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Verbesserte Schmierölzusätze und Verfahren zu ihrer Herstellung Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Erdölsulfonierverahren, aus welches
neu. Netallerdölsulfenate und prak tisch Sulfonat-freie Öle als Hauptproudukte erkalten
werden. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung die Sulfonierung von solvent-extrahierten,
von Wache b.freiten, hochviskosen Kohlenwasserstoff-Fraktionen. In anderer Hinsicht
betrifft sie Erdölschmiermittel, die durch Zugabe der aus dem erfindungsgemäßen
Sulfonierungsverfahren stammenden neuen Metallerdölsulfonate und/oder des sulfonatfreien
Öls su ausgewählten Grundchargen bzw. Basestocks hergestellt werden.
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In ist bekannt, öllösliche Metallerdölsulfonate aus hoobrafftnierten,
solvent-extrahierten, hochmolekularen Erdölchargen
durch Bohandlung
mit einem Sulfonirungsmittel, Nutralisieren des Erhaltenen Öl-Säuregemisches mit
wasserfreiem Ammoniak, Fxtrahieren eines Ammoniumerdölsulfonates mit einem orgamischen
Metallerdölzulfonat durch Umsetzen mit einem Überschuß an Metallsals eder -hydroxyd
herzustellen. Bieher wurde @@ als technisck unpraktisch betrachtet, Öl-lösliche
Sulfonate aus bochmolekularem Kohlenwaßserstofffraktionen, wie hellen Fraktienen
bzw. bright toc init ene Vikott on etw& 200 U (ob1Q Une Seconds) bei 99°C (210°F)
herzustellen, d es praktisch unmöglich ist, eine Säurephase vom Sulfcnierungsgemisch
zu trennen.
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Ausserdam ergibt die völige Neutralisierung des gesamten Sulfonierungagemisches
mit einem wässrigen Mydroxyd, wie Calniumhydrexyd, nicht bearbeitbare Emusionen,
die den üblichen Solvent.
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Extraktionsvarfahren zur gewinnung von Metallsulfonat nich zugänglich
sind. die Bildung von Rückständen in der Verbrennungskammer von nicht statiären
Motoren, inebesondere Automotoren, wurde in den letzten Jahren mit der Einführung
von höher verdichtenden Motoren ein kritisches Problem. Die im allgemeinen höheren
Anforderungen dieser neuen Motore an die anfängliche Octanzahl und die zunahme der
Octanzahlanforderungen nach einigen tausend Kilometern normalen Fahrens, die durch
die Bildung von Abscheidungen in der Verbrennungskammer hervorgerufen ist, schaffen
einen wachsenden Bedarf DAB ORIGINAL
für Bensin von höherer Antiklopfquelität.
bie Erdölindustrie eucht nach Methoden oder Mitteln zur Ausachaltung oder Verminderung
der Bildung von Rückständen in der Verbrennungskammer, na die Anforderung des Motors
für Benzine von höherer Antiklopfqualtät herabzusetzen.
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Eine offensichtliche Lösung des Problems der zunehmenden Octananforderungen
schen die Ausschaltung aller hochviskosen Öle von den Zusammensetzungen fur Kurbelgehäuseöle
bzw. Motoröle su sein. Wenn dies jedoch gemacht wird, wird die Schmierung der Ventile
und Ventilstössel ungenügend, was zu einem schlechten Arbeiten des Motors ftihren
kann. Ausserdem wurde gezeigt, daß alle neutralen Öle einen übermässigen Verschleiß
der Zylinderwandungen und demgemäss einen Energieverlust ergeben können, -Es wurde
nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Me tallerdölsulfona ton aus hochraffinierten
Erdöl. chargen von hohem Molekulargewicht gefunden, was einen überlegenen Schmieröl
zusatz ergibt. Ausserdem wurde gefunden, dass das begleitende Ölprodukt eine überlegene
Schmieröl-Mischoharge zur Herstellung von Shmierölzusammensetzungen ergibt, da das
fertige Schmieröl eine bemerkenswerte Bestänidigkeit gegen die Zunahme der Octananforderungen
zeigt.
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Ein ziél der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verbesserter
Metalerdölsulfonate aue Erdölchargen mit hohem Mole-BAD ORIGINAL
kulargewicht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind gleichzeitig verbesserte Metallerdölsulfonate,
die als Schmieröl zusätze wertvoll sind, sowie ein überlegenes Schmiermisohöl bezüglich
der Merkmale der wachsenden Octananforderungen. Fin weiteres Ziel der Erfindung
sind verbesserte Mischungzchargen für Schmieröl sowie verbesserte Schmierölzusammensetzungen.
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Andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibug
ersichtlich.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Eerstallung von Schmierölzusätzen
besteht darin, eine hochraffinierte Erdölfraktion von hohem Molekulargewicht in
Gegenwart von flüsaigem SO3 zu sulfonieren, das Reaktionsgemisch mit dem Carbonat,
Oxyd oder Hydroxyd eines Metalles zu neutrallisieren, die neutralieierte Reaktionsmischung
bei einer erhöhten Temperatur zur Stabilisierung des Sulfonats bezüglich der Eisen(II)-Korrezion
zu stabilisieren, das stabilisierte Gemisch zu entwäsaern und ein Gemisch von Metallsulfonat
und Produktöl von anorganischen Salzen und Feststoffen abzutrenne.
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Die vorilogende Erfindung liofert euch einen Schmierßl@usztz, der
Metallerdölßulfonate mit einem Molekulargewiekt von 2000 bis 4000 enthält und der
in Wasser unlöslich und in Sohmierölen löslich ist.
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Weiter ergibt die vorliegende Erfindung einen Schmierölzusatz, der
ein Öl mit einer Viskosität von 145 bis 155 SUS bei
99°C (210°F),
eiem Molekulargswicht von uehr als 600, einem Viskositätsinder von wehr als 100
und einem sulfatiertan Aschegehelt von wneiger als 0,2 Gew.-% enthält.
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Gans allgemein betrifft di. Erfindung dio Sulfonierung einer hockraffinierten
Erdölfraktion von hohem Molekulargewicht mit flüssigem, in einen anorganischen Lösungsmittel
gelöstem 803, die Neutralisierung des Reaktionsgemisches mit dem Carbonat, Cxyd
oder Hydroxyd eines Netalles, di. Wärmebehandlung des neutralisierten Reaktonagemisches
zur Stabliisierung des Sulfo-Bat. bezüglich der Eisen-(II)-Korrosion, das Austreiben
von Feuchtigkeit, die Entfernung von nicht ungesetsten, anorganischen Salzen und
Feststoffen und die Gewinnung eines Gemisches von Metallsulfonat lind Produktöl,
d.h. itt SOL behandelter heller Charga, biv. bricht stock als Produkte, oder das
Mischen der erhaltenen Zuseammensetzung alt zusätzlichem Produktöl, das aus einer
wie oben beschriebenen Sulfonierunbgsereaktion stammt.
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Das aus einet derertigen Sulfoniurungaverfahren stammende Produrktöl
hat überlegene Schmierölqualitäten bezüglich des fre fordernis Bach steigenden Octanzchlen.
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Die zur Herstel ung der Metallerdölsulfonate geeigneten Sulfonierungsgrundchargen
werden daher aus den viskoseren Brightstook-
Frakticnen des Erdöle
gewählt. Eine Erdölfraktion mit einer Viakeaität ven zumindest 90 SUS bei 99°C (210°F)
ergibt ein für viele Zwecke zufriedenstelle@ies Erdölauflonat. Die eutasphnltierten
und solvent-raffinierten Erdölfraktienem it ef@er Vickosität von etwa 140 bis etwa
720 SUS bei 99°C (210°F) werden bevorzugt. da das sich bein Sulfenferungsverfabren
ergebande Predultöl das Merkamal besitzt, das Erferdernis mach wachmende@ Cntansahen
von Kurbelgehäuse- bzw. Meterölen Esch Vermischen mit handelsüblichen Schmierölgrundchaxgen
und dem erfindungsgemäßen Bulfonat herabzusetzen. Eint besondere bevorzugts Sulfonierungscharge
für Tieftemperatur-Dispersionscigenschnften sowie für ein geringes Erfordernin nach
wachsenden Gctn@zahlen ist ein propanfraktionierites, solvent-extrahlerteg und entwachstes
Mid-Continent-Öl von etwn 200 bis 230 SUS bei 99°C (210°F) mit einem Viskosftätsindex
von etwa 90 bis 100 oder noch höher. Ein Mid-Continent-Öl ist in "The Science of
pateroleum", Band t, S. 7, Oxford University press, London, New York und Toronto,
1938, genauer als gemischt-b@sisches cder mittelbasisches Öl definiert. Die Basis
einer Rohardölse wird darin wie folgt definiert: Die "Basis" eines Rcherdöls gibt
die chemische Natur seiner Hauptbestandteile an. Ein Erdöl kann als paraffin-basisch,
asphatl-basich oder gemischt-basisch (mittel-basisch) bezeichnst werden, je nachdem,
ob Paraffinwache, Asphalt oder @owchl Paraffinwache als Asphalt im Rücks tand nach
dar
Destillation der leichteren Bestandtile vorliegen. Typlsche
Vertreter dieser drei Klassen sind pennsylvanische, wexikanische bzw. Min-Continent
(mittel-kontinentale) Erdöle." Das von der Propanfraktionierungsatufe verworfeze
Rastuaterial enthält den verworfenen Asphalt und mchr aromatieche Öle. Die bei einer
Propenfraktionierungsstufe nach Entfernung der SAE-50 Schmierölcherge gewonnene
Schmierölfraktion wird mit sinam @elktiven Lösungamittel extrahiert, das die paraffinischen
Kchleuwasserstoffe von dn Kohlenwasseratoffen der sehr arontischen Art nur Entfernung
dieser Kohlenwasserstoffe von mehr @xommtischer Art nur Harstellung der bevorzugten
Beschickungecharge trennt. Das Raffinat aue der Solvent-Extraktionsstufe wird dann
entwachst.
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Zu Sulfonierungsmitteln, die in der Sulfonierungastufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, gehören flüssiges SO3 in schwefelsäure, d.h.
rauchende Schwefelsäure, und flüssiges Schwefltrioxyd, z.B. flüssiges Schwereltrioxyd
in flüssigem Schwefeldioxyd. Es wurde jedoch gefunden, daß gasfö@miges SO3 als Sulfonierungsmittel
wegen der geringen Ausbeute an Sulfonat und der Bildung von Eebenprodukten, wie
Oxydatiousprodukten, , nicht zufriedenstelend ist. Brr wurde gefumden, daß flüssiges
SO3 allein oder in einem Verdünnungs-oder Lösungsmittel, wie Äthylenchlorid, in
ähnlicher Weise umzufriedenatellend ist.
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Alle Metalle sind zur Herstellung der Erdölsulfonate brauchbar, jedoch
werden die Erdalkalimetalle bevorzugt und Calzium wird besonders bei der Durchfahrung
dieses erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt, Die Sulfonierungstemperaturen können
auf den Bereich von etwa 12 bis etwa 9500 (5B bis 200°F) eingestellt werden, wobei
der bevorzugte Arbeitsbereich zwischen etwa 27 und etwa 660C (80 bis 150°F) liegt.
