DE1444593A1

DE1444593A1 - Process for the preparation of water-soluble reactive dyes

Info

Publication number: DE1444593A1
Application number: DE19621444593
Authority: DE
Inventors: Fleischhauer Dr Richard
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1962-03-31
Filing date: 1962-03-31
Publication date: 1968-11-21

Description

Das patent ..,....... (Anm. C 19 386 IVb/22a) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen reaktiven Farbstoffen der allge- meinen Formel worin F den, mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten- den Rest eines FarbatoffblolekUls, B den halogenhaltigen Rest einer lzinverbindung, A den Rest eines aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Zwischenglieds und R Wasserstoff oder einen gegegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-rest darstellen; n die Zahl 1 oder 2 und m eine Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten,-X eine mit hydroxylgruppenhaltigen Fasern unter chemischer Bindung reagierende Gruppe darstellt, und der fertige Farbstoff mindestens 3 Sulfonsäuregruppen enthält, das darin.besteht, daß man entweder Farbstoffe der allgemeinen Formel worin A, B, F, R, n und m die obige Bedeutung haben, mit acylierenden oder alkylierenden Mitteln umsetzt, welche nach der Umsetzung noch eine oder mehrere Gruppen enthalten, die mit hydroxylgruppenhaltigen fasern eine chemische Bindung eingehen können oder daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel in der Hal ein Halogenatom bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel im Molverhältnis 1 &.m umsetzt und die Komponenten im übrigen so Wählt, da13 der fertige Farbstoff mindestens 3 Sulfonsüuregruppen enthält. The patent .., ....... (n. C 19386 IVb / 22a) relates to a process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the general formula my wherein F represents the radical of a dye molecule containing at least one water-solubilizing group , B represents the halogen-containing radical of an lzin compound, A represents the radical of an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic intermediate and R represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical; n is the number 1 or 2 and m is a number equal to or greater than 1 , -X is a group that reacts with fibers containing hydroxyl groups under chemical bonding, and the finished dye contains at least 3 sulfonic acid groups , which consists in that either dyes of the general formula wherein A, B, F, R, n and m have the above meanings, reacted with acylating or alkylating agents which, after the reaction, still contain one or more groups that can form a chemical bond with fibers containing hydroxyl groups or that one dyes of the general formula in which Hal denotes a halogen atom, with an amine of the general formula in a molar ratio of 1 & .m and the components are otherwise chosen so that the finished dye contains at least 3 sulfonic acid groups .

