DE1444707B - Process for the preparation of 1: 2 metal complex azo dyes - Google Patents
Process for the preparation of 1: 2 metal complex azo dyesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher 1 : 2-Metallkomplex-Azofarbstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen der Azoreihen, die eine zweite chromophore Gruppe der Azoreihen enthalten und die weiterhin einen zweiten reaktionsfähigen Triazinylaminorest enthalten. Hierdurch verhalten sich die Farbstoffe als Reaktivfarbstoffe für Textilgut, das azylierbare Amino- und Hydroxylgruppen enthält, wie natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und PoIyamidtextilgut. The invention relates to a method of manufacture water-soluble 1: 2 metal complex azo dyes. In particular, the invention relates to manufacture of water-soluble metal complex compounds of the azo series, which have a second chromophoric Contain group of the azo series and which also have a second reactive triazinylamino radical contain. As a result, the dyes behave as reactive dyes for textiles, the acylatable amino and contains hydroxyl groups, such as natural and regenerated cellulose, wool, silk, leather and polyamide textiles.
Gemäß der Erfindung werden 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe Weise hergestellt, welche der FormelAccording to the invention there are 1: 2 chromium or cobalt complexes Way manufactured which of the formula
aus den Verbindungen in üblicherfrom the connections in usual
OHOH
NH-C C-NH-A1-NHTNH-C C-NH-A 1 -NHT
\ S \ S
(SO3H)^1 N (SO 3 H) ^ 1 N
entsprechen, worin η 1 oder 2 ist, Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe, A1 den Rest eines Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihen und T einen Dichlor-s-triazinrest bezeichnen. Diese Azometallkomplex-Farbstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß ein Chrom- oder Kobaltkomplex eines Farbstoffes der obigen Formel, worin n, Y und A1 die oben angegebenen Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom bezeichnet, mit Cyanursäurechlorid umgesetzt wird.where η is 1 or 2, Y is an amino or hydroxyl group, A 1 is the radical of a monoazo dye of the azobenzene, phenylazonaphthalene or benzolazopyrazolone series and T is a dichloro-s-triazine radical. These azo metal complex dyes can be prepared in such a way that a chromium or cobalt complex of a dye of the above formula, in which n, Y and A 1 have the meanings given above and T denotes a hydrogen atom, is reacted with cyanuric acid chloride.
Das Verfahren kann zweckmäßig so durchgeführt werden, indem man, eine wäßrige Suspension von Cyanursäurechlorid und Rühren mit einer wäßrigen Lösung der Komplexverbindung versetzt und gleichzeitig oder nach beendeter Zugabe eine Lösung eines säurebindenden Mittels zugegeben wird. Das säurebindende Mittel neutralisiert die bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure. Dementsprechend kann man jedes säurebindende Mittel verwenden, sofern es nicht in solcher Menge vorliegt, daß die Reaktionsteilnehmer verseift oder andere Nebenreaktionen hervorgerufen werden. Vorzugsweise wird ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat verwendet, das in solcher Menge zugegeben wird, daß der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,0 bis 8,0 bleibt. Die Umsetzungstemperatur wird vorzugsweise unter 100C gehalten.The process can expediently be carried out by adding an aqueous solution of the complex compound to an aqueous suspension of cyanuric acid chloride and stirring and, at the same time or after the addition, a solution of an acid-binding agent is added. The acid-binding agent neutralizes the hydrohalic acid formed during the reaction. Accordingly, any acid-binding agent can be used, provided that it is not present in an amount such that the reactants are saponified or other side reactions are caused. Preferably, an alkali carbonate or bicarbonate is used, which is added in such an amount that the pH of the mixture remains in the range of 6.0 to 8.0. The reaction temperature is preferably kept below 10 ° C.