DE1444630A1

DE1444630A1 - Reactive dyes and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1444630A1
Application number: DE19621444630
Authority: DE
Inventors: Suckfuell Dr Fritz; Nickel Dr Horst; Schuendehuette Dr Karl-Heinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1962-03-02
Publication date: 1968-11-21

Description

Reaktivfarbstoffe und Verfahren zu deren-Herstellun Gegenstand der Erfindung sind wertvolle neue Azofaibstoffe, die im Molekül mindestens einmal die Gruppierung enthalten, worin R Wasserstoff oder einen Substituen'ten und Z' lasserstoff oder eine Gruppe Q-I#Ze- bedeuten, wobei Me den Rest eines komplexgebundenen Yetallatons darstellt und X einen aromatischen Rest bedeutet, der einen 5- oder 6-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ring darstellt oder ankondensiert -enthält, welcher mindestens ein reaktives, an ein C-Atom des Heteroringes gebundenes Halogenatom auf%,reist. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Darstellung von Farbetoffen mit der Gruppierung der Formel (1).Reactive dyes and processes for their production The invention relates to valuable new azo fibers which have the grouping at least once in the molecule where R is hydrogen or a substituent and Z 'is hydrogen or a group QI # Ze-, where Me is the radical of a complex-bonded yetallaton and X is an aromatic radical which is a 5- or 6-membered N-containing heterocyclic Ring represents or fused on -contains, which at least one reactive halogen atom bound to a carbon atom of the hetero ring on%, travels. The invention also relates to processes for the preparation of dyes with the grouping of the formula (1).

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, gegebenenfalls metallisierte Azofarbstoffe erhält, wenn man Aninoazofarbstoffe, die in ihrem Molekül mindestens einmal die Gruppierung enthalten, worin R Wasserstoff oder einen Substituenten und Rt lasserstoff oder eine Gruppe 9-14e- bedeuten, wobei 11e den Rest eines komplexgebundenen Metallatoms darstellt, in Azofarbstoffe, die mindestens einmal die Gruppierung worin R und R` die oben angegebene Bedeutung haben und X einen aromatischen Rest bedeutet, der einen 5- oder ö-gliedrigen N-haltigen heterocyclischen Ring darstellt oder ankondensiert enthält, welcher mindestens ein reaktives, an ein C-Atom des Heteroringes gebundenes Halogenatom aufweist, enthalten-, umbjandelt. )lau erhält_die'erfindungsgcmäßen Farbstoffe, beispielsweise ausgehend von 6-Aaylenino-2-aminonaphthalin-4,8-disul--fonsäure, wobei die Acylgruppe im allgemeinen'eine Acetyl- oder Benzoylgmppe bedeutet, durch Diazotferung dieser Verbindung, Kupplung mit einer Kupplungskomponente (A), Verseifung der Acylgruppe dieses Azofarbstoffs zur Aminoverbindung und Umwandlung dos Aminoazofgrbstoffs (III) in (IV) . beispielsweise durch ein Aoylierungsnittel worin der Nest X die oben.angegebene Bedeutung hat und "Halögeri" eia Halogenatom, vorzugsweise C1 oder Br d$rstellt. Geeignete -Verbindungen sind z. B. mono- oder Dih&iogenpgrimidin-carbonsäurekalogenide, wie 2,6-Dichlor- oder -Dibrompyrimidin-#-carbflnslurechlvrid bzw. -bromid, ferner halogenchinoxalincarbonsäurehalogenide, wie 2,3-Dichlorehinoxalin-6-varhonsäurechlorid oder 2,3-Dibrornehinoxalin-6-"rborr2,lurebd und deren im carbocyclischen Kern weirtergtituieDervate.It has been found that valuable, optionally metallized azo dyes are obtained if one has aminoazo dyes which have the grouping at least once in their molecule contain, in which R is hydrogen or a substituent and Rt is hydrogen or a group 9-14e, where 11e is the remainder of a complex-bonded metal atom, in azo dyes which contain at least one group where R and R` have the meaning given above and X is an aromatic radical which is a 5- or 6-membered N-containing heterocyclic ring or contains fused on which has at least one reactive halogen atom bonded to a carbon atom of the heterocyclic ring , included-, umbjelte. ) lau receives_die'erfindungsgcmäße dyes, for example starting from 6-aaylenino-2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, where the acyl group generally means an acetyl or benzoyl group, by diazo removal of this compound, coupling with a coupling component ( A), saponification of the acyl group of this azo dye to the amino compound and conversion of the amino azo dye (III) into (IV). for example by an aoylating agent where the nest X has the meaning given above and "Halögeri" represents a halogen atom, preferably C1 or Br. Suitable compounds are z. B. mono- or dihio-pgrimidine-carboxylic acid calogenides, such as 2,6-dichloro- or -dibromopyrimidine - # - carbflnslurechlvrid or -bromid, also haloquinoxaline carboxylic acid halides, such as 2,3-dichloroquinoxaline-6-varhonic acid chloride or 2,3-dibrornehinoxaline-6- "rborr2, lurebd and their carbocyclic nucleus weirtergtituieDervates.