Es wurde nun ein weiterer, besonders vorteilhafter Weg zur Her- stellung von Farbstoffen der beanspruchten Art gefunden, der darin besteht, daß man. eine Azinkomponente mit mindestens 3 Halogenatomen zunächst mit einer Aminoverbindung im Molverhältnimm 1 t 1 kondensiert, das so erhaltene Kondensationspro- dukt der allgemeinen Formel mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel im Holverhältnis m t 1 umsetzt, und im übrigen die Komponenten so wählt, daß der fertige Farbstoff mindestene 3 Sulfonsäuregruppen enthält. . Die Herstellung der Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von Aminoverbindungen der aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Reihe der Formel welche im Rest A oder im Rest X wasserlöslichmachende Gruppen, z,ß. S03 H-, so ZNH2- oder COOH-Gruppen enthalten können, mit solchen Azinverbindungen,die mindestens 3 reaktionsfähige Halogenatome tragen im >16'1-(-erhältnis 1 t 1, Diese Umsetzung verläuft überraschend glatt und wird im allgemeinen in wässrigem Medium bei schwach saurer bis neutraler Reaktion durchgeführt, wobei die frei werdende Säure durch schwach alkalische bis neutrale säurebindende oder säureabstumpfende Mittel gebunden wird. Als solche können Natriumbicarbonat, Natrium- oder Ammoniumcarbonat, Natriumacetat, Kreide, Alkaliphosphate oder -borate, Ammoniak oder organische Aminoverbindungen dienen. Die Reaktion gelingt, auch wenn die Verbindung im Rest A in o=Stellung zur freien Aminogruppe einen negativen Suus-Lituenten, wie z.B. eine SO 31i-Gruppe, enthält, unter sehr milden Bedingungen und mit praktisch molekularen Mengen an Halogenazinverbindungen, während die Einführung der reaktiven Gruppe X, wenn der Rest A in o-Stellung zu einer anderen .Gruppe einen negativen Substituenten enthält, sehr erschwert ist und nur mit einem beträchtlichen Überschuß an Acylierungsmittel befriedigend durchgeführt werden kann. Neben diesem Vorteil bietet das vorliegende Verfahren vor dem den Hauptpatents noch den wertvollen technischen Vorzug, daß man mit einem einzigen Kondensationsprodukt der Formel durch Vereinigung mit Resten aus verschiedenen Farbstoffgruppen zu den verschiedensten Nuancen gelangen und so ein umfassendes Sortiment aufbauen kann. A further, particularly advantageous way of producing dyes of the type claimed has now been found, which consists in that one. an azine component with at least 3 halogen atoms initially with an amino compound condensed in a molar ratio of 1 to 1, the resulting condensation product of the general formula with a dye of the general formula reacts in the hol ratio m t 1, and otherwise the components are selected so that the finished dye contains at least 3 sulfonic acid groups. . Making the connections takes place by reacting amino compounds of the aliphatic, cycloaliphatic and, in particular, aromatic series of the formula which groups in the radical A or in the radical X, z, ß. SO3 H, so ZNH2 or COOH groups can contain, with azine compounds that carry at least 3 reactive halogen atoms in>16'1 - (- ratio 1 to 1, This reaction proceeds surprisingly smoothly and is generally used in an aqueous medium weakly acidic to neutral reaction carried out, the acid released being bound by weakly alkaline to neutral acid-binding or acid-blunting agents. Sodium bicarbonate, sodium or ammonium carbonate, sodium acetate, chalk, alkali phosphates or borates, ammonia or organic amino compounds can serve as such Reaction succeeds even when the connection in the radical A in o = position to the free amino group contains a negative Suus-Lituent, such as an SO 31i group, under very mild conditions and with practically molecular amounts of halogenazine compounds, while the introduction of the reactive group X when the radical A is in o-position to another .Group contains a substituent, is very difficult and can be carried out satisfactorily only with a considerable excess of acylating agent. Besides this advantage, the present method provides before the main patent nor the valuable technical advantage that with a single condensation product of the formula by combining with residues from different groups of dyestuffs, a wide variety of nuances can be obtained and thus a comprehensive range can be built up.

Als halogenierte Azinverbindungen mit mindestens 3 reaktionsfähigen Halogenatomen seien beispielsweise Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Trichlorpyrimidin, Tetrachlorpyrimidin, Trichlorbrompyrimidin, Trichlorpurin, Tribrompurin genannt.As halogenated azine compounds with at least 3 reactive Halogen atoms are, for example, cyanuric chloride, cyanuric bromide, trichloropyrimidine, Called tetrachloropyrimidine, trichlorobromopyrimidine, trichloropurine, tribromopurine.

