DE1443819A1

DE1443819A1 - Process for the production of n-alpha olefins

Info

Publication number: DE1443819A1
Application number: DE19641443819
Authority: DE
Inventors: Linden Ronald Van Der; Joseph Serratore
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-10-31
Filing date: 1964-10-31
Publication date: 1968-12-19

Description

Verfahren zur Herstellung von n-α-olefinen. Process for the preparation of n-α-olefins.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von n-α-Olefinen und insbesondere ein neuartiges Verfahren zur Synthese eines vollständigen Schnittes von gradkettigen α-Olefinen, bei welchem durch Anlagerung eines niedrigmolekularen Alkens an ein niedrigmolekulares Aluminiumalkyl ein Schnitt von Aluminiumalkylen mit verengter Poissonscher Verteilung der Alkylgruppen mit der gewünschten Kettenlange von 12 bis 20 C-Atomen hergestellt wird und daraus anschlie#end die Olefine gewonnen werden.The present invention relates to the production of n-α-olefins and in particular a novel method for synthesizing a complete cut of straight-chain α-olefins, in which by the addition of a low molecular weight Alkene to a low molecular weight aluminum alkyl a cut of aluminum alkyls with narrowed Poisson distribution of the alkyl groups with the desired chain length of 12 to 20 carbon atoms is produced and the olefins are then obtained therefrom will.

Es'ist bekannt, daß man einen vollständigen Schnitt von C6-bis C20-n-Olefinen nach einem Verfahren herstellen kann, bei welohem man (1) durch Addition oder"Aufpfropfen" (grown onto) von Äthylen auf niedrigmolekulare Aluminiumtrialkyle, d. h. mit Alkylketten von 2 bis 6 C-Atomen, hohermolekulare Aluminiumtrialkyle herstellt, (2) durch Reaktion der erhaltenen höhermolekularen Aluminiumtrialkyle oder"Pfropfalkyle"mit niedrigmplekularen Olefinen die hShermolekularen Alkylgruppen durch niedrigmolekulare Olefine verdrängt und dadurch hohermolekulare Olefine und den eintretenden Olefinen entsprechende niedrigmolekulare Aluminiumalkyle erhält und (3) die freigesetzten höhermolekularen Olefine von den bei der Austauschreaktion gebildeten niedrigmolekularen-Aluminiumalkylen abtrennt und die niedrigmolekularen Alkyle in den Prozess zurückführt.It is known that a complete cut of C6 to C20 n-olefins can be obtained can be produced by a process in which one (1) by addition or "grafting" (grown onto) from ethylene to low molecular weight aluminum trialkyls, d. H. with alkyl chains of 2 to 6 carbon atoms, produces high molecular weight aluminum trialkyls, (2) by reaction of the higher molecular weight aluminum trialkyls or "graft alkyls" obtained with low molecular weight Olefins displaced the higher molecular weight alkyl groups by low molecular weight olefins and thereby higher molecular weight olefins and the incoming olefins corresponding low molecular weight aluminum alkyls and (3) the released higher molecular weight olefins from the low molecular weight aluminum alkyls formed in the exchange reaction separates and returns the low molecular weight alkyls to the process.

Die allgemeine Reaktion, auf der die vorliegende Erfindung beruht, wird am besten aus den folgenden Gleichungen verständlich. Gleichung 1 gibt die Umsetzung von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen zu höhermolekularen Aluminiumalkyden mit beispielsweise der in Tabelle I gegebenen Molekulargewichtsverteilung wieder. Gleichung 2 gibt eine Austauschreaktion wieder, bei der durch Reaktion eines niedrigmolekularen Olefins wie n-Butylen mit dem höhermolekularen Aluminiuaialkyl bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators die Alkylseitenketten durch das Butylen verdrängt werden, so daB die den verdrängten Seitenketten entsprechenden n-Olefine erhalten werden. The general response on which the present invention is based can be best understood from the following equations. Equation 1 shows the reaction of aluminum triethyl with ethylene to give higher molecular weight aluminum alkyds with, for example, the molecular weight distribution given in Table I. Equation 2 shows an exchange reaction in which the alkyl side chains are displaced by the butylene through the reaction of a low molecular weight olefin such as n-butylene with the higher molecular aluminum alkyl at elevated temperature and optionally in the presence of a catalyst, so that the n-olefins corresponding to the displaced side chains are obtained will.

Die bekannten Verfahren, welche auf der obigen allgemeinen Reaktion beruhen, sind jedoch auf die Herstellung einer Olefinmischung beschränkt, die vorwiegend aus C6-bis C10 und niedrigeren Olefinen besteht, da die erhaltene Mischung eine Poissonsche Verteilung der Kohlenstoffzahlen aufweist.The known procedures based on the above general reaction but are limited to the preparation of a mixture of olefins, which are predominantly consists of C6 to C10 and lower olefins, since the mixture obtained is a Has Poisson distribution of carbon numbers.