Als Kupplungskomponenten (A) können kupplungsfähige Methyienverbinäungen oder kupplungsfähige hydroxylgruppen- und aminflgrpenhaltige Verbindungen -verwendet werden, die. in 0-Stellung zur Oxy- oder Aminogruppe kuppeln, wobei die Verbindungen in Azofarbstoffen übliche Substituenten, darunter auch Azogruppen enthalten können. Genannt seien Aeetessigsäurearylide, z. 8: Acetessigsäure-2t-methoxyanilid, Acetessigsäurexylidid-(2,4), $arbitursäure, Pyrazolone, z. B. 1-(4.1- . sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(21,5'-Dichlor-4-sulfo-Pheryl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(4f-Sulfo-21-methylphenyl)-Pyrazolon-5-earbois&ure-3, Oxynaphthaline, Oxx-naphthaiinsula'OnsRuren, z. B. 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxy--3,6-. -3.7-f -3;$-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3-, -- oder --aulfarusäuz, i -Qxy-$-ehlornaphthalin-3, 6-disulfonse, 1-naphthalin; 8-sulfonamid-3-sulfonsäure, Amino-* #l,fQnßäen, z. B. 1-Oxg-8-aoetylaminonaphthalin-3,fi-80, -Ao-8-ox7naphthalin-5-zulf onsäure, der face von..2-Aminophenol.4-sultonsäure ) Restwein. %. und ' Verseies (bzw. Reduktion) werden in Die Umwandlung der Aminoazoverbindung, z. B. (III) in (IV), erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetz-ung der Aminoverbindung mit 2,3-Dichlorchinoxalin-5-carbonsäurechlorid in_wäßrigem Medium, oder mit anderen geeigneten Verbindungen Metallhaltige Azofarbstoffe mit der Gruppierung (II) erhält man z. B., wenn ein nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 .06i 460 erhältliches Zwischenprodukt, beispielsweise der Kupferkomplexfarbstoff der Formei durch Einwirkung einer Verbindung in einen Farbstoff der Formel _ umgewandelt wird. Hierbei ist es zuweilen notwendig, ein säurebindendes Mittel, wie Natriumacetat und dergleichen zuzusetzen, um eine Eliminierung des komplexgebundenen,Metalls zu vermeiden. Unter Umständen kann auch eine Nachmetallisierung vorteilhaft sein. Gleichfalls lassen sich uetallisierbäre bzw. metallhaltige Farbstoffe der erfindungsgemäßen Prty in der Weise aufbauen, daß man zunächst nach MP 1 085 988 eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diaaogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen Rest, der unter den Bedingungen der nachfolgenden Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt wird, enthält, mit 2-Amino- bzw. 2-Aeylamino--oder 2-Nitro-5-oxynaphthalin-#,8-disulfonsäure in o-Stellung zur_Oxygruppe kuppelt, gegebenehfalls den erhältlichen Farbstoff durch die Einwirkung Ublicher metallabgebender Mittel in dessen Metall- ' komplexverbuhg UbörMrt, im Fall der Verwendung der N-Acylverbindung die Kcglgruppa verseift oder bei Verwendung der Nitroverbindungen die Nitrogruppe reduziert und den aminagruppenhaltigen Notallkompiexfarbstoff wie dargestellt umwandelt.As coupling components (A) it is possible to use methylene compounds capable of coupling or compounds containing hydroxyl groups and amine groups which are capable of coupling. couple in the 0 position to the oxy or amino group, it being possible for the compounds in azo dyes to contain customary substituents, including azo groups. Aeetessigsäurearylide, z. 8: acetoacetic acid-2t-methoxyanilide, acetoacetic acid xylidide- (2,4), arbituric acid, pyrazolones, e.g. B. 1- (4.1-. Sulfophenyl) -3-methylpyrazolone-5, 1- (21,5'-dichloro-4-sulfo-pheryl) -3-methyl-pyrazolone-5, 1- (4f-sulfo-21 -methylphenyl) -pyrazolon-5-earbois & ure-3, Oxynaphthaline, Oxx-naphthaiinsula'OnsRuren, z. B. 2-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-oxy-3,6-. -3.7-f -3; $ - disulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3-, - or --aulfarusäuz, i -Qxy - $ - ehlornaphthalin-3, 6-disulfonse, 1-naphthalene; 8-sulfonamide-3-sulfonic acid, amino acids, e.g. B. 1-Oxg-8-aoetylaminonaphthalin-3, fi-80, -Ao-8-ox7naphthalin-5-sulfonic acid, the face of..2-aminophenol.4-sultonic acid) residual wine. %. and ' Verseies (or reduction) are in The conversion of the aminoazo compound, e.g. B. (III) in (IV), is also carried out by processes known per se, for example by reacting the amino compound with 2,3-dichloroquinoxaline-5-carboxylic acid chloride in an aqueous medium, or with other suitable compounds Metal-containing azo dyes with the grouping (II) you get z. B. if an intermediate product obtainable by the process of German patent specification 1 .06i 460, for example the copper complex dye from Formei by the action of a compound into a dye of the formula _ is converted . It is sometimes necessary to add an acid-binding agent, such as sodium acetate and the like, in order to avoid elimination of the complex-bound metal. Subsequent metallization can also be advantageous under certain circumstances. Likewise, metalizable or metal-containing dyes of the invention can be synthesized in such a way that, according to MP 1 085 988, a diazo compound is first formed which, in the ortho-position to the diaao group, is a metal complex-forming group or a radical which, under the conditions of the subsequent metallization, is converted into a metal complex-forming group is converted, contains, with 2-amino- or 2-aylamino - or 2-nitro-5-oxynaphthalene - #, 8-disulfonic acid in the o-position to the_oxy group, if necessary, the dye available through the action of conventional metal donating agents in its metal complex compound, in the case of the use of the N-acyl compound the Kcgl group saponified or, when the nitro compounds are used, the nitro group is reduced and the amino group-containing emergency compound dyestuff is converted as shown.

