DE1445861C - Process for the production of 1,2-square brackets on benzoxazolyl- (2) square brackets to -äthylenverbindungen - Google Patents
Process for the production of 1,2-square brackets on benzoxazolyl- (2) square brackets to -äthylenverbindungenInfo
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Description
1,2 - Di - [aryloxazolyl - (2)] - Selenverbindungen sind aus den schweizerischen Patentschriften 345 008 und 336 829 als optische Bleichmittel bekannt. Die entsprechenden Verfahren gehen jeweils von. den ο - Hydroxyarylaminoverbindungen und Fumar-, Äpfel- oder Asparaginsäure oder deren funktionellen Derivaten bzw. von den davon abgeleiteten o-Hydroxyacylaminoverbindungen aus, die mit wasserabspaltenden Katalysatoren behandelt werden. Diese Verfahren zeigen nicht in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der erzielbaren Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Produkte. ;1,2 - Di - [aryloxazolyl - (2)] selenium compounds are known from Swiss patents 345 008 and 336 829 as optical bleaching agents. the corresponding procedures are based on. the ο - hydroxyarylamino compounds and fumaric, Malic or aspartic acid or their functional derivatives or of the o-hydroxyacylamino compounds derived therefrom which are treated with dehydrating catalysts. These methods do not show satisfactory results in all cases Results relating to the achievable yield and purity of the products obtained. ;
Auch die Bildung von l,2-Di-[aryloxazolyl-(2)]-Verbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminverbindungen z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure ist bekannt, jedoch nur in der 1,4-Naphthochinon- und Anthrachinonreihe (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 651 432 bzw. die USA,-Patentschrift 2 299 826). Der Ringschluß von Verbindungen der Benzolreihe nach der gleichen Methode ist jedoch nicht bekannt.Also the formation of 1,2-di- [aryloxazolyl- (2)] - compounds by ring closure of o-haloacylamine compounds z. B. by means of concentrated sulfuric acid is known, but only in the 1,4-naphthoquinone and anthraquinone series (compare e.g. German patent specification 651 432 or the USA patent specification 2 299 826). The ring closure of compounds of the benzene series by the same method is, however not known.
Im allgemeinen ist die Bildung von Benzoxazolverbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzolverbindungen sehr schwierig. Ein Vorschlag findet sich z. B. in Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 2021, und Bd. 83 (1961), S. 1691. . 'In general, the formation of benzoxazole compounds is by ring closure of o-haloacylaminobenzene compounds very difficult. One suggestion can be found e.g. B. Journal of the American Chemical Society, 80, 2021 (1958) and 83 (1961), p. 1691.. '
Bei diesen Verfahren wird o-Halogenacylaminobenzol und NaNH2 öder KNH2 einer Umsetzung in flüssigem Ammoniak unterworfen. Diese Umsetzung unter Verwendung von. flüssigem Ammoniak muß bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur in einem geschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt werden, was einen erheblichen Nachteil bei Umsetzungen im großtechnischen Maßstab darstellt. . In this process, o-haloacylaminobenzene and NaNH 2 or KNH 2 are subjected to a reaction in liquid ammonia. This implementation using. liquid ammonia must be carried out at a relatively low temperature in a closed reaction vessel, which is a considerable disadvantage in reactions on an industrial scale. .
Da Halogenatome als Substituenten von Naphthochinonen und Anthrachinonen infolge der durch die Chinoidstruktur bedingten Aktivierung im allgemeinen eine verstärkte Reaktivität zeigen, während die Reaktivität eines Halogenatoms im Halogenbenzol hur gering ist, lassen sich die Ringschlußmethoden aus der Naphthochinon- und Anthrachinonreihe nicht auf Benzolderivate übertrager!.Since halogen atoms are used as substituents of naphthoquinones and anthraquinones as a result of the Quinoid structure-induced activation generally show increased reactivity, while the If the reactivity of a halogen atom in the halobenzene is low, the ring closure methods can be used from the naphthoquinone and anthraquinone series do not transfer to benzene derivatives!