Bei Temperaturen über etwa 95°C (200°F) erfolgt eine übermässige Oxydation unter
Freisetzung von Schwefeldioxyd. Eine Reaktionszeit von 20 bis 90 Minuten wird bevorzugt,
wenn rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird, um eine optimale
Ausbeute und optimale Qualität der Produkte zu gewährleisten. Wenn Schwefeltrioxyd,
beispielsweise Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd als 8ulfonierungsmittel ver-. wendet
wird wird die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht, und man. hat gefunden, dass
die Reaktion in derJenigen Zeit, die zur Bewirkung eines geeigneten Kontaktes von
Öl mit Schwefeltrioxyd erforderlich ist, praktisch beendet ist.
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Mit 2Oiger rauchender Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel kann das
Säure-Ölverhältnis im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 0,7:1 Oder selbst lil liegen,
um die erfindungsgemässen Erdölsulfonate zu ergeben. Wenn jedoch die gleichzeitige
Herstellung eines Metallsulfonats und eines Produktöls mit der hervorragenden Eigenschaft,
die Zunahme der Ootanzhlanforderung in BAD ORIGINAL
einem fertigen
Öl herabzusetzen, erwUnscht ist, dann ist ein höheres minimales Verhätnis von Säure
zu öl von 0,2:1 erforderlich. Die bevorzugten Bereiche der Säure-zu-Öl-Verhältnisse
für die gleichzeitige Herstellung eines Metallcrdölsulfonates und einee aal Erfordernis
sur Steigerung der Octanzahl, herabsetzenden Produktöls liegt im bereich von etwa
0t3 bis etwa 0,6. Wenn ein Säure-öl Verhältnis von mehr als etwa 1:1 angewandt wird,
ist das Sulfonatprodukt dunkel, fast schwarz und teerig im Gegensatz zu dem roten
harzartigen Produkt, das unter Anwendung der bevorzugten @ Säure-Öl Verhältnisse
erhalten wird. Wenn 603 in SO2 das Sulfonierungsmittel darstellt, werden dis SO3-Öl
Gewichtsverhältnisse Bt d1nen gol'tsn, die BUI den hier angeführten Worten für 20$ige
rauohende Schwefelsäure ableitbar sind. Inanderen Worten, das SO3-Öl Verhältnis
kann im Bereich von etwa 0,02 bis 0,2 liegen, wobei der Bereich von etwa 0,06 bis
0,12 noch bevorzugter ist. Die SO3-Ölverhältnisse können durch Variieren der Fließgeschwindigkeit
des Ölm oder; des SO3-haltigen Mediums oder von beiden eingestellt werden. Die obigen
Säure-Ölverhältnisze sind Gewichtusverhältnisse.
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Die Sulfonierungsereaktion kann bie Atmosphärendruok durchgeführt
@ werden, jedoch können gewünschtenfalls auch Drucke unter oder über Atmoaphärendruck
angewandt werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, 1' @ die Reaktion bei/ausreichendem
Druck durchzuführen, um SO2 in flüssiger Phase zu erhalten.
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Um eine behandelte halee Charge bzw, einen behandelten hellen bright
stook zu erhalten, d.h. Produktöl, daz aus der Sulfonierunga-
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10 -, reaktion erhältlich ist und das das Erfordernis zur Octanzahlerhöhung beträchtlich
vermindern kann, ist ea notwendig, die Sulfonierung praktisch aller in der verwendeten
Beschickungscharge vorhandenen aromatischen Moleküle zu bewirken.
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Um-diesen notwendigen Umandlungsgrad zu erhalten, sind Oleum gewichtsverhältnisse
oder SO3-Ölgewichtsverhältnisse in den obenangegebenen Bereichen erforderlich.
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@ Ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens gegenüber
üblichen Sulfonierungsverfahren ist die Verbesserung im Fall der Trennung von Feststoffen,
wie beispielsweise Metallhydroxyden, -sulfoaten und -sulfiten von der neutralisierten
reaktionsmischung.
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Wegen der hervorragenden dispergierenden Eigenachaften der erfindungsgemässen
Sulfonate mit hohem Molekulargewicht sind ge- g wöhnliche Zentrifugier- und Filtrierarbei
tsweisen techuisch nicht du@chführbar. Es wurde gefunden, dass eine sorgfältige
Steuerung der Neutralisierung, der Stabilisierung und der Entwässerung zufriedenstellende
Filtriergeschwindigkeiten bei vorbedecktem Filter ergibt. Di. neutralisierte und
stabilisierte Mischung, wie hier beschrieben, wird mit etwa einem gleichen Volumen
eines Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Stoddard Lösungsmittel, verdünnt, um die
gesamte erhaltene Mischung auf etwa 115° C (240°F) abzukühlen. Dieses Gemisch wird
dann auf Atmosphärendruck entspannt, und dann wird Wasser duroh Erhitzen und Dampfabstreifen
bei einer Temperatur unter etwa 115°C (240°F) entfernt. Der Feurchtigkeitsgehalt
der Beschickung für das Pilter liegt normalerweise unter etwa 0,5 Gew.
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BAD ORIGINAL
gewöhnlich bei etwa 0,2 bis 03 Gew.-%.
Das Filtern kann mit Erfolg bei einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 1
Gew.-% durchgeführt werden.
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Dae Gleichgewichtsprodukt der Erdölsulfonat-Anlage wird zu dem Grundöl
in ausreichender Menge zugegeben, um das gewünschte Ausmaß an Verbesserungseigenschaften
des Öls zu erhalten. Das Gleichgewichtsprodukt der Sulfonatanlage kann in Mengen
von etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.-% an fertigem Öl zugegeben werden. Die Konzentration
an Sulfonat allein liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% des
fertigen Öls, und die bevorzugte Konzentration an Gleichgewichtsprodukt der Sulfonatanlage
liegt im Bereich von etwa 3 bis 20 Gew.- des fertigen Öls. wie bevorzugte Konzentration
an Calciumerdölsulfonat im fertigen Öl liegt im Bereich von etwa 1,5 bis 10 Gew.-%.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren werden das Produktöl (mit SO3 behandelte
helle Charge) und Erdalkalisulfonat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1s1 erzeugt,
und das Produkt wird ala"Gleichgewichtsprodukt" bezeichnet. Um eine maximale Verminderung.
der Erfordernie für eine Steigerung der Octanzahl zu erhalten, wird gewöhnlich ein
Überschuß an Produkt gn@@@über das normale Gleich-Gewicht der Anlage zugegeben.
Die Verminderung des Erfordernisses zur Steigerung der Octanzahl ist ausgeprägter,
wenn Produktöl, das aus der Sulfonierung der höher viskosen Öle stammt, verwendet
wird.
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Wenn daher ein Öl von 200 SUS bei 99°C (210°F) sulfoniert wird,
ergibt
sich eine auegeprägte Verminderung des Erfordernisses nach einer Steigerung der
Octanzahl, wenn das Produktöl und das Drdalkalisulfonat in dem Verhältnis verwendet
werden, wie sie erzeugt werden. Wenn eine handelsübliche solvent-raffinierte helle
Ölcharge von 150 SUS bei 99°C sulfoniert wird, ergibt sich eine geringere Verminderung
des Erfordernisses nach einer Steigerung der Ootanzahl bei Verwendung des Produktsöls
und des Sulfonats in dem Verhältnis, wie sie erzeugt wurden. Das aus der Sulfonierung
eines Öls mit 200 SUS bei 99°C (210°F) stammende Produktöl hat eine Viskosität von
etwa 15,0 SUS bei 99°C und daher bestimmt die Vis-. kosität des fertigen Öls. die
obere Grenze der Menge an diesem Öl, die verwendet werden kann. Xm allgemeinen wird
die Verwendung des Proudktöls in Gewichtsverhältnissen von etwa 1:1 bis etwa 2:1
bezüglich des im fertigen Öl verwendeten Sulfonats bevorzugt.
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Bei einer besonderen Ausführungsorm der Erfindung wird die Ölgrundcharge
innig mit dem Sulfonierungsmittel in Berührung gebracht.
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So kann z.B. das Kontaktieren bequem durch Vermischen des Öls und
der Säurestöme in einer Kreiselpumpe erfolgen. Wenn das Sulfonierungsmittel rauchende
Schwefelsäure ist, wird die Mischung zu einer auf Reaktionstemperatur gehaltenen
Reaktionskammer geleitet, durch welche das Gemisch unter möglichst geringem Mischen
eine Zeitspanne im Bereich von 20 bis 90 Minuten geleitet wird. Wenn flüssiges @@
Schwefeltrioxyde in flüssigem Schwefeldioxyd das Sulfonierungsmittel ist, kann die
Reaktionskammer teilweise oder ganz umgangen werden. Der Abstrom aus der Reaktionskammer
wird
neutralisiert, indem er unter Rühren in ein Gefäss einlaufen
gelassen wird, das eine Aufschlämmung von Erdälkalinhydroxyd, z.B.
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Calziumhydroxyd, Wasser und ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
wie Stoddard Lösungsmittel oder Kerosin enthält, Die Temperatur des Inhalts dieses
Neutralisierungsgefässes ist bezüglich der Neutralisierung nicht kritisch, wird
jedoch gewöhnlich zwischen etwa 70 und 95°C (160 bids 200°F) genügend lange gehalten,
um das Reaktionsgemisch zu neutralisieren, da die anschliessende Siltrierstufe durch
die Beutralisierung-bei der obigen Temperatur stark begünstigt wird.
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Zusätzlich zur Neutralisierung der Säure ist eine zusätzliche Behandlung
über 18000 (600P) und bis su etwa 205°C (400°F) beim Dampferuck des Gemisches für
eine Mindestzeit ton etwa 10 Minuten erforderlich, um das Sulfonat für die Zylinderwandungen
und die Kolbenringe des Motors vollständig nicht-korrosiv zu machen. Das Sulfonat
ist' nicht korrosiv, wenn die aus der neutralisierten Olphase entwickellten Dämpfe
bei 26000 (500°F) blaues Lackmus-Papier nicht rot färben. Diese einfache Prüfung
wird als Säuredampftest bezeichnet. Nach dieser Wärmebehandleung wird die Aufschlämmung
mit einen Kchlenwasserstoffverdünnungsmittel verdünnt, auf etwa 115°C (240°F) abgekühlt
und dann auf Atmosphärendruck entspannt und bei einer Temperatur unter etwa 115°C
(240°F) mit Dampf gestrippt, um praktizch alles Wasser zu entfernen. Andere Methoden
zur Entwässerung, die den Wassergehalt auf maximal etwa 0,5 Gew.-% oder weniger
herabsetzen, können angewandt wer'den.
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BAD ORIGINAL
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen
Sulfonate wurde festgestellt, dass ein Überschuss von Calziumhydroxyd über die stöchiometrische
Menge bei der Neutralieierung und bei der Wärmebehandlungsstufe erforderlich ist.
Die minimale Menge an zur Neutralisierung erforderlichen wässerigen Kalkaufschlämmung
ist diejenige, die das Produkt den Säuredampftest bestehen lässt. Die minimale Menge
an wässriger Kalkaufschlämmung hangt von der Acidität des Sulfonatabstromes, der
Alkalinität und Teilohengrösse des Kalk, den Neutralisierungs- und Behandlungstemperaturen
und, anderen Verfahrensveränderlichen ab. Die minimale Menge an Kalk kann leicht
durch den Säuredampftest bestimmt werden.
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Die maximale Menge an wäseriger Kalkaufschlämmung hängt von dem Lösungsmittel
ab, das sur Verdünnung der Beschickung für die auf die Wärmebehandlung und Entwässarung
des neutralisierten Reaktorabstromes folgende E@ltrierungsstufe verwendet wurde.
