MURREN ZUR HERSTELLUNG VON SUBSTITUIERTEN IMINOKOHZEN-SÄUREESTERAMIDEN
E» wurde gefunden, da$s man neue substituierte Iminokohlensäureesteramide
erhält, wenn man Cyansäureester der allge-meinen hormel R(OCN)x in
der
R einen durch elektronenanziehende Atome oder Gruppen substituierten aliphatischen
oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest
und x eine ganze Zahl von 1 -.6 bedeuten, bei Temperaturen zwischen
-50 und 100°C, vorzugsweise von -20 bis 800C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel
und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, mit Cyänamiden der allgemeinen
Formel R1-NH - ON
in der
R1 einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, oder seinen Salzen umsetzt. MURREN FOR THE PRODUCTION OF SUBSTITUTED IMINOKOHZEN-SÄUREESTERAMIDEN E 'was found that $ s to novel substituted Iminokohlensäureesteramide obtained when cyanate ester of the general mean Hormel R (OCN) x where R is substituted by electron-withdrawing atoms or groups aliphatic or an optionally substituted aromatic or heterocyclic radical and x is an integer from 1 to 6 , at temperatures between -50 and 100 ° C., preferably from -20 to 80 ° C., optionally in a diluent and optionally in the presence of a base, with cyanamides of the general formula R1 -NH - ON in which R 1 denotes an optionally substituted aliphatic or aromatic radical, or converts its salts.
Aliphatieche Reste R sind z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-und Cycloalkenylreste.
Als elektronenanziehende Substituenten dieser Reste kommen beispielsweise
in Frage: Halogen, Acyl-, teton-,-Carbonsäure-, Carbonester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureeeter-,
Nitro-, Cyano- und Aeetylenreete, besondere in c(- oder
B-Stellung
zum sauerstofftragenden C-Atom.
Als aromatische Reste R kommen
5- und 6-gliedrige-arosatieohe Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 KohlenatoffaltOnen
in Prase. Als heterocyelisehe Reste R kommen beispielsweise 5- und
6-gliedrige aromatische Ringsysteme in Frage, die ein oder mehrere
Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten. Aliphatic radicals R are, for example, alkyl, alkenyl, cycloalkyl and cycloalkenyl radicals. As electron- attracting substituents of these radicals are, for example: halogen, acyl, teton-, - carboxylic acid, carbon ester, sulfonic acid, sulfonic acid ester, nitro, cyano and acetylene, especially in the c (- or B-position to the oxygen-bearing The aromatic radicals R are 5- and 6-membered arosatieohe hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms in prase. As heterocyclic radicals R are, for example, 5- and 6-membered aromatic ring systems that contain one or more nitrogen, Contain oxygen or sulfur atoms.
Die aromatischen öder heterocyclischen Reste können als
Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylanino-, Aeylamino-,
Nitro-, Halogen-, Alkozy-, Arozy-, Aoylozy-, Carbonyl-, Carboayl-, Carbonester,
-amid-, Sulfonyl-, Sulfonagureester, amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-,
Arylmerkapto- oder Acylmerkapto-Reste. The aromatic or heterocyclic radicals can have as substituents, for example: alkyl, aryl, alkylanino, aeylamino, nitro, halogen, alkozy, arozy, aoylozy, carbonyl, carboayl, carbon ester, amide, Sulfonyl, sulfonagure ester, amide, acyl, cyano, rhodanide, alkyl mercapto, aryl mercapto or acyl mercapto radicals.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester können
gemäß eigenen älteren Vorschlägen durch Umeetzung von hydroaylgruppenhaltigen
Verbindungen mit Halogenoyaniden bei Tempera-
turen, vorzugsweise
unterhalb +65°C, gegebenenfalls in einem
Lösungsmittel in Gegenwart
einer Base hergestellt werden. The cyanic acid esters used as starting compounds can, according to our own older proposals, be prepared by reacting compounds containing hydroayl groups with halogenoyanides at temperatures , preferably below + 65 ° C., optionally in a solvent in the presence of a base.
Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B.
folgende Cyansäureester eingesetzt werden:
Phenylcyanat, Mono- und
Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cycloheayl-, 2-tert. Butyl-,
3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methozyphenylcyanat;
Arylphenyloyanate wie 4-Cyanatodiphenyl,-4,4!-Biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate
wie 4-Dimethyl-
amino-3-aethyl-phenylcyanat; Acylaminophenylcyanate
wie Acetyl-
sminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-,
3-Nitro-,
4-Nitro-3-methyl, 3-Nitro-6-methyl-phenyleyanat; Halogenphenyl-
oyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-,
2,6-Di-
ohlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenyl-
earbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure,
2-Cyanato-
-benzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoesäuremorpholid
und -diäthyl-
amid; Cyanatophenylsulfoneäure, -ester, -amide wie 4-Cyanato-
bensolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-,
3-Methoxy-,
4-Isopropoxyphenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodi-
phenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat;
Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat; Cyanatophenylcyanate
wie 2,3-Dicyano-1,4-dicyanatobenzol;d,- und B-Naphtylcyanat,
Anthra-
ehinylayanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon; Chinolincyanate
wie
5-Cyanatoehinolin; Cyanatopyrazole wie 5-Cyanato-l-phenyl-3-
methyl-pyrazol, 1,4-Phenylendicyanat, 1,5-Napthylendicyanat,
1,3,5-Trieyanatobenzol, 4,4'-Biscyanatodzphenyldimethylmethan,
4,4'-Biseyanatodiphenyl-cyclohexan-1,1;2,2'-Biscyanato-dinaphthyl,
4-Methylmercaptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat,
und die Cyansäureester folgender Alkohole:
B,B,B-Trichloräthanol, B,B,B-Trifluoräthanol, B,ß,B-Tribromätha-
nol, Butin-(2)-diol-1,4, Acetylaceton (Enolform reagiert),
Acet-
eseigester (Enolform), Cyclahexen-(1)-ol-(1)-on-(3),
Hydroxy-
aceton, 2-Nitroäthanol, ß,ß-Dichloräthanol, Hydroxyacetonitril,
Hydroxyeseigsäureäthylester.
Als Cyanamide können, gegebenenfalls auch in Form ihrer Salze
wie
Alkali- oder Erdalkalisalze, beispielsweise eingesetzt
werden:
Methylw- cyanamid, Äthylcyanamid, Isopropyleyanamid, tert.-Butylcyanamid,
Cyclohexylcyanamid, Benzylcyanamid, Phenyloyanamid, W,- oder D-Naphthylcyanamid@,
2,3- oder 4-Alkylphenrloyanetmid, 2,3- oder 4-Halogenphenyleyanamid, 2,3-
oder 4-Nitrophenyloyanamid, 2,3- oder 4-Alk- (bzw. Ar-)-oxyphenyloyanamid,
2,3- oder
4-Acylphenylcyanamide, 2,3- oder 4-Alkyl-(bzw: Aryl)-merkaptophenylcyanamid,
Di- oder Polyalkyl-, -halogen-,-nitro-, -alkoxy-, -aroxy-, -alkylmerkapto-, -arylmerkapto-phenyloysnamide.For example, the following cyanic acid esters can be used for the process according to the invention: phenyl cyanate, mono- and polyalkylphenyl cyanates such as 3-methyl-, 4-isododecyl-, 4-cycloheayl-, 2-tert. Butyl, 3-trifluoromethyl, 2,4-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,6-diethyl, 4-allyl-2-methozyphenyl cyanate; Arylphenyloyanates such as 4-cyanatodiphenyl, -4,4! -Biscyanatodiphenyl; Dialkylaminophenyl cyanates such as 4-dimethyl amino-3-ethyl-phenyl cyanate; Acylaminophenyl cyanates such as acetyl
sminophenyl cyanate; Nitrophenyl cyanates such as 4-nitro-, 3-nitro-,
4-nitro-3-methyl, 3-nitro-6-methyl-phenyl anate; Halophenyl
oyanates such as 2-chloro, 3-chloro, 4-chloro, 2,4-dichloro, 2,6-di-
chloro-, 3-bromo-, 2-chloro-6-methyl-phenyl cyanate; Cyanatophenyl
carboxylic acids, esters, amides such as 4-cyanatobenzoic acid, 2-cyanato-
-benzoic acid ethyl ester, 2-cyanatobenzoic acid morpholide and -diethyl-
amide; Cyanatophenylsulfonic acid, esters, amides such as 4-cyanato