So wird z. B. bei der Herstellung von n-α-Olefinen nach dem oben beschriebenen AM-Verfahren (Alkylmetall-Verfahren) eine zufällige Verteilung von n-OC-Olefinen nach der Poissonschen Gleichung -n nPe erhalten, worin n das im Durchschnitt vom Ausgangsalkyl absorbierte Xthylen und p die Anzahl von Xthyleneinheiten in einem gegebenen Homologen bedeutet. Das heißt, wenn man Xthylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Aluminiumtriäthyl umsetzt bzw. auf Aluminiumtriäthyl aufpfropft, erhält man eine Mischung von Aluminiumtrialkylen, deren Alkylketten 4 bis 24 Kohlenstoffatome, jedoch vorwiegend 4 bis 16 Kohlenstoffatome und Insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Typisch für eine derartige Reaktion ist beispielsweise ein Produkt mit der folgenden Verteilung: Tabelle 1~ Komponente Zusammensetzung des Alkyl"pfropf"produktes in Mol Al(C2H5)3 1,72 Al(C4H9)9 15,45 Al(C6H13)3 23,18 Al(C8H17)3 23,18 Al(C10H21)3 17,38 Al (Cl i) 10, 43 Al(C14H29)3 5,21 Al(C16H33)3 2,23 Al(C18H37)3 0,84 Al(C20H41)3 0,28 Al(C22H45)3 0,02 DieobigenAlkyleliegenimallgemeineninAluminiumverbindungen heterogener Zusammensetzung vor, d.h. da# ein einzelnes Aluminiumtrialkylmolekul Alkylgruppen verschiedener Kettenlängeenthaltenkannundimallgemeinenauch enthält. Wie aus obigem hervorgeht, weist dieses Verfahren jedoch auf jeden Fall den Nachteil auf, da# das Pfropfprodukt im allgemeinen wesentlich geringere Mengen an Alkylgruppen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und darüber als Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und darunter enthalt.SieausAlumioiumverbindungenmitAlkylgruppen von 12 bis 20. C-Atomen und dauber gewonnenen Olefine stellen jedoch außerordentlich wertvolle Verbindungen dar, da ais als Zwischenprodukte für die verschiedensten Reaktionen wie die Synthese von Detergent-Alkylaten, Alkoholen, Sauren und dergleichen geeignet sind. Derartige Zwischenprodukte sind besonders erwünscht, da sie geradkettige Endprodukte liefern. So stellen z. B. die C12- bis C20- und h~heren Olefine ausgezeichnete Ausgangs materialien für die Herstellung von Detergent-Alkylaten dar.So z. B. in the production of n-α-olefins according to the AM process (alkyl metal process) described above has a random distribution obtained from n-OC-olefins according to Poisson's equation -n nPe, where n is the im Average of the starting alkyl xethylene absorbed and p the number of xethylene units means in a given homologue. That is, if you use ethylene at increased Reacts temperature and elevated pressure with aluminum triethyl or to aluminum triethyl grafted on, a mixture of aluminum trialkyls and their alkyl chains are obtained 4 to 24 carbon atoms, but predominantly 4 to 16 carbon atoms and in particular Contain 6 to 10 carbon atoms. Typical of such a reaction is, for example a product with the following distribution: Table 1 ~ component Composition of the alkyl "graft" product in moles Al (C2H5) 3 1.72 Al (C4H9) 9 15.45 Al (C6H13) 3 23.18 Al (C8H17) 3 23.18 Al (C10H21) 3 17.38 Al (Cl i) 10.43 Al (C14H29) 3 5.21 Al (C16H33) 3 2.23 Al (C18H37) 3 0.84 Al (C20H41) 3 0.28 Al (C22H45) 3 0.02 The above alkyls are generally in aluminum compounds heterogeneous composition, i.e. a single aluminum trialkyl molecule May contain, and generally contains, alkyl groups of various chain lengths. However, as can be seen from the above, this method definitely has the disadvantage because the graft product generally contains significantly smaller amounts of alkyl groups having 12 to 20 carbon atoms and above as alkyl groups having 6 to 10 carbon atoms and below it contains. They are made from aluminum compounds with alkyl groups of 12 to 20 carbon atoms and permanently recovered olefins however, are extremely valuable Compounds are there as intermediates for a wide variety of reactions such as the synthesis of detergent alkylates, alcohols, acids and the like are. Such intermediates are particularly desirable because they are straight chain end products deliver. So make z. B. the C12 to C20 and higher olefins excellent starting points materials for the production of detergent alkylates.

Eln weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, da# sie im allgemeinen auf die Herstellung von C8-bis C10-Olefinen beschrankt waren, da bisher keine praktischen Verfahren für die vollständige Abtrennung der höher als die C10- oder höchstens C12-Olefine siedenden Olefine von den bei der Auatausohreaktion zurückbleibenden Aluminiumalkylen bekannt waren. Dies beruht darauf, da# die höher siedenden Olefine mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen wegen der verhältnismä#ig niedrigen Zersetzungstemperatur der Aluminiumalkyle und/oder wegen der dicht beieinander liegenden Siedebereiche der niederen Aluminiumalkyle und dieser höheren Olefine nichet ton, den flüssigen Aluminiumalkylen abdestilliert werden konnten. Infolgedessen war es bei den bekannten Verfahren la allgemeinen erforderlich, die Anlagerungsbedin-» do einzustellen, da# eher eine möglichst geringe als eine möglichst hohe Menge an C12- und högheren Olefinen erhalten wurde. Außerdem mußten die gebildeten Olefine durch Reinigungsverfahren entfernt werden, wodurch eine wesentliche Menge an damit vermischten wertvollen Aluminiumalkylen verloren ging. Um diese beim Reinigen auftretenden Verluste an Aluminiumalkyl so gering wie möglich zu halten, war es bei den bekannten Verfahren außerdem erforderliche den Gehalt des ruckgeführten Aluminiumalkyls an C12- und höheren Olefinen ziemlich weit anwachsen zu lassen, was das Varfahren ebenfalls nachteilig beeinflu#te, da die Zirkulation großer Mengen dieses Materials zusätzliche Kosten verursachte. Another disadvantage of the known method is that # they were generally limited to the production of C8 to C10 olefins since so far no practical method for the complete separation of the higher than the olefins boiling at C10 or at most C12 olefins from those in the Auatomhreaktion remaining aluminum alkyls were known. This is because # the higher boiling olefins with 12 or more carbon atoms because of the relatively low Decomposition temperature of the aluminum alkyls and / or because of the close together Boiling ranges of the lower aluminum alkyls and these higher olefins not ton, the liquid aluminum alkyls could be distilled off. As a result it was in the known processes la generally necessary to do set because # the amount of as little as possible rather than as high as possible C12 and higher olefins was obtained. In addition, the educated had to Olefins are removed by purification processes, creating a substantial amount of valuable aluminum alkyls mixed with it was lost. To this when cleaning It was to keep the aluminum alkyl losses as low as possible in the known methods also required the content of the recycled To allow aluminum alkyls to grow fairly high on C12 and higher olefins, which also adversely affected the process, since the circulation of large quantities this material caused additional costs.

Da die mit dem Aluminiumalkylstrom in das Pfropfgefä# zurückdgeführten Olefine, z.B. C12- und dhöhere Olefine, zu einem gewissen Grade mit dem Pfropfprodukt reagieren um im Endeffekt höhere Olefine zu bilden, weisen die daraus resultierenden Olefine außerdem eine stark verzweigte Strucktur auf. Dieser Verzweigungseffekt geht aus der folgenden Tabelle 2 hervor, in welcher der Gehalt t an verzweigten Olefinen ohne Rückführung von Olefinen in das Pfropfgefä# mit dem Gehalt an verzweigten Olefinen bei Rückführung von höheren Olefinen zusammen mit dem Alumlniumtriaikyl verglichen ist.Since those returned to the graft vessel with the aluminum alkyl stream Olefins, e.g., C12 and d higher olefins, with the graft product to some extent react to form higher olefins in the end, show the resulting Olefins also have a highly branched structure. This branching effect is apparent from the following Table 2, in which the content t of branched Olefins without recirculation of olefins in the graft vessel with the content of branched Olefins in the case of recycling of higher olefins together with the aluminum triacyl is compared.