Wenn ein Keton wie Methylisobutylketon als Verdünnungsmittel oder als beträchtlicher
Teil des Verdünnungsmittels verwendet wird, wurde es für notwendig, befundon, die
maximale Menge an wässriger Kalkaufschlämmung auf die etwa 1,25-fache minimale Menge
die notwendig ißt, damit das Produkt den. Säuredampftest beateht, zu begrenzen,
um ein Sulfonat mit den überlegenen Eigenschaften deE erfindungsgemässen Sulfonats
zu ergeben. Der Aschegehalt der Gleichgewichts mischung der Anlage an Sulfonat und
Produkt sollte nicht mehr als etwa 6 Gew.-% als CaSO4 ausmachen, um ein Produkt
zu erhalten, das die, günstigsten Merkmale als Schmierölzusatz zeigt. Ähnlich
sollte
die Basenzahl des Gleichgewichtsproduktes der Anlage nicht grösser als 7 sein; sie
beträgt gewöhnlich zwischen etwa 7,5 und 8,5 und übersteigt selten etwa 12. Wenn
ein Keton als Verdünnungsmittel in der Filtrierstufe und mehr als das etwa 1,25-fache
des erforderlichen Minimums an wässriger Kalkaufschlämmung bei der Neutralisierungetufe
verwendet werden, wird der Aschegehalt ohne enteprechende Zunahme der Basenzahl
gesteigert, und das Produkt wird verschlechtert.
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Wenn kein Keton in der Filtrierstufe verwendet wird, beeinträchtigt
auch ein grosser Überschuss an wässriger Kalkaufschlämmung das Produkt nicht, da
weder der Aschegehalt noch die Basenzahl durch einen derartigen Überschuss wesentlich
beeinflusst werden. Wenn ein leichtes Kohlenwasaerstolflöungemittel, wie Naphtha,
einschliesslich von Stoddard Lösungsmittel, n-Heptan und dorgl. zur Verdünnung des
entwässerten Produktes für die Siltrierung verwendet werden, ist die Basenzahl des
Produktes grösser als 7 und der Aschegehalt, ausgedrückt als Oalziumsulfat, beträgt
etwa 4,5 bis 5,5 Gew.-%. Ein Überschuss von nicht mehr als etwa dem 1,25-fachen
der minimalen, für das Produkt zum Bestehen des Säuredampftestes erforderlichen
wEiserigen Kalkaufschlämmung wird gewöhnlich aus wirtschaftlichen Gründen verwendet.
Die Behandlung des neutralisierten Produktes bei etwa 182 bis 1680C (360 bis 37001?)
odor mehr für eine Zeit'von etwa 10 Minuten ergibt eine zufriedenstellende Basenzahl
im Produkt, falls genügend Ealk vorhanden ist. Eine Temperatur beträchtlich unter
etwa 182 bis 188°C reicht nicht aus, da die BAD ORIGINAL
Basenzahl
des Produktes auf einem unbefriedigend niederigen Stand bleibt, sel wenn weiterer
Kalk in der Behandlungsstufe zugegeben wird. Die Behandlung des neutralisierten
Produktes bei einer Temperatur von etwa 182 bis 18800 (360 bis 370°F) oder höher
sollte zumindest 10 Minuten lang fortgesetzt werden. Eine zusätzliche Behandlungszeit
hat keine hachteilige Wirkung auf das Produkt, ergibt jedoch auch keine meßbaren
Vorteile Die entwässerte Mischung wird dann filtriert, und die Filtrierstufe wird
durch Verdünnen des Gemisches mit mehreren Volumen leichten Kohlenwasserstoff, wie
Stoddard Lösungsmittel, erleichtert, ebenso wird sie durch Zugabe einer Filterhilfe.
erleichtert. Das Lösungsmittel wird dann vom Piltrat durch eine Schnellverdampfungsstufe
ähnlich zu der bei der Neutralisation und'der Entwässerung angewandten entfernt,
und das Produkt, das das Metallerdölsulfonat und das ProduXtll enthält, wird gewonnen.
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Die Metallerdölsulfonate werden von dem begleitenden O1 mittels Extraktion.
mit Propan und/oder Butanen unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen getrennt
Eine teilweise Trennung von Öl und Sulfonat kann durch Extraktion mit üblichen polaren
Lösungsmitteln oder durch Destillation bewirkt werden, jedoch bleiben in allen Fällen,wo
derartige Verfahren auf die erfindungsgemässe Öl-Sulfonatlösung angewandt werden,
beträchtliche Mengen an Sulfonat im Öl und ähnliche Mengen von Öl bleiben im Sulfonat.
Die leichten Kohlenwasserstoffe,
Propan, Isobutan und n-Butan,
haben, wie gefunden wurde, eine einmalige und unerwartete Selektivität für diese
Trennung und ergeben unter geeigneten Bedingungen praktisch aschefreies Öl und Öl-freie
Sulfonate. 3ei Verwendung von Propan als Lösungsmittel sind Extraktionstemperaturen
von 65 bis 95°C (150 bis 2000P) bei Druoken von etwa 45 atü (640 paig) erforderlich.
Geringere Temperaturen bewirken einen übermässigen Einschluß von Sulfonat im Extrakt.
Mit, n-Butan reichen niedrigere Drucke von etwa 28 bis 35 atü (400 bis 500 psig)
aus, um jedoch eine Selektivität zu erreichen, muss der Temperaturbereich zwischen
143 und 152°C (290 und 305°F) gehalten werden. Die Bedingungen, die bei Verwendung
von Isobutan erforderlich sind, liegen zwischen denen für Propan und n-3utan.
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Die Art des Restöls (Produktöl) wird Vorallem durch das Kohlenwasserstofföl
der Beshcickungscharge und die Bedingungen der Sulfonierungereaktion bestimmt. Daraus
folgt, dass die Gewinnung dieses Öls aus einer anderen Folge von Verfahrensbedingungen
anschliessend an die Sulfonierungsstufe wenig oder keinen Einfluß aut die Wirksamkeit
des Proudktöls für die Beeinflussung des Erfordernisses nach steigender Octanzahl
hat. So kann das Produkt verwendet werden, das sich aus der Sulfonierung der Beschickungscharge
mit 803 in SO2 oder mit 20%igem Oleum, Neutralisieren der Reaktionsmischung mit
Ammoniak, Extraktion der Ammoniumerdölsulfonate mit einem organischen Lösungsmittel
und Überführung des Ammoniumsulfonats in ein Metallsulfonat ergibt.
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BAD ORIGINAL
Diese Verallgemeinerung stimmt jedoch
nur, wenn Propan oder ein Butan zur Trennung des 803-gereinteten Öls vom Sulfonat
verwendet wird. Diese kritische Grenze rührt von der Tatsache her, dass übliche
Sulfonatlösungsmittel wie Alkohole, Ketone und dergl'. nicht in der Lage sind, Sulfonat-freies
Öl und ölfreie Sulfonate zu liefern. Daher kann die Verwendung eines Lösungsmittels
anschliessend an die bulfonierungsstufe, das die Zusammenstzung entweder des Sulfonats
Oder des Produktöls durch selektive@Läsungs wirkung verändert, eine deutlich verschiedene
Zusammensetzung von denen der Erfindung ergeben Die erfindung sgemässen Produkte
können in fertige Schmierölzusammensetzungen in mehreren Kombinationen eingebracht
werden, Je nach den besonderen Anforderungen des Betrieb. So kann beispiels weise
im Pall von HD-Ölen, wie sie in Lastautos, Omnibussen und bei allgemeinen Anwendungen
für diese Motoren verwendet werden, Das ölfreie Sulfonat mit geeigneten Grund chargen
vermischt werden. Bei allen Motor- bzw. Kurbelgehäuseölen für übliche Beanspruchung,
wo das Erfordernis nach steigender Octanzahl nicht kritisch ist, wird die nicht
fraktionierte Kombination von Sulfonat und Produkt mit geeigneten Grundölen vermischt.
Im Fall von hochverdichtenden Motoren, beispielsweise mit Verdichtungsverhältnissen
von 8:1 bis 10:1 oder mehr, wird zu den Grund ölen soviel ölfreies Metallerdölsulfonat
zugesetzt, um eine ausreichende Detergenzwirkung au erzielen, und Produkt wird wesentlich
im Überzchuas über diejenige Menge aufgesetzt, die
normalerweise
im nicht fraktionierten Gesamtpprodukt des Sulfonierungsverfahrens vorliegt. Bei
Abänderungen der ischung ergeben die Metallsulfonatkomponenten Öle hoher Qualität,
wie sie gemäss Güteverordnungsprüfungen erforderlich sind, und ausergewöhnoliches
Verhalten@ im Betrieb bezüglich der Schlammbildung beim Xotorbetrieb mit Halten
und Fuhren (stop-and-go engine operation). Die Verminderung des Erfordernisses nach
steigender Octanzahl ist vor allem eine Punktion der Menge an sulfonatfreiem Produktöl,
die susammen mit dem Metallsulfonat eingebracht ist.
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Das aus der Sulfonierung einer raffinierten hellen Charge im Viskositätebereich
von 190 bis 210 8US bei 99°C (210°F) nach dem erfindungegemässen' Verfahren, wie
hier beschrieben, erhaltene Produktöl ist ein dunkles, vom durohfallenden,Lioht
rot gefärbtes Öl und hat eine Viskosität von etwa 145 bis etwa 155 SUS bei 99°C.
Die ASTM Farbe beträgt 6+. Das Molekulargewicht ist über 600 und der viskositätsindex
über 100. Es liegen je Molekül 0,5 oder weniger aromatische Ringe vor (siehe Tabelle
V), und der sulfatierte Asohegehalt liegt unter 0,2 Gew.-%.
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Die erfindung sgemäseen Metallerdölsulfonate sind dunkelrote, harzartige
Produkte mit einem Molekulargewicht (Durchschnitt) von etwa 2000 bis 4000. Diese
Sulfonate sind in Wasser unlöslich und in
Pig. 1 der eichnung ist
ein schematisches Pließdiagramm einer Anlage zur Erzeugung des erfindungsgemässen
Erdölsulfonata und Pig. 2 der Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse
von praktischen Prüfungen (Feldprüfungen), bei welchen das erfindungsgemässe Sulfonat
verwendet wurde.
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In Fig. 1 werden eine Kohlenwasserstofffraktion-wie beschriebenin
das Reaktionsgefäss 10 über die Leitung 11 und Schwefeltrioxyd in das Reaktionsgefäss
10 über die Leitung 13 eing eführt. Jeder 8trom wird mit Schwefeldioxyd verdünnt,
und die zwei verdünnten Ströme werden gemischt, wenn sie in das Reaktionsgfefäss
10 eintreten. Wenn rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird,
wird das Schwefeldioxyd gewöhnlich weggelassen, und die Kohlenwasserstofffraktion
wird gewünschtenfalls mit einem niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnt.
Kühlwasser wird in den Mantel dee Reaktionsgefässes 10 zum indirekten Wärmeaustausch
über die Leitung 14 eingeführt und daraus über die Leitung 15 entfernt, um die Reaktionstemperatur
bei etwa 43 bis 5400 (110 bis 130°F) zu halten. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäss
10 wird zur Beendigung der Reaktion zu einem Dosierbshälter 16 6 geleitet, falls
rauchende Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel verwendet wird, und dann zum Verdampf
erbehältere 17, wo Schwefeldioxyd verdampft wird,und er wird dann über die Leitung
18 zur Wiederverwendung entfernt. Wenn als
Sulfonierungsmittel
Schwefeltrioxyd verwendet wird, kann der Dosierbehälter 16 völlig umgangen werden,
indem das Ventil 41 in der Leitung 16a geschlossen und das Ventil 42 in der Leitung
16b geöffnet wird oder dazwischenließende Teile des Dosierbehalters 16 können verwendet
werden, indem das Ventil 42 geschlossen und. das Ventil 41 geöffnet bleiben und
das Ventil 43 geschlos sen und irgendeines der' Ventile 44,45 oder 46 geöffnet werden.