benzene sulfonic acid; Alkoxyphenyl cyanates such as 2-methoxy-, 3-methoxy-,
4-isopropoxyphenyl cyanate; Phenoxyphenyl cyanates such as 4-cyanatodi-
phenyl ether; Acyloxyphenyl cyanates such as 3-acetoxyphenyl cyanate;
Acylphenyl cyanates such as 4-acetylphenyl cyanate; Cyanatophenyl cyanates
such as 2,3-dicyano-1,4-dicyanatobenzene; d, - and B-naphtyl cyanate, anthra-
ehinylayanates such as 1,4-dicyanatoanthraquinone; Quinoline cyanates such as
5-cyanatoquinoline; Cyanatopyrazoles such as 5-cyanato-l-phenyl-3-
methyl pyrazole, 1,4-phenylene dicyanate, 1,5-napthylene dicyanate,
1,3,5-trieyanatobenzene, 4,4'-biscyanatodzphenyldimethylmethane,
4,4'-bisyanatodiphenyl-cyclohexane-1,1;2,2'-biscyanato-dinaphthyl,
4-methyl mercaptophenyl cyanate, 3-N, N-dimethylcarbamylphenyl cyanate,
and the cyanic acid esters of the following alcohols:
B, B, B-trichloroethanol, B, B, B-trifluoroethanol, B, ß, B-tribromoetha-
nol, butyn- (2) -diol-1,4, acetylacetone (enol form reacts), acet-
esigester (enol form), cyclahexen- (1) -ol- (1) -one- (3), hydroxy-
acetone, 2-nitroethanol, ß, ß-dichloroethanol, hydroxyacetonitrile,
Ethyl hydroxyacetate.
As cyanamides, if appropriate also in the form of their salts, such as
Alkali or alkaline earth salts are used, for example:
Methyl cyanamide, ethyl cyanamide, isopropyl cyanamide, tert-butyl cyanamide, cyclohexyl cyanamide, benzyl cyanamide, phenyloyanamide, W, - or D-naphthylcyanamide @, 2,3- or 4-alkylphenylcyanamide, 2,3- or 4-halophenylcyanamide, 2,3- or 4-nitrophenyloyanamide, 2,3- or 4-alk- (or Ar-) - oxyphenyloyanamide, 2,3- or 4-acylphenylcyanamide, 2,3- or 4-alkyl- (or: aryl) mercaptophenylcyanamide, di - or polyalkyl-, -halogen-, -nitro-, -alkoxy-, -aroxy-, -alkylmercapto-, -arylmerkapto-phenyloysnamide.
Statt Cyanamiden können auch solche Verbindungen
eingesetzt
werden, aus denen während der Reaktion Cyanamide
freigemacht.
werden, wie z.B. Thioharnstoffe. Es können hier beispielsweise
die
den oben aufgezählten Cyanamiden analogen Alkyl- bzw. Arylthioharnstoffe
eingesetzt werden. Instead cyanamides, those compounds can be used, from which liberated during the reaction Cyanamide. such as thioureas. For example, the alkyl or aryl thioureas analogous to the cyanamides listed above can be used here.
Als Lösungsmittel kommen z.B. organische Lösungsmittel wie
Alkohole,
Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und
aliphatieche,
gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte Kohlenwaaserstoffe oder Wasser
in Betracht. Es seien hier beiepiele-@ weise genannt: Methanol, Äthanol,
Aceton, Digthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid,
Benzol, Petroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetraohlorkohlenetoff,
Chlorbenzol.Examples of suitable solvents are organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, nitriles, esters, amides, aromatic and aliphatic, optionally nitrated or halogenated carbons or water. The following are examples : methanol, ethanol, acetone, ethyl ether, acetonitrile, ethyl acetate, dimethylformamide, benzene, petroleum ether, nitrobenzene, nitromethane, chloroform, carbon tetra-carbon, chlorobenzene.
Man kann die Komponenten zur Durchführung des Verfahrene in be-
liebiger
Reihenfolge, vorzugsweise in einem der genannten Ver-
dünnungsmittel,
zusammengeben. Dabei verwendet man im allge=ein*n` die Reaktionsteilnehmer in
etwa äquivältenten Mengen. Die Yerfahrensprodukte werden meist, gegebenenfalls
nach Einengen des
höcungsmittele, durch Abeaugen isoliert. Ein
Zusatz einer Base.
wie NaOH, Na200,, Triäthylaain oder'Pyridin kann für die
Reaktion
von Vorteil Bein.
wendet man statt Cyanamid einen Cyanamidabspalter wie z.B.