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung sind besonders wertvoll zum Färben von Leder. Es ist zwar bekannt, daß die im Handel verfügbaren Dichlortriazinfarbstoffe, auch zum Färben von Leder, verwendet werden können, jedoch eignen sich derartige Chlortriazinfarbstoffe für Cellulose nicht in jedem Fall gleich gut. Eine wichtige Eigenschaft der Lederfarbstoffe ist das Eindringungsvermögen in das Leder während des Färbens. Ein an der Oberfläche färbender Farbstoff hat den Nachteil, daß bei dem herkömmlichen nachfolgenden Schwabbeln unterschiedliche Farbtöne auf dem Leder erzeugt werden. Ein zu stark eindringender Farbstoff ergibt andererseits nur schwache Farbtöne. Die Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel, die sämtliche Vorteile besitzen, die im Handel verfügbare Dichlortriazinfarbstoffe haben, können in ausreichendem Maße in das Leder eindringen, geben jedoch stark braune Farbtöne mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit. Ein weiterer Vorteil ist, daß diese Farbtöne auf Schaffellen ohne Verfärbung der Wolle erhalten werden können.The dyes according to the invention are particularly useful for dyeing leather. It is well known that the commercially available dichlorotriazine dyes, also for dyeing leather, are used can, but such chlorotriazine dyes are not equally suitable for cellulose in every case. An important property of leather dyes is their ability to penetrate the leather during the Dyeing. A surface coloring dye has a disadvantage that the conventional one has the following Buffing different shades of color are produced on the leather. One that is too penetrating Dye, on the other hand, only gives weak hues. The dyes of the aforementioned general formula, which have all of the advantages that commercially available dichlorotriazine dyes have, can in sufficient amount Penetrate the leather to a certain extent, but give strong brown tones with excellent Wash and lightfastness. Another advantage is that these shades can be used on sheepskins without discoloration Wool can be obtained.
Die französische Patentschrift 1 256 74Q beschreibt Farbstoffe der FormelFrench patent 1 256 74Q describes dyes of the formula
Ff-Cy1-D-Cy2-R3 Ff-Cy 1 -D-Cy 2 -R 3
worin F ein Farbstoffrest ist, der durch eine Aminogruppe gebunden ist, Cy1 und Cy2 jede den Rest eines cyclischen Polycarbimidderivats bezeichnen, D einen organischen Aminrest bezeichnet, der durch Aminogruppen gebunden ist, R1, R2 und R3 ersetzbare Substituenten darstellen und η eine ganze Zahl ist.wherein F is a dye radical bonded through an amino group, Cy 1 and Cy 2 each denote the radical of a cyclic polycarbimide derivative, D denotes an organic amine radical bonded through amino groups, R 1 , R 2 and R 3 represent replaceable substituents and η is an integer.
Die Farbstoffe gemäß der Erfindung unterscheiden. sich von denjenigen der genannten französischen Patentschrift dadurch, daß der SubstituentY nicht reaktiv ist. Im Vergleich mit einem Farbstoff der französischen Patentschrift 1 256 740, der strukturmäßig dem Farbstoff gemäß der Erfindung am nächsten kommt, haben die Farbstoffe nach der Erfindung den Vorteil, daß sie Leder in mittelbraunen Farbtönen färben, ohne daß besondere Tönungsmittel erforderlich sind. Es ist jetzt also gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen möglich, echte Ausfärbungen zu erhalten, welche ihre Tönung beim Färben und Nachbehandeln von Leder nicht verändern. The dyes according to the invention differ. differ from those of the aforementioned French Patent in that the substituent Y is not is reactive. In comparison with a dye of French patent 1 256 740, the structurally comes closest to the dye according to the invention, have the dyes according to the invention the advantage that they dye leather in medium brown shades without the need for special tinting agents. So it's across from that now hitherto known dyes possible to obtain real colorations, which their tint when Do not change the dyeing or post-treatment of leather.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The invention is further illustrated by the following examples. Parts and percentages relate to focus on the weight.