Als reaktive Reste X kommen solche von ß-halogenierten oder o@,ßungesättigten aliphhtischen Sulfonsäuren oder insbesondere Garbonsäuren, wie z.H. der ß-Chlorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, ß-Chloräthansulfonsäure, Acrylsäure, ß-Chloracrylsäure, ß-Chlorcrotonsäure, mit Schwefelsäure veresterte Oxäthylreste, weiterhin solche, die durch Umsetzung der Gruppen mit Chlorameisensäurephenylester, Halogenhydrinen, halogenhaltigen, heterocyclischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Halogenatomen, wie Di- bzw. Trichlortriazinylverbindungen, Tri- bzw. Tetrahalogenpyrimidinverbindungen, Epihalogenhydrinen und Äthylenoxyd-, entstehen, in Frage, ferner solche Rest, welche der Formel -CO-CH 2CH2-Y-Z entsprechen, wobei Y S02, S0, 0, S und Z Qinen.aliphatischen, aro-@ . matischen oder heterocyclischen Rest darstellt,. wie sie die Farbstoffe der Patente ........ ..... 4 .................... (Aruneldung«n C 23 313 IVc/8m - Ref. 2555; C 26 101 IVc/22a - Rsf. 2595; C 26 102 IVc/22a - Ref,2596; C 26 154 IVc/22a - Ref. 2598) enthalten. Beispiel 1 38,2 kg 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure worden in Gegenwart von überschüssigem Nätriumbicarbonat bei 50-60o mit etwa 24 kg 2,4-Diamino-l-methylbenzol-6 -sulfonsäure kondensiert. Ein Zusatz von Cu-Pulver ist vorteilhaft. Nach beendeter Farbstoffbildung wird von Nebenprodukten filtriert. Der Farbstoff kann durch Zugabe von Kaaumchlorid aus dem blauen Filtrat abgeschieden werden. Reactive radicals X include those of ß-halogenated or o @, ß-unsaturated aliphatic sulfonic acids or, in particular, carboxylic acids, such as ß-chloropropionic acid, ß-bromopropionic acid, ß-chloroethanesulfonic acid, acrylic acid, ß-chloroacrylic acid, ß-chlorocrotonic acid, and oxoethyl radical esterified with sulfuric acid , those who continue to implement the groups with phenyl chloroformate, halohydrins, halogen-containing heterocyclic compounds having at least two reactive halogen atoms, such as di- or Trichlortriazinylverbindungen, tri- or Tetrahalogenpyrimidinverbindungen, epihalohydrins and Äthylenoxyd-, arise in question, also those Res t, corresponding to the formula -CO-CH 2CH2-YZ, where Y S02, S0, 0, S and Z Qinen.aliphatic, aro- @. represents a matic or heterocyclic radical. how they use the dyes of the patents ........ ..... 4 .................... (Aruneld "n C 23 313 IVc / 8m - Ref. 2555; C 26 101 IVc / 22a - Rsf. 2595; C 26 102 IVc / 22a - Ref, 2596; C 26 154 IVc / 22a - Ref. 2598) . Example 1 38.2 kg of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid were condensed in the presence of excess sodium bicarbonate at 50-60 ° with about 24 kg of 2,4-diamino-1-methylbenzene-6-sulfonic acid. An addition of Cu powder is advantageous. After the formation of the dye has ended, by- products are filtered off. The dye can be separated from the blue filtrate by adding chewing chloride.

Zu der wässrigen Lösung des Farbstoffes gibt man etwa 54 kg des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Amino-3-(ptienyleulfonyl-pröpioriylamino)-benzol-6-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid und röhrt einige Zeit bei 35-450, wobei die Reaktion der Lösung durch vorsichtige Zu- gabe einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat neutral gehalten wird. Venn eine Probe nicht mehr-diazotierbar ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden. Er bildet nach dem Filtrieren i4nd Trocknen ein rotstickig dunkelblaues wasserlösliches-Pulver und liefert auf Baumwolle beim Drucken in Gegenwart von alkalisch wirken- den Mitteln nach dem Dämpfen, Spülen und Seifen kräftige rotstickig blaue Drucke von sehr guten Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. To the aqueous solution of the dye is added about 54 kg of the condensation product of 1 mole of 1-amino-3- (ptienyleulfonyl-pröpioriylamino) benzene-6-sulfonic acid and 1 mole of cyanuric chloride and belling some time at 35 to 450, wherein the reaction of Solution is kept neutral by carefully adding an aqueous solution of sodium carbonate. If a sample can no longer be diazotized , the dye is deposited by adding potassium chloride. After filtering and drying, it forms a red-embroidered, dark -blue, water-soluble powder and when printing on cotton in the presence of alkaline agents, after steaming, rinsing and soaping, it produces strong red-embroidered blue prints with very good wet fastness properties and very good lightfastness.

Auch beim Färben nach dem Kaltverweilverfahren in Gegenwart von Natronlauge-oder nach einem anderen Färbeverfahren, z. H. dem @oulardier-Dämpfverfahren oder dem Thermofixierverfahren, wobei die mit einer Lösung aus dein Farbstoff, Alkali, Harnstoff und anorganischdn Neutral- salzen geklotzte und getrocknete Ware auf 140-160o erhitzt wird, wer- den nach dem Spülen und Seifen echte rotstickig blaue Färbungen erhg1ten. Even when dyeing by the cold batch process in the presence of sodium hydroxide solution or by another dyeing process, e.g. E.g. the @ oulardier steaming process or the thermosetting process, whereby the dried goods padded with a solution of your dye, alkali, urea and inorganic neutral salts are heated to 140-160o, turn a real red-sticky blue after rinsing and soaping colorations erhg1ten.