Thio-
.harnetoff an, verläuft die Reaktion nach folgender beispielhafter
Gleichung ab:
8e müseen in diesem Falle also 2 Mol Cyaneäureester zur Herstel-
lung
eines Molen der neuen Verbindung II angewandt werden. Im
allgemeinen
reagiert zunächst der Thioharnstoff mit dem Cyan-
eäureester zu I,
das man aus der Reaktionsminehung entfernen kann
(Absaugen). Dann
reagiert das 2. Mol Cyansäureester, gegebenen-
falle nach
Zugabe einer Base, mit dem gebildeten Alkyl- oder
Aryloyanamid
zu der Verbindung II.Can be the components for carrying out the traversed in any order, preferably in one of said thinners, together give. In general, the reaction participants are used in roughly equivalent amounts. The products of the process are mostly, if necessary after concentration of the raising agents, isolated by eye. An addition of a base.
such as NaOH, Na200 ,, Triäthylaain oder'Pyridin can be used for the reaction
beneficial leg.
if instead of cyanamide a cyanamide releaser such as thio-
.harnetoff, the reaction proceeds according to the following example
Equation from:
In this case, therefore, 2 moles of cyanate ester have to be used to produce one mole of the new compound II . In general, the thiourea initially reacts with the cyan eäureester to I, which can be removed from the reaction Mine Hung (suction). 2. Then, the cyanate ester mole reacts gegebenen- fall after the addition of a base, with the formed alkyl or Aryloyanamid to the compound II.
Die neuen N-Cyano-N.#alkyl(bzw. aryl)-iminokohlensäureesteramide
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharma-
zeutika.
Beispiel 1
9 g (0.1 Mol) N-Methylthioharnstoff und 26.6
g (0.2 Mol) 4-Hotlyl-
phenyloyanat werden in 60 ml Aceton 20 Stunden bei Zimmertempera-
tur gerührt. Nach Abziehen des Aoetone bleibt ein ölig-kristal-
liner Rückstand von 35 g. Die Kristalle werden durch Abnutsohen
von dem Öl getrennt und mit Benzol gewaschen, wobei gleiohzeitia
eine-Verdünnung des Filtzab mit Benzol erfolgt. Die Kristalle
erweisen sich als Thiocarbaminsäure-0-(4-methylphenyl)ester
von
Pp. 152°C (keine Schmelzpunktdepression mit authentisoher
Probe)
Ausbeute: 12,5 g (= 75 % der Theorie).
Zu der benzolischen Filtratlösung werden nun 2 ml-'_.Triäthylamin
zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 40°C an. Nach Beendigung
der
Reaktion wird die benzolische Lösung solange mit wässriger,
ver-
dünnter HC1 ausgeschüttelt,- bis dieee Lösung Ann pH-Wert
4 hat.
Dann wird die organische Phase mit 3a2S04 getrocknet und bei
0.05 Torr dest-illiert. -
geht zwischen 102 und 110°C/0.05 Torr als Hauptlrdttion
über und
kristallisiert in der Vorlage. Pp.: 55°C (aus Äther)
Ausbeute: 11,5 g (= 62% der Theorie)
Analyse: C1OH1iN30 (189)
C H N 0 Mol.-Gew.
Ber.: 63.5 9L; 5.82%; 22,2%; 8.46%; 189-
Gef. t 63.95%; 5.95%; 21.74%;-8.62%; 187; 189
Das I.R.-Spektrum weist eine sehr lange, schmale Bande bei
4.5/u auf
Beieyiel 2
15.2 g (0.1 Mol) X-Phenyl-thioharnstoff
werden in 50 ml Aceton verrührt und 23.8 g (0.2 Mol) Phenylcyanat zugegeben. Die
Temperatur steigt auf etwa 300C an. Nach Abziehen des Lösungsmittels erstarrt
der Rückstand völlig. Der kristalline Rückstand von 36.5 g wird mit Ligroin
gut gewaschen und dann zweimal mit ins-gesamt etwa 50 ml Äthanol bei Raumtemperatur
verrührt: Hierbei blibben 12.5 g (= 53% der Theorie) des
vom Pp. 81 bis 820C (aus Ligroin) zurück. Analyse: C1A1N30 (237)
C H N 0 Mol.-Gew.