-
Das aus dem Verdampferbehälter 17 entfernte praktisch schwefeldioxydfreie
Reaktionsprodukt wird dann über die Leitung 19 zum Neutralisierbehälter 20 geleitet,
wo das Reaktionsprodukt mit über die Leitung 21 eingeführtem Naphtha und einer über
die Leitung 22 eingeführten wässrigen Aufschlämmung von Kalk, (Calzium hydroxyd),
vermischt wird. Die Aufschlämmung von Reaktionsprodukt Naphtah, Kalk und Wasser,
die aus dem Neuerelisati onsgefäes 20-entfernt wird, gelangt über die Leitung 23
und den Erhitzer 24 zum Stabilisator 25,'der auf einer Temperatur von etwa 182 bis
188°C (360 bis 370°F) gehalten wird, zur Beendigung der Neutralisierungsreakltion.
Die neutralisierte Aufschlämmung wird über die Leitung 26 zum Trocklenturm 27 geleitet,
wo Wasser als aseotropes Gemisch mit Naphtha über Kopf über die Leitung 28 - entfernt
wird. Die Bodenfraktion des Trockonturms wird über die Leitung 29 entfernt, mit
Naphtha über die leitung 30 verdünnt und au dein vorbedeckten Filter 31 nur Entfernung
von Kalk und anderen anorganischen Pestatoffen, wie Calziumsulfat, geleitet.
-
Das Filter 30 ist mit Filterhilfe vorbedeckt, die über die Leitung
32 periodisch eingeleitet wird, wie dies bei vorbedeckten BAD ORIGINL
Filtern
üblich, ist. Das getrocknete, mit Naphtha verdünnte Cal siumerdölaulfonat der Gleichgewichtsmis'chung
der Anlage wird vom Filter über die Leitung 33 entfernt und gelangt zum Abstreifer
34. Naphtha wird vom Abstreifer 34 über die Leitung 35 entfernt.
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Erdölsulfonat, Gleichgewichtsmischung der Anlage als fertiges Produkt,
wird vom Naphthaabstreifer 34 über die Leitung 36 abgenommen. Naphtha wird vom Trocknen
des Filterkuchens gewonnen und übe die Leitung 37 zur Leitung 38 geführt. Naphtha
in den Leitungen 28, 35 und 37 wird über die Leitung 38 zum Separator 39 geleitet,
wo Wasser entfernt wird, und/dann zum Lagerbehälter 4Q für Naphtha.
-
Die folgenden Beispiele sind besondere Ausführungsformen der Erncaung,
um diese zu erläutern, ohne sie zu beschränken.
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Beisiel 1 Herstellung von Calcieumerdölsulfonat Ein Calciumerdölsulfonat
wurde aus einer solvent-raffinierten, entwacheten Schmierölforaktion hergestellt',
die aus einem Mid-Continent-Erodöl stammt und die folgenden Eigenschaften hatte:
Viskosität = = 4278 SUS bei 38°C (100°F) bzw. 203 SUS bei 99.00 (210°F), Viskositätsinder
= 93. Die Beschickungscharge, die als fertige 250-Charge (finished 250 stock) bezeichnet
wurde, wurde mit 20%igem Oleum im kontinuierlichen Betrieb sulfoniert. Das Gewichtsverhältnis
von Säure zu Öl betrug 0,4 und die Reaktionstemperatur wurde aut 600Q (140°Z) eingestellt.
Die gesamte Reaktionszeit betrug 70 Minuten, einschliesslich der Misch- und BAD
ORIGINAL
Einweichzeit. Der Druck des Systems wurde bie 1,12 atü
(16 psig) gehalten. Der Abstrom von der Sulfonierungseinheit wurde in ein Gefäss
mit einer Calciumhydroxyd-Wasser-Stoddard-Lösungsmittel Aufschlämmung zur Neutralisierung
geleitet, und das Gemisch wurde während der Neutralisierungszeit gerührt. Für Je
100 kg Öl, die in die Sulfonierung eingebracht wurden, wurde eine Aufschlämmung
der folgenden Zusammensetzung zur Neutralisation verwendet: 36,5 kg Caloiuhydroxyd,
110 kg Wasser und 50 kg Stoddard-Lösungsmittel. Das neutralisierte Gemisch wurde
dann durch eine Zone mit 15700 (515°P) bei 28 atü (400 psig) geleitet, wo die Verweilzeit
bei etwa 12 Minuten gehalten wurde. Dann wurde die Mischung auf 23200 (450°F) erhitzt,
auf Atmoshärendruck entspannt und zur Entfernung des gesamten Wassers und des grqssten
Teils des Lösungs mittels abgestreift. Dieses Material wurde mit den 2 Volumen Stoddard-Lösungsmittel
vermischt, eine Pilterhilfe aus Diatomeenerde wurde zugegeben, und das Gemisch wurde
zur Entfiernung der Peststoffe filtriert. Lösungsmittel wurde vom Filtrat durch
Entspannen und Abstreifen entfernt, und das lösungsmittelfreie Produkt wurte zu
einer Propanextraktionseinhe,it geleitet. Bei der Pr@panextraktionsstufe wurden
die folgenden Verfahrensbedingungen eingehalten: Volumenverhältnis von Lösungsmittel
zu Öl = 6,5, Druck = 45,7 atü (650 psig)', Temperatur = 77°C (1700P). Die Ausbeute
der Extraktionsstufe betrug 46,2 Gew.-% sulfonatfreies Produkt als Extrakt und 53,8
Gew.-% Calciumerdölsulfonat als Raffinat.
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Analysenwerte der sulfatierten Asohe von Strömen bei verschiedenen
Punkten des Verfahrens sind in der folgenden Tabelle auf Fest-' stoff- und Lösungsmittel-freier
Basis, angegebene Tabelle 1 Beschickung ur Propanextraktionseinheit 5,20 Gew.-%
Propan-lösliches Öl (Produktöl 0,08 Propanrückstand (Sulfonat) 9,7 bis 10,2 Ein
Gemisch von,53,'7 Gew.-Teilen Sulfonat und 46,3 Gew.-Teilen fertige Mid-Continent
SAE-10 Grundcharge wurden zur Erleichterung der Handhabung hergestel lt. Diese Mischung
hatte einen Aschege-\ halt von 5,41 Gew.-% und wird als, A100 bezeichnet. Das Produkt
öl wurde. mit A200'bezeichnet und das Calciumsulfonat mit A300.
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Testverfahren zur bestimmung des Erfordernisses nach wachsender Octanzahl.
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Bei der Prüfung des Erfordernisses nach wachsender Octanzahl wurde
ein Oldsmobile-Motor, Baujahr 1954, mit einem normalen Kompressionsverhältnis von
8,25:1 verwendet, der mit einem dblichen Zweirohr-Vergaser ausgestattet war. Ein
156 kg Schwungrad war direkt mit dem Motor durch eine flexible Kupplung verbnden,
um das-Bergabfahren des Autos zu simulieren, und ein hohes, oftmaliges Vakuum während
der Beschleunigungsabnahme mit geschlossener Drossel zu, erzeugen. Ein automatischer
Motor- und Dynamomete-Programmgeber wurde verwendet, um die Bedingungen während
der Zeitdauer der Ansammlung von Abscheidungen zu steuern. Der Motor
wurde
mit einem Innen stadt-Vorstadt-Zyklus für etwa 150 Prüfstunden betrieben. Der sich
automatisch wiederholende Zyklus bestand aus 4 Beeohleunigungen, 4 BeschleunigungsAbnahmen
bei geschlossener Drossel, 4 verschiedenen Leerlaufzeiten, 3 ver-@ schiedenen Straßenbelastungsbedingungen
bei 40 km/h. (25 MPH) und einer Straßenbelastungsbeidingung bei 64 km/h (40 P-H).
Die Wasseraustritts- und öltemperatur des Motors wurden auf 82 + 300 (180 + # 5°F)
eingestellt, und die Dynamometerbelastungen wurden auf # 0,5 PS (+ 0,5 BHP) auf
den angegebenen Bedingungen gehalten. Das Prüfprogramm wurde aufrechterhalten, bis
das Gleichgewicht der Abscheidungen in der Verbrennungsmammer erreicht war.
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Die. erforderte gewöhnlich etwa 150 Prüfstunden. Die endgültigen
Anforderungen wurden dann bestimmt, und die Abechoidungen in der Verbrennungskammer
wurden entfernt. Darauf folge eine Nachprüfung der Anforderungen in reinem Zustand.
Der Unterschied zwischen den endgültigen Anforderungen und den Anforderungen bei
Machprüfung in reinem Zustand ist die Zunahme des Erfordernisses bzw der Anforderungen.
Die Zunahme der Anforderung kann in.
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Octanzahlen oder i Betriebezahlen ausgedrückt werden. Die Zunahme
der Anforderungen an die Betriebszahl (PNRI) wurde angewandt, um die Ergebnisse
in den Beispielen wiedersugeben, da dieses System technisch richtiger ein düfte
als die Zunahme der Anforderung an die Octanzal (ORI). Eine Tabelle zur Umwandlung
von Octanzahlen in Betriebszahlen ist in 'ASTM Manual of Engine Test methods for
Rating Fules", Anhang 1950, S. 8, wiedergegeben.
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BAD ORIGINAL 809813/0930
Die während der Prüfungen
auf die Zunahme der Betriebsanforderungen erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden
Beispielen wiedergegeben, Beispiel II Der allgemeine Zustand des ORI- oder PNRI-Problems
wird durch die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werte gezeigt, wo zwei Sorten
von handelsüblichem Schmieröl mit einem synthetischen Öl, das nicht zur Abscheidungsbildung
beiträgt, verglichen werden. das synthetische Öl war ein Polyoxyalkylenglykol-Motoröl,
das von der Carbide and Carbon ahemiaals Oompany erhältlich ist. tabelle. II Zunahme
der Anforderungen an die Betriebszahl von typischen Motors ölungen, bestimmt in
einem 1954 Oldsmobile-Motor
Öl, Gew.-% (A200) (A300) PNRI Produktöl
Calciumsulfonat Gew.-% Gew.-% 87,3 - 7,5 9,6 82,3 6,2 6,2 8,2 72,5 14,1 8,2 5,1
72,4 15,5 7,3 3,5 Bemerkungen : Das Grundöl in jeder Mischung war ein raffiniertes
paraffini-basisches Öl mit den erforderlichen Viskositätsmerkmalen, um eine Mischung
zu ergeben, die den Anforderungen für SAE-10W-30 genügte. Jedes Formulierung onthielt
etwa 4 Gew.-% handelsübliohes Viskositätsindex-Verbesserungsmittel und etwa 1 Gew.-%
nahdelsüblichen Lagerkorrosionsinhibitor.
-
Einehandelsübliche Sorte SAE 10W-30 chmieröl zeigte bei einer entsprechenden
Prüfung einen PNRI-Wert von 10,1 (siehe Tabelle II).
