dechlorination = reactor. The change in the reaction conditions between the oxidation zone and the dechlorination zone increases the chlorine yields, based on the hydrogen chloride introduced into the oxidation zone. The change in temperature and the concentration of higher-value metal chloride between the oxidation and dechlorination =
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zone kann ohne Verwendung von Wärmeaustauschern durch Kontrolle der Salzzirkulierungsrate erreicht werden. Im allgemeinen ist die Salzzirkulierungsrate in der Größenordnung von etwa 20 bis 500 Mol Salz / Mol abgezogenes Chlor, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Mol Salz / Mol abgezogenes Chlor.zone can be achieved without the use of heat exchangers by controlling the rate of salt circulation. Generally, the salt circulation rate is on the order of about 20 to 500 moles salt / mole withdrawn Chlorine, preferably about 40 to 90 moles of salt / mole of chlorine withdrawn.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dechlorierungszone trocken gehalten, so^daß man ein Dechlorierungseffluent erhält, in dem kein wässriger Chlorwasserstoff enthalten ist, so daß es nicht erforderlich ist, große Mengen Wasser aus dem Chlorierungseffluent zu entfernen. Die Dechlorierungszone kann im trockenen Zustand gehalten werden, indem man ein trockenes Abziehgas einleitet und indem man vermeidet, daß in der geschmolzenen Salzmischung,die aus der Oxidationszone abgezogen wird, Wasser vorhanden ist. Das aus der Oxidationszone abgezogene geschmolzene Salz kann in trockenem Zustand gehalten werden, in^dem man es unmittelbar vor dem Abziehen aus der Oxidationszone mit Chlorwasserstoff-Ausgangsmaterial in Kontakt bringt, so-^daß das Wasser daraus abgezogen wird. Der Chlorwasserstoff wandelt auch etwaiges Kupferoxid um, welches im Salz vorhanden sein kann, so/daß in die Dechlorierungszone eingeleitete Salz frei von Wasser sowie von Kupferoxid ist.In a preferred embodiment, the dechlorination zone kept dry so that a dechlorination effluent obtained in which no aqueous hydrogen chloride is contained, so that it is not necessary is to remove large amounts of water from the chlorination effluent. The dechlorination zone can be kept dry by introducing a dry exhaust gas and by avoiding that in the molten salt mixture emerging from the oxidation zone is withdrawn, water is available. The molten salt withdrawn from the oxidation zone can be kept in a dry state in which one Bringing it into contact with hydrogen chloride feedstock immediately prior to being withdrawn from the oxidation zone, so that the water is drawn off from it. The hydrogen chloride also converts any copper oxide that may be present in the salt so / that into the dechlorination zone The salt introduced is free of water and copper oxide.
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Nach einer "bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem Dechlorierungsreaktor abgezogene chlorhaltige Effluent ohne weitere Behandlung bei der Chlorierung verwendet; in manchen Fällen jedoch muß man etwa mitgeschleppte und verdampfte Salze abtrennen. Die direkte Verwendung des Dechlorierungseffluents, welches Chlor und Abziehgas enthält, hat den Vorteil, daß man Wärme und Verarbeitungsvorrichtungen sparen kann,, Außerdem fungiert das im Chlor vorhandene Abziehgas als Verdünnungsmittel bei der Chlorierungsreaktion, wodurch die Stabilisierung und Kontrolle der Chlorrierungstemperatur unterstützt wird. Es ist jedoch auch möglich, erforderlichenfalls das Dechlorierungsefflu ent zu behandeln, um das Abziehgas vom Chlor zu trennen, wobei das Chlor - im wesentlichen frei von Abziehgas „ im Kreislauf in die Chlorierungsreaktion zurückgeleitet wird. Es ist auch möglich, den Strom zu komprimieren und / oder zu erwärmen bzw.abzukühlen (je nach Erfordernis), um anschließend zu chlorieren« Die Verwendung des Abziehgases als Verdünnungsmittel für die Chlorierung ist bevorzugt, da sie eine gute Temperaturkontrolle gewährleistet, so^daß die Ausbeute und die Durchströmzeit verbessert wird«,According to a "preferred embodiment, this is the case the chlorine-containing effluent withdrawn from the dechlorination reactor without further