Ber. s 71.0 9G; 4.64%; 17.7 %; 6.7596; 237
Gef.: 70.86%; 4.97%; 17.25g&; -7.11% 235;
239
Das I.R.-Spektrum weist eine sehr lange, schmale Bande bei
4.5/u auf.,
Nach Einengen der alkoholischen Extraktionslhsungen bleibt ein kristalliner
Rückstand, der durch Absaugen von wenig Ö1 befreit wird und nach Waschen und Umkristallisieren
aus Benzol bei 134.5o schmilzt. Es ist das
(identifizierung durch Misch-Schmelzpunkt und I.R.-Spektrum-Vergleieh mit
einer authentischer Probe. Ausbeute: 10 g (= 65% der Theorie).
Beispiel
3
9.3 g (0.07 Mol) 4-Methylphenylcyanat und 10.7 g (0.07 Mol) 4-Chlorphenylcyanamid
werden in 50 ml Aceton 40 Minuten am RückfluB erhitzt. Nach Entfernunx des Acetons
bleibt das
in quantitativer Ausbeute (19.9 g) zurück. Pp. 108 bis 1090V
aus Alkohol)
Analyse: C15H12C1N30 (285.5)
C @H N 0 C1
Ber.: 63.0 %; 4.21%; 14.7 %; 5.6096; 12.45%;
Gef. : 63.19%; 4.58%; 14.52%; 6.07%; 12.209'0
I.R.-Spektrum starke, schmale Bande bei 4.5/u
Beispiel 4 w Das gleiche Produkt wie in Beispiel 3 erhält man, wenn man das
Cyanamid in Wasser/Aceton vorlegt, bei 00C ein äquivalent Soda, gelöst in Wasser
und dann das Cyanat zugibt. Das Produkt wird abgesaugt, nachdem der
sitz mit Yasser verdünnt und mit Salzsäure neutralisiert wird. Pp. 107 bis 1080C. The new N-cyano-N. # Alkyl (or aryl) -iminocarbonic acid ester amides are valuable intermediates for the manufacture of pharmaceuticals . example 1
9 g ( 0.1 mol ) N-methylthiourea and 26.6 g ( 0.2 mol ) 4-hotlyl
phenyloyanate are dissolved in 60 ml of acetone for 20 hours at room temperature
ture stirred. After removing the aoetone, an oily-crystalline
liner residue of 35 g. The crystals are worn through
separated from the oil and washed with benzene, gleiohzeitia
the Filtzab is diluted with benzene. The crystals
turn out to be thiocarbamic acid 0- (4-methylphenyl) esters of
Pp. 152 ° C (no melting point depression with authentic sample)
Yield: 12.5 g (= 75% of theory).
2 ml of triethylamine are then added to the benzene filtrate solution
added. The temperature rises to 40 ° C. After the
Reaction, the benzene solution is treated with aqueous, diluted
Thin HC1 shaken out until the solution has a pH value of 4.
Then the organic phase is dried with 3a2S04 and with
0.05 Torr of the t- illed. -
passes between 102 and 110 ° C / 0.05 Torr as the main concentration and
crystallizes in the original. Pp .: 55 ° C (from ether)
Yield: 11.5 g (= 62% of theory)
Analysis: C1OH1iN30 (189)
CHN 0 mol. Wt.
Calc .: 63.5 9L; 5.82%; 22.2%; 8.46%; 189-
Found t 63.95%; 5.95%; 21.74%; - 8.62%; 187; 189
The IR spectrum shows a very long, narrow band
4.5 / u on
Beieyiel 2 15.2 g (0.1 mol) of X-phenyl thiourea are stirred in 50 ml of acetone and 23.8 g (0.2 mol) of phenyl cyanate are added. The temperature rises to about 300C. After the solvent has been stripped off, the residue solidifies completely. The crystalline residue of 3 is 6.5 g of well washed, and then stirred with ligroin twice with a total of about 50 ml of ethanol at room temperature: 12.5 This blibben g (= 53% of theory) of from pp. 81 to 820C (from ligroin). Analysis: C1A1N30 (237) CH N 0 mol wt.