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Die in Tabelle III wiedergegebenen Werte zeigen die mit steigenden
Mengen an AProduktöl und mit praktisch konstanter Menge an Mtallerdöl@lufonat erhaltene
Verminderung der PNRI. Jede Menge des erfindungsgemässen besonderen Produktöls,
aie in Kombination mit dem Calciumsulfonat dieser Erfindung verwendet wird, ergibt
ein Öl, das dem handelsüblichen Kontrollöl im PNRI-Verhalten überlegen war.
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BAD ORIGINAL 809813/0930
Verhalten von Produktöl
im Motor als Funktion der Beschickungscharge der sulfonierung Schmierölformulierung
(SAE 10W-30 Zusatz 1 Mischung) SAE 10 Grund- Calciumsul- Produkt- Charge für die
Sulfo-, Charge, Gew.-%' fonat, Gew.-% öl, Gew.-% nierungsstufe PNRI 67,0 7,5 20,3
105 SUS bei 9,2 99°C aus der 1Stufe der Propanfak- . tionierung v.
-
Mid-Continent vacuum reduced Rohöl (vakuumdestill.Rohöl) 72,5 8,1
14,1 206 SUS bei 99°C aus der 2.Stude d.Propan- 5,1 fraktionierung v.Mid-Continent
vacuum reduced Rohöl(vakuumreduz.Rohöl) 70,0 7,5 17,3 Mid-Continent 7,5 solvent
raffin. helle Charge (Bright Stock) 150 SUS bei 99°C Bemerkungen : Eine Mischung
ähnlich der ersten Mischung in Tabelle IV, mit Bright Stock (einer hellen Charge)
von 105 SUS bei 99°C, die nicht der Sulfonierung unterzogen war, wurde verwendet
(17,6 Gew.-%) und @ ein PNRI-Wert von 9,6 wurde erhalten1 was zeigt, das das von
der'Sulfonierung dieser Fraktion erhaltene Öl sebr wenig für die Verminderung der
@ PNRI beitrug. Alle hellen Chargen waren vor der
Oleumbehandlung
(Sulfonierung) solvent-raffiniert und entwachet und das bei der Herstellung der
Mischungen zu SAE 10W-30-Zusatz I-Anforderungen verwendete Sulfonat stammte aus
der Sulfonierung einer 250 Charge, Alle Pormulierungen enthielten etwa 4 Gew.-%
handelsübliches Viskositätsindex-VErbesserungsmittel und stwa 1 Gew.-% handelsüblichen,
Lagerkorrosionsinhibitor.
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Di. Ergebnisse der Versuche aus Tabelle IV zeigen; dass das aus der
Sulfonierung von' höher viskosen Ölfraktionen stammende Produktöl eine munehmende
Vermindrung der PNRI ergibt. Der aus der Sulfonierung eines Öls mit 105 SUS bei
990a stammende Produktöl trug nur sehr wenig sur Hrabsetzung der PNRI bei, während
das aus der Sulfonierung eines Öle mit. einer Viekosität von 206 SUS bei 99°C stammnde
Öl überlegene Ergebnisse zeigte. Das von der Sulfoniorung eines Öls mit einer Viskosität
von 150 SUS bei 99°C stammende . Produktöl ergab eine PNRI-Hrabsetzung, die zwischen
den anderen beiden lag.
-
Beipsiel V Eine wie in Beispiel I beschriebene solvent-raffinierte
und entwachste Ölfraktion wurde mit einem Verhältnis von 0,1 kg 20%iges Oleum je
kg Öl anstelle von 0,4 kg Oleum je kg Öl unter praktisch den gleichen Verfahrenebedingungen
wie in Beispiel I behandelt.
-
. Das Produkt (SO3 behandelter Bright Stock) machte etwa 75 Gew.-%
des Produktes aus anstett stwa 50 Gew.-% wie in Beispiel I. Die Untersuchung der
physikalischen Eigenschaften der Produktöle, die sich bei den zwei verschiedenen
Saure-Ölverhältnissen ergaben, gibt
der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle V Physikalische Eig, enschaften von Produktölen Prüfung Säure-ölverhältnis
der Sulfonierung 0,1/1 0,4/1 Viskosität, SUS bei 3800 (100°F) 1573 2072 Viskosität,
SUS bei 99°C (210°F) 169,5 143,3 Viskositätsindex 105 103 aromatische Ringe/Mol*
0,5 0,3 Einfluss von Säure/Öl-Sulfonierungsverhältnis auf das Produktöl in Schmieröl
10W-30 Aproduktöl/Sulfonat Säure/Öl PNRI Gew.-Verhältnisse sulfonierungsverhältnis
behandlung
erforderlich ist, wa ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften bezüglich der
Fähigkeit des fertigen Öles, die Motorabscheidungen zu modifizieren, zu erzeugen.
Das Säure- zu Överhältnis muss grösser als 0,1:1 mein und liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,3 : 1 bia 0,6 : 1.
-
Man möchte annenmen, dass die Entfernung von aromatischen Bestandteilen
auß dem Öl die Fähigkeit verleihen würde, die Motorabscheidungen ZU modifizieren,
d. h. PRNI herabzusetzen. Prüfungen haben jedoch gezeigt, dass die Entfernung von
Aromaten durch Silicagel-Chromatogrpahie aus einer 250 Charge (250 stock), wie sie
in Beispiel 1 identifiziert ist, eine sehr geringe Verbesserun gegenüber der unbeha'ndelten
hellen Charge bezüglich der Modifizierung der Motorabscheidungen ergab. Prüfungen
zeigten, das die Fraktion des Produktsöls, die durch Silicagel absorbiert wurde,
recht wirksam bei der Steuerung der Motorabscheidungen in Mengen von nur 1% oder
weniger war Jedoch wird es gewöhnlich wirtschaftlioher sein, die gesamte Oleum-behandelte,
eulfonatSreie schwere helle Charge (bright stock) zu verwenden.
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Beispiel VI Feldversuche wurden unter Verwendung von 15 Autos verschiedener
Herstellerj und Modelle durchgeführt. Die Prüfungen wurden mit sauberen Motoren
(Abscheidungen entfernt und dergl.) begonnen und Jede Auto wurde etwa 6 Monate betrieben,
wobei das Öl geprüft, danach der Motor gereinigt und der Wert bei Nachprüfung in
reinem
nachgeprüft Zustand / wurde. Dieses Verfabren wurde bei
jedem untersuchten Öl eingehalten. Etwa eine Hälfte der Autos, wurde zu Beginn des
Versuches mit handelsüblichem Öl gefüllt und die andere mit dem Öl gemäss Tabelle
VI, so dass ein Durchschnitt der Bedingungen eines ganzen Jahres erhalten wurde.
Die Autos wurden im normalen Betrieb verwendet.
-
Ein handelsübliches 8AE 10W-30, Zusatz I-Schmieröl wurde mit einem,
Schmieröl der folgenden zusammensetzung verglichen: Tabelle VI Zusammensetzung des
Öls der Feldprüfung Bestandteil Gewichtsprozent Grundöl (SAE 10 Grundöl0 72,5 -Produktöl
(A200) fl O Produktöl und Calciumsulfonat-Verhältnis 1:1 (Gleichgewicht d.Analge)
16,3 handelsülbiches Viskositätsindex-Verbesserungsmittel 4,1 handelsüblicher Lagerkorrosionsinhibitor
1,0 handelsüblicher Viskositäts-Stabilisator 0,1 handelsüblicher Schaumunterdrücker
500 Teile/Million Schmierölzlusätze, wie Verbesserungsmittel für den Viskositätsindes,
Korrosionsinhibitornen, Schaumunterdrücker und Viekositätsstabilisatoren werden
gwöhnlich in handelsüblichem SAE 10W-30 Schmieröl in praktisch den gleichen Mengen
verwendet, wie sie in
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle
VII wiedergegeben und graphisch in Fig. 2 der Zeichnung gezeigt.
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Tabelle VII PNRI - - Calciumsulfonatöl handelsübl.
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Jahr und Art des Autos (Tabelle VI) SAE 10W-30-Öl 1955 Oldsmobile
(1) 14,9 17,7 " (2) 14,5 17,8 " (3) 16w7 17,8 " (4) 18,9 20,4 1955 Ford, Fordomatio
(1) 11,5 11,8 " (2) 3,7 12,2 1954 " direkte Kraftübertrgung (1) 12,2 13,8 " (2)
7,8 9,6 1954 Doge (1) 16,8 15,8 " (2) 15,5 18,5 1955 Plymouth (1) 7,6 5,9 " (2)
5,9 8,5 @ 1955 Chevrolet, Powerglide (1) 5,8 12,5 " (2) 719 10,8 1955 Chevrolet,
direkte Kraftübertragung 11,8 15,6 Die Ergebnisse der Feldversuche zeigen, dass
das erfindungsgemässe Schmieröl der gegenwärtig besten, zur Verfügung stehenden
Sorte von handelsüblichem Öl lberlegen isf, zur Grund oder die Gründe für die Umkehrung
der Neigung in den Versuchen beim Dodge und Plymouth wurden nicht bestimmt.
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In den folgenden Beispielen wurden die erfindungsgemässen Schmieröle
mit einem hawndelsüblichen 10 W-30 Öl bei standard Motorprüfungen verglichen.
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809813/0930 3008 BAD ORIGINAL
Chevrolet Schlamprüfverfahren
bei kaltem Motor Tabelle VIII Motor: 1953 Chevrolet 6 Zyl., obenliegende Ventile,
Betr.Bedingungen Prüfstd. Geschwindgkt. Be- Temp. °C(°F) Luft-Treib- Frühzündung
Upm lastg.PS Wasser Ol stoff-Ver- vor oberem (Austritt) hältnis Totpunkt 2 500 0
52 # 1 - 8,8 bis 9,2 5 (125 # 2) -2 2500 45 35 # i 74#1 14,5#0,5 38 + 3 ( 95 # 2)
(165#2) 2 2500 45 93 # 1 118+1 14,5#0,5 38 # 3 (200 # 2) (245#2) Prüfprogramm: 12
Betriebszyklen von 6 Std. wie oben.
-
Chevrolet Schlammprüfung mit kaltem Motor Ein SAE 10W-30 Schmieröl
folkgender Zusammensetzung wurde gemischt : Tabelle IX Vol.-% SAE-10 Grundöl 72,3
A200 (Produktöl) 15,5 A100 (Calciumsulfonat, ölfreie Basis) 7,3 handelsübl.Viskositätsindex-Verbesserungsmittel
4,0 handelsübl.Lagerkorrosionsinhibitor 0,72 handelsübl.Viskositätsstabilisator
0,10
Ergenisse der Chevroiet Schlammprüfung mit kaltem Motor Bewr-
Öl von handelsülb. perfekte tungen Tabelle IX 10W-30 Schmieröl bEwertung VErstopfen
des 9,5 8,6 10,0 Ölabstreifringes Kolbenbeglasung (Beleg) 7,5 4,1 10,0' Ölsieb 9,8
9,0 10,0 Schlammbewertung 7,6 4,8 10,0 Gesawmtberertung 84 63 100,0 Beispiel VIII
Catrpillar Diesel L-1 Prüfverfahren Dieses Verfawhrne umfasste den Betrieb eines
besonderen 1 Zyl.-Dieselmoters für insgesamt 460 Std. bei festgelegter Geschwindigkeit
Und Btu-Zufhur, zeit dem Prüföl als Schmiermittel. Dos Pr2fverfahren ist im "CRC
Handbook 1946" auf den S. 2,4,7 und ff. beschrieben, das von der Coordination Research
Council, Inc. herausgegeben wird. Es wurde ein Brennstoff verwendet, der der Militätnorm
MIL-L-2104A, Ergämzung I, entsprach und 1,0 Gew.-% Schwefel enthielt.
