Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und Polyazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bisazound Polyazoverbindungen, die als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Textilmaterialien, die acylierbare Hydroxylund/oder Aminogruppen enthalten, wie z. B. natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Polyamidfasern, wertvoll sind.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallkomplexe Bisazo- und Polyazofarbstoffe, die reaktionsfähige Gruppen (d. h. eine Gruppe, mittels derer der Farbstoff mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann) enthalten, zum Färben derartiger Textilmatrialien zu verwenden; auf diese Weise können in blauen oder tertiären Farbtönen gefärbte Gewebe mit viel höherer Waschechtheit erhalten werden, als sie durch Verwendung von substantiven Farbstoffen des gleichen Farbtons erhalten werden. Bisher haben die meisten beschriebenen Farbstoffe dieses Typs den Nachteil, dass beim Waschen von Geweben, die mit den Farbstoffen gefärbt sind, die kleinen Mengen des Farbstoffs, die entfernt werden, benachbarte weisse (oder anders gefärbte) Gewebe in einem unerwünscht grossen Ausmass färben.
Diese Wirkung ist bisher als unvermeidbare Konsequenz der Substantivität betrachtet worden, die mit der Gegenwart von mehr als einer Azogruppe im Farbstoffmolekül einhergeht.
Es ist nun eine neue Klasse von Farbstoffen entdeckt worden, die mehr als eine Azogruppe und viele der Substantivitätseigenschaften aufweisen, die mit der Vielzahl von Azogruppen zusammenhängen; jedoch haben diese neuen Farbstoffe zum grössten Teil nicht oder in einem ungewöhnlich niedrigen Ausmass den oben erwähnten Nachteil.
Erfindungsgemäss werden die Metallkomplexe von Verbindungen der Formel
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hergestellt, worin A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, M einen zweiwertigen Rest der Naphthalinreihe, der eine metallisierbare Gruppe in Orthostellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, m 0 oder 1, E den Rest einer Kupplungskomponente, die, wenn man 0 bedeutet, eine Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur mit (2) bezeichneten Azogruppe enthält, n 1 oder 2, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Z einen heterocyclischen Ring, der ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe enthält, bedeuten.
Wenn n 1 ist, kann die Gruppe
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an A oder E gebunden sein, und wenn n 2 ist, kann je eine derartige Gruppe an A und E gebunden sein.
Das Metall in den neuen Verbindungen kann beispielsweise Kupfer oder Nickel sein, die im Verhältnis von einem Metallatom auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sind, oder wo der durch A dargestellte Rest eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe in Orthostellung zur Azogruppe (1) enthält, können 2 Atome Kupfer oder Nickel auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sein. Das vorhandene Metall kann aber auch Chrom oder Kobalt sein, die in einem Verhältnis von 0,5 oder 1 Atom auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sind.
Der in der obigen Formel durch A dargestellte aromatische Rest kann heterocyclisch, carbocyclisch oder sowohl heterocyclisch als auch carbocyclisch sein. Als Beispiele von durch A dargestellten Resten seien die folgenden erwähnt: beispielsweise monocyclische Reste, wie z. B. Phenyl, die unsubstituiert sein oder einen oder mehreren Substituenten enthalten können, wie z. B.
Chlor, Brom, Hydroxyl, Sulfo, Carboxy, Athoxy, Methoxy, Methyl, Vitro, Acetylamino und/oder Trifluormethyl. A kann aber auch einen di- oder tricyclischen Rest bedeuten, der frei von Azogruppen sein kann, wie z. B. Reste der Benzoyiaminophenyl-, Diphenyl-, Stilben-, Diphenylmethan-, Diphenyloxyd-, Diphenylsulfid-, Diphenylamino-, Naphthyl- und Benzthiazylphenylreihe, oder der den Rest einer Azoverbindung beispielsweise der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzol-azopyrazolonreihe bedeuten kann. Diese Reste können ebenfalls Substituenten des oben angegebenen Typs enthalten.