Dementsprechend findet der Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzol unter normalen Reaktionsbedingungen, beispielsweise* denen der deutschen Patentschrift 651 432, nicht statt. '·-;-The ring closure of o-haloacylaminobenzene takes place accordingly under normal reaction conditions, for example * those of the German Patent 651 432 does not take place. '· -; -
Es war demnach nicht zu erwarten, daß die Bildung von 1,2- Di - [benzoxazolyl -(2)] - äthylen verbindungen mit guter Ausbeute mittels Ringschluß der o-Halogenacylaminoverbindungen, die ein Halogenatom geringerer Reaktionsfähigkeit enthalten, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und unter Atmosphärendruck möglich ist.It was therefore not to be expected that the formation of 1,2-di - [benzoxazolyl - (2)] - ethylene compounds with good yield by ring closure of the o-haloacylamino compounds, which contain a halogen atom of lower reactivity, with relatively low temperature and under atmospheric pressure is possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2- Di- [benzoxazolyl -(2)] -äthylenverbindungen der allgemeinen Formel I . 'The inventive method for production of 1,2-di- [benzoxazolyl - (2)] ethylene compounds of the general formula I. '
durch gekennzeichnet, daß man eine Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel Ilcharacterized in that one is an acylamino compound of the general formula II
NH HNNH HN
C-CH = CH-CC-CH = CH-C
C-CH = CH-C O/ C-CH = CH-C O /
ι ι 4-Rι ι 4-R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkoxygruppe bedeutet, ist nun dain der X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer säurebindenden Verbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes,, oder metallischen Kupfers als Katalysator in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel erhitzt.where R denotes a hydrogen atom or an alkyl or low molecular weight alkoxy group is now dain X denotes a halogen atom and R has the meaning given above, with an acid-binding one Compound in the presence of a copper salt, or metallic copper as a catalyst in a higher boiling point heated inert solvent.
Die halogensubstituierte Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindung für das erfindungsgernäße Verfahren verwendet wird, kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Fumarsäuredihalogenid, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel mit 2 Mol eines orthohalogerisubstituierten primären Arylamine gewonnen werden.The halogen-substituted acylamino compound of the general formula II, which is used as the starting compound is used for the process according to the invention, can be easily done by reacting fumaric acid dihalide, for example in an inert solvent with 2 moles of an orthohalosubstituted one primary arylamines are obtained.
Als säurebindende Mittel können anorganische oder organische Basen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, aliphatische Amine, z. B. Butylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, aber auch Pyridin, Picolin, Lutidin und Chinolin, verwendet werden. Diese säurebindenden Verbindungen haben den Zweck, z. B. Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff, der sich bei der Schließung des Oxazolringes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, zu neutralisieren.Inorganic or organic bases, for example sodium or potassium carbonate, bicarbonate or acetate, aliphatic amines, e.g. B. butylamine, dibutylamine, triethylamine, but pyridine, picoline, lutidine and quinoline can also be used. These acid-binding compounds have the purpose of B. hydrogen chloride or hydrogen bromide, which is when the Oxazole ring forms by the process according to the invention to neutralize.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei anorganischen, säurebindenden Mitteln zwischen 150 und. 200° C. Demgemäß wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt über . 150° C- liegt, beispielsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, Ghlornaphthalin, · Dimethylformamid oder in Kohlenwasserstoffen der Petroleumreihe mit hohem Siedepunkt. Bei Verwendung einer organischen Base als säurebindende Verbindung an Stelle einer anorganischen erfolgt die Ringschlüßreaktion sogar bei einer unter 150°C liegenden Temperatur schneller. Unter derartigen Reaktionsbedingungen ist es möglich, das gewünschteThe preferred reaction temperature for inorganic acid-binding agents is between 150 and. 200 ° C. Accordingly, the inventive method is advantageously in an organic Solvent carried out whose boiling point is above. 150 ° C, for example in nitrobenzene, dichlorobenzene, Trichlorobenzene, naphthalene, chloronaphthalene, · dimethylformamide or in hydrocarbons the High boiling point petroleum series. When using an organic base as acid-binding Compound instead of an inorganic one, the ring closure reaction takes place even at temperatures below 150 ° C lying temperature faster. Under such reaction conditions, it is possible to obtain the desired