Tabelle 2 Olefin % verzweigte Olefine mit Rückführung ohne Rückführung C18 16 5 X 0 20 8 C22 25 10 Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein verbessertes Verfahren zur selektiven Herstellung von C12 bis C20-und höheren Olcfinen aus Aluminiumalkylen und Xthylen vorgeschlagen. Table 2 Olefin% branched olefins with recycle without recycle C18 16 5 X 0 20 8 C22 25 10 With the present invention there is now an improved Process for the selective production of C12 to C20 and higher olefins from aluminum alkyls and ethylene are proposed.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes kontinuierliches Kreisverfahren zur selektiven Herstellung von weitgehend unverzweigten C12- bis C20 und höheren Olefinen aus Aluminiumalkylen und Äthylen vorzuschlagen.Another object of the present invention is to provide an improved continuous cycle process for the selective production of largely unbranched Propose C12 to C20 and higher olefins from aluminum alkyls and ethylene.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Poissonsche Verteilung auf einen engeren Bereich zu beschränken und dadurch auf kontinuierliche Weise nach dem Pfropfverfahren ein Aluminiumalkylprodukt mit vorwiegend C12- bis C20- und höheren Alkylgruppen herzustellen.The invention is also based on the object of Poisson's To restrict distribution to a narrow range and thereby to continuous Way after the grafting process an aluminum alkyl product with predominantly C12 bis Produce C20 and higher alkyl groups.

In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich die ftlr die Aluminiumtrialkyle angegebene Zahl der Kohlenstoffatome (z.B. C4) in jedem Fall auf die Anzahl der Kohlenstqffatome in Jeder Alkylgrmppe. In the following description and in the claims, refers to the number of carbon atoms given for the aluminum trialkyls (e.g. C4) in in each case on the number of carbon atoms in each alkyl group.

Nachd der vorliegenden Erfindung wurde nun gefundenJ da# man vorwiegend geradkettige C12-C20 Olefine, vorzugsweise Äthylen, und ein niedrigmolekulares, Aluminiumtrialkyl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kontinuierlich in eine Pfropfreaktionszone einführt, in dieser Zone die C2-C3 Olefine und das niedrigmolekulare Aluminiumtrialkyl zur Reaktion bringt und aus der Zone eine Aluminiumtralkyl-Pfropfprodukt abführt. Der. Portschritt der vorliegenden Erfindung bestehtdarin<daßmandasPfropfproduktdann in eine Fraktion aus niedrigmolekularen Aluminiumtrialkyl und eine Fraktion aus hohermolekularem Aluminiumtrialkyl trenntMnddieFraktionausMlekularmAluminium-< trialkyl&urwit$ranPfropfunginAisPfropaktionszons eukührtunddieFraktionaushothermolekularaAluminium tria einer Austauschzone zuführt.According to the present invention, it has now been found that predominantly straight-chain C12-C20 olefins, preferably ethylene, and a low molecular weight, Aluminum trialkyl at elevated temperature and pressure continuously into a The graft reaction zone introduces, in this zone, the C2-C3 olefins and the low molecular weight Brings aluminum trialkyl to the reaction and from the zone an aluminum tralkyl graft product leads away. Of the. The step of the present invention is to then apply the graft product into a fraction of low molecular weight aluminum trialkyl and a fraction of higher molecular aluminum trialkyl separates the fraction from molecular aluminum < trialkyl & urwit $ ran grafting in ais grafting zone and the fraction from hot thermolecular aluminum tria feeds an exchange zone.

Dia Erfindung wird anhand der beifolgenden Zeichnung näher erläutert, in welcher ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt ist. Danach wird als Ausgangsmaterial ein C2-C3 Olefin, im :-*' Kt.DanachMidsAus$angsmatrialeinCim vorliegenden Fall ein geringe Mangen Äthan (z.B. bis etwa 2 Mol-%) enthaltender Äthylenstrom durchd eine Leitung 1 über eine Leitung 3 in ein Pfropfreaktionsgefä# 4 geführt. The invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawing, in which a preferred method of practicing the present invention is shown schematically. Then a C2-C3 olefin is used as the starting material, in: - * 'Kt.AfterMidsAus $ angsmatrialeinC in the present case a slight deficiency Ethane (e.g. up to about 2 mol%) containing ethylene stream through a line 1 passed through a line 3 into a graft reaction vessel # 4.

Durch eine Leitung 2 wird über die Leitung 3 niedriganolevs aluminiumtrialkyl in das Pfropfgefä# 4 geführt. Through line 2, low-alcohols aluminum trialkyl via line 3 led into the graft vessel # 4.

Als Trialkyle sind Verbindungen der allgemeinen Formel vignot, worin R1, R2 und R3 gleichartige oder verschiedene Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.Trialkyls are compounds of the general formula vignot, where R1, R2 and R3 represent identical or different alkyl groups with 2 to 8 carbon atoms.

So sind z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl und Aluminiumtripentyl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Vorzugsweise wrd Aluminiumtriäthyl verwendet. Im Pfropfgefä# 4 wird unter geeigneten Bedingungen Xthylen aolange auf die Aluminiumtrialkyle aufgepfropft bis die Trialkyle eine größere Anzahl Kohlenstoffatome, z.B. 4 bis 20 oder der, enthalten. Die Additionsbedingungen sind in den erfindungsgemä#en Verfahren et die folgenden: Temperatur: 71-177°C, vorzugsweise 93-149°C und insbesondere 99°C. So are z. B. aluminum triethyl, aluminum tripropyl, aluminum tributyl and aluminum tripentyl are suitable for the purposes of the present invention. Preferably Triethyl aluminum is used. In the grafting vessel # 4, under suitable conditions Xthylene grafted onto the aluminum trialkyls until the trialkyls have a larger one Number of carbon atoms, e.g. 4 to 20 or the containing. The addition conditions are the following in the processes according to the invention: Temperature: 71-177 ° C, preferably 93-149 ° C and especially 99 ° C.

DrWoks 34 bis 340 Atm., vorzugsweise 68 bis 204 Atm. und insbesondere 97 Atm. DrWoks 34 to 340 atm., Preferably 68 to 204 atm. and particularly 97 atm.

Reaktionszeit: 0,2-10 Stunden, vorzugsweise 0,6-5 Stunden und insbesondere 2 Stunden Mol Äthylen pro Mol Ausgangsaluminiumalkyl: 0,5-20, vorzugsweise 2-14 und insbesondere 5. Reaction time: 0.2-10 hours, preferably 0.6-5 hours and especially 2 hours mol of ethylene per mol of starting aluminum alkyl: 0.5-20, preferably 2-14 and especially 5.

Im Anschlu# an die Pfropfstufe wird das aus dem Reaktioxisse e Leitung 5 , einen x e. f G ie 9x e' : : die niedrigmolekularen Aluminlumtrialkyle nach oben abgezogen und durch eineLeitung 7 in den Prozess zurückgeführt. Subsequent to the grafting stage, this is taken from the Reaktioxisse e line 5, one x e. f G ie 9x e ':: the low molecular weight aluminum trialkyls upwards withdrawn and returned through a line 7 in the process.

Die abgetrennte Fraktion der niedrigmolekularen Aluminiumtrialkyle besteht aus einer Mischung mit vorwiegend C2-,C4-, C6- und C8-alkylgruppen. Daneben sind in der abgetrennten Fraktion aueh einige höhereAkylgyuppenenthaltenj@@oh im allgemeinen in geringen bis unwesentlichen Mengen. The separated fraction of the low molecular weight aluminum trialkyls consists of a mixture with predominantly C2, C4, C6 and C8 alkyl groups. Besides the separated fraction also contains some higher alkyl groups j @@ oh generally in small to insignificant amounts.