Das oben genannte Kondensationsprodukt wird in folgender Weise her- gestellt$ 19'kg Cyanurchlorid werden in Aceton gelöst. Die Lösung gießt man auf Eia und läßt zu der erhaltenen Suspension eine neutrale Lösung des Natriumsalzes von 38,4"kg 1-Amino-3-(ß-phenylsulfonylpropionylamino)-benzol-6-sulfonsäure bei 0-5o fließen. Dabei läßt man soviel Soda- lösung einlaufen, da! die Reaktion am Schluß etwa neutral ist. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit beendet, was man daran erkennt, da! eine Probe nicht mehr diazotierbar ist. Das farblose Kondensations- produkt fällt zum größten Teil =irt°kxistalliner Form an. Die Abs.cheidung kann durch Zugabe von Steinsalz vervollständigt werden.-Nar,1i.dem Filtrieren und Trocknen bei'niedriger. Temperatur erhält man ein farbloses wasserlösliches Pulver, In der folgenden Tabelle sind noch einige weitere AusfUhrungebeispiele für die Herstellung von Farbatoff@n des folgenden allgemeinen Aufbau scheraas angegebent F o Nil 2 r ,so3H ' O Nli -i.-- Aryl era-N-@,H-N X. t R R e R b ; c ; d ö Farbton CII @ SO li . NII- N\. 3 -C C-Cl -CO. CIIZCIIZäOZ@ . 1i ,. 50311 N@ N NH- rotstichig C % blau I NII- NII- s03H C1 @@ 50311 NII- ' f'0 H blau 1j11- " #- NII- " 0 3I1 c; j NH- SO 1I . " NH- " rotstichig- b lau so 31-I /7 a b c d Farbton NH- SO H CH -CtN C-C1 -CO. CH2CH2 , C1 rota tichig 3 ( 4 blau SO H N N 3 / NH- r H- ' Cl SO 3H NH- NH- S03Ii S03H " " blau NH- SO Ii _C0. CH 2 elf 2. SO 2 grünst@chig SO 3Ii blau' 001 .-1 H NH " 3 -CO.CH2CH2.0-@ blau o331 So3H NH- NH- SO 3H CH3 " Nil -CO. CH2CH2 . S02. C3-1 ro ts tichig 3 <- blau. SO 3Ii 5NH- SO iin @i u 3H , H- SO 1i o# N\ otstichig. CH - _ -C1 lau SO 33i Nil- N@ @N . /8 ei a b c d Farbton - N 03H C / N '*"-C S03 _C,` @C_Br - -NH --- CH 3 rotstichig N blau S03H N @N NH@C - C I @ C1 NH- 0 H -C/ N@Cr 031i C1 SO @H -C\ C@- C1 -C0. CH2CH2. C1 blau 3 -`@ N .@ NH - I NH_ -c, N@C_ CH _C NI 1 " -CO. CH2CH2 . SO2CH3 blautichig t3 ' 503H NCZ NH -C/ N \C_ [ li .-c i " -C N Br '%" Cr I N " -C @C-Cl " " -CO-CHsCH2 " N \C N -SOZ-CH2CH2.C1 " . NH- " " _CO-0-( @, blau H035 SO @ü Beispiel 2 Das in Beispiel 1, dritter@Abeatz angegebene Kondensationsprodukt wird mit der Kupferverbindung aus dem Azofarbstoff, der durch Ver- einigung von 2-Aminophenol-4-aulfonsäure mit 2-Amino-5-naphthol-7- , aulfonsäure erhalten wurde, vereinigt. Man erhält einen bordo färben- den Farbstoff. The condensation product mentioned above is provided in the following way manufacturers $ 19'kg cyanuric chloride are dissolved in acetone. The solution is poured onto Eia and a neutral solution of the sodium salt of 38.4 "kg of 1-amino-3- (β-phenylsulfonylpropionylamino) benzene-6-sulfonic acid is allowed to flow into the suspension obtained at 0-5 ° Soda solution run in because the reaction is about neutral at the end. The reaction is over after a short time, which can be seen from the fact that a sample can no longer be diazotized . The colorless condensation product falls for the most part = crystalline The separation can be completed by adding rock salt . Filtering and drying at a lower temperature result in a colorless, water-soluble powder @n the following general structure scheraas indicated F. o Nile 2 r 'so3H' O Nli -i .-- aryl era -N - @, HN X. t RR e R b; c; d ö hue CII @ SO li. NII- N \. 3 -C C-Cl -CO. CIIZCIIZäOZ @ . 1i,. 50311 N @ N NH- reddish C% blue I. NII- NII- s03H C1 @@ 50311 NII- ' f'0 H blue 1j11- " # - NII- " 0 3I1 c; j NH- SO 1I . "NH-" reddish- blue so 31-I / 7 a bcd hue NH- SO H CH -CtN C-C1 -CO . CH2CH2 , C1 rota tichig 3 ( 4th blue SO HNN 3 / NH- r H- ' Cl SO 3H NH- NH- S03Ii S03H "" blue NH- SO Ii _C0. CH 2 eleven 2nd SO 2 green @ chig SO 3Ii blue ' 001-1 H NH "3 -CO.CH2CH2.0- @ blue o331 So3H NH- NH- SO 3H CH3 " Nil -CO. CH2CH2. S02. C3-1 red tinged 3 <- blue. SO 3Ii 5NH- SO iin @iu 3H, H- SO 1i o # N \ otstichig. CH - _ -C1 lukewarm SO 33i Nil- N @ @N. /8th egg abcd hue - N 03H C / N '* "- C S03 _C, `@C_Br - -NH --- CH 3 reddish N blue S03H N @N NH @C - CI @ C1 NH- 0 H -C / N @ Cr 031i C1 SO @H -C \ C @ - C1 -C0. CH2CH2. C1 blue 3 -` @ N. @ NH - I. NH_ -c , N @ C_ CH _C NI 1 "-CO. CH2CH2. SO2CH3 blue tint t3 '503H NCZ NH -C / N \ C_ [li. -ci " -CN Br '% " Cr I. N "-C @ C-Cl "" -CO-CHsCH2 " N \ CN -SOZ-CH2CH2.C1 " . NH- "" _CO-0- ( @, blue H035 SO @ ü Example 2 The in Example 1, third @ Abeatz specified condensation product is reacted with the copper compound from the azo dye, the unification by comparison of 2-aminophenol-4-aulfonsäure with 2-amino-5-naphthol-7, aulfonsäure was obtained, combined . A bordo- coloring dye is obtained.