treatment during the chlorination used; in some cases, however, it is necessary to separate off any salts that have been carried over and evaporated. The direct one Use of the dechlorination effluent, which Contains chlorine and exhaust gas, has the advantage that you can save heat and processing equipment, In addition, the exhaust gas present in the chlorine acts as a diluent in the chlorination reaction, thereby stabilizing and controlling the chlorination temperature is supported. However, it is also possible to use the dechlorination effluent if necessary to be treated in order to separate the exhaust gas from the chlorine, whereby the chlorine - essentially free of exhaust gas " is returned in the circuit to the chlorination reaction. It is also possible to compress the stream and / or to be heated or cooled (as required) in order to then chlorinate «The use The stripping gas as a diluent for chlorination is preferred as it provides good temperature control guaranteed, so that the yield and the flow-through time are improved «,
Das Propylen kann in an sich bekannter Weise zu AlIyI-■ - Q30030/QSS1The propylene can be AlIyI- ■ in a known manner - Q30030 / QSS1
chlorid chloriert werden. Im allgemeinen wird Propylen mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 315 bis 5930C, vorzugsweise 482 bis 5100C in Eontakt gebracht. Die Chlorierung wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 5 atm durchgeführt. Die Chlorierung benötigt keinen Katalysator, jedoch kann man auch einen Katalysator verwenden.chloride can be chlorinated. In general, propylene with gaseous chlorine at a temperature of 315-593 0 C is brought preferably 482-510 0 C in Eontakt. The chlorination is generally carried out at a pressure of 1 to 5 atm. The chlorination does not require a catalyst, but a catalyst can also be used.
Das Chlorierungseffluent enthält im allgemeinen, abgesehen von Allylchlorid und Chlorwasserstoff, nichtumgesetztes Propylen, 1,2-Dichlorpropan, Mono- und Dichlorpropylen. Das nicht-umgesetzte Propylen kann isoliert und im Kreislauf in die Chlorierungszone zurückgeleitet werden. Chlorierungs-Zwischenprodukte, welche möglicherweise in Allylchlorid umwandelbar sind, insbesondere 1,2-Dichlorpropan, können in eine weitere Reaktionszone eingeführt und in Allylchlorid umgewandelt werden; im allgemeinen ist jedoch die Menge an 1,2-Dichlorpropan nicht so, daß sich die weitere Umwandlung lohnt. Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert werden.The chlorination effluent generally contains unreacted, apart from allyl chloride and hydrogen chloride Propylene, 1,2-dichloropropane, mono- and Dichloropropylene. The unreacted propylene can isolated and recycled to the chlorination zone. Chlorination intermediates, which can possibly be converted into allyl chloride, in particular 1,2-dichloropropane, can be converted into another Reaction zone are introduced and converted to allyl chloride; however, in general the amount is 1,2-dichloropropane not in such a way that further conversion is worthwhile. The invention will now be based on the attached Figure will be explained in more detail.
Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung.The figure is a simplified flow diagram of one embodiment of the invention.
Gemäß der Abbildung wird das zu chlorierende PropylenAs shown in the figure, the chlorinating material is propylene
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in Leitung TO mit einem nicht-umgesetzten organischen Kreislaufmaterial in Leitung 11 kombiniert und der kombinierte Strom in Leitung 12 wird mit frischem Chlor in Leitung 13 "und einem Dechlorierungseffluent in Leitung 14 kombiniert, welches Chlor und Chlorwasserstoff enthält und wie im folgenden beschrieben erhalten wurde» Der kombinierte Strom in Leitung 15 wird in den Chlorfierungsreaktor 16 eingeleitet.in line TO with an un-converted organic Recycle material combined in line 11 and the combined Stream in line 12 is combined with fresh chlorine in line 13 ″ and a dechlorination effluent in line 14 combined, which contains chlorine and hydrogen chloride and was obtained as described below » The combined stream in line 15 goes to the chlorination reactor 16 initiated.