Beispielsweise wird bei der Destillation des in Tabelle l wiedergegebenen "Pfropf"-alkyls ein Destillat der in Tabelle 3 wiedergegebenen Susammehaetsungerhalten. For example, in the case of distillation, the following is shown in Table 1 "Graft" alkyls obtained a distillate of the Susammehaetsung shown in Table 3.

Neben der Zusammensetzung des Destillats werden in Tabelle 3 @ auch die überdestillierten prozentualen Anteile der einzelnen Pfropfalkylkomponenten aus Tabelle l angegeben. In addition to the composition of the distillate, Table 3 @ also shows the percentage of the individual graft alkyl components distilled over given in Table I.

Tabelle 3 Komponenten Destillatzusammensetzung % der Komponenten in Mol% des ingesamt im Destillat zugeführten Produktes Al(C2H5)3 ca. 100 1,72 Al(C4H9)3 78,8 12,2 Al(C6H13)3 75,8 17,6 Al(C8H17)3 60,2 13,9 Al(C10H21)3 35,8 6,2 Al(C12H25)3 19,2 2,0 Al(C14H29)3 10,6 0,55 Al(C16H33)3 5,0 0,11 In@gesemt 54,28 Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung der Fraktion aus niedrig molekularen Aluminiumtrialkylen besteht in der Destillation des erhaltenen Pfropfalkyls in einem Kurzzeitverdampfer nach dem Holekulardestillationsverfahren. Die Vertahrensbedingungen sind dabei etwa die folgenden : Temperatur: 38-316°C, vorzugsweise 188-260°C und insbesondere 249°C Druck : 10 bis 10 mm, vorzugsweise 10-4 bis 1 mm und insbesondere 0, 1 mm Verweilzeit: 0,01 bis 10 sec, vorzugsweise 0, 1-2 sec und insbesondere 1 sec. Table 3 Components Distillate composition% of components in mol% of the total product Al (C2H5) 3 fed in in the distillate approx. 100 1.72 Al (C4H9) 3 78.8 12.2 Al (C6H13) 3 75.8 17.6 Al (C8H17) 3 60.2 13.9 Al (C10H21) 3 35.8 6.2 Al (C12H25) 3 19.2 2.0 Al (C14H29) 3 10.6 0.55 Al (C16H33) 3 5.0 0.11 In @ total 54.28 A preferred process for separating the fraction from low molecular weight aluminum trialkyls consists in the distillation of the graft alkyl obtained in a flash evaporator according to the molecular distillation process. The procedural conditions are about the following: temperature: 38-316 ° C, preferably 188-260 ° C and especially 249 ° C Pressure: 10 to 10 mm, preferably 10-4 to 1 mm and in particular 0.1 mm Dwell time: 0.01 to 10 sec, preferably 0.1-2 sec and in particular 1 sec.

, Nach dem vorliegenden Verfahren kann das anschließende Pfropfen des in der oben beschriebenen Destillationsstufe gewonnenen Destillats auch in einem anderen PfropfgefäB als dem oben genannten ersten Reaktlonage£§B erfolgen, so daß das Destillat t anstatt in das erste Pfropfgefäß zurückgeführt zu werden auch einem zweiten Pfropfgefäß zugeführt werden kann. , According to the present method, the subsequent grafting of the distillate obtained in the distillation stage described above also in one other grafting vessel than the above-mentioned first reaction zone £ §B, so that instead of being returned to the first grafting vessel, the distillate is also one second grafting vessel can be fed.

Das abgezogene Produkt wird zum weiteren Aufbau In das Reaktionsgelas zurückgeführt, womit die Endausbeute an gewünschten C12-C20 Olefinen, bezogen auf das verbrauchte Äthylen, erhöht und die Poissonsche Verteilung im resultierenden Gleichgewichtsprodukt eingeengt wird.The withdrawn product is used for further assembly in the reaction gel recycled, whereby the final yield of desired C12-C20 olefins, based on the ethylene consumed, increases, and the Poisson distribution in the resulting Equilibrium product is concentrated.