Als Beispiele von znveiwertigen Resten der Naphthalinreihe, die in Formel (1) durch M dargestellt werden, seien die folgenden erwähnt: beispielsweise l-Hydro- xy-3-sulfo-2,6-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-2,7-naphthylen, l-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylen, l-Hydroxy-3,6-disulfo-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-6-car bosy-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3 ,6-disulfo-2,8-naph- thylen und 1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,8-naphthylen.
Der in Formel (1) durch E dargestellte Rest kann der Rest einer beliebigen Kupplungskomponente sein, die in Orthostellung zu einer Hydroxyl- oder enolisier ten Ketongruppe kuppelt, beispielsweise ein Phenol, ein Naphthol, ein Acetoacetarylid oder ein Pyrazolon; wo m 1 bedeutet, kann E alternativ den Rest einer Kupp lungskomponente eines anderen Typs bedeuten, beispielsweise ein parakuppelndes Amin der Benzolreihe oder ein ortho- oder parakuppelndes Amin der Naphthalinreihe.
Als Beispiele von Alkylresten, die durch R dargestellt werden, seien Methyl, Äthyl, n-Butyl und n-Hexyl genannt.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, die durch Z dargestellt werden, seien beispielsweise heterocyclische Reste, die 2 bis 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens ein Halogenatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an Kohlenstoffatomen enthalten genannt.
Als Beispiele derartiger heterocyclischer Reste seien z. B. die s-Triazine und Pyrimidine erwähnt, die Bromoder vorzugsweise Chloratome enthalten.
Als Beispiele von substituierten Aminogruppen seien genannt: Methylamino, Athylamino, Dimethylamino, ss Hydroxy-äthylamino, Di-(ss-hydroxyäthyl)-amino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, N-Methylsulfophenylamino, Disulfophenylamino, Sulfocarboxyphenylamino und Carboxyphenylamino.
Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe sind die Kupferkomplexe der Disazoverbindungen der Formel (1), worin m 0 und n 1, A einen Sulfophenylrest, der die Gruppe
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enthält, Z einen halogenierten Triazinrest und E einen Hydroxynaphthylrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen trägt, bedeuten. Diese Verbindungen sind grüne und grünlich-blaue RealStivfarb- stoffe von hoher Farbstärke.
Eine zweite Klasse von besonders wertvollen Farbstoffen sind die I(upferkomplexe der Trisazoverbindungen der Formel (1), worin A einen Benzol- oder Naph thalinrest, der 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, m 1, M den l-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen- oder einen 1-Hydroxy-3 ,5-disulfo-2,6-naphthylenrest, E den Rest eines l-Phenyl-5-pyrazolons mit einer Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stellung des Pyrazolkerns, n 1 und
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eine HalLogen-s-triazinylaminogruppe, die an den Benzolring in der l-Stellung des Pyrazolonkerns gebunden ist, bedeuten.
Diese Verbindungen sind grüne Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und besitzen das Vermögen aufzubauen, um starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit zu liefern.
Eine dritte Gasse wertvoller Verbindungen sind die Kupferkomplexe der Trisazoverbindungen der Formel (1), worin E den Rest einer Naphtholdisulfonsäure, m 0, A den Rest eines l'-Phenylpyrazol-5'-onyl-(4'-)-azosulfobenzols, der eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stellung des Pyrazolrings trägt, n 1 und Z-N
R eine Halogen-s-triazinylaminogruppe, die an den Benzolring in der 1-Stellung des Pyrazolonkerus gebunden ist, bedeuten.
Diese Verbindungen sind auch grüne Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und besitzen das Vermögen so aufzuziehen, dass sich starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der obigen Formel, worin Z einen heterocyclischen Ring bedeutet, der zwei Chlor- oder Bromatome enthält, mit einem Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins umgesetzt wird.