; Endprodukt mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit zu erhalten. Als wirksamer Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung lassen sich Kupfersalze, wie Kup-; End product with good yield and high purity to obtain. As an effective catalyst to accelerate the reaction, copper salts, such as copper
5P feracetat, Cupr> und Cuprpchloride sowie pulveri-5P feracetat, Cupr> and Cuprpchloride as well as powder
,. siertes metallisches Kupfer verwenden. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich insbesondere bei Verwendung von Kupferacetat in Qegenwart t einer.. organischen Base als säurebindende Verbindung er-,. Use treated metallic copper. Satisfactory results can be, especially when using copper in Qegenwart t a .. organic base as acid-binding advantages are obvious,
Ein besonderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens liegt darin, daß die Äusgangsverbindungen leicht zugänglich und im Gegensatz zu den Ausgangsprodukten der bekannten Verfahren gegenüber Oxydationsmitteln stabiler sind.A particular advantage of the claimed method is that the starting compounds are light accessible and in contrast to the starting products of the known processes towards oxidizing agents are more stable.
Bekanntlich sind aromatische Verbindungen, die Hydroxylgruppen in Orthostellung zur Aminogruppe enthalten, sehr anfällig gegenüber Oxydation. So zersetzt sich beispielsweise o-Aminophenol oxydativ in Gegenwart von Wasser bereits bei normaler Temperatur und in einem Lösungsmittel bei unter JOO0C liegenden Temperaturen. Demgegenüber sind o-Chloranilin, b-Bromanilin und ähnliche Verbin-It is known that aromatic compounds which contain hydroxyl groups in the ortho position to the amino group are very susceptible to oxidation. For example, o-aminophenol, for example, oxidatively decomposed in the presence of water even at normal temperature and in a solvent at 0 C under JOO lying temperatures. In contrast, o-chloroaniline, b-bromoaniline and similar compounds
düngen sehr stabil und bleiben demzufolge unter den angegebenen Bedingungen vollkommen unverändert. Infolge der guten Eigenschaften der o-Halogenarylverbindungen lassen sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren farblose Produkte mit einem hohen Reinheitsgrad herstellen.fertilize very stable and therefore remain below the specified conditions completely unchanged. As a result of the good properties of the o-haloaryl compounds can be according to the inventive method colorless products with a produce a high degree of purity.
Bei der Herstellung einer o-Hydroxyacylaminoverbindung, ausgehend von einem Säurechlorid und einer o-Hydroxyaminoverbindung, muß die Reaktion unter Luftabschluß in einer inerten Gasphase durchgeführt werden, um die oxydative, durch Luft bewirkte Verfärbung zu verhindern. Selbst wenn die Reaktion unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt wird, läßt sich die Verfärbung der Substanz nicht immer vermeiden.When making an o-hydroxyacylamino compound, starting from an acid chloride and an o-hydroxyamino compound, the reaction must be carried out with the exclusion of air in an inert gas phase in order to reduce the oxidative effect caused by air Prevent discoloration. Even if the reaction, taking special precautions is carried out, the discoloration of the substance cannot always be avoided.
Im Gegensatz zu dieser Reaktionsart kann man ein farbloses Produkt hoher Reinheit mit guterIn contrast to this type of reaction, a colorless product of high purity can be obtained with good
H,C - ^H, C - ^
— NH- NH
Ausbeule erhallen, wenn man von einem o-Halogenarylamin ausgeht.Bulging will occur when thinking of an o-haloarylamine goes out.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt auch keine merkliche Oxydation der Reaktionspartner während der Reaktion ein. So ist eine hohe Ausbeute an Endprodukt erreichbar, und das im wesentlichen reine Endprodukt läßt sich direkt durch einfaches Abschrecken des Reaktionsgemisches isolieren. Das derart erhaltene Produkt läßt sich infolge seiner hohen Qualität als solches ohne eine weitere Umkristallisierung als optischer Aufheller verwenden.In the process according to the invention, there is also no noticeable oxidation of the reactants during the reaction. A high yield of end product can thus be achieved, and the essentially pure end product can be isolated directly by simply quenching the reaction mixture. The product thus obtained can be due to its high quality as such without further To use crystallization as an optical brightener.