Das letztgenannte Verfahren iäflt sich gemäß Patent . ...... (Anmeldung F 27 709 I1b/22a) auch dahingehend abwandeln, daß .man anstelle von 2-Amino-(oder 2-Aeylamino- oder 2-Nitro-)-5-oxynaphthalin -4,8-disulfonsäure 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit einer geeigneten Diazokomponente kuppelt, incbm erhaltenen kzofarbstoff die 2ständige Aminogruppe acyliert, die 5ständige Aminogruppe in eine Oxygruppe abwandelt, den Farbstoff metallisiert und-die 2ständige Acylaminogruppe gegebenenfalls in eine Gruppierung umwandelt. := Die Netallisierung der erhältlichen Azofarbstoffe erfolgt -nach Ublichen Niethoden. Geeignete metailkomplexbildende verbindungen sind Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Kobaltsalzz usw.The latter method is applicable according to the patent. ...... (application F 27 709 I1b / 22a) also modify the effect that .man instead of 2-amino (or 2-Aeylamino- or 2-nitro -) - 5-oxynaphthalene -4,8-disulfonic acid 2,5-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid is coupled with a suitable diazo component, in the resulting kzo dye, the divalent amino group is acylated, the pentagonal amino group is converted into an oxy group, the dye is metallized and the divalent acylamino group is optionally converted into a group converts. : = The netallization of the available azo dyes takes place according to the usual rivets. Suitable compounds that form metal complexes are copper, nickel, chromium, cobalt salts, etc.

Die angeführten Zierfahren zur Herstellung von Azofarbstoff_n (II) können weitgehend variiert werden;, sie- sind lediglich als Beispiele zu werten und bedeuten keine Einschränkung der mög_ liehen Darstellungsverfahren für die Produkte (II).The listed decorative processes for the production of azo dyes (II) can be varied to a large extent; they are only to be regarded as examples and do not mean any restriction of the possible display methods for the products (II).