Die neuen Metallkomplexverbindungen haben hohe Farbstärke und sind wertvoll zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasem durch Aufbringung aus einem sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebad; sie sind besonders wertvoll zur Verwendung als Reaktivfarbstoffe für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellulosematerialien. Zum Färben der artiger Materialien werden die Metallkomplexe der neuen Azoverbindungen vorzugsweise entweder durch Färben oder durch Drucken auf die Materialien aufgebracht, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebin denden Mittel, beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, das auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung der Verbindung aufgebracht werden kann.
Die entstehenden Färbungen zeichnen sich durch ihre Lichtund Waschechtheit aus.
In den folgenden Beispielen sind Teile gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1
3-Amino-acetanilid-4-sulfonsäure wird diazotiert und mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird diazotiert und mit 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Die Acetylaminogruppe wird hydrolysiert, und der Kupferkomplex der Aminodisazoverbindung wird in einer einzigen Stufe durch Kupfern in Gegenwart von Glycerin und Natriumhydroxyd gebildet, indem man sie ca. 1 Stunde in einer wässrigen Lösung kocht, die 2 O/o Natriumhydroxyd, 2 0/o Glycerin und 1,5 Mol Kupfersulfat enthält.
9,19 Teile des Tetranatriumsalzes des Produktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer Suspension von 2,22 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur innerhalb der Grenzen von 0 und 5 C gehalten wird.
Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,0 erhöht wird und durch fortgesetzte Zugabe von Natriumcarbonatlösung innerhalb dieser Grenzen gehalten wird, bis keine Änderung des pH-Wertes eintritt. Eine Lösung von 2,34 Teilen des Natriumsalzes von 3-Aminobenzol-l-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird dann zugegeben und das Gemisch wird auf 40 bis 450 C erhitzt.
Natriumcarbonatlösung wird in dem Masse zugegeben, wie es erforderlich ist, um den pH-Wert der Lösung auf 7,0 zu halten, bis keine weitere Änderung des pH Wertes eintritt. Die Lösung wird dann gekühlt, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und das Produkt im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 0,95 Atome Chlor auf jedes Molekül Farbstoff. Es färbt Baumwolle in grünen Farbtönen von guter Licht- und Nassbehandlungsechtheit, wenn es mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
Tabelle I führt weitere erfindungsgemäss herstellbare Disazofarbstoffe auf, die mittels eines ähnlichen Verfahrens erhalten werden, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die in Spalte 2 dargestellte Verbindung wird diazotiert und mit l-Chlor-2-amino-5-naphthol-7sulfonsäure gekuppelt, und die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und mit der in Spalte 3 dargestellten Kupplungskomponente gekuppelt. Das Produkt wird in den Kupferkomplex übergeführt und mit einem Mol Cyanurchlorid kondensiert, und die so erhaltene 2,4-Dichlor-triazinylverbindung wird dann mit der in Spalte 5 dargestellten Verbindung kondensiert. Die entstehende Monochlortriazinverbindung färbt Cellulosefasern in dem in Spalte 6 angegebenen Farbton.
Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Verbindung Farbton spiel
2 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure bläulichgrün
3 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure bläulichgrün
4 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure N-Methylanilin-3-sulfonsäure bläulichgrün
5 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure 2-Amino-5-naphthol- N-Methylanilin-3-sulfonsäure bläulichgrün
1 ,7-disulfonsäure
6 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure Metanilsäure bläulichgrün
7 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure 1-Naphthol-4-sulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure bläulichgrün
Beispiel 8
Der in Beispiel 46 der Schweizer Patentschrift Nummer 450
594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 40 C weiter mit einem Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 9
Der in Beispiel 48 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplexfarbstoff wird in analoger Weise zum in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Mol 2 Amino-5-sulfobenzoesäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 10
Der in Beispiel 42 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einem Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 11
Der in Beispiel 45 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplex-dichlortriazinfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter mit 1 Mol Anilin-3,5-disulfonsäure kondensiert.
Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 12
Der in Beispiel 48 der Schweizer Patentschrift Nummer 450 594 (Ges. Nr. 6373/62) erhaltene Trisazo Kupferkomplexfarbstoff wird in analoger Weise wie im in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter mit einem Mol Metanilsäure kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, das Cellulosetextilmaterialien in grünen Farbtönen färbt.
Beispiel 13
Anilin-2,5-disulfonsäure wird diazotiert und mit 1 Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt. Die so erhaltene Aminoazoverbindung wird diazotiert und in alkalischem Medium mit 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure gekuppelt, und die entstehende Disazoverbindung wird durch Kochen mit Kupfersulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd in wässriger Lösung in einen Kupferkomplex übergeführt.
Die Verbindung wird entkupfert, indem sie 18 Stunden lang bei 20 bis 25 C mit konzentrierter wässriger Salzsäure gerührt wird, und der metallfreie Farbstoff wird in den 1:2-Kobaltkomplex übergeführt, indem er mit 0,5 Mol Kobaltchlorid in neutraler wässriger Lösung bei 950 C 18 Stunden lang erhitzt wird. 18,75 Teile des Pentanatriumsalzes des Kobaltkomplexes werden in 330 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer gerührten Suspension von 3,87 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Wasser und 30 Teilen Eis gegeben. Die Temperatur wird während der Zugabe, die für gewöhnlich in annähernd 30 Minuten beendet ist, auf 0 bis 5 C gehalten.
Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6,5 erhöht und das Gemisch 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gerührt, während welcher Zeit der pH-Wert durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung wie erforderlich auf 6,5 gehalten wird. Dann wird eine Lösung von 4,1 Teilen Wasser zugegeben, und das Gemisch wird auf 35 bis 40 C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt, während welcher Zeit der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 2n-Natriumcarbonatlösung wie erforderlich auf 6,5 bis 7,0 gehalten wird. Die Lösung wird abkühlen gelassen und dann in 1000 Teile Aceton gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der entstehende Bis-monochlortriazinylfarbstoff färbt Baumwolle in blauen Farbtönen mit guter Nassbehandlungsechtheit, wenn er mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
Process for the production of new metal complexes of bis- and polyazo compounds
The present invention relates to a process for the preparation of new metal complexes of bisazound polyazo compounds which are used as reactive dyes for dyeing textile materials which contain acylatable hydroxyl and / or amino groups, such as. B. natural and regenerated cellulose, wool, silk, leather and polyamide fibers are valuable.
It has previously been proposed to use metal complex bisazo and polyazo dyes containing reactive groups (i.e. a group by which the dye can react with the fiber to form a covalent bond) for dyeing such textile materials; in this way fabrics dyed in blue or tertiary shades can be obtained with much higher wash fastness than can be obtained by using substantive dyes of the same shade. Most of the dyes of this type described so far have the disadvantage that when fabrics which have been dyed with the dyes are washed, the small amounts of the dye which are removed stain neighboring white (or differently colored) fabrics to an undesirably large extent.
This effect has hitherto been viewed as an inevitable consequence of the substantivity associated with the presence of more than one azo group in the dye molecule.
A new class of dyes has now been discovered which have more than one azo group and exhibit many of the substantivity properties associated with the plurality of azo groups; however, these new dyes for the most part do not have the above-mentioned disadvantage or only to an unusually small extent.
According to the invention, the metal complexes of compounds of the formula
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prepared, in which A is an aromatic or heterocyclic radical, M is a divalent radical of the naphthalene series which contains a metallizable group in the ortho position to the azo group designated by (2), m is 0 or 1, E is the radical of a coupling component which, if it is 0, contains a hydroxyl group adjacent to the azo group designated by (2), n 1 or 2, R a hydrogen atom or an alkyl group with up to 6 carbon atoms and Z a heterocyclic ring which contains a chlorine or bromine atom and an amino or substituted amino group, mean.
If n is 1, the group can
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may be bonded to A or E, and when n is 2 such group may be bonded to A and E each.