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Caterpiller Diesel L-1 Prüfungen Es wurde ein Motoröl der Sorte SAE-10W-30
gemischt, das die Zusammensetzung von Tabelle XI hatte.
-
S.aE 10 Grundöl 70,0 SAE 50 Grundöl 14,0 ' A100 (Calciumsulfonat,
ölfeie Basis) 5,8 A200 (Produktöl) Viskositätsind ex-Verbesserungsmittel 4,1 handelsübl.Lagerkorrosionsinhibitor
0,72 handelsübl.Viskositätsstabilisator 0,10 Das Schmieröl von Tabelle XI wurde
zusammen mit verschiedenen anderen, im Handel erhältlichen SaE-10W-30 Motorölen,
die als typisch für die besten, zur Prüfzeit zur Verfügung stehenden Schmieröle
gelten konnten, der Caterpillar Dissel L-1 Motorprüfung unterzogen. Die Ergebnisse
der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle XII angegeben : Tabelle XII Ergebnisse
der 120-stündigen Diesel L-1 Prüfung geprüftes Kohlenstof- Beglasungs- Gesamt-Öl
bewrtung der bewertung bewertung oberen Nut Öl von Tab.XI 99 1 99,8 99,6(1) handelsübl.Öl
A 95 100 98,3(1) " " B 41 99,8 78,8 * n C G 80 99,1 1 92,9 " " D 90 85,8 89 " "
E 96 100 98,7(1) " " F 89 99,1 95,9(2) (1) Die Werte geben "bestanden" für 480 Std.
an (2) Die Werte geben "eben noch bestanden" für 480 Std.an
Die
obigen Werte zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen SulSanats über die
besten zur Verfügung stehenden Schmier-Die Ergehnisse der. Prüfungen auf das Erfordernie
zur Octanzahlerhöhung zeigen, dass ein Schmieröl, das das erfindungsgemässe Erdölsulfonat
zusammen mit dem beim sulfonierungsverfahrne erhaltenen Produkt enthält, eine bemerkenswerte
Abnahme des Erfordern'ieree zur Erhöhung der Octanzahl zeigte im Vergleich mit anderen
Schmierölen und insbesondere im Vergleich mit einem typischen, im Handel erhältlichen
Allwetter-Schmieröl bester Sorte Die Werte der Beispiele VII und VIII zeigen dieüberlegenen
Eigenschaften eines gemäss der vorliegenden Erfindjng bergestellten Schmlerölea
bezüglich der Schlammbildung, was durch die Chevrolet Schlammprüfungen mit kltem
Motor gezeigt wird, sowie bezüglich besserem Betriebzverhalten, was durch die Diesl
L-1 Prüfung bestimmt wurd.e Beisi'el IX Eine solvent-raffinierte und entwachste
Ölfraktion, wie sie in Beispiel x beschrieben ist, wurde kontinuierlich unter praktisch
den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel I, wie folgt sulfoniert : Säure:Öl,
Gew.-Verhältnis 0,4 Reaktionstemperatur, C (°F) 54-60 (130-140) Reaktionsdruc, atü
(psig) 2,1 (30) Reaktionszeit, Min. @ 70 - 89 Säurebeschickungsgeschwindigkeit kg/Std.
3,6 lbs/hr) (8) Ölbeschickungsgeachwindigkeit Std. (lbs/hr) 9,1 (20)
Der
Abstrom von der sulfonierungsstufs wurde kontinuierlich durch Vermischen mit einem
Strom einer Kalkau@schlämmung (92 Gew.-% Alkalinität als.Ca(OH)2) neutralisiert.
Die Kalkaufschlämmung war wie folgt zusammengesetzt: Wasser 57 Gew.-% Kalk 20 Stoddard
Lösungsmittel 23 Der "neutralisierte" Strom wurde kontinuierlich wie in Beispiel
I wärmabehandelt und entwässert. Die Menge an Kalk wurde bei einer Anzahl von Versuchen
durch Abänderung der Geschwindigkeit der Zugabe der Aufschlämmung zur Neutralisierungsstufe
variiert, und die Produkte der VErsuche wurden mit zumischen Von Methylisobutylketon
und Stoddard Lösungsmittel, die 12,5 bis 50 Gew.-% Methylisobutylketon enthielten,
verdünnt und filtri'ert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle
XIII zusammengefasst: Tabelle XIII Beziehung der Erdalkalihydroxydmenge zum Aschegehalt
von Sulfonat. plus Produktsöl (Gleichgewicht der Anlage) Ver.- Abstrom Kalkauf-
Kalkg- sulfawtierter Nr. a.d.Sulfo- schlämmg. halt der Aschegehalt ds. niergs.gefäß
kg/Std. aufschlämmg. Gleichgew.-Prod. kg/Std. (lbs/Std) (lbs/Std.)kg/St.(lbs/St.)
d.Anlage Gew.-% (Produkt nicht neutral)* 1 12,7 (28) 21,3 (47) 4,3 (9,4) 2 12,7
(28) 22,7 (50) 4,5 (10,0) 5,8 (durchschn. von 7 Vers) 3 12,7 (28) 27,2 (60) 5,4
(12,0) 8,1 (durchschn. von 16 Vers) 4 12,7 (28) 32,2 (71) 6,4 (14,2) 8,9 (Durchschn.
von 9 Versucen) 809813/0930
*Dämpfe färbten blaues Lakmuspapier
bei 260°C (500°F) rot.
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Schmieröle wurden nach der SAE lOW-30 Norm gemässeden "Bemerkungen"
in Tabelle III unter Verwendung der Gleichgewichtsnischung der Anlage an Sulfonat
und Produktöl hergestellt. Die hergestellten Schmieröle wurden', wie hier beschrieben,
im Motor geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben, wo das verwendete
Sulfonat und das Produktöl denjenigen der gleichen VErsuche-Nr. in Tabelle XIII
entsprechen.
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Tabelle XIV Wirkung der Menge am Erdalkaliverbindung bei der Neutralisierungs-und
Behandlungsstufe auf den PNRI-Wert des fertigen Schmieröles Versuchs-Nr. Asche im
Gleichgewichts- PNRI gemisch der Anlage, Gew.-% 1 nicht geprüft 2 5,0 5,1 3 8,0
10,3 4 $ @ nicht geprüft Die Menge an Asche in Sulfonat und Produktöl, die im Gleichgewichtsverhältnis
der Anlage vorliegen, sollte nicht mehr als etwa 6 Gew.-% ausmachen, um ein Produkt
zu ergeben, das die günstigsten Merkmale als Schmierölzusatz zeigt. Dies wird im
folgenden Beispiel X gezeigt.
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Beispiel 1 . Schmieröle wurden nach der SAE 10W-30 Norm gemäss den
"Bemerkungen" in Tabelle III unter Verwendung der Gleichgewichtsmischung
der
Anlage an Sulfonat und Produktöl, die wechselnde Mengen Asche enthielt, hergestellt,
Die hergestellten Schmieröle wurden im Motor geprüft, und die Ergebnisse der Caterpillar
Diesel L-1 Prüfungen sind in, der folgenden Tabelle XV wiedergegeben0 Tabelle XV
Vers.Nr. 1 2 3 A Zahl d.Prüfstd. 120 480 120 240 120 120 Gew.-% Zusatz 11,3 .11,3
11,0 11,0 12,98 5,8 Gew.-% Asche 6,7 6,7 8,0 8,0 * 5,0 Kohlenstoff in oberster Nut
94 86 92 74 95 99 Belgasung 99,2 96,5 5 99,2 99,4 99,5, - 99,8 Gesamtbewertung 97,5
93,5 97,0 91,0.98,1 99,6 Ergebnis d'Prüfung eben noch versagt eben noch bestanden
bestanden bestanden * 6,81% mit 5,4% Asche und 6,17% mit 6,7 Aeche.
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Diese Werte zeigen, dass der Aschegehalt der Gleichgewichtsmischung
der Anlage nicht mehr als etwa 6 Gew.-% betragen sollte, wenn ein Keton vor der
Filtrationsstufe zugesetzt wird.
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Beipsiel XI eine 100 g-Probe des 250 Ö'ls, wie es im Beispiel I beschrieben
ist, wurde mit 40 g Oleum sulfoniertund bei 5400 (130°F) 1 1/4 'Stde reagieren gelassen.
Dann wurde das Gemisch mit 200 ml Stoddard Lösung verdünnt. In ein ZentrifugenglAs
wurden 50 ml der obigen Mischung zusammen mit 50 ml Wasser gegeben, die miteinande
egeschüttelt waren. Die Mischung wurde 1 Std. zentrifugiert und untersucht. Es wurden
3 ml Wasser alB getrennte untere Phase ababgesondert.
Die Ölschicht
wurde dekantiertund in einem Zentrifugenglas mit 5 ml Wasser geschüttelt und 1 Std.
zentrifugiert.
-
Es ergab sich eine grün gefärbte Emulsion.
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In ein anderes Zentrifugenlas wurdne 50 ml der Mischung von Reaktionsprodukt
und Lösungsmittel zusammen mit 10 ml Wasser gegeben,-zusammengeschüttelt und eine
Stunde zentrifugiert. Es schiede sich 5 ml Wasser als untere Schicht ab.
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Eine 50 ml Probe von Reaktionsprodukt und Stodard Lösungsmittel wurde
1 Std. zentrifugiert. Es tratkeine sichtbare Abscheidung auf. 2 ml Wasser wurden
zugesetzt und die Probe wurde geschüttelt und 1 Std. zentrifugiert. Es sohieden
sich etwa 1,8 ml Wasser als untere Schicht ab.
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Eine 50 ml Probe von Reaktionsprodukt und Stoddard Lösungsmittel
wurden. zusammen mit 1 ml Wasser gesch2ttelt und' 1 Std. zentrifugiert. Bs wurde
keine getrennte Wasserschicht erhalten.
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Diese Werte zeigen, dass keine abtrennbare Schlammphse gebildet wird,,
wenn die solvent-raffinierte, entwachste Erdölfraktion gemase der Erfindung sulfoniert
wird.
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Beispiel XI 1. Eine Probe der Gieichgewichtsmischung der Anlage an
Sulfonat un Produktöl, die nach dem Verfahren in Beispiel I hergestellt war", wurde
in aulfonatfreiem Öl verdünnt, um die Viskosität herab
zusetzen
und wurde dann mit einem grossen t;berschuss Äthylenglykol vermischt. Das Gemisch
wurde 15 Minuten bei 38°C (100°F) gerührt und über Nacht stehengelassen. Es ergabe-n
sich zwei Schichten mit sehr geringer Färbung der unteren oder Äthylenglykolschicht.
Eine Probe der oberen Schicht wurde zentrifugiert, mit einer kleinen Menge Pentan
verdünnt und wieder zentrifugiert. Dann wurde das Material bei 150°C (300°2) abgestreift.
Eine Probe wurde verascht und mit einer veraschten Probe der ursprünglichen Mischung
verglichen. Der Aschegehalt der ursprünglichen Mischung betrug 0,357 Gew.-%, und
der Aschegehalt der behandelten Probe betrug 0,389 Gew.-% was anzeigt, dass keine
merkliche Menge an Öl durch das Äthylenglykol extrahiert wurde.