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien wie Fasern, Fäden, Geweben usw. aus-den verschiedensten Werkstoffen"-z. B.. aus Amidgruppen enthaltenden Stoffen wie Wolle, Seide, synthetischen .Polyamid- und-Polyurethanfasern:- Insbesondere eignen .sich die Farbstoffe auch -zum waschechten Färben .trn w:Br, ueken von -HydroxylZruppen enthaltenden -,Materialien wi:emtiver oder regenerierter :Celluloje,-wobei man sie zweckmäßfg durch#--Dehandlung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls einer Hitzebehandlung fixiert. _- Beispiel. 1 s 36 Gewichtsteile (0,1 Mol) 6-Acetamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden mit 750 Volumteilen Wasser bei pH 8 gelöst, wie üblich diazotiert und mit der neutralen Lösung von 33,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)-3',5;-disulfonsäure in 400 Yolumteilen Wasser vereinigt. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa 200 Volumteilen 20 %iger Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von 5. Mach beendeter Kupplung wird mit Natriumehlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt. Die erhaltene Parbstoffpaste wird nun mit etwa 600 Volumteilen 4 %iger wäßriger Natronlauge etwa eine Stunde bei 9000 gehalten, bis die N-Acetylgruppe des Farbstoffs verseift ist. Der Aminoazofarbs'bff wird mit Natriümchlorid Busgesalzen und isoliert.The dyes are suitable for dyeing and printing textile materials such as fibers, threads, fabrics, etc. made from a wide variety of materials, e.g. from materials containing amide groups such as wool, silk, synthetic .Polyamide and polyurethane fibers: - Particularly suitable .The dyes also -for washfast dyeing .trn w: Br, ueken of -hydroxyl groups -containing -, materials wi: emtive or regenerated: Celluloje, - where they are expediently fixed by treatment with acid-binding agents and, if necessary, a heat treatment. _- Example 1 s 36 parts by weight (0.1 mol) of 6-acetamino-2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dissolved with 750 parts by volume of water at pH 8, diazotized as usual and with the neutral solution of 33.4 parts by weight (0.1 mol) 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) -3 ', 5; -disulphonic acid combined in 400 parts by volume of water 5. Do finished K coupling is salted out with sodium chloride and the precipitated dye is suctioned off. The paraffin paste obtained is then kept at 9000 for about an hour with about 600 parts by volume of 4% strength aqueous sodium hydroxide solution until the N-acetyl group of the dye has saponified. The Aminoazofarbs'bff is salted with sodium chloride and isolated.

Die erhaltene Parbstoffpaste wird in etwa 2000 9olumteilen Wasser bei pi 6,5 gelöst und mit einer Suspension von 27,6 Qeyiohtsteilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid in etwa 50 Gewichtsteilen Eiswasser vereinigt. Das Gemisch wird bei 400C gerührt, bis die Umsetzung -des Aminoazofarbstoffs beendet ist. Danach wird mit Natriumchlorid ausgesalzen,, . isoliert und-getrocknet. Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst .und Balle in gelben Tönen. färbt. Verwendet man a-(21,5l-Disulfophenyl)- bzw. 1-(21,40-Disulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) als Kupplungskomponente, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in gelben Farbtönen färben. Beispiel 2t Die wäBrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes des Aminoazofarbstoffes der Formel hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 061 460 bzw;.1 085 988,wird in üblicher Weise mit einer '' Suspension von 27,6 Gewichtsteilen 2, 3-Dichlorchinoxalin-6acarbonsäurechlorid in Eiswasser vereinigt und bei 40°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von f,5 bis 7 unter Zutropfen von verdünnter Natronlauge gerührt bis die Kondensation beendet ist. The paraffin paste obtained is dissolved in about 2000 parts by volume of water at pi 6.5 and combined with a suspension of 27.6 parts by weight of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in about 50 parts by weight of ice water. The mixture is stirred at 40 ° C. until the reaction of the aminoazo dye has ended. Then it is salted out with sodium chloride ,,. isolated and-dried. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a yellow color. And balls in yellow tones. colors. If a- (21,5l-disulfophenyl) - or 1- (21,40-disulfophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) is used as the coupling component, reactive dyes are obtained which dye cotton in yellow shades. Example 2t The aqueous solution of 0.1 mol of the copper complex of the aminoazo dye of the formula manufactured according to the information in German patent specification 1,061,460 or 1,085,988, is combined in the usual way with a suspension of 27.6 parts by weight of 2,3-dichloroquinoxaline-6acarboxylic acid chloride in ice water and kept at 40 ° C. while maintaining a pH -Value of f, 5 to 7 stirred with the dropwise addition of dilute sodium hydroxide solution until the condensation has ended .