Im Chlorierungsreaktor 16 wird das Propylen durch direkten Kontakt mit Chlor unter Gewinnung von Allylchlorid, Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sowie weiteren chlorierten C,-Verbindungen chloriert. Der mit dem Ausgangsprodukt eingeführte Chlorwasserstoff reagiert nicht im Chlorierungsreaktor.In the chlorination reactor 16, the propylene is converted into allyl chloride by direct contact with chlorine, Hydrogen chloride as a by-product and other chlorinated C, compounds are chlorinated. The one with Hydrogen chloride introduced into the starting product does not react in the chlorination reactor.
Ein Chlorierungseffluent, welches Allylchlorid j, Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sowie nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial und weitere Nebenprodukte enthält„ wird über die Leitung 17 aus dem Reaktor 16 abgezogen und in eine Chlorwasserstoff-Gewinnungszone 18 eingeleitet, in welcher aus dem Effluent Chlorwasserstoff gewonnen wird. So kann z.B.der Chlorwasserstoff unter Verwendung von zwei bei verschiedenen Drücken betriebenen Kolonnen gewonnen werden, wobei das gasförmige Effluent zusammen mit wässrigem Chlorwasserstoff„ derA chlorination effluent containing allyl chloride j, hydrogen chloride contains as a by-product as well as unreacted starting material and other by-products " is withdrawn from reactor 16 via line 17 and introduced into a hydrogen chloride recovery zone 18, in which hydrogen chloride is obtained from the effluent. For example, the hydrogen chloride can under Using two columns operated at different pressures can be obtained, the gaseous Effluent together with aqueous hydrogen chloride “der
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unten aus der Hochdruckkolonne entnommen wurde, in die Niederdruckkolonne eingeführt wird; die letztere dient dazu, einen Gasstrom zu gewinnen, der im wesentlichen frei von Chlorwasserstoff ist, ferner wässrigen Chlorwasserstoff, der unten entnommen wird und im wesentlichen frei von organischen Bestandteilen ist. Die aus der Niederdruckkolonne unten entnommenen Bestandteile werden in die Hochdruckkolonne eingeleitet, welche dazu dient, daß man im wesentlichen wasserfreien gasförmigen Chlorwasserstoff gewinnt. Der aus der Hochdruckkolonne unten entnommene wässrige Chlorwasserstoff, dessen Chlorwasserstoff-Konzentration niedriger ist als in der aus der Niederdruckkolonne unten entnommenen Flüssigkeit, wird dann in die Niederdruckkolonne eingeleitet. was removed from the high pressure column below, is introduced into the low pressure column; the latter serves to obtain a gas stream which is essentially free of hydrogen chloride, furthermore aqueous hydrogen chloride, which is taken below and is essentially free of organic components. From The components removed from the low-pressure column below are introduced into the high-pressure column, which is used for this purpose serves that one is essentially anhydrous gaseous Hydrogen chloride wins. The aqueous hydrogen chloride withdrawn from the high pressure column below, whose hydrogen chloride concentration is lower than that taken from the low-pressure column below Liquid, is then introduced into the low pressure column.
Zur Gewinnung von Chlorwasserstoff kann das oben geschilderte Verfahren und andere Verfahren verwendet werden.The method described above and other methods can be used to obtain hydrogen chloride will.
Ein organisches Produkt, welches im wesentlichen frei von Chlorwasserstoff ist und nun Wasser enthält, wird in Leitung 19 in eine Abtrennzone 21 eingeleitet, wo die Trocknung und Gewinnung des Rea^ktionsproduktes der organischen Nebenprodukte und der Kreislauf für den Chlorierungsreaktor bewirkt wird. So wird Allyl-An organic product, which is essentially free of hydrogen chloride and now contains water, will introduced in line 19 into a separation zone 21, where the drying and recovery of the reaction product of the organic by-products and the cycle for the chlorination reactor is effected. This is how allyl
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chlorid über die Leitung 22 isoliert,, nicht-umgesetztes Ausg· ngsprodukt über die Leitung 11 zum Kreislauf in den > hlorierungsreaktor 16.chloride isolated via line 22 ,, unreacted Starting product via line 11 to the circuit in the> chlorination reactor 16.