Ber. s 71.0 9G; 4.64%; 17.7%; 6.7596; 237
Found: 70.86%; 4.97%; 17.25g &; -7.11% 235; 239
The IR spectrum shows a very long, narrow band at 4.5 / u. After the alcoholic extraction solutions have been concentrated, a crystalline residue remains, which is freed from a little oil by suction and, after washing and recrystallization from benzene, melts at 134.5 °. It is that (Identification by mixed melting point and IR spectrum comparison with an authentic sample. Yield: 10 g (= 65% of theory). Example 3 9.3 g (0.07 mol) of 4-methylphenyl cyanate and 10.7 g (0.07 mol) of 4-chlorophenyl cyanamide 40 minutes are heated at RückfluB in 50 ml of acetone. After Entfernunx of the acetone remains the in quantitative yield (19.9 g). Pp. 108 to 1090V
from alcohol)
Analysis: C 1 5H12C1N30 (285.5)
C @HN 0 C1
Calc .: 63.0%; 4.21%; 14.7%; 5.6096; 12.45%;
Found: 63.19%; 4.58%; 14.52%; 6.07%; 12,209'0
IR spectrum strong, narrow band at 4.5 / u
Example 4 w The same product as in Example 3 is obtained if the cyanamide is initially introduced in water / acetone, an equivalent of soda dissolved in water at 00C and then the cyanate is added. The product is suctioned off after the Sitz is diluted with Yasser and neutralized with hydrochloric acid. Pp. 107 to 1080C.
Beispiel 5
9.2 g (0.07 Mol) 4-Methylphenylcyanamid werden in
30 ml-Aceton (oder Äther) vorgelegt und bei 00 10.7 g 3-Chlorphenylcyanät zugegeben.
Starke exotherme Reaktion. Durch Kühlen wird die
Temperatur
unterhalb 30 bis 400C gehalten. Nach etwa einer Stunde fallen 14.4 g (=
72% der Theorie) des
.vom Pp. 120.50C (aus Alkohol) aus und werden durch Absaugen gewonnen. Durch einengen
des Filtrats kann weiteres Produkt gewonnen werden. Example 5 9.2 g (0.07 mol) of 4-methylphenylcyanamide are placed in 30 ml of acetone (or ether) and 10.7 g of 3-chlorophenylcyanate are added at 00.00. Strong exothermic reaction. The temperature is kept below 30 to 40 ° C. by cooling. After about an hour, 14.4 g (= 72% of theory) des .from Pp. 120.50C (from alcohol) and are obtained by suction. More product can be obtained by narrowing the filtrate.
Analyse: C15H12C1N30 (285.5)
C H N 0 C1
Ber.: 63.0 96; 4.21@@; 14.7 @; 5.60;b; 12.450,b;
Gef.: 62.94`b; 4.37`ib; 14.69,°1: 6.12`.N; 12.20;a
IR.-Spektrum: starke Bande bei 4.5/u. Beispiel
Analog Beispiel 5 erhält man
aus ß,ß,ß-Trichlordthylcyanat und 4-Methylphenylcyanamid das
vom Pp. 990C
Analyse: C111110(1113N30 (306.5)
C H N 0 C1
Ber. : 43.0 ,.), 3 . 26°i; 13.7 ",; 5 . @, .i4 .
Gef.: 43.09%; 3.68;a; 13.709,",; 5.55b; 34.0
b
I.R.-Spektrum: starke Bande bei 4.51u
Beispiel 7
5.6 g (0.035
Mol) Phenylen-bis-cyanat(1,4) und 10.7 g (0.07 Mol) 4-Chlorphenylcyananid werden
40 Minuten in 60 ml Aceton am Rückfluß gekocht. 15 g (92;ö der Theorie) des
fallen aus und werden durch Absaugen isoliert. Pp.: 189 bis 1900C.