Der erhaltene Farbstoff wird ausgesalzen urid Isoliert Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunklef Pulver dar, das sch in Wasser mit blauvioletter Farbe löst. - M _ 100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2 %igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50 g/1 Natriumchlorid portionsweise zugesetzt und dabei auf 400C erwärmt, anschließend 15 g/1 paleiniertes Natriumcarbonat (vorgelöst) zugegeben.` Es wird eine Stunde bei 400C gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in-blauvioletten Tönen gefärbt und besitzt gute Naß-- und Lichtechtheiten. 100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2 % des im Beispiel erhaltenen Farbstoffs, 15 g/1 NatriumYiydrogencarbonat und 'i50 g,/1 Harnstoff enthält, foulardiert; zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140°C erhitzt, danach gespült und kochend ge# seift. The dyestuff obtained is salted Urid It provides isolated in the dry state a dunklef powder is, the SCH dissolves in water with blue-violet color. - M _ 100 parts by weight of a cotton fabric are pre-dyed for 10 minutes with a 2% strength aqueous solution of the dye obtained. 50 g / 1 sodium chloride is added in portions over the course of 20 minutes and heated to 40 ° C, then 15 g / 1 paleted sodium carbonate (pre-dissolved) is added. It is dyed for one hour at 40 ° C., rinsed and soaped thoroughly at the boil. The fabric is dyed in blue-violet shades in this way and has good wet and light fastness properties. 100 parts by weight of a cotton fabric are padded at room temperature with an aqueous solution which contains 2% of the dye obtained in the example, 15 g / 1 sodium hydrogen carbonate and 150 g / 1 urea; Intermediate dried, heated to 140 ° C for 10 minutes, then rinsed and soaped at the boil.

Das,Gewebe wird in licht- und naßechten blauvioletten In der folgenden Tabelle, werden weitere Farbstoffe rund die garbtöne.-ihrer ICupf`erkomplexe auf Baumwolle angegeben. Die Amineotarbstotfe werden nach den Verfahren der deutschen- -Patentstiften, 1-061--460 und 1 085 988 und-:--der deutschen Auslegesehrift 1 117 235 hergestellt. ,.. The fabric is in light- and wet-fast blue-violet. In the following table, further dyes are given around the shades of their ICupf`erkomplexe on cotton. The Amineotarbstotfe are manufactured according to the methods of the German patent pens, 1-061-460 and 1 085 988 and -: - the German Auslegesehrift 1 117 235. , ..

Claims

Patent claims: 1. Process for the preparation of optionally metallized azo dyes, characterized in that aminoazo dyes which have at least one group in the molecule contain; . where R is hydrogen or a substituent and BI is hydrogen ..- or 'is a group' G-, e-, where Me represents the remainder of a complex metal atom, .. in azo dyes that contain at least one group contain, wherein R and Rt have the meaning given above and X is an aromatic radical which is a 5- or 6-membered N-containing heterocyclic ring or contains fused, which .at least one reactive, to-a carbon atom of the Heterflringes bonded halogen atom, converts. - 2. Possibly metal-containing azo dyes, the i® molecule at least once the grouping where R is hydrogen or a substituent and R 'is hydrogen or a group 0-14e, where Me is the radical of a complex-bonded metal atom and X is an aromatic radical which is a 5- or $-membered N-containing heterocyclic ring or aaskondensiert - contains which has at least one reactive halogen atom bonded to a G atom of the hetero ring. -3. Use of dyestuffs according to Claim 2 for dyeing and printing materials containing hydroxyl groups, in particular for dyeing and printing textile materials made from native and regenerated cellulose, in the presence of acid-binding agents and optionally at elevated temperature.