Ohio ierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte werden über die : eitung 24 für die im folgenden beschriebene Behandlung isoliert.Ohio ated hydrocarbon by-products are over the: line 24 for the treatment described below isolated.
Der ;us der Zone 18 in Leitung 31 gewonnene Chlorwassers off wird in zwei Teile geteilt; ein Teil davon ist ( Ie Chlorwasserstoffausbeute des Chlorierungsreaktors 16 in Leitung 32, und der andere Teil in Leitung 33 i: t der Teil, der als Abziehgas für den Dechlorierungs: eaktor verwendet und schließlich in den Chlorierungs: eaktor 16 eingeleitet wird. Der Chlorwasserstoff in L-- itung 32 wird in den Oxidationsreaktor 34 zur Isolien ng eingeleitet.The chlorinated water obtained from zone 18 in line 31 off is divided into two parts; part of it is (Ie yield of hydrogen chloride from chlorination reactor 16 in line 32, and the other part in line 33 i: t the part that is used as the exhaust gas for the dechlorination: eaktor used and finally in the chlorination: eaktor 16 is introduced. The hydrogen chloride in line 32 is in the oxidation reactor 34 for isolation initiated.
Der ( xidationsreaktor 34 wird über die Leitung 35 mit eine? geschmolzenen Salzmischung beschickt^ welche die höhe: - und niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertige} Metalls sowie außerdem ein Schmelzpunkterniedrlger ( nthält, z.B.eine Mischung von Kupfer-I~Chlorid9 Kupf< r-II-Chlorid und Kaliumchloridj außerdem beschickt man cen Reaktor mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, über Leitung 36.The oxidation reactor 34 is fed via line 35 with a molten salt mixture which contains the high and lower-valent chlorides of a polyvalent metal as well as a melting point lowering agent, e.g. a mixture of copper chloride 9 copper. II-chloride and potassium chloride are also charged to the reactor with an oxygen-containing gas, such as air, via line 36.
• Q30030/CSS1
BAD ORtGiNAL• Q30030 / CSS1
BAD LOCAL
Ein Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennungseffluent, welches Chlorwasserstoff und etwas Chlor enthält, wird über die Leitung 37 ebenfalls in den Reaktor 34 eingeleitet. Dieses Effluent erhält man durch Verbrennung der chlorfierten Nebenprodukte in Leitung 24 in einer Verbrennungszone 38, welche über die Leitung 39 mit Luft beschickt wird.A chlorinated hydrocarbon combustion effluent, which Contains hydrogen chloride and some chlorine, is also introduced into the reactor 34 via line 37. This effluent is obtained by burning the chlorinated By-products in line 24 in a combustion zone 38 which is fed via line 39 with air will.
Als Resultat des Kontaktes zwischen Chlorwasserstoff, Luft und geschmolzenem Salz wird der Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an Kupfer-II-Chlorid im geschmolzenen Salz gewonnen. Außerdem wird etwa vorhandenes gasförmiges Chlor im Effluent in Leitung 37 durch Anreicherung des Gehalts an Kupfer-II-Chlorid im geschmolzenen Salz gewonnen.As a result of the contact between hydrogen chloride, air and molten salt, the hydrogen chloride becomes obtained by enriching the copper (II) chloride content in the molten salt. In addition, any existing gaseous chlorine in the effluent in line 37 through enrichment of the copper (II) chloride content obtained in molten salt.