Beispiel 3 gine wässrige Paste des aus 57,6 kg Kupferphthalocyanin in bekannter Weise durch Erhitzen mit überschüssiger Chlorsulfonsäure Btx m@traoavdR&Khergeetellten Cu-Phthalocyaninsulfochlorids, das pro Hol Cu-Phthalocyanin etwa 3 - 4 Sulfochloridgruppen enthält, wird unter Eiskühlung mit der wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes von etwa 69 kg 4,4f-Diaminodiphenyl-2,29-dieulfonsäure bei 0-5o verrührt. Man neutralisiert mit einer Lösung von Natriumcarbonat, setzt etwa 40 kg Pyridin hinzu, und rührt bei etwa 3-5o mehrere Stunden, wobei der Farbstoff in Lösung geht. Die entstandene Säure wird durch Zugabe von Soda neutralisiert, und die Lösung nach Zugabe von überschüssiger Natronlauge etwa 1/4 Stunde gekocht, wodurch noch vorhandene Sulfo-:chloridgruppen in Bulfonsäuregruppen übergeführt werden. Die heiße Farbstofflösung wird nötigenfalls von Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff nach dem Abkühlen mit Steinsalz und Salzsäure abgeschieden" der Niederschlag filtriert und mit salzsaurer Kochsalz- lösung frei von überschüssiger Benzidindisulfoneäure gewaschen. Example 3 gine aqueous paste of 57.6 kg of copper phthalocyanine in known manner by heating with an excess of chlorosulfonic acid Btx m @ traoavdR & Khergeetellten Cu Phthalocyaninsulfochlorids, the per haul copper phthalocyanine about 3 - contains 4 sulfochloride, while cooling with ice with the aqueous solution of the disodium salt stirred by about 69 kg of 4,4f-diaminodiphenyl-2,29-dieulfonic acid at 0-5o. It is neutralized with a solution of sodium carbonate, about 40 kg of pyridine are added, and the mixture is stirred at about 3-5o for several hours, the dye going into solution. The acid formed is neutralized by adding soda, and the solution, after adding excess sodium hydroxide solution, is boiled for about 1/4 hour, as a result of which any sulfo: chloride groups that are still present are converted into sulfonic acid groups. If necessary, the hot dye solution is filtered to remove impurities and, after cooling, the dye is deposited with rock salt and hydrochloric acid. The precipitate is filtered off and washed free of excess benzidine disulfonic acid with hydrochloric acid.