Die hoheraolekularen Aluminiumtrialkyle, welche vorwiegend Alkylgruppen mit 10 C-Atomen und darüber, z.B. bis zu C24, enthalten, werden als untere Phase durch eine Leitung 8 aus dem Separatur 6 abgezogen und zur Gewinnung der n-α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen und der entsprechenden höheren Aluminiumtrialkyle einer Austausohreaktion Bit hohermolekularen α-Olefinen zugeführt. Gegebenenfalls kann die flüssige Phase aus dem Separator 6 durch die Leitung 8 einem weiteren Separator (nicht dargestellt) zugeführt und dort unter verringertem Druck mit einem Sthanhaltigen Naschstrom aus dem Prodzeß behandelt werden. Die entgasten flüssigen Aluminiumalkyle werden dann durch eine Leitung 9 in ein Austauschreaktionsgefä# 10 geführt, wo das in der Pfropfstufe gewonnene Aluminiumalkyl mit durch eine Leitung 11 zugeführten höheren α-Olefinen behandelt wird. Diese Austauschreaktion sowie die anderen Austauschreaktionen der vorliegenden Erfindung können in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie NickeloderKobalt,vorzugsweise jedoch eines Nickelkatalysators, oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind flüssige Substanzen wie Nickelacetylacetonat, kolloidales Nickel, feste Substanzen wie Raney-Nickel und Substanzen auf TrHgermaterialien wie Nickelsulfid auf Tonerde. Der verwendete Katalysatortyp ist im allgemeinen unwesentlich, jedoch wird bei Verfahren in flüssiger Phase vorzugsweise mit und bei Verfahren in Gasphase vorzugsweise ohne Katalysator gearbeitet. Bei Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung von Nickelacetylacetonat oder kolloidalem Nickel als Katalysator, kann die Katalysatormenge beispielsweise 0,2 bis 0,5 Mol% und insbesondere 0, Mol%, bezogen auf die Alkyle, betragen. Diese Gleichgewichtsaustauschreaktionen erfolgen zweckmä#ig unter Bedingungen, bei denen Verlagerungen der Doppelbindung und Isomerisierungen in der Struktur der Endolefine so gering wie möglich gehalten werden. Hierbei spielen die Temperatur und in geringerem Maße die Zeit eine wichtige Rolle. Gleichzeitig sind diesen Variablen in der Praxis mit Rücksicht auf die Ausbeute Grenzen nach unten gesetzt. Na versteht sich, daß hierbei das Massenwirkungsgesetz mit Erfolg angewandt werden kann, indem man einen gro#en tuberaehuB an verdrängendem Olefin verwendet oder die Austauschreaktion bezüglich des verdrängenden Olefins in der Gasphase durchführt und damit durch dieses Oletin die freigesetzten Oléfine bei ihrer Entstehung abführt. Die Bedingungen im Austauschgefä#, wo der Prozeß in Bezug auf die freigesetzten Olefine in flüssiger oder Gasphase durchgeführt werden kann, kinen in weitem Bereich variiert werden und sind fUr jede spezielle Ausführungsform von den Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und den sur Verfügung stehenden apparativen Einrichtime abhägig. I m allgemeinen werden Jedoch mindestens 3 Mole vorzugsweise 10 bis 100 oder mehr Mole und Insbesondere 50 Mole verdrängende Olefine pro Mol Aluminiumalkyl mit 8 und mehr C-Atomen in der Alkylgruppe verwendet.The higher molecular aluminum trialkyls, which are predominantly alkyl groups with 10 carbon atoms and above, e.g. up to C24, are called the lower phase through a line 8 the separator 6 deducted and for recovery the n-α-olefins with 10 to 24 carbon atoms and the corresponding higher aluminum trialkyls bit high molecular weight α-olefins fed to an exchange reaction. Possibly can the liquid phase from the separator 6 through the line 8 to a further separator (not shown) fed and there under reduced pressure with a stick Naschstrom from the process can be treated. The degassed liquid aluminum alkyls are then passed through line 9 into an exchange reaction vessel # 10, where the Aluminum alkyl obtained in the grafting stage with supplied through a line 11 higher α-olefins is treated. This exchange reaction as well as the others Exchange reactions of the present invention can in the presence of a suitable Catalyst such as nickel or cobalt, but preferably a nickel catalyst, or be carried out in the absence of a catalyst. Suitable catalysts are liquid substances such as nickel acetylacetonate, colloidal nickel, solid substances such as Raney nickel and substances on carrier materials such as nickel sulfide on alumina. The type of catalyst used is generally immaterial, but processes in the liquid phase, preferably with and, in the case of processes in the gas phase, preferably without Catalyst worked. For liquid phase processes using nickel acetylacetonate or colloidal nickel as a catalyst, the amount of catalyst can be, for example 0.2 to 0.5 mol% and in particular 0.1 mol%, based on the alkyls. These Equilibrium exchange reactions take place expediently under conditions those Displacements of the double bond and isomerizations in the structure of the endolefins be kept as low as possible. Here the temperature play and in less Measure time an important part. At the same time, these variables are in practice lower limits are set in consideration of the yield. It goes without saying that here the law of mass action can be successfully applied by one large amounts of displacing olefin used or the exchange reaction of the displacing olefin in the gas phase and thus through this oletin removes the released olefins as they arise. The conditions in the exchange vessel, where the process in terms of the released olefins in liquid or gas phase can be carried out, can not be varied in a wide range and are for everyone special embodiment of the properties of the reactants and the depends on the available equipment set-up time. I'm general However, at least 3 moles, preferably 10 to 100 or more moles, and particularly 50 moles of displacing olefins per mole of aluminum alkyl with 8 or more carbon atoms in the Alkyl group used.

Das in der Austauschstufe gewonnene Produkt wird aus dem Reatkionsgefä# durch eine Leitung 12 in einen Olefinrückführturm 13 geleitet. In diesem Turm wird der nicht umgesetzte Überschu# an α-olefin unter Anwendung eines Vakuums, bei dem keine thermische Zersetzung der unteren aluminiumalkylhaltigen Phase bei der Destillations temperatur erfolgen kann, nach oben abgezogen. Der Turm 13 wird demnach vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 760 mmHg und einer Temperatur von 21 bis 135°C gefahren. Die α-Olefine werden nach oben durch eine Leitung 11 abgezogen und über diese Leitung in das Austauschreaktionsgefäß 10 zurückgeführt. The product obtained in the exchange stage is taken from the reaction vessel passed through a line 12 to an olefin recycle tower 13. In this tower will the unreacted excess of α-olefin using a vacuum, in which there is no thermal decomposition of the lower aluminum-alkyl-containing phase the distillation temperature can be done upwards deducted. The tower 13 is therefore preferably at a pressure of 5 to 760 mmHg and one Temperature from 21 to 135 ° C driven. The α-olefins are up through a line 11 withdrawn and via this line into the exchange reaction vessel 10 returned.

Aus dem unteren Teil des Turmes 13 werden die freigesetzten Olefine und die höheren Aluminiumtrialkyle durch eine Leitung 14, in einen Turm 15 geleitet. Hier werden die C8 bis Ci6 Olefine durch eine Leitung 16 nach oben abgezogen. Der Turm 15 wird mit einem ausreichenden Vakuum, d. h. vorzugsweise von 0, 01 bis 10 mmHg, betrieben, um die bei etwa 110 bis 132°C eintretende thermische Zersetzung der Aluminiumtrialkyle in der unteren Phase einzuschränken oder zu verhindern. So wird bei 5 mmHg eine gute Abtrennung eines wesentlichen Teiles des C16-Olefins (Siedepunkt 127°C) und der gesamten C14-und letchteren Olefine (Siedepunkt 104°c) von der unteren Phase aus höherem Aluminiumtrialkyl und den C18- und höheren Olefinen erreicht.The released olefins are from the lower part of the tower 13 and the higher aluminum trialkyls passed through a line 14 into a tower 15. Here the C8 to Ci6 olefins are drawn off upwards through a line 16. Of the Tower 15 is operated with a sufficient vacuum, i. H. preferably from 0.01 to 10 mmHg, operated to avoid the thermal decomposition that occurs at around 110 to 132 ° C to restrict or prevent the aluminum trialkyls in the lower phase. So at 5 mmHg a good separation of a substantial part of the C16-olefin (boiling point 127 ° C) and all of the C14 and lighter olefins (boiling point 104 ° C) from the lower one Phase of higher aluminum trialkyl and the C18 and higher olefins reached.

Dite aus höheremAluminiumtrialkylun<denhShersiedenden Olefinen bestehende untere Phase wird durch eine'Leitung 17, aus dem Turm 15 abgeführt. Zumindest ein Teil dieses Stromes wird einem zweiten Austauschreaktionsgefä# zugeführt. Hier wird Äthylen zugeführt, wodurch die höheren Alkylketten unter Bildung von Aluminiumtriäthyl und höheren α-Olefinen durch das Äthylen verdrängt werden. Das Aluminiumtriäthyl wird in das Pfropfgefä# zurückgeführt und die verhädltnismä#ig reinen Olefine werden einem üblichen Reinigeungsverfahren unterworfen oder direkt als solche verbraucht.Dite from higher trialkyl aluminum and higher boiling olefins The existing lower phase is discharged from the tower 15 through a line 17. At least a portion of this stream is fed to a second exchange reaction vessel. here Ethylene is supplied, whereby the higher alkyl chains with the formation of aluminum triethyl and higher α-olefins are displaced by the ethylene. The aluminum triethyl is returned to the grafting vessel and the relatively pure Olefins are subjected to a normal cleaning process or used directly as such.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die erste Austauschreaktion natürlichd auch unter Verwendung eines anderen Austauscholefins zur Herstellung des entsprechenden Trialkyls durchgeführt werden oder eine sonstige gebräuchliche Ausführungsfora des Verfahrens zur Herbeiführung des gewünschten Austausches angewendet werden.In the context of the present invention, the first exchange reaction Of course, also using a different replacement olefin for production of the corresponding trialkyl or any other customary Execution form of the method used to bring about the desired exchange will.