Analyse: C22 H14CY602 (465)
C H N 0 C1
Ber.: 56.7 -@; 3.05;e; 18.-1 6.885; 15.3
56.86;ä; 3.34%; 17.50;; 7.20°; ; 15.05%;
I.:;.Spektrum: starke Bande bei 4.5/u
Beispiel 8
;tnalog Beispiel 5 erhält man aus 4-Nitrophenylcyanat und 4-
Methvlphenylcyanamid das
vom Pp. 138 bis 133°c:
."-.nalyse: Cl 5H12N403 (2136)
C H N 0
Ber.:* 60.8?; 4.06;0; 1£3.i.; 16.2
Gef.: 61.0 'J`; 4.2454; 19.05-:f7; -
1.R.-Spektrum: starke Bande bei 4.5/u
Beispiel 9
Analog Beispiel 3 erhält man aus 4-Nitrophenylcyanat
und 4-CM orphenyloyanamid das
vom Pp. 121 bis 122°C Analyse: C14H9C1N403 (316.5)
C H N 0 C1
Ber.: 53.1 %; 2.85%; 17.7 %; 15.2 %; 11.2
i°;
Qef.: 53.50g&; 2.92%; 17.64%; 15.26%;
11.15%
I.R.-Spektrum: starke Bande bei 4.5/u Beispiel 10
Analog Beispiel
3 erhält man aus 4-l@cetylphenylcyariat und 4-Methylphenylcyanamid das
vom Pp. 124 bis 124.5°C Analyse: C17H15N302 (293)
C H N 0
Ber.: 69.0 %; 5.1 14.3 %; 10.9 %;
Gef.: 69.01%; 5.13%; 14.17,1ö; 11.61%
I.R"-Spektrum: starke Bande bei 4.5/u
Analysis: C15H12C1N30 (285.5) CHN 0 C1
Calc .: 63.0 96; 4.21 @@; 14.7 @; 5.60; b; 12,450, b;
Found: 62.94`b; 4.37`ib; 14.69, ° 1: 6.12`.N; 12.20; a
IR spectrum: strong band at 4.5 / u. EXAMPLE Analogously to Example 5, β, β, β-trichlorodethyl cyanate and 4-methylphenyl cyanamide are obtained from PP 990C
Analysis: C111110 (11 13N3 0 (306.5)
CHN 0 C1
Ber. : 43.0,.), 3. 26 ° i; 13.7 ",; 5. @, .I4.
Found: 43.09%; 3.68; a; 13.70 9, ", ; 5.55b; 34.0 b
IR spectrum: strong band at 4.51u Example 7 5.6 g (0.035 mol) of phenylene bis-cyanate (1.4) and 10.7 g (0.07 mol) of 4-chlorophenyl cyanide are refluxed in 60 ml of acetone for 40 minutes. 15 g (92; ö of theory) des fall out and are isolated by suction. Pp .: 189 to 1900C. Analysis: C22 H14CY602 (465)
CHN 0 C1
Calc .: 56.7 - @; 3.05; e; 1 8-1 6,885; 15.3
56.86; ä; 3.34%; 17.50 ;; 7.20 °; ; 15.05%;
I. :; spectrum: strong band at 4.5 / u
Example 8
; analogous to Example 5 is obtained from 4-nitrophenyl cyanate and 4-
Methvlphenylcyanamid das
from pp. 138 to 133 ° c:
. "-. analysis: Cl 5H12N403 (2136)
CHN 0
Ber.:* 60.8 ?; 4.06; 0; 1 £ 3.i .; 16.2
Found: 61.0 'J'; 4.2454; 19.05-: f7; -
1.R. spectrum: strong band at 4.5 / u
Example 9 Analogously to Example 3, from 4-nitrophenyl cyanate and 4-CM orphenyloyanamide the from pp. 121 to 122 ° C Analysis: C14H9C1N403 (316.5) CHN 0 C1
Calculated: 53.1%; 2.85%; 17.7%; 15.2%; 11.2 i °;
Qef .: 53.50g &;2.92%;17.64%;15.26%; 11.15%
IR spectrum: strong band at 4.5 / u Example 10 Analogously to Example 3, 4-l @ cetylphenylcyarate and 4-methylphenylcyanamide are obtained from pp. 124 to 124.5 ° C Analysis: C17H15N302 (293) CHN 0
Calculated: 69.0%; 5.1 14.3%; 10.9%;
Found: 69.01%; 5.13%; 14.17.1ö; 11.61%
IR "spectrum: strong band at 4.5 / u