The metal in the new compounds can be, for example, copper or nickel, which are present in the ratio of one metal atom to each molecule of the compound of formula (1), or where the radical represented by A is a hydroxyl or carboxylic acid group ortho to the azo group (1 ) contains, there may be 2 atoms of copper or nickel per molecule of the compound of formula (1). The metal present can, however, also be chromium or cobalt, which are present in a ratio of 0.5 or 1 atom to each molecule of the compound of the formula (1).
The aromatic radical represented by A in the above formula can be heterocyclic, carbocyclic or both heterocyclic and carbocyclic. As examples of radicals represented by A, there may be mentioned the following: for example, monocyclic radicals such as e.g. B. phenyl, which may be unsubstituted or contain one or more substituents, such as. B.
Chlorine, bromine, hydroxyl, sulfo, carboxy, ethoxy, methoxy, methyl, vitro, acetylamino and / or trifluoromethyl. But A can also mean a di- or tricyclic radical which can be free of azo groups, such as. B. residues of the benzoyiaminophenyl, diphenyl, stilbene, diphenylmethane, diphenyloxyd, diphenylsulfide, diphenylamino, naphthyl and benzthiazylphenyl series, or which can mean the remainder of an azo compound, for example the azobenzene, phenylazonaphthalene or benzene-azopyrazole series. These radicals can also contain substituents of the type indicated above.
As examples of two-valent radicals of the naphthalene series represented by M in formula (1), the following may be mentioned: for example, 1-hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylene, 1-hydroxy-3-sulfo-2 , 7-naphthylene, l-hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylene, l-hydroxy-3,6-disulfo-2,7-naphthylene, 1-hydroxy-3-sulfo-6-car bosy- 2,7-naphthylene, 1-hydroxy-3, 6-disulfo-2,8-naphthylene and 1-hydroxy-3,5-disulfo-2,8-naphthylene.
The radical represented by E in formula (1) can be the radical of any coupling component which couples in the ortho position to a hydroxyl or enolized ketone group, for example a phenol, a naphthol, an acetoacetarylide or a pyrazolone; where m is 1, E can alternatively be the remainder of a coupling component of another type, for example a paracoupling amine of the benzene series or an ortho or paracoupling amine of the naphthalene series.
Examples of alkyl radicals represented by R include methyl, ethyl, n-butyl and n-hexyl.
Examples of heterocyclic rings represented by Z include, for example, heterocyclic radicals which contain 2 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring and at least one halogen atom and one amino or substituted amino group on carbon atoms.
Examples of such heterocyclic radicals are, for. B. the s-triazines and pyrimidines mentioned which contain bromine or preferably chlorine atoms.
Examples of substituted amino groups include: methylamino, ethylamino, dimethylamino, ß-hydroxyethylamino, di- (ß-hydroxyethyl )amino, cyclohexylamino, phenylamino, sulfophenylamino, N-methylsulfophenylamino, disulfophenylamino, sulfocarboxyphenylamino and carboxyphenylamino.
A preferred class of the new dyes are the copper complexes of the disazo compounds of the formula (1), in which m 0 and n 1, A is a sulfophenyl radical which represents the group
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contains, Z is a halogenated triazine radical and E is a hydroxynaphthyl radical which carries 1 to 2 sulfonic acid groups. These compounds are green and greenish-blue RealStiv dyes of high color strength.
A second class of particularly valuable dyes are the I (copper complexes of the trisazo compounds of the formula (1), in which A is a benzene or naphthalene radical containing 1 to 3 sulfonic acid groups, m 1, M the 1-hydroxy-3-sulfo-2 , 6-naphthylene or a 1-hydroxy-3, 5-disulfo-2,6-naphthylene radical, E the radical of a l-phenyl-5-pyrazolone with a methyl or carboxylic acid group in the 3-position of the pyrazole nucleus, n 1 and
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a HalLogen-s-triazinylamino group which is bonded to the benzene ring in the l-position of the pyrazolone nucleus.
These compounds are green reactive dyes of high color strength and good lightfastness and have the ability to build up to provide strong shades with excellent washfastness.