Eine Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 140 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 59,25 Teilen Trinatriumsalz des 1:2-Chromkomplexes der 2-(4',6'-Dichlor-l',3',5'-N - triazin -T- ylamino) - 6 - (2" - carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 878 527, in 800 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 400C erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch allmähliche Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Danach werden 110 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der DichteA solution of 21 parts of the sodium salt of 1,3-phenylenediamine-4-sulfonic acid in 140 parts of water is converted into a solution of 59.25 parts of the trisodium salt of the 1: 2 chromium complex of 2- (4 ', 6'-dichloro-1' , 3 ', 5'-N-triazine -T- ylamino) - 6 - (2 "- carboxyphenylazo) -5-naphthol-7-sulfonic acid, prepared according to Example 1 of British Patent 878 527, added to 800 parts of water The mixture is heated to 40 ° C. for 2 hours, the pH of the solution being kept at 7 by the gradual addition of a 10% strength aqueous sodium carbonate solution, followed by 110 parts of concentrated ammonia solution having a density
0,88 zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden bei 900C gerührt. Die Lösung wird auf 150C abgekühlt und dann mit konzentrierter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert.0.88 is added, and the mixture is stirred at 90 ° C. for 16 hours. The solution is cooled to 15 ° C. and then acidified against Congo red with concentrated hydrochloric acid. The precipitated compound is filtered off.
Eine Lösung von 14,9 Teilen des erhaltenden tertiären Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid in 300 Teilen Wasser wird mit 11 Teilen einer 2normalen wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt, und die erhaltene Losung wird unter Rühren zu einem Gemisch von 7 Teilen 36%iger Salzsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wird bei 0 bis 5° C 15 Minuten gerührt, danach wird durch Zusatz von Sulfaminsäure überschüssige salpetrige Säure zerstört. 2,3 Teile m-Toluidin werden in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 15 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° C gerührt. Die Suspension des tetrazotierten Farbstoffs wird zur Aminlösung mit genügend Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird gegen Kongorotpapier zu halten. Das Gemisch wird 16 Stunden gerührt, dann abfiltriert und der Filterrückstand mit 30 Teilen Aceton gewaschen.A solution of 14.9 parts of the obtained tertiary condensation product of cyanuric chloride in 300 parts of water is mixed with 11 parts of a 2 normal aqueous sodium nitrite solution is added and the resulting solution becomes a mixture with stirring given by 7 parts of 36% hydrochloric acid, 50 parts of water and 50 parts of ice. The mixture is at 0 to 5 ° C Stirred for 15 minutes, then excess nitrous acid is destroyed by adding sulfamic acid. 2.3 parts of m-toluidine are dissolved in a mixture of 30 parts of water and 15 parts of 2N hydrochloric acid and stirred at 0 to 5 ° C. The suspension of the tetrazotized dye becomes the amine solution with sufficient Sodium bisulfate is added and the dye will hold against Congo red paper. The mixture will Stirred for 16 hours, then filtered off and the filter residue washed with 30 parts of acetone.
Eine Lösung von 5,2 Teilen des Tetranatriumsalzes der erhaltenen Diaminotetraazoverbindung in 150 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einem Gemisch von 2 Teilen Cyanurchlorid, 15 Teilen Aceton und 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5° C gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann werden 4,7 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 0,3 Teile Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von 15 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 30 Teilen Aceton gewaschen, dann mit 0,94 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,06 Teilen Natriumbisulfat vermischt und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist der 1:2-Chromkomplex der VerbindungA solution of 5.2 parts of the tetrasodium salt of the diaminotetraazo compound obtained in 150 parts Water is stirred into a mixture of 2 parts of cyanuric chloride, 15 parts of acetone and 20 parts Given water at 0 to 5 ° C. The mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5 ° C, the pH value the solution is kept at 7 by adding an aqueous 10% sodium carbonate solution. then 4.7 parts of sodium diethyl metanilate and 0.3 parts of sodium bisulfate are added and the dye is precipitated by adding 15 parts of sodium chloride and filtered off. The filter cake is made with 30 parts Washed acetone, then mixed with 0.94 part of sodium diethyl metanilate and 0.06 part of sodium bisulfate and dried. The product obtained is the 1: 2 chromium complex of the compound
CH3 ]
CH 3
N/
N
\—NH-C
\
N 'V
N
Der Metallkomplexfarbstoff färbt Baumwolle, Kunstseide und Leder in braunen Farbtönen mit Licht- und Naßechtheit, Schaffell wird in braunen Farben gefärbt, die eine gute Reservierung auf dem Wollteil aufweisen.The metal complex dye also dyes cotton, rayon and leather in brown shades Light and wet fastness, sheepskin is dyed in brown colors which make a good reservation on the Have wool part.