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2. Ein Gemisch von 158 ml Gleichgewichtsmischung aus der Anlage an
Calcuiumaulfonat und Produktöl wurde durch Sulfonieren von 250 Charge (250 stock)
mit SO3 hergestellt und mit 158 ml Isopropylalkohol ###### 30 Minuten bei etwa 52°C
(125°F) verrührt und dann über Nacht bei Zimmertemperatur absondern gelassen. Die
hellgelbe Alkoholschicht wurde dekantiert und das Raffinat durch Erhitzen vom Alkohol
befreit. Der Sulfonatgehalt des Raffinats betrug 0,513 mÄqu/g. Das Gleichgewichtsprodukt
der Anlage hatte vor der Extraktion einen Sulfonatgehalt von 0,488 mÄqu./g.
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3. Ein Gemisch von 50 ml des Gleichgewichtsproduktes der Anlage aus
(2) (Sulfonat = 0,488 mÄqu./g) und 80 ml 3-Pntanon wurde sur Bewirkung der Lösung
erwärmt und dann zur Absonderung stehenge 809813/0930 BAD ORI@INAL
lassen.
Die nicht mischbaren Schichten lagen. in einem Verhältnis von 74 ml Lösung des Glechgewichtsproduktes
der Anlage zu 54 ml Ketonlösung vor. Das Raffinat hatte nach Trennen und Konzentrieren
durch Erhitzen auf 215°C (420°F) einen Sulfonatgenalt von 0,504 mÄqu./g.
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Dieses Raffinat des Gleichgewichtsproduktes der Anlage wurde mit 8/5
seines Volumens an 3-Pentanon rückextrahiort. Bei der Abtrennung und Konzentrierung
hatte sich der Sulfonatgehalt des Gleichgewichtsproduktes der Anlage auf 0,515 mÄqu./g
erhöht.
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4. Gleiche Volumina' an Gleichgewichtsprodukt der Anlage aus (2) und
von Methylisobutylketon bilden eine homogene Lösung.
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Die obigen Angaben zeigen, dass das Gleichgewichtsprodukt der Anlage
mit üblichen Solventextraktionsverfawhren nicht entölt werden kann.
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Beispiel XIII Calciumerdölsulfonat wurde mit einer wie in Fig. 1 gezeigten
Vorrichtung unter Verwendung von flüssigem 503 in flüssigem SO2 sulfoniert. Der
Stabilisator 25 wurde bei einer Temperatur von etwa 138°C (280°F) betrieben. Eine
Probe des Produkts wurde erhitzt, und die sich entwickelnden Dämpfe erwiesen sich
bei 304°C (580°F) als nicht auf, jedoch bei 3100C (590°F) als sauer, wie durch den
Säuredampfest bestimmt wurde. Der Säuredampftest umfasst die Prüfung der entwickelten
Dämpfe mit feuchtem Lakmuspapier. Die Alkalizahl betrug 3,6.
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809813/0930 BAD ORIGINAL
Eine Probe des Produktes
wurde in ein, Schmieröl eingebracht und einer 480-stündigen L-1 Diesel Motorprsüfung
unterzogen, und der Rest des Produktes wurde im Stabilisator 25 bei einer Demperatur
von etwa 177 bis 182°C (350 bis 360°F) wieder behandelt.
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Die VErweilzeit im Stabilisator betrug in jedem Pail etwa 12 Min.
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Es wird- angenommen, dass das Produkt einer Temperatur von e;tYa 182°C
(360°F) für 10 Minuten unterworfen wurde, da anschliessende Versuche zeigten, dass
ein überlegenes Produkt erhalten wird, wenn die Stabilisierung oder Behandlungsstufe
bei eienr Temperatur von 182°C (360°F) oder mehr für eine zeit von zumindest 10
Minuten durchgeführt wird. das wiederbehandelte Produkt entwickelte keine sawuren
Dämpfe bei 310°C(590°F), BAsenzahl = 12,0, Eine Probe des wiederbehandelten Produktes
wurde ebenfalls in ein Schmieröl einigebracht und im motor geprüft. Die Ergebnisse
der Versuche sind. in Tabelle XVI wiedergegeben.
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Tabelle XVI geprüftes Std. Kohlenstoffbe- Begla- Gesamt-Öl wertung
d.ober. sungsbewer- bewertung Nut tung bei 138°C (280°F) behandelt 480 72 97,6 89,2
bei 182°C (360°F) behandelt 480 98 97,6 98,1 Etwa 4 Vol.Teile Gleichgewichtsprodukt
der Anlage je 100 Teile Grundöl wurden in jeder Schmierölzusawmmensetzung verwendet.
Es erfolgte ein gewisses Fressen des Kolbenmantels mit dem 138°C Öl, 809813/0930
BAD ORIONAL
Diese Werte zeigen die verbesserte Stabilisierung dea
Produktes bei einer Temperatur von 180°C (3600F.) oder höher.
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Kürzlich wurde eine verbesserte Methode zur Bestimmung des Sulfonatgehaltes
aes Abstroms aus dem REaktionsgefäss oder des fertigen Produktes entwickelt. Diese
Methode wurde aus der in "Transactions .of the Faraday Society", Bd. 44,(1948),
S. 226, beschriebenen entwickelt und erfolgt durch nitrieren mit Cetylpyridiniumbromid.
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Herstellung und Standardisierung von Cetylpyridinumbromidlösung 1.
2 + 1 g gereinigtes Cetylpyridiniumbromid werden in 1 1 Wasser @elöst und gut gemischt.
Die Lösung wird in einer braunen, mit einem Glasstopfen verschlossenen Flasche aufbewahrt.
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2. Aus Büretten werden 50,00 ml der Cetylpyridiniumbromidlösung und
10,000 ml eingestelltes 0,1 n Kaliumdichromat in ein. 250 ml Becherglas gegeben.
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3. Das Gemisch wird mit einem Rührstab gerührt, das Becherglas mit
einem Uhrglas bedeckt und über llacht stehengelassen.
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4. Durch Whatman No. 40 Papier wird in einen 250 ml Erlenmeyerkolben
filtriert 5. Das Piltrat'wird wie folgt titri@rt: a) 5 g Kaliumjodid, 4 g Natriumbicarbonat
und. 100 ml Wasser werden zugesetzt. Es wird bis zur Lösung gerünrt. b) 12 n HCl
wird langsam zugageben, bis die C2 Entwicklung aufhört. 5 ml HCl werden im Überchuss
zugegeben. Es wird BAD ORIOINAL 809813/0930808
verschlossen und
5 Minuten stehengelassen. c) Mit eingestelltem 0,1 n Natriuthiosulfat wird titriert,
bis die Lösung hellgelb iat. 1 ml Stärkelösung wird zugesetzt, dann wird, weiter
titriert, bis die blaue Farbe sich in hellgrün ändert. d) Die Normalität der Cetylpyridiniumbromidlösung
wird wie folgt berchnet (s.Bemerkungen 1 und 2) (DNd) - (TNt) N = 3V Dabei bedeuten:
D = ml Kaliumdichromat Nd = Normalität von Kaliumdichromat T = ml Natriumthiosulfat
Nt= Normalität von Natriumthiosulfat V = Volumen der Cetylpyridiniumbromidlösung
Bemerkung 1: Bei der Reaktion mit Cetylpyridiniumbromid reagiert Kaliumdichromat
als Salz, anstelle seiner üblichen Reaktion als.
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Oxydationsmittel. Der Faktor 3 im Nenner der obigen Gleichung dient
zur Umwandlung der Redoxnormalität des Dichromats in seine Normalität als Salz.
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Bemerkung 2: Die Cetylpyridiniumbromidlösung ist zu verwerfen, wenn
sie trüb wird oder wenn sich festes Material in der Flasche bildet, e) Die Cetylpyridiniumbromidlösung
muss zumindest monatlich neu eingestellt werden.
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809813/0930 BAD ORIGINAL
Eine Probe von 0,2 bis
0,25 g des auf den Sulfonatgehalt, zu prüfen den Materials wird genau in eine mit
einem Glasstopfen vorsehene Flasche (50 ml Meßkolben) eingewogen. Dann wird Chloroform
in den Kolben gegeben, um das Material auf das Volumen (50 ml) zu verdünnen. Dass
werden 10 ml diesser Lösung in eine 120 com Rechteckflasche einpipettiert, bei welcher
der Teil über dem 10 ml Niveau schwarzigestrichen ist, 25 ml Indikator (0,03 g Methylenblau,
6,5 ml kon zentrierte H2SO4, 50 g Natriumäulfat und 940 g Wasser) werden zugegeban,
und das Gemisch wird geschüttelt. die blaue Earbe das Indikators, Wandert fast völlig
in die Chloroformschicht.
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Das Gemisch wird mit edngestelltem Cetylpyridiniumbromid trtriert,
bis der erate grüne Schein in der blauen Chloroformschicht auftritt. Die Zahl der
Milliäquivalentgewichte an Sulfonat je g untersuchter Probe wird. nach folgender
cleichung berechnet: ml Cetylpyridiniumbnomid x Normallität x 5 mÄqu/g* = Gewicht
d.ursprüpgl.Probe.
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* ge zogen@auf die Verwendung eines aliquoten Teils von 10 ml, der
in dem 50 ml Kolben verdünnten Probe.
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Bis zun Entwicklung der Ce tylpyridiniumbromidmethode zur Bestimmung
des. Sulfonatgehaltes des Reaktionsprduktes und des fertigen Produktes bestand die
einzige genaue Me thode zur Messung der Sulfonatausbeute in der Propanfraktionierung
des Fertigproduktes.
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Untersuchungen in Versucheanlagen wiesen daraufhin, dass eine 10-minütige
Ruheverweilzeit unter Verwendung von SO3 ein zufriedenstellendes Produkt ergsb,
das mit einem bei 20-minütiger oder
längerer Ruheverweilzeit erhaltenen
Predukt vergleichbar war., die Cetylpyridiniumbromdi-Titrationsmethode hat die Prüfung
des Abstroms aus dem Reaktionsgefäss sowis die des fertigproduktes ernöglicht. Eine
Untersuchung der Verweilzeiten Beig@e, dass di@ Verweilzeit, die sich eus der innigen
Berührung des Öle und @@ SO3 ergibt, eine zufriedenstellende Ausbeute und Qualität
des Sulfonates ergibt.
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Beispiel XIV Eine solvent-raffimierte und chtwachste Ölfraktien,
wie sie in Beispiel I beschrieben is@, wurde kontinuierlich mit flüssigem SO3, das
in flüssigem SO2 gelöst war, und praktisch den in fig. s Verfa-hrnsbdngungen, uliie't
n des -:-aktionsproduktes wurden hinter dem Reaktionsgefäss 10 und dem Bemessungsgefäss
16 abgenommen. Die Froben wurden sofort einer Kalk-Wasseraufschlämmung neutralisiert,
getrccknet, filtriert, abgestreift und auf ihren sulfonatgehalt unter Anwendung
des Cstylpyridiniumverfahrens titriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle' XVII angegeben.
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Tabells XVII Zusammensetzung Säureöl Ort sulfonat-@ d.Aufschlämmung(g)
n.Trocknen. in d. d.Pro- gehalt.
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Datum Zeit Kalk H2O Naphtha zuges.Naphtha Auf- beent- mÄqu/g - schlämmg.
gnshme 1. Tag 1415 60 164 105 450 300 Mischpumpe 0,466(1) 1515 60 150 105 500 300
Bemessgs. 0,479 gefäß* 2.Tag 1918 90(3) 25293) 105 450 300 Bemessgs. 0,46592) cefäß*
1923 90(3) 235 105 450 300 Mischpumpe 0,484
(1) durohschnitt aus
3 Versuchen (0,4603 0,468; 0,470) Durohschnitt aue 2 Versuchen (0,465; 0,465) (3)
umfasst 20 g Kalk und 60g Wasser, die zur Aufschlämmung vor dem Trocknen zugesetzt
wurden, um einen Überschuß an Alkalinität zu gewährleisten. Offeneichtlich war an
diesem Tag mehr SO2 als am vorhergehenden Tag. vorhanden Das SO3/Ö1 Gewichtsverhältnis
während der Versuche der Tabelle XVII betrug etwa, 0,075.