A third line of valuable compounds are the copper complexes of the trisazo compounds of the formula (1), in which E is the residue of a naphthol disulfonic acid, m 0, A is the residue of a l'-phenylpyrazol-5'-onyl- (4 '-) - azosulfobenzene, the one Methyl or carboxylic acid group in the 3-position of the pyrazole ring carries, n 1 and ZN
R is a halo-s-triazinylamino group bonded to the benzene ring in the 1-position of the pyrazolone core.
These compounds are also green reactive dyes of high color strength and good lightfastness and have the ability to be absorbed in such a way that strong color shades with excellent washfastness result.
The process according to the invention is characterized in that a compound of the above formula, in which Z is a heterocyclic ring which contains two chlorine or bromine atoms, is reacted with one mole of ammonia or a primary or secondary amine.
The new metal complex compounds have high color strength and are valuable for dyeing wool, silk and polyamide fibers by application from an acidic, neutral or weakly alkaline dye bath; they are particularly valuable for use as reactive dyes for cotton and other natural or regenerated cellulosic materials. To color such materials, the metal complexes of the new azo compounds are preferably applied to the materials either by coloring or by printing, in conjunction with a treatment with an acid-binding agent, for example sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate, which is applied to the cellulose textile material before, during or after the application of the compound can be applied.
The resulting dyeings are distinguished by their lightfastness and washfastness.
In the following examples, parts are given by weight.
example 1
3-Amino-acetanilide-4-sulfonic acid is diazotized and coupled with 1-chloro-2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid in an alkaline medium, and the product obtained is diazotized and treated with 2-naphthol-6,8-disulfonic acid coupled in alkaline medium. The acetylamino group is hydrolyzed and the copper complex of the aminodisazo compound is formed in a single step by copper in the presence of glycerol and sodium hydroxide by boiling for about 1 hour in an aqueous solution containing 2 O / o sodium hydroxide, 2 0 / o glycerol and contains 1.5 moles of copper sulfate.
9.19 parts of the tetrasodium salt of the product are dissolved in 200 parts of water and the solution is added to a suspension of 2.22 parts of cyanuric chloride in 25 parts of water and 50 parts of ice at a rate such that the temperature is within the limits of 0 and 5 C is held.
The mixture is stirred at a temperature of 0 to 5 ° C., the pH of the mixture being increased to 6.5 to 7.0 by adding sodium carbonate solution and being kept within these limits by continued addition of sodium carbonate solution until no change in the pH value pH value occurs. A solution of 2.34 parts of the sodium salt of 3-aminobenzene-1-sulfonic acid in 50 parts of water is then added and the mixture is heated to 40 to 450.degree.
Sodium carbonate solution is added in the amount necessary to keep the pH of the solution at 7.0 until no further change in pH occurs. The solution is then cooled, the dye is precipitated by adding sodium chloride and isolated by filtration, and the product is dried in vacuo.
The product thus obtained contains 0.95 atoms of chlorine for each molecule of dye. It dyes cotton in green shades of good fastness to light and wet treatment when it is applied using known processes for reactive dyes.
Table I lists further disazo dyes which can be prepared according to the invention and which are obtained by means of a method similar to that described in Example 1. The compound shown in column 2 is diazotized and coupled with 1-chloro-2-amino-5-naphthol-7sulfonic acid, and the aminoazo compound thus obtained is diazotized and coupled with the coupling component shown in column 3. The product is converted into the copper complex and condensed with one mole of cyanuric chloride, and the 2,4-dichlorotriazinyl compound thus obtained is then condensed with the compound shown in column 5. The resulting monochlorotriazine compound dyes cellulose fibers in the shade indicated in column 6.