Ferner lassen sich die l,2-Di-[aryloxyzoly!-(2)]-äthylene nach dem beanspruchten Verfahren mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Ausbeute erhalten.In addition, the 1,2-di- [aryloxyzoly! - (2)] -ethylenes can be mixed with according to the claimed process obtained compared to the prior art improved yield.
Beispielsweise erhält man gemäß Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 336 829 ausFor example, according to example 1 of Swiss patent specification 336 829 is obtained from
HNHN
OH C-CH = CH-C HOOH C-CH = CH-C HO
l! iil! ii
O OO O
CH,CH,
durch Dehydrierung mit ZnCl2 bei 160 bis 165 C und 10 Stunden Reaktionsdauer l,2-Di-[6-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen in 36.3" „igcr Ausbeute, während nach dem beanspruchten Verfahrenby dehydrogenation with ZnCl 2 at 160 to 165 ° C. and a reaction time of 10 hours, 1,2-di- [6-methyl-benzoxazolyl- (2)] -ethylene in 36.3% yield, while according to the claimed process
--NH " HN--NH "HN
II.
-Br C CH = CH-C-Br C CH = CH-C
ii Ilii Il
Ό ΟΌ Ο
BrBr
'x- CH.,'x- CH.,
in Dimethylformamid bei 135 bis 137 C innerhalb von 5 Stunden in l,2-Di-[6-rnethylbenzoxazoly!-(2)]-äthylen mit einer Ausbeute von 7H,()% übergeführt werden kann. in dimethylformamide at 135 to 137 C within 5 hours in 1,2-di- [6-methylbenzoxazoly! - (2)] - ethylene can be converted with a yield of 7H, ()% .
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele.The following examples serve to explain the invention in more detail.
Beispiel 1 l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen Example 1 1,2-di- [benzoxazolyl- (2)] -ethylene
5 Gewichtsteile Fumarsäure - di - (2 - chloranilid), 0,1 Gewichtsteil Kupfer(I)-chlorid, 0,25 Gewichtsteile Kupferoxyd "und 5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat wurden in 110 Gewichtsteilen Nitrobenzol eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 20O0C erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf unter !00C abgekühlt und die erhaltene kristalline Substanz abfiltriert, mit einer geringen Benzolmenge gewaschen und getrocknet.5 parts by weight of fumaric acid di (2-chloroanilide), 0.1 part by weight of copper (I) chloride, 0.25 part by weight of copper oxide and 5 parts by weight of anhydrous sodium acetate were stirred into 110 parts by weight of nitrobenzene Temperature of 20O 0 C and kept for 10 hours at this temperature. The mixture was then cooled to below! 0 0 C and the crystalline substance obtained was filtered off, washed with a small amount of benzene and dried.
Anschließend wurde das Produkt mit einer wäßrigen, verdünnten Schwefelsäurelösung versetzt, um. möglicherweise das Endprodukt verunreinigende Kupfersalze zu entfernen, und nochmals getrocknet.An aqueous, dilute sulfuric acid solution was then added to the product in order to. possibly removing copper salts that may contaminate the end product, and re-drying.
Auf diese Weise wurde l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen erhalten, das, aus Äthanol oder Dioxan umkristallisiert, ein schwachgelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 248 C darstellt; Ausbeute;-U95 Gewichtsteile (50 Gewichtsprozent). In this way, 1,2-di- [benzoxazolyl- (2)] -ethylene was obtained which, recrystallized from ethanol or dioxane, is a pale yellow crystalline powder with a melting point of 246 to 248 C ; Yield; -U95 parts by weight (50 percent by weight).