Ein gasförmiges Effluent wird über die Leitung 43 aus 5 dem Reaktor 34 abgezogen; es kann Gleichgewichtsmengen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Chlor sowie die mit dem Verbrennungseffluent in Leitung 37 eingeführten Komponenten, wie Kohlenstoffoxide, sowie mit der Luft eingeführte Komponenten, wie Stickstoff, enthalten. Das Effluent in Leitung 43 kann außerdem in einer Chlorwasserstoffgewinnungszone 44 in bekannter Weise weiter behandelt werden, so^xLaß man wässrigen Chlorwasserstoff in Leitung 45 gewinnt, der im Kreislauf in den Oxida-A gaseous effluent is withdrawn from reactor 34 via line 43; it can be equilibrium quantities Hydrogen chloride and optionally chlorine as well as those introduced into line 37 with the combustion effluent Contain components such as carbon oxides as well as components introduced with the air such as nitrogen. The effluent in line 43 can also continue in a known manner in a hydrogen chloride recovery zone 44 are treated, so ^ xAqueous hydrogen chloride is left wins in line 45, which circulates in the oxide
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tionsreaktor 34 zurückgeleitet wird. So kann ζ„Β»das Effluent in Leitung 39,wie im US-Patent Nr.3 963 200 beschrieben, weiter behandelt werden.tion reactor 34 is returned. This is how ζ "Β" can do it Effluent in line 39 as in U.S. Patent No. 3,963,200 are described further.
Ein nun an Kupfer-II-Chlorid angereichertes geschmolzenes Salz wird über die Leitung 41 aus dem Reaktor 34 abgezogen und oben in den Dechlorierungsreaktor 42 eingeführt. Der Dechlorierungsreaktor 42 wird, wie oben beschrieben, betrieben, so daß das Chlor aus dem Salz abgezogen wird. Der Dechlorierungsreaktor wird mit einem Chlorwasserstoff-Abziehgas über Leitung 33 beschickt,, und infolge der Bedingungen in Reaktor 42 und der Abziehwirkung des Chlorwasserstoffs wird gasförmiges Chlor aus dem Salz abgezogen, wobei das Kupfer-II-Chlorid in Kupfer-I-Chlorid umgewandelt wird«A molten one now enriched in copper (II) chloride Salt is withdrawn from reactor 34 via line 41 and introduced into dechlorination reactor 42 at the top. The dechlorination reactor 42 is operated as described above so that the chlorine is removed from the salt is deducted. The dechlorination reactor is charged with a hydrogen chloride stripping gas via line 33 ,, and as a result of the conditions in reactor 42 and the stripping action of the hydrogen chloride, gaseous chlorine is produced withdrawn from the salt, whereby the copper (II) chloride is converted into copper (I) chloride «
Das geschmolzene Salz wird aus dem Reaktor 42 abgezogen und im Kreislauf über die Leitung 35 in den Reaktor 3 zurückgeleitet.The molten salt is withdrawn from reactor 42 and circulated via line 35 to reactor 3 returned.
Ein Dechlorierungseffluent, welches gasförmiges Chlor sowie Chlorwasserstoff enthältp welches als Abziehgas eingeführt wurde, wird über die Leitung 14 aus dem Reaktor 42 abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 16 eingeleitet. Das von dem Salz abgezogene Chlor ist dasjenige, welches aus dem im Reaktor 16 gebildeten Chlor-A dechlorination effluent which contains gaseous chlorine and hydrogen chloride p which was introduced as exhaust gas is withdrawn from the reactor 42 via line 14 and introduced into the chlorination reactor 16. The chlorine withdrawn from the salt is that which is obtained from the chlorine formed in the reactor 16
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wasserstoff entstanden ist, sowie etwaige Chlormengen, die aus den chlorierten Abfallprodukten gewonnen werden, die im Chlorierungsreaktor 16 entstanden sind.hydrogen has been produced, as well as any quantities of chlorine that are obtained from the chlorinated waste products, which have arisen in the chlorination reactor 16.