Example diazo component coupling component compound hue play
2 3-Aminoacetanilide-4-sulfonic acid 2-naphthol-6,8-disulfonic acid 5-sulfo-2-aminobenzoic acid bluish green
3 3-Aminoacetanilide-4-sulfonic acid 2-naphthol-6,8-disulfonic acid aniline-3,5-disulfonic acid bluish green
4 3-Aminoacetanilide-4-sulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid, N-methylaniline-3-sulfonic acid, bluish green
5 3-Aminoacetanilide-4-sulfonic acid, 2-Amino-5-naphthol-N-methylaniline-3-sulfonic acid, bluish green
1,7-disulfonic acid
6 4-Aminoacetanilide-3-sulfonic acid 2-Naphthol-3,6-disulfonic acid Metanilic acid bluish green
7 4-Aminoacetanilide-3-sulfonic acid 1-naphthol-4-sulfonic acid aniline-3,5-disulfonic acid bluish green
Example 8
The one in example 46 of Swiss patent specification number 450
594 (Ges. Nr. 6373/62) obtained trisazo copper complex dichlorotriazine dye is further condensed with one mole of aniline-3,5-disulfonic acid at 40 ° C. in a manner analogous to that described in Example 1. A product is obtained which dyes cellulose textile materials in yellowish-green shades.
Example 9
The trisazo copper complex dye obtained in Example 48 of Swiss Patent No. 450 594 (Ges. No. 6373/62) is condensed in a manner analogous to the process described in Example 1 with one mole of 2-amino-5-sulfobenzoic acid. A product is obtained which dyes cellulose textile materials in yellowish-green shades.
Example 10
The trisazo copper complex dichlorotriazine dye obtained in Example 42 of Swiss Patent No. 450 594 (Ges. No. 6373/62) is condensed in a manner analogous to the process described in Example 1 with one mole of aniline-3,5-disulfonic acid. A product is obtained which dyes cellulose textile materials in yellowish-green shades.
Example 11
The trisazo copper complex dichlorotriazine dye obtained in Example 45 of Swiss Patent No. 450 594 (Ges. No. 6373/62) is further condensed with 1 mol of aniline-3,5-disulfonic acid in a manner analogous to that described in Example 1.
A product is obtained which dyes cellulose textile materials in green shades.
Example 12
The trisazo copper complex dye obtained in Example 48 of Swiss Patent No. 450 594 (Ges. No. 6373/62) is further condensed with one mole of metanilic acid in a manner analogous to that described in Example 1. A product is obtained which dyes cellulose textile materials in green shades.
Example 13
Aniline-2,5-disulfonic acid is diazotized and coupled with 1 chloro-2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid. The aminoazo compound thus obtained is diazotized and coupled in an alkaline medium with 2-amino-5-naphthol-1,7-disulfonic acid, and the resulting disazo compound is converted into a copper complex by boiling with copper sulfate, glycerol and sodium hydroxide in aqueous solution.
The compound is decoppered by stirring it for 18 hours at 20 to 25 C with concentrated aqueous hydrochloric acid, and the metal-free dye is converted into the 1: 2 cobalt complex by reacting with 0.5 mol of cobalt chloride in neutral aqueous solution at 950 C is heated for 18 hours. 18.75 parts of the pentasodium salt of the cobalt complex are dissolved in 330 parts of water and the solution is added to a stirred suspension of 3.87 parts of cyanuric chloride in 30 parts of water and 30 parts of ice. The temperature is maintained at 0-5 ° C during the addition, which is usually complete in approximately 30 minutes.
The pH of the solution is increased to 6.5 by adding 2N sodium carbonate solution and the mixture is stirred for 2 hours at a temperature of 0 to 5 ° C., during which time the pH is increased by adding 2N sodium carbonate solution as required 6.5 is held. Then a solution of 4.1 parts of water is added and the mixture is heated to 35-40 ° C. and stirred for 2 hours, during which time the pH of the solution is adjusted to 6.5 to 6.5 by adding 2N sodium carbonate solution as required 7.0 is held. The solution is allowed to cool and then poured into 1000 parts of acetone. The precipitated dye is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo.
The resulting bis-monochlorotriazinyl dye dyes cotton in blue shades with good fastness to wet treatment when it is applied using known processes for reactive dyes.