8in wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Verwendung eines Reinigungsstromes vollständig fortfallut. Dies ist von besonderer Bedeutung, da in den bekannten Verfahren die im Reinigungsstrom mit den Aluminiumalkylen vermischten Olefine zwar durch Hydrolyse gewonnen werden können, die wesentlich wertvolleren Aluminiumtrialkyle jedoch bei der Hydrolyse zerstört werden. Sowohl in den bekannten Verfahren als auch in dem erfindungsgemä#en Verfahren werden die wertvollen Aluminiumalkyle zum grö#ten Teil (mit Ausnahme von Verlusten bei der Reinigung oder sonstigen Verlusten) nicht aufgebraucht, sondern kontinuierlich in den ProzeB zurückgeführt. Es ist also durch das erfindungsgemä#e Verfahren zum ersten Male möglich, die Aluminiumalkyle nahezu vollständig zurückzugewinnen und in den Prozeß zurückzuführen, wodurch die Gesamtkosten für die erzeugten Olefine stark verringert werden.An essential advantage of the method according to the invention is that the use of a cleaning stream is completely eliminated. This is special Importance, since in the known processes those in the cleaning stream with the aluminum alkyls mixed olefins can be obtained by hydrolysis, which is essential However, more valuable aluminum trialkyls are destroyed during hydrolysis. As well as in the known processes as well as in the process according to the invention, the valuable aluminum alkyls for the most part (with the exception of losses in the Cleaning or other losses) are not used up, but continuously in brought back the process. It is therefore through the method according to the invention for the first time Times possible to recover the aluminum alkyls almost completely and to use them in the Due to the process, which greatly increases the overall cost of the olefins produced be reduced.

Dies trifft in jedem Falle zu, unabhängig davon, ob C12 - C20 Olefine oder ein höherer Olefinabschnitt erwünscht ist oder ob, wie in den bekannten Verfahren, Co-C,Olefinehergestellt' werden sollen. In jedem Falle können die Pfropfbedingungen jetzt so eingestellt werden, daß genau die gewünschte Vertellung im Produkt erzielt wird, und nicht, wie bei den bekant bekannten Verfahren, unnötige Rückführungen höherer Aluminiumalkyle erforderlich sind.This applies in any case, regardless of whether C12 - C20 olefins or a higher olefin section is desired or whether, as in the known processes' Co-C 'olefins are to be produced'. In any case the grafting conditions can now be adjusted so that exactly the desired Distribution is achieved in the product, and not, as with the known processes, unnecessary recirculations of higher aluminum alkyls are required.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 1) durch Einengung der Poissonschen Verteilung nun vorwiegend höhere, C10+ Olefine hergestellt werden können, 2)dieReinigungwertvollerTrialkylefortfallenkann, 3) dle Pfropfstufe nicht mehr begrenzt zist, so da# sie so durchgeführt werden kann, da# das wirtschaftliche Optimum der gewünschten C10-C20 Verteilung im Produkt erreicht wird.In summary, it can be stated that according to the method of present invention 1) by narrowing the Poisson distribution now predominantly higher, C10 + olefins can be produced, 2) the purification of valuable trialkyls can be eliminated, 3) the grafting stage is no longer limited, so that it can be carried out because # achieves the economic optimum of the desired C10-C20 distribution in the product will.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und gebsn die allgemeinen und speziellen Bedingungen an, die einem Fachmann die technische Durchführung des Verfahrens ermöglichen.The following examples serve to illustrate the invention Procedure and indicate the general and specific conditions that are available to a person skilled in the art enable the technical implementation of the procedure.

Beispiel 1 In diesem Beispiel werden die Bedingungen wiedergegeben, unter denen die oben beschriebene Destillation eines aus einem Pfropfgefä# abgeführten Alkyl"pfropf"produktes erfolgte und weiterhi die Verteilung der Komponenten im "Pfropfprodukt var der Destillation sowie die Verteilung in Destillat und im RUckstand nach der Destillation aufgeführt.Example 1 This example shows the conditions among which the above-described distillation of one discharged from a graft vessel Alkyl "graft" product took place and further the distribution of the components in the "graft product" var of the distillation as well as the distribution in the distillate and in the residue after the Distillation listed.

Es wurden drei Destillationsversuche unter Verwendung eines Alkyl"pfropf"produktes mit durchschnittlich 8,5 C-Atomen als Ausgangsmaterial bei verschiedenen Zuführungsgeschwindigkeiten in einer Rotafilm-Molekulardestillationsapparatur "Asco 50,2" durcheführt. Die drei als Versuch A, B und C bezeichneten Destillationen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt : Bedingung Versuch A VersuchBVersuchC zugeführtes Produkt (g) 153,8 120,7 180,8 Temperatur (°C) 246 251 251 Druck. (m Hg) 0, 4 0, 4 0,4 Zuführungsgeschwindigkeit(g/min) 9,04 5,24 6,03 Zeit (min) 17 23 30 Aufarbeitungsverfahren Hydrolyse Hydrolyse Hydrolyse Die mensetzung des in die Destillationsapparatur eingeführten "Pfropf"produktes und die Zusammensetzung der gewonnenen Produkte ist in der folgenden Tabelle in Gewichtsprozenten wiedergegeben: Komponenten zugeführtes Versuch A Versuch B Versuch C "Pfropf"- produkt Destillat Rückstand Destillat Rückstand Destillat Rückstand Al(C2H5)3 2,48 2,21 - 2,22 - 2,44 - Al(C4H9)3 7,83 6,43 0,56 6,16 0,07 6,31 0,45 Al(C6H13)3 9,24 5,21 3,29 7,00 0,99 6,46 0,39 Al(C8H17)3 12,9 4,89 8,10 7,76 4,81 6,43 6,90 Al(C10H21)3 14,2 3,04 11,21 5,08 8,77 3,94 10,46 Al(C12H25)3 14,1 1,83 11,39 2,71 10,3 2,07 11,10 Al(C14H29)3 11,7 1,10 9,56 1,24 9,12 1,16 9,62 Al(C16H33)3 8,54 0,84 7,06 0,71 6,78 0,84 6,96 Al(C18H37)3 5,18 0,58 4,41 0,62 4,25 0,68 4,37 Al(C20H41)3 2,89 0,34 2,54 0,31 2,58 0,41 2,58 Al(C22H45)3 1,14 0,06 1,33 0,16 1,04 0,07 1,17 Beispiel 2 und 3 Aus den folgenden heiden Beispielen geht hervor, daß man bei Verwendung von destillierten Pfropfalkylen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung höhere Ausbeuten an den gewünschten n-α-Olefinen erzielen kann.Three distillation experiments were carried out using an alkyl "graft" product with an average of 8.5 carbon atoms as starting material at various feed rates in a Rotafilm molecular distillation apparatus "Asco 50.2". The three distillations designated as Trials A, B and C were carried out under the following conditions: Condition Trial A Trial B Trial C Product fed (g) 153.8 120.7 180.8 Temperature (° C) 246 251 251 Pressure. (m Hg) 0.4 0.4 0.4 Feed rate (g / min) 9.04 5.24 6.03 Time (min) 17 23 30 Work-up procedure Hydrolysis Hydrolysis Hydrolysis The composition of the "graft" product introduced into the distillation apparatus and the composition of the products obtained is given in the following table in percentages by weight: Test A test B test C "Graft" - product distillate residue distillate residue distillate residue Al (C2H5) 3 2.48 2.21 - 2.22 - 2.44 - Al (C4H9) 3 7.83 6.43 0.56 6.16 0.07 6.31 0.45 Al (C6H13) 3 9.24 5.21 3.29 7.00 0.99 6.46 0.39 Al (C8H17) 3 12.9 4.89 8.10 7.76 4.81 6.43 6.90 Al (C10H21) 3 14.2 3.04 11.21 5.08 8.77 3.94 10.46 Al (C12H25) 3 14.1 1.83 11.39 2.71 10.3 2.07 11.10 Al (C14H29) 3 11.7 1.10 9.56 1.24 9.12 1.16 9.62 Al (C16H33) 3 8.54 0.84 7.06 0.71 6.78 0.84 6.96 Al (C18H37) 3 5.18 0.58 4.41 0.62 4.25 0.68 4.37 Al (C20H41) 3 2.89 0.34 2.54 0.31 2.58 0.41 2.58 Al (C22H45) 3 1.14 0.06 1.33 0.16 1.04 0.07 1.17 EXAMPLES 2 AND 3 From the following two examples it can be seen that higher yields of the desired n-α-olefins can be achieved when using distilled graft alkyls according to the process of the present invention.