Eine Lösung von 13,05 Teilen Natriumsalz der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird während 30 Minuten zu einer gekühlten Suspension von 9,6 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf pH 6,5 eingestellt 10,5 Teile Natriumsalz der 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser werden dann zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden auf 35 bis 400C erwärmt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 7,0 gehalten wird. Danach werden 27 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte 0,89 zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden auf 8O0C erwärmt und gerührt und danach auf 100C abgekühlt.A solution of 13.05 parts of the sodium salt of 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid in 100 parts of water is converted into a cooled suspension of 9.6 parts of cyanuric chloride in 60 parts of acetone, 100 parts of water and 100 parts of ice over the course of 30 minutes given. The mixture is stirred for a further 30 minutes and adjusted to pH 6.5 with 10% aqueous sodium carbonate solution. 10.5 parts of the sodium salt of 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid in 100 parts of water are then added, and the mixture is stirred and 2 heated hours at 35 to 40 0 C, wherein the pH value is maintained of the mixture by the addition of 10% aqueous sodium carbonate solution at 7.0. Thereafter, 27 parts of concentrated ammonia solution of density 0.89 are added and the mixture is heated for 16 hours 8O 0 C and stirred, and then cooled to 10 0 C.
6,85 Teile Anthranilsäure werden in üblicher Weise diazotiert und dann zur Lösung gegeben. Das Gemisch wird bei 5 bis 100C und bei pH 7,5 6 Stunden gerührt. Danach werden 120 Teile Salz und 40 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt, und die Fällung wird abfiltriert und getrocknet.6.85 parts of anthranilic acid are diazotized in the usual way and then added to the solution. The mixture is stirred at 5 to 10 0 C and at pH 7.5 for 6 hours. Thereafter, 120 parts of salt and 40 parts of 35% strength hydrochloric acid are added, and the precipitate is filtered off and dried.
29,32 Teile Trinatriumsalz der erhaltenen Azoverbindung werden in einer Mischung von 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Eisessig gelöst. Danach wird eine Lösung von 75 Teilen Chromacetat in 350 Teilen Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird 18 Stunden auf 950C erhitzt. Nach Zugabe von 185 Teilen Salz und 100 Teilen 36%iger Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit 2000 Teilen 20%iger Salzlösung gewaschen und getrocknet.29.32 parts of the trisodium salt of the azo compound obtained are dissolved in a mixture of 1500 parts of water and 40 parts of glacial acetic acid. A solution of 75 parts of chromium acetate in 350 parts of water is then added, and the mixture is heated to 95 ° C. for 18 hours. After adding 185 parts of salt and 100 parts of 36% strength hydrochloric acid, the precipitate is filtered off, washed with 2000 parts of 20% strength salt solution and dried.
27,4 Teile des erhaltenen Pentanatriumsalzes des 1,2-Chromkomplexes werden in 800 Teilen Wasser gelöst, mit 6,6 Teilen einer 40%igen Natriumnitritlösung versetzt, und das Gemisch wird zu einer Mischung von 20 Teilen 36%iger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 100C gerührt, und danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Eine Lösung von 9,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird zugegeben und der pH-Wert auf 5,5 mit Natriumacetat eingestellt. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei 5 bis 100C gerührt, filtriert und das Produkt auf dem Filter getrocknet.27.4 parts of the resulting pentasodium salt of the 1,2-chromium complex are dissolved in 800 parts of water, 6.6 parts of a 40% strength sodium nitrite solution are added, and the mixture becomes a mixture of 20 parts of 36% strength hydrochloric acid and 50 parts of water given. The mixture is stirred at 10 ° C. for 1 hour, and then excess nitrous acid is destroyed with sulfamic acid. A solution of 9.5 parts of the sodium salt of 1-naphthylamine-6-sulfonic acid in 50 parts of water is added and the pH is adjusted to 5.5 with sodium acetate. The mixture is then stirred for 18 hours at 5 to 10 ° C., filtered and the product is dried on the filter.