Die Tarbstoffpaate wird in wässriger Lösung bei etwa 35-40o mit dem Kondeneationsprodukt kondensiert, das gemäß den Angaben von Beispiel 1 letzter Absatz aus 1 Hol Cyanurchlorid und 1 Hol 1-Amino-3-(phenyZ-sulfonylpropionylamino)-benzol-4-aulfonsäure erhalten wurde. Der Farbstoff wird nach dem Filtrieren der blauen Lösung von geringen Verunreinigungen mit Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das' dunkelblaue wasserlösliche Pulver liefert auf Baumwolle beim Drucken in Gegenwart von Soda, Dämpfen, Spülen und Seifen, klare licht- und waschechte türkiablaue Töne. Das Fixiervermögen ist sehr gut. The Tarbstoffpaate is condensed in aqueous solution at about 35-40o with the Kondeneationsprodukt that obtained according to the procedure of Example 1, last paragraph, from 1 Hol cyanuric chloride and 1 Hol 1-amino-3- (phenyZ-sulfonylpropionylamino) benzene-4-aulfonsäure became. The dye is deposited after filtration the blue solution of minor impurities with potassium chloride, filtered and dried. The 'dark blue water-soluble powder on cotton when printing in the presence of soda, steaming, rinsing and soaping, clear light and washfast türkiablaue tones. The fixing power is very good.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man den Phsnylsulfanylpropionylrest beispielsweise durch -CO-CH 2CH2-Cl, -m..,Cfi#Cm2, -m-CH2CH2-802-CH", oder das Cyanurchlorid, durch Tribsw. Tetraehlörpyrtstdin ersetzt. Setzt man anstatt 4,4f-Diaminodiphenyl-2,21-disulfonsäure die 4,4i-Diaminodiphenyl-3,3t-dimethyl-5,5f-disulfonsäure ein, so werden Farbstoffe von ähnlichem Ton und Eigenschaften erhalten, Geht man stattdessen von 2,4-Diaminotoluol, 2,4-Disminotoluol-6-sulfonsäiire, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure bzw. 2,4-Diamino-l-chlorbenzol-6-sulfonsäure oder 2,6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure aus, so erhält man noch etwas granstichiger bzW. rotstichiger färbende Farb- stoffe von sehr gutem Fixiervermögen.Dyes with similar properties are obtained if the phsnylsulfanylpropionyl radical is replaced, for example, by -CO-CH 2CH2-Cl, -m .., Cfi # Cm2, -m-CH2CH2-802-CH ", or the cyanuric chloride by Tribsw . If, instead 4,4f-diaminodiphenyl-2,21-disulfonic the 4.4i-diaminodiphenyl-3,3t-dimethyl-5,5f-disulfonic acid, such dyes are obtained from a similar tone and characteristics If one goes instead of 2, 4-diaminotoluene, 2,4-disminotoluene-6-sulfonic acid, 2,6-diaminotoluene-4-sulfonic acid or 2,4-diamino-1-chlorobenzene-6-sulfonic acid or 2,6-diamino-i-chlorobenzene-4 sulfonic acid, so you get a little granstichiger or reddish coloring dyes, derived from very good fixing.