Beispiel 2 zeigt die Verwendung eines etwa dem in Tabellel dargestellten Trialkyl"pfropf"produktes entsprechenden Produktes mit einer Durchschni3e von 8 C-Atoman.Example 2 shows the use of something similar to that shown in the table Trialkyl "graft" of the corresponding product with an average of 8 C atom.

Das angewendete Verfahren geht aus Tabelle 4 hervor. Der Destillation wurde ein Aluminiumtrialkyl (AlR3) mit R-Gruppen von durchschnittlich 8 C-Atomen zugeführt. In der Tabelle ist der prozentuale Anteil der einzelnen in der oben abgezogenen Fraktion erhaltenen Komponenten angegeben.The procedure used is shown in Table 4. The distillation became an aluminum trialkyl (AlR3) with R groups averaging 8 carbon atoms fed. In the table is the percentage of each in the subtracted above Fraction obtained components indicated.

Das Destillat wird bis zu einem Punkt"X"in das"Pfropf"-gefä# zurückgeführt, welches an diesel Punkt ein AlR3 mit R-Gruppen von durchschnittlich 6 C-Atomen enthält. Auf diese Mischung wird im Durchschnitt eine Kthyleneinheit aufgepfropft. Die Destillation, Rückführung und Pfropfung wird wiederholte bis Gleichgewichtsbedingungen erreicht sind. Aus Berechnungen ergibt sich, daß drei solche RUckführungen bis zum Punkt X ausreichend sind, um eine Gleichgewichtsmischung zu erhalten.The distillate is returned to the "graft" vessel up to a point "X", which at this point contains an AlR3 with R groups averaging 6 carbon atoms. On average, one ethylene unit is grafted onto this mixture. The distillation, Recirculation and grafting are repeated until equilibrium conditions are reached are. Calculations show that there are three such returns to the point X are sufficient to obtain an equilibrium mixture.

Beispiel 3 entspricht Beispiel 2, außer daß das Destillat bis zu einem Punkt"Y"in das Pfropfgefä# zurückgeführt wird, welches an diesem Punkt eine AlR3-Mischung mit R-Xruppen von durchschnittlich 4 C-atone enthält, und auf die Mischung im Durchschnitt zwei Xthyleneinheiten gegenüber einer in Beispiel 2 aufgepfropft werden.Example 3 is the same as Example 2 except that the distillate is up to one Point "Y" is fed back into the plug vessel, which at this point is an AlR3 mixture with Contains R-X groups of an average of 4 C-atones, and on the Mixture grafted on an average of two ethylene units compared to one in Example 2 will.

Die ie Zusammensetzungen der der Destillation zugeführten Produkte und der Produkte unter Gleichgewichtsbedingungen für Beispiel 2 und Beispiel 3 sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Das Ausma# der Einengung der Poissonschen Verteilung auf eine höhere Ausbeute an C22-C20 n-α-Olefinen geht aus der folgenden, ein Zusammenfassung darstellenden Tabelle hervor : Olefin-Fraktion Ausgangs-AlR3 Beispiel 2 Beispiel 3 Mol-% R = Alkyl mit durchschn.8 C C2-C10 80,91 61,85 50,00 12203796494 012c C22+ 0,03 0,19 0,86 Die ursprüngliche Poissonsche Verteilung für ein Aluminiumtrialkyl mit durchschnittlich 8 C-Atomen in der R-Gruppe wurde also für den C12-C20 Schnitt bei Beispiel 3 von 18,99 auf 49,14 Mol% erhöht. Diese Zunahme von 30,05 Mol% kann in Verfahren ausgewertet werden, bei denen nur geringe Mengen an C22+-Material toleriert werden können, während eine hohe Ausbeute an C2-C20 n-α-Olefinen aufrecht erhalten werden soll.The compositions of the products fed to the distillation and the products are under equilibrium conditions for Example 2 and Example 3 compiled in table 5. The extent to which the Poisson distribution is narrowed a higher yield of C22-C20 n-α-olefins can be found in the following Summary table shows: Olefin Fraction Starting AlR3 Example 2 Example 3 Mole% R = alkyl with avg 8 C C2-C10 80.91 61.85 50.00 12203796494 012c C22 + 0.03 0.19 0.86 The original Poisson distribution for an aluminum trialkyl with an average of 8 carbon atoms in the R group, the C12-C20 cut in Example 3 increased from 18.99 to 49.14 mol%. This increase of 30.05 mole percent can be can be evaluated in processes in which only small amounts of C22 + material are tolerated can be maintained while maintaining a high yield of C2-C20 n-α-olefins should be preserved.