29,73 Teile des erhaltenen Heptanatriumsalzes der 1: 2-Chromkomplexverbindung werden in 400 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer gekühlten Suspension von 6 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton, 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt, wobei man den pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung hält. Hierauf werden 3,2 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,2 Teile Natriumbisulfat und 106 Teile Salz zugegeben, und die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Aceton aufgeschlämmt, nochmals filtriert, und das erhaltene Produkt wird mit 1,6 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,1 Teil Natriumbisulfat vermischt und getrocknet.29.73 parts of the obtained heptasodium salt of the 1: 2 chromium complex compound are in 400 parts Dissolve water and the solution becomes a cooled suspension of 6 parts of cyanuric chloride in 30 parts Acetone, 50 parts of ice and 50 parts of water were added. The mixture is stirred for 90 minutes at 0 to 5 ° C, keeping the pH between 6.0 and 7.0 by adding 10% sodium carbonate solution. Then 3.2 parts of sodium diethyl metanilate, 0.2 parts of sodium bisulfate and 106 parts of salt are added, and the precipitate is filtered off. The filter cake is slurried with 300 parts of acetone, Filtered again, and the product obtained is treated with 1.6 parts of sodium diethyl metanilate and 0.1 part Sodium bisulfate mixed and dried.
5 65 6
Der erhaltene Farbstoff ist der 1: 2-Chromkomplex der Verbindung der FormelThe dye obtained is the 1: 2 chromium complex of the compound of the formula
NH2 NH 2
CO2HCO 2 H
OHOH
-Kt-LJ-Kt-LJ //// \ TSJ==\ TSJ ==
NH-C C-NHNH-C C-NH
SO3HSO 3 H
y \y \
NH-C C-CINH-C C-CI
I IlI Il
N NN N
Λ /
cΛ /
c
ClCl
Dieser Farbstoff färbt Cellulosetextilgut und Leder in braunen Farben mit Wasch- und Lichtechtheit.This dye dyes cellulose textiles and leather in brown colors that are washfast and lightfast.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für Verbindungen angegeben, die ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Molanteil der in Spalte 2 aufgeführten heterocyclischen Halogen verbindung wird nacheinander mit einem halben Molanteil des 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexes der in Spalte 3 genanntenIn the table below, further examples of compounds are given which are similar to in the method described in Example 1 were prepared. A mole fraction of those listed in column 2 heterocyclic halogen compound is sequentially with half a molar proportion of the 1: 2 chromium or cobalt complex of those mentioned in column 3
2020th
Aminomonoazoverbindung, einem Molanteil des in Spalte 4 genannten Diamins und einem Molanteil der in Spalte 5 genannten Verbindung kondensiert. Die erhaltene Diaminodiazoverbindung wird tetrazotiert und mit 2 Molanteilen der in Spalte 6 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Die erhaltene Diaminotetraazoverbindung wird mit 2 Molanteilen der in der 7. Spalte der Tabelle genannten heterocyclischen Halogen verbindung kondensiert.Aminomonoazo compound, a molar proportion of the diamine mentioned in column 4 and a molar proportion of the condensed in column 5 named compound. The diaminodiazo compound obtained is tetrazotized and coupled with 2 molar proportions of the coupling component mentioned in column 6. The obtained diaminotetraazo compound is with 2 molar proportions of the heterocyclic mentioned in the 7th column of the table Halogen compound condensed.
Claims (1)
H0,S/ "^ N = N
H0, S
CY
C.
Family
ID=
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