Beispiel 4 Eine aus 23 kg 1-Acetylamino-3-air_inobenzol-4-sulfonsäure hergestellte Diazosuspension i,?lrd mit einer Lösung des Natriumsalzes von 29 kg 11-(2f-Chlor-31-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat vereinigt. Man setzt nun soviel Ätznatron hinzu, daß die Farbatofflösung etwa 5 Mol% NaOH enthält, erhitzt etwa 1/4 Stunde auf 90-1000 und scheidet den gelben Monoazofarbstoff durch Neutralisieren mit Salzsäure und Zugabe von Stein- salz ab, Nach dem Filtrieren. wird die Farbs toffpaste in Wasser gelöst und bei etwa 30-40° mit dem Kondensationsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1-Amino-4-(B-chlorpropionylamino)-benzol-2-aulfonsäure, welches analog den Angaben von Beispiel 1, Abs. 3 hergestellt wurde, umge- setzt. Man erhält ein gelbes Parbstoffpulver, das beim Drucken in. Gegenwart von Soda nach dem Dämpfen, Spillen und Seifen licht- und waschechte grünstichig gelbe Drucke llefert. Example 4 A from 23 kg of 1-acetylamino-3-air_inobenzol-4-sulfonic acid diazo suspension prepared i,? Lrd with a solution of the sodium salt of 29 kg 11- (2f-chloro-31-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone combined in the presence of excess sodium acetate. Sufficient caustic soda is now added so that the dye solution contains about 5 mol% NaOH, heated to 90-1000 for about 1/4 hour and the yellow monoazo dye is separated off by neutralizing it with hydrochloric acid and adding rock salt. After filtering. the dye paste is dissolved in water and at about 30-40 ° with the condensation product of 1 mole of cyanuric chloride and 1 mole of 1-amino-4- (B-chloropropionylamino) -benzene-2-aulfonic acid, which is analogous to the information in Example 1, Paragraph 3 was implemented. A yellow pigment powder is obtained which, when printed in the presence of soda, after steaming, capping and soaps, gives lightfast and washfast greenish yellow prints.

Beispiel 5 Geht man von den Ylonoazofarbstoffen aus, die durch Kuppeln der Diazoverbindung von 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy-5-meth3rIbenzol bzw. 1-Aminonaphthalin-7-eulfonsäure erhalten wurden, und kondensiert mit dem Kondensationsprodukt aus 11 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 1-Amino-3-(ß-chlorcrotonoylamino)-benzol-4-aulf6nsäure, das analog den Angabsn von Beispiel 1, Abs.,j hergestellt wurde, so erhält man einen Farbstoff, der sehr echte rotatichig gelbe Töne lisfert. Example 5 Is is obtained from the Ylonoazofarbstoffen, which-naphthylamine-4,8-disulfonic acid 2 by coupling the diazo compound of 1-amino-2-methoxy-5-meth3rIbenzol or 1-aminonaphthalene-7-eulfonsäure, and condensed with the condensation product of 11 moles of cyanuric chloride and 1 mole of 1-amino-3- (ß-chlorocrotonoylamino) -benzene-4-sulfonic acid, which was prepared analogously to the information in Example 1, Para., j, a dye is obtained which very real rotatichig yellow tones.

Claims

Patent claim Modification of the process of the patent .......... (Note C 19386 IVb / 22a - Ref. 2512) for the production of water-soluble reactive dyes of the general formula where F is the residue of a dye molecule containing at least one water-solubilizing group, 13 is the halogen-containing residue of an azine compound, A is the residue of an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic intermediate and R is hydrogen or an optionally substituted alkyl, aralkyl or cycloalkyl residue, n is the number 1 or 2 and m is a number equal to or greater than 1, X is a group which reacts with hydroxyl-containing fibers under chemical bonding, and the dye contains at least three sulfonic acid groups, characterized in that an akine component with at least 3 halogen atoms is initially used an amino compound The condensation product of the general formula thus obtained is condensed in a molar ratio of 1 to 1 in the Ha.l a halogen atom, with a dye of my general formula is reacts in the hol ratio mt 1 , and otherwise selects the components so da.D the finished dye contains at least 3 sulfonic acid groups ;