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Die Ergebnisse zeigen, dass der Unterschied im Sulfonatgehalt des
Abstroms aus dem Reaktionsgefäss (Mischpumpe) und dem Abstrom aus dem Bemessungsgefäss
nicht ausreicht, um die Ausbeute oder die Qualität des Produktes merklich zu beeinflussen.
Die Umkehrung im Sulfonatgehalt des Reaktionsgefässes und des Beme ssungstankes
von einem Tag zum nächsten dürfte auf" die Grenzen der Analysengenauigkeit und auf
normale, kleine Änderungen der Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen und SO3/Ölverhältnisse
zurückzuführen sein.
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Daher sind keine merklichen Unterschiede in den Produkten des Bemessungsgefässes
und der Mischpumpe festzustellen. Ein Sulfonatgehalt zwischen etwa 0,460 und 0,510
mÄqu/g ist bezüglich der Quentität undQualität des Produktes zufriedenstellend.
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Beispiel XV Eine Probe des bei der wie in beispiel I beschrie benen
Herstellung einer entasphaltierten, entwachsen und solvent-extrahierten Schmier.
ölfraktion eraltenen Extraktöls wurde mit Furfurol extrahiert, um
cin
Raffinat@zu erhalten, das eine "aus der Mitte geschnittene" Fraktion (heart cut
fraction) darstellte. Das Extraktöl wurde durch Phenolextraktion des entaspheltierten
Materials, das na Entfernung einer SIE 50 Schmierölcharge in der Propanfraktion
der Eodenfraktion der Vakuumdestillationsalage bei der Raffinierung sines geteppten
Mid-Continent-rohöles verblieb, erhalten.
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Die aus der Mitte geschnittene Fraktion wurde mit 20% rauchender Schwefelsäure
(Säure/Ölverhältnis = 0,4) bei einer Temperatur von c (110°F) sulfoniert. Das Reaktionagemisch
wurd mit 4 Vol.
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Stoddard-Lösungsmittel verdünnt, von abgesetzten Schlamm dekanntiert,
mit wässriger Kalk-(Ca(OH)2)-Aufschlämmung neutralisiert und filtriert. das Lösungsmittel
wurde durch Abatreifen unter Vakuum entfernt.
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Das aus der Mittelfraktion hergestellte Calciumsulfonatprodukt enthält
0,80 mÄqu/g Sulfonat.
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Eine Rußdispersion in Toluol wurde unter Verwendung des Calciumpulfonates
der Mittelfraktion als Dispersionsmittel hergestellt.
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Weiter wurde eine Rußdispersion in Toluol hergestellt unter Verwendung
einer äquivalenten Nenge eines Calciumsulfonats, das in einer Vorrichtung ähnlich
zu der aus Fig. 1 durch SO3-sulfonierung einer 250 Charge (250 stock)wie in Beispiel
1 beschrieben, hergestellt war. Dieses Sulfonatprodukt enthielt 0,49 mÄqu./g Sulfonat,
Nach 16, Stdt ergab sich hei keiner Probe eine klare Trennung. Dann wurden die Proben
geschüttelt und 45 ml jeder Probe wurden@in
saubere 50 ml Zylinder
geweben, die 5'ml Wasser enthielten.
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Die Proben wurden geschüttelt und absitzen gelassen. Nach 3 Std. waren
Anzeichen dafür vorhanden, dass sich Ruß in der Sulfonatprobe aus der Mittelfraktion
absetzte. Nach 3 Tagen schien das Absetzen in der aus der Mitte geschnittenen Fraktion
hergestellten vollständig zu sein, jedoch ergab sich kein Anzeichen von Absetzen
in der Sulfonatprobe aus der 250 Charge.
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Lincoln V-Motorprüfungen wurden unter Verwendung äquivalenter Mengen
von Sulfonaten in den Schmierölzusammensetzungen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt,
durchgefübrt.
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Tabelle XVIII Versuch 1 Versuch 2 Bestandteile Vol.Teils Bestandteile
Vol.Teils SAE 10 Charge 68,46 SAE 10 Charge 70,43 SAB 50 Charge 13,00 SAE 50 Charge
16,00 Sulfonat aus 250 charge 11,50 Sulfonat aus Mittelfrakt. 6,53 Viskositätsindex-
Viskositätsindexververbesserer 4,40@ besserer 4,40 Lagerkorrosionsinhibitor 0,9
Lagerkorrosionsinhibitor 0,9 Viskositätsstabili- Viskositätsstabilisator 0,10 aa
to r 0,10 Typische Ergebnisse der Lincoln V-Motor Prüfungen sind nachfolgend
Die
Werte zeigen, dass das Sulfonat aus der Mittelfraktion dem Sulfonat aus der 250
Charge unterlegen ist.
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Beispiel KVI Schmierölzusammensetzungen wurden hergestellt, die praktisch
gleiche Mengen an Csoliumerdölsulfonsten en thielten, die mit Oleum (20% rauchende
H2SO4) und mit SO3, gelöst in flüssigem SO2, bergestellt waren. Diese Zusammensetzungen
wurden dann der Uatorpillar L-1@die@@ Motör Prüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind
in den folgenden Tabellen angegeben: Tabelle XX Calciumsulfonat Herstellungsbedingunge
Verfahren Säure/Öl Reaktions- Reaktions Verhältnis temperatur zeit Sulfonat A Oleum
0,40 57°C 135°F 72 Min.
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(20% SO3 in H2SO4) Sulfonat B SO3 in SO2 0,08 29 85 10 Min.
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> Tabelle XXI Schmierölzusammensetzungen Vol.Teile A (Oleum) B
(SO3) SAE 10 Cherge 73,0 72,1 Produktö1 5,9 6,1 Sulfonat (aus gleichgewichtemischung
d.Anlage) 15,9 16,5(2) @AD ORiGINAL
handelühl. Viskositätsindexverbesserer
4,1 4,2 handelsübl.Lagerkorrosionsinhibitor 0,9 0,9 handelsübl.Viskositätsstabilisator
0,1 0, 1 (1) Asche = 4,94 Gew.-% (2) Asche = 4,79 Gew.-5 Tabelle XXII L-1 Die sel-Motor
Prüfungsergebnisse Sauberkeit des Kolbens 100 = sauber Prüfstd. Kohlenstoff- Beglasungs-
Gesamtbewertung d. bewertung beweroberen Nut tung Sulfonat A-Öl 120 98 99,6 99,1
Sulfonat B-Öl 120 99 99,7 99,5 Diese Daten zeigen die Ähnblichkeit der mit Oleum
und mit S03 sulfonierten Produkte. Andere Versuche einschliesslich von Gebrauchsprüfungen
zeigten ebenfalls, dass die Produkte bezüglich der günstigen Merkmale einander entsprachen.
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N Die Caterpillar Diesel L-1 Prüfung ist eine sehr scharfe Prüfung,
und ein Öl, das bei dieser Prüfung versagt, kann. ein ausgezeichnetes Schmieröl
für normale Verwendung sein, wie beispiels weise beim Betrieb eines normalen Personenkraftwagens.
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Beispiel XVII Die Sulfonierung von 250 Öl des Beispiele X mit verdampftem
oder
gasförmigem S03, das mit Luft verdünnt war, wurde unter Rühren
in einem Reaktionsgefäss aus rostfneiem Stahl durchgeführt. das Rühre erfolgte durch
motorgetrie@ben Doppelkriselmischer bei 3200 U/Min Die heaktionszeit betrug 10 Minuten.
Der Abstrom aus dem sulfonierungsgefäss wurde neutralisiert, indem er in einen Tank,
einlaufen gelassen wurde, der eine wässrige Kalkaufschlämmung und S,toddard-Lösungsmittel
enthielte Die Betriebesbedingungen der Versuche sind nachfolgend angegeben.
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Tabelle XXIII Vers. Geschwin- Temp.d. Geschwin- Gew.Verh. Reaktions-Nr.
digk.an Ölbe- Ölbeschik- digk.d.SO3 SO3/Öl temperatur schickg. kung Beschickg.
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1/Min. gal/min. °C °F ml/Min. °C °f 1 u. 2 0,36 0,096 43 110 9,75
0,0575 44 112 3 0,9 0,238 39 103 17t90 0,04?6 54 130 4 0,74 0,195 39 103 18,60 0,0540
43 110 Die Analysenergebnisse von Proben der obigen Versuche sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Die Asche wurde als Calciumsulfat bestimmt, und das Sulfonat
wurde durch Cetylpyridiniumbromidtitration bestimmt.
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Tabelle XXIV Vers.Nr. Asche Gew.-%. Sulfonatgehalt mÄqu/g 1 Produktabstrom
1,13 0,025 2 Probe aus dem 1-Le- 0,64 0,012 aktionsgefäss @ 3 Produktabstrom 1,87
@ 0, 103 4 Produktabstrom 2,19 0,124 Die niederen Werte des Asche-und Sulfonatgehaltes
zeigen, dass di Ausbeute an Sulfonat zu gering ist, als. dass dieses Verfahren eine
praktischen Wert hätte.
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Beispiel XVIII Eine Probe von 9,1 kg 250 01, wie es in Beispiel I
beschrieben ist, wurde mit 3000 ml Äthylenchlorid verdünnt und bei 380C (110°F)
mit 1,82 kg flüssigem SO3 als Äthylenchloridkomplex mit 2000 ml Äthylenchlorid sulfoniert.
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Von den 45,6 Säureäquivalenten des zugesetzten SO3 wurden 26,4 Äquivalente
durch Titration eines aliquoten Teils der Reaktionsmasse festgestellt. Eine jodometrische.
Titration des Reaktionsproduktee ergab 1,45% SO2 oder 7,76 Säureäquivalente. Die
für SO2 korrigierte Gesamtacidität betrug 18164 Äquivalente.
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Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser in einem Gegenstromwasserextraktionsverfahren,
das in einer Drehbandsäule mit kontinuierlicher Wasserphase durchgeführt wurde,
extrahiert Es wurden 4 diskontinuierliche Extraktionsstufen angewandt. Die Sulfonsäure
des 250 Öls ist wasserunlöslich. Pie Titration des abgestreiften, mit Wasser gewaschenen
Produkts im Gewicht von 8,05 kg, zeigte, -dass 2,07 Säureäquivalente oder 8% der
ursprünglichen titrierbaren Acidität verblieben waren.
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6 kg des mit Wasser gewaschenen und von Lösungsmittel, abgesteif-.,
tem Produkt wurden mit 176,5 g Guanidincarbonat neutralisiert. Di tatsächlichen
und berechneten Stickstoffwerte des Endproduktes mitmmten auf 0,03% überein. Nach
der Kjeldahl-Methoda wurden 1,26 Stickstoff gefunden, während der berechnete Wert,
be9ogen auf die 1.
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BAD ORIGINAL
Menge an zugesetzten Guanidin, 1,29%
beträgt, Der wErt von 1,26% Stickstoff ist nach der Berechnung äquivalent mit 2,4
Gewichtsprezent Caleiumsulfatasche, wenn man Guanidin durch Caloium ersetzt.