Die gleiche Verbindung erhält man auch ohne Zusatz von Kupferoxyd. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei jedoch etwas geringer.The same compound is obtained without the addition of copper oxide. However, the reaction speed is somewhat slower.
Die als Ausgangsmaterial in diesem Beispiel verwendete Acylaminoverbindung wurde wie folgt hergestellt:The acylamino compound used as the starting material in this example was prepared as follows:
Einer Lösung aus 25,5 Gewichtsteilen 1-Chlor-2-aminobenzo! in 290 Gewichtsteilen Monochlor-A solution of 25.5 parts by weight of 1-chloro-2-aminobenzo! in 290 parts by weight of monochlorine
benzol wurden 15,3 Gewichtsteile Fumarsäuredichlorid tropfenweise innerhalb einer Stunde bei einer zwischen 120 und 1250C liegenden Temperatur zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten und das erhaltenebenzene was 15.3 parts by weight of fumaric acid dichloride was added dropwise over one hour at a temperature 120-125 0 C temperature was added. The resulting solution was kept at boiling temperature for 6 hours, and the obtained
Produkt abfiltriert, mit einer geringen Benzol- und Äthanolmenge gewaschen, nochmals mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösüng' Und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Natriumcarbonat· lösung gewaschen und schließlich getrocknet. AufThe product is filtered off, washed with a small amount of benzene and ethanol, again with a dilute aqueous hydrochloric acid solution and then with a dilute aqueous sodium carbonate solution washed and finally dried. on
diese Weise wurde das erwünschte Produkt in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem zwischen 300 und 3O2°C liegenden Schmelzpunkt erhalten.in this way the desired product was obtained in the form of a white crystalline powder with an in between 300 and 3O2 ° C lying melting point obtained.
6o6o
Beispiel 2 l,2-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylenExample 2 1,2-Di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] ethylene
5 Gewichtsteile Fumärsäure-di-(2-chlor-5-methyl· anilid) mit einem Schmelzpunkt, zwischen 297 und 300° C wurden mit 0,15 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 5 Ger wichtsteilen Kaliumacetat in Trichlorbenzol 3 Stunden lang bei Luftabschluß unter Rückfluß erhitzt.5 parts by weight of fumaric acid di (2-chloro-5-methyl anilide) with a melting point between 297 and 300 ° C with 0.15 parts by weight of copper (I) chloride, 0.2 parts by weight of copper oxide and 5 Ger parts by weight of potassium acetate in trichlorobenzene heated under reflux for 3 hours with the exclusion of air.
weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Auf diese Weise wurde l,2-Di-[5-melhylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formelfurther, as indicated in Example 1, treated. In this way, 1,2-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethylene the formula
- cn.,- cn.,
erhalten.receive.
Durch Umkristallisieren dieses Produktes aus Äthanol erhielt man schwachgelbc kristalline Nadeln mit einem Schmelzpunkt zwischen 183 und 184" C: Ausbeute: 2,04 Gewichtsteile (51 Gewichtsprozent).By recrystallizing this product from ethanol, pale yellow crystalline needles were obtained a melting point between 183 and 184 "C: Yield: 2.04 parts by weight (51 percent by weight).
l,2-Di-[6-methyIbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen1,2-Di- [6-methylbenzoxazolyl- (2)] ethylene
1,0 Gewichtsteil Kupferacetal und 4,9 Gewichtsteile Pyridin in 14,2 Gewichtsteilen Dimethylformamid wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, eine halbe Stunde ίο sieden gelassen und anschließend abgekühlt. In das erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-brom-4-methylanilid) eingeführt, das bei 325r C schmilzt.1.0 part by weight of copper acetal and 4.9 parts by weight of pyridine in 14.2 parts by weight of dimethylformamide were heated to the boiling point, left to boil for half an hour and then cooled. 1.1 parts by weight of fumaric acid di (2-bromo-4-methylanilide), which melts at 325 ° C., were introduced into the mixture obtained.
Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und 3 Stunis den lang unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 135 und 137'C umgesetzt. Beim Abkühlen schied sich das Umsetzungsprodukt aus. Es wurde abfiltriert, . mit einer geringen Menge Dimethylformamid gewaschen, getrocknet und anschließend aus Äthanol umkristallisiert.The resulting mixture was heated for 3 hours the long implemented with stirring at a temperature between 135 and 137'C. Parted as it cooled the conversion product. It was filtered off. washed with a small amount of dimethylformamide, dried and then recrystallized from ethanol.
Auf diese Weise wird l,2-Di-[6-mcthylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der FormelIn this way, 1,2-di- [6-methylbenzoxazolyl- (2)] - ethylene of the formula
it Nit N
H,CH, C
C - CH = CH — CC-CH = CH-C
in Form von schwachgclben kristallinen Nadeln mit einem Schmelzpunkt zwischen 191 und 192 C erhalten: Ausbeute: 0.529 Gewichtsteile (75 Gewichtsprozent).obtained in the form of pale yellow crystalline needles with a melting point between 191 and 192 C: Yield: 0.529 parts by weight (75 percent by weight).
Jedoch laßt sich bereits das Rohprodukt (Schmelzpunkt 189 bis 190 C: Ausbeute 79",,) auf Grund seiner 98.1" ',,igen Reinheit als optisches Bleichmittel verwenden.However, the crude product (melting point 189 to 190 ° C.: yield 79 "") can already be found on the basis of its 98.1 "'" igen purity as an optical bleaching agent.
Beispiel 4
1.2-Di-[6-tertiär-oclylbenzo\azolyl-(2)]-äthylenExample 4
1,2-Di- [6-tertiary-oclylbenzo-azolyl- (2)] -ethylene
Das Verfahren wurde in diesem Beispiel analog dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Fumarsüure-di-(2-brom-4-lcrtiär-oct)lani!id) mit einem Schmelzpunkt zwischen 202 und 203 C verwendet wurde.In this example, the procedure was carried out analogously to the procedure of Example 3, with the exception that fumaric acid di- (2-bromo-4-lcrtiär-oct) laniid) with a melting point between 202 and 203 ° C has been used.
Dabei wurde 1.2-Di-[6-tertiär-octylbenzoxazolyl-(2)]-älhylen der folgenden FormelThereby, 1,2-di- [6-tert-octylbenzoxazolyl- (2)] -ethylene of the following formula was obtained
CU, CH,CU, CH,
I
CH, -C-CH, -C —I.
CH, -C-CH, -C -
1 ! 1 !
CH, CH,CH, CH,
N-N-
C-CH=CH-CC-CH = CH-C
- C — CH, — C - CH,- C - CH, - C - CH,
erhalten.receive.
Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid weist das Produkt einen Schmelzpunkt von lift bis 117 C auf: Ausbeute: 2.89 Gewichtsteiie (77 Gewichtsprozent). After recrystallization from dimethylformamide, the product has a melting point from lift to 117 C on: Yield: 2.89 parts by weight (77 percent by weight).
55 Beispiel 5 55 Example 5
l.2-Di-[5-methylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen1.2-Di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] ethylene
1,0 Gewichtsteil Kupferacetat und 5,2 Gewichtsteile fo Triäthylamin in 15,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid wurden erhitzt, eine halbe Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten und anschließend abgekühlt. 1.0 part by weight of copper acetate and 5.2 parts by weight of fo Triethylamine in 15.5 parts by weight of dimethylformamide were heated for half an hour Maintained boiling temperature and then cooled.