Wie oben beschrieben, wird das Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff-Abziehgas vorzugsweise direkt für die Chlorierung verwendet; jedoch kann das Effluent aus dem Dechlorierungsreaktor 42 auch behandelt werden, so-'daß man getrennt das Chlor für die Einführung in den Chlorrierungsreaktor 16. gewinnt.As described above, the mixture of chlorine and hydrogen chloride stripping gas is preferably used directly for the Used chlorination; however, the effluent from the dechlorination reactor 42 can also be treated so that the chlorine for introduction into the chlorination reactor is separated 16th wins.
Obwohl der Zusatz von Chlorwasserstoff als Abziehgas bevorzugt ist, kann das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz auch unter Verwendung eines anderen Abziehgases als Chlorwasserstoff bewirkt werden, z.B. Stickstoff.Although the addition of hydrogen chloride as the vent gas is preferred, the removal of the chlorine from the molten salt can also be effected using a stripping gas other than hydrogen chloride, e.g. Nitrogen.
5 Selbstverständlich können alle oder ein Teil der in. Leitung 24 gewonnenen Nebenprodukte getrennt als Produkt isoliert und / oder im Kreislauf für die weitere Gewinnung von Allylchlorid gefahren werden.5 Of course, all or part of the in. Line 24 obtained by-products isolated separately as product and / or in the circuit for the further Obtaining allyl chloride are driven.
Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden:The invention will now be explained in more detail using the following example:
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Im folgenden wird in Tabellenform ein Fließschema für die Gewinnung von Allylchlorid nach der Ausführungsform gemäß Abbildung gezeigt. Die Durchflußraten sind in Mol pro Stunde angegeben. Die in Reaktor 16 hergestellten organischen Stoffe sind primär verschiedene chlorierte C,-Kohlenwasserstoffe.The following is a flow chart for the recovery of allyl chloride according to the embodiment shown in the figure. The flow rates are in moles specified per hour. The organics produced in reactor 16 are primarily various chlorinated ones C, hydrocarbons.
32 ■
32
sche
Stoffeorgani
sch
Fabrics
(atm)pressure
(atm)
ratur
(°c) Tempe
rature
(° c)
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(atm)pressure
(atm)
ratur
(0C)Tempe
rature
( 0 C)
Die vorliegende Erfindung ist "besonders vorteilhaft, da
sie die Herstellung von Allylchlorid unter wirksamer Gewinnung des Nebenprodukts Chlorwasserstoff gestattet,
welches "bei dem Verfahren wieder eingesetzt wird. Außer dem
wird durch die Verwendung des gewonnenen Chlors , das mit dem Abziehgas verdünnt ist, eine verbesserte Temperaturkontrolle
und damit eine verbesserte Selektivität gewährleistet. Eerner muß das Chlor nicht genau in den
Chlorierungsapparat eingemessen werden, um Chlorinolyse und daraus resultierend die Herstellung von Kohle, TeerThe present invention is "particularly advantageous because it allows the production of allyl chloride with efficient recovery of the by-product hydrogen chloride,
which "is used again in the process. In addition, the use of the chlorine obtained, which is diluted with the exhaust gas, ensures improved temperature control and thus improved selectivity. Furthermore, the chlorine does not have to be precisely measured into the chlorination apparatus for chlorinolysis and as a result the production of coal, tar
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2?2?
und Nebenprodukten zu vermeiden. Es wird also ein stabileres Verfahren erreicht. Ferner kann die beträchtllehe 'Wärme des Dechlorierungseffluents im Chlorierungsapparat gewonnen werden. and avoid by-products. A more stable process is thus achieved. Furthermore, the considerable loan '' Heat from the dechlorination effluent can be obtained in the chlorination apparatus.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck t "Effluent" bedeutet ; "das Auströraende".As used in this disclosure, t means "effluent"; "the Auströraende".
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JAIrIiOiRO GA?JAIrIiOiRO GA?
Claims (12)
dadurch gekennzeichnet,9. The method according to claim 5,
characterized,
dadurch gekennzeichnet,10. The method according to claim 1,
characterized,
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