In das so erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile zwischen 315 und 317 C schmelzendes Fumarsäure-di-(2-brom-5-methylanilid) eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang auf 135 bis 137 C erhitzt und reagieren gelassen.1.1 parts by weight were added to the mixture thus obtained fumaric acid di- (2-bromo-5-methylanilide) melting between 315 and 317 C introduced and the resulting mixture with stirring for 5 hours Heated to 135 to 137 C and allowed to react.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde anschließend abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und getrocknet: Schmelzpunkt 183 bis 184 C; Ausbeute 82%· '""The reaction product obtained was then cooled and the precipitated product was filtered off and dried: melting point 183 to 184 ° C; Yield 82%
Bei Umkristallisation aus Äthanol erhielt man l,2-Di-[5-methylbenzoxazolyl-(2)]-äthylen der FormelRecrystallization from ethanol gave 1,2-di- [5-methylbenzoxazolyl- (2)] -ethylene of the formula
H,CH, C
1 445 ob t1 445 whether t
in Form schwachgclbcr Kristalle mit einem Schmcl/punkt von IS5 bis 186 C: Ausbeute: 0.55 Gevichlsteilo (78 Gewichtsprozent).in the form of pale-colored crystals with a melting point of IS5 to 186 C: Yield: 0.55% by weight (78 percent by weight).
B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1
1.2-l)i-[()-äthox\bcnzoxazolyl-(2)]-älh\len 4,8 Gcwichtstcile der durch die folgende Formel darstellbaren Vorbindung1.2-l) i - [() - ethox \ bcnzoxazolyl- (2)] - halves 4.8 parts by weight of the pre-bond represented by the following formula
C2HjO-C 2 HjO-
NHNH
C -CH=="C -CH == "
ii Oii O
-C-C
ilil
J-OCH,YOKE,
mit einem Schmelzpunkt zwischen 269 und 271 C. 1.0 Gewichtsteil feinvcrlciltes metallisches Kupfer und 7,5 Gewichtsteile 2,4-Lutidin wurden in 45 Gewichtsleilc Dimetlnlformamid eingerührt.with a melting point between 269 and 271 C. 1.0 part by weight of finely colored metallic copper and 7.5 parts by weight of 2,4-lutidine were stirred into 45 parts by weight of dimethylformamide.
Das erhaltene Gemisch wurde durch 30 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur 142 bis 143 C der Umsetzung unterworfen, abgekühlt und anschließend nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterbehandclt. Auf diese Weise wurde L2-Di-[6-äthoxybenzoxazol\l-(2)]-ülhylcn der FormelThe resulting mixture was made by heating at a temperature of 142 to 143 C for 30 hours Subjected to reaction, cooled and then further treated according to the method given in Example 4. In this way, L2-di- [6-ethoxybenzoxazole (l- (2)] -lhylcn of the formula
OC2H5 OC 2 H 5
in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelz punkt zwischen 207 und 2O8°C erhallen: Ausbeute: 2,50 Gewichlsteile (76 Gewichtsprozent). in the form of light yellow crystals with a melting point between 207 and 208 ° C.: Yield: 2.50 parts by weight (76 percent by weight).
Beispiel 7 l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylcnExample 7 1,2-Di- [benzoxazolyl- (2)] -ethylcn
5,0 Gewichtsteile Fumarsäure -di -(2- chloranilid) mit einem Schmelzpunkt zwischen 300 und 302 C, 2,0 Gewichtsteile feinverteiltes metallisches Kupfer und 9,6 Gewichtsteile Pyridin wurden in 59 Gewichtsteile Trichlorbenzol eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß 20 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene Produkt nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterverarbeitet. Dabei wurde l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel 5.0 parts by weight of fumaric acid di - (2-chloroanilide) with a melting point between 300 and 302 ° C., 2.0 parts by weight of finely divided metallic copper and 9.6 parts by weight of pyridine were introduced into 59 parts by weight of trichlorobenzene and the resulting mixture was refluxed for 20 hours heated. The product obtained was then processed further according to the method given in Example 4. It was 1,2-di- [benzoxazolyl- (2)] - ethylene of the formula
wichtsteile Pyridin ersetzt, das .sowohl als säurebindender Stoff als auch als Lösungsmittel dient.Parts of the pyridine replaced, the .both as acid-binding Substance serves as a solvent as well.
Claims (1)
O XO 1 C -CH ---- CH - C
O X O
CH--= CH -C i
CH - = CH -C
Family
ID=
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