Tabelle 4 Rückführung von niedrigmolekularen Aluminiumtrialkylen in das "Pfropf"gefä# Komponenten Zusammensetzung Destillation des "Pfropf"alkyls Rückführung in das "Pfropf"- des zugeführten gefä# bei Punkt X in das MOl%. "Pfropf"alkyls % der Einzel- Destillat- in Mol% komponenten zusammensetzung Zusammensetzung Zusatz des 1. im Destillat in Mol% des ins- bei Punkt X(a) Rückführdestil- gesamt zugeführ- lats zu Punkt X ten Produktes Al(C2H5)3 1,72 #100 1,72 7,27 5,76 Al(C4H9)3 15,45 78,8 12,2 29,03 26,6 Al(C6H13)3 23,18 75,8 17,6 29,03 30,3 Al(C8H17)3 23.18 60,2 13,9 19,36 21,6 Al(C10H21)3 17,38 35,8 6,2 9,67 10,3 Al(C12H25)3 10,43 19,2 2,0 3,87 3,81 Al(C14H29)3 5,21 10,6 0,55 1,29 1,19 Al(C16H33)3 2,23 5,0 0,11 0,36 0,30 Al(C18H37)3 0,84 0,10 0,06 Al(C20H41)3 0,28 0,02 0,01 Al(C22H45)3 0,02 Al(C24H49)3 Al(C26H53)3 54,28 (a)Die Zusammensetzung bei Punkt X wurde als Al (durchschn. C6H13)3, berechnet nach der Poissonschen Gleichung, angenommen.Table 4 Recirculation of low molecular weight aluminum trialkyls into the "graft" vessel Components Composition Distillation of the "graft" alkyl Return to the "graft" of the supplied vessel at point X in the MOl%. "Graft" alkyls% of the individual distillate in mol% components composition composition addition of the 1st in the distillate in mol% of the in point X (a) Rückführdestil- total supplied lats to point X th product Al (C2H5) 3 1.72 # 100 1.72 7.27 5.76 Al (C4H9) 3 15.45 78.8 12.2 29.03 26.6 Al (C6H13) 3 23.18 75.8 17.6 29.03 30.3 Al (C8H17) 3 23.18 60.2 13.9 19.36 21.6 Al (C10H21) 3 17.38 35.8 6.2 9.67 10.3 Al (C12H25) 3 10.43 19.2 2.0 3.87 3.81 Al (C14H29) 3 5.21 10.6 0.55 1.29 1.19 Al (C16H33) 3 2.23 5.0 0.11 0.36 0.30 Al (C18H37) 3 0.84 0.10 0.06 Al (C20H41) 3 0.28 0.02 0.01 Al (C22H45) 3 0.02 Al (C24H49) 3 Al (C26H53) 3 54.28 (a) The composition at point X was taken as Al (average C6H13) 3 calculated from Poisson's equation.

Tabelle 5 Gleichgewichtszusammensetzung von zugeführtem AlR3 und von daraus gewonnenen Destillationsprodukten. Komponenten Zugeführtes AlR3 Destillation des zugeführten AlR3 Mol% Beispiel 2 Beispiel 3 Destillat Rückstand Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 3 Al(C2H4)3 2,26 1,89 2,26 1,89 - - Al(C4H9)5 11,47 9,69 9,03 7,64 2,44 2,05 Al(C6H13)3 21,35 17,75 16,2 13,45 5,15 4,30 Al(C8H17)3 24,23 20,99 14,6 12,64 9,63 8,35 Al(C10H21)3 19,36 18,97 6,93 6,79 12,43 12,18 Al(C12H25)3 11,84 13,92 2,27 2,67 9,57 11,25 Al(C14H29)3 5,83 8,61 0,62 0,91 5,21 7,70 Al(C16H33)3 2,41 4,62 0,12 0,23 2,29 4,39 Al(C18H37)3 0,86 2,16 0,86 2,16 Al(C20H41)3 0,27 0.91 0,27 0.91 Al(C22H45)3 0,07 0,33 0,07 0,33 Al(C24H49)3 0,02 0,09 0,02 0,09 Al(C26H53)3 - 0,03 0,03 Al(C28H57)3 - 0,01 0,01 Beispiel 4 Das Verfahren dieses Beispiels entspricht dem Verfahren in Beispiel 2 und 3 mit der Ausnahme, daß das verwendete AlR3 R-Gruppen mit durchschnittlich 12 C-Atomen anstelle von 8 C-Atomen aufweist. Das nach dreimaliger Rückführung des Destillats erreichte Gleichgewicht ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in welcher die Poissonsche Verteilung der Aluminiumtrialkyle mit durchschnit tlich 12 C-Atome in der R-Gruppe mit dem Gleichgewichtsprodukt nach Destillation und Rückführung verglichen ist.Table 5 Equilibrium composition of supplied AlR3 and of distillation products obtained therefrom. Components AlR3 supplied Distillation of the AlR3 supplied Mol% Example 2 Example 3 Distillate residue Example 2 Example 3 Example 2 Example 3 Al (C2H4) 3 2.26 1.89 2.26 1.89 - - Al (C4H9) 5 11.47 9.69 9.03 7.64 2.44 2.05 Al (C6H13) 3 21.35 17.75 16.2 13.45 5.15 4.30 Al (C8H17) 3 24.23 20.99 14.6 12.64 9.63 8.35 Al (C10H21) 3 19.36 18.97 6.93 6.79 12.43 12.18 Al (C12H25) 3 11.84 13.92 2.27 2.67 9.57 11.25 Al (C14H29) 3 5.83 8.61 0.62 0.91 5.21 7.70 Al (C16H33) 3 2.41 4.62 0.12 0.23 2.29 4.39 Al (C18H37) 3 0.86 2.16 0.86 2.16 Al (C20H41) 3 0.27 0.91 0.27 0.91 Al (C22H45) 3 0.07 0.33 0.07 0.33 Al (C24H49) 3 0.02 0.09 0.02 0.09 Al (C26H53) 3 - 0.03 0.03 Al (C28H57) 3 - 0.01 0.01 Example 4 The procedure of this example corresponds to the procedure in example 2 and 3 with the exception that the AlR3 used has R groups with an average of 12 carbon atoms instead of 8 carbon atoms. The equilibrium reached after returning the distillate three times is shown in the following table, in which the Poisson distribution of the aluminum trialkyls with an average of 12 carbon atoms in the R group is compared with the equilibrium product after distillation and recycling.

Olefin-Fraktion Ausgangs-AlR3, Beispiel 4 R = Alkyl mit durchschn. 12 C C2-C10, Mol% 43,52 23,99 Gew.% 29,01 16,05 C12-C20, Mol% 52,79 71,53 Gew.% 63,44 76,57 C22+, Mol% 3,69 4,48 Gew.% 7,55 7,37 Aus Beispiel 4 geht hervor, daß eine deutliche Verbesserung in Vergleich zu dem "Pfropf"-Produkt mit durchschnittlicher Alkylkettenlänge von 12 C-Atomen erzielt wurde,indemder C12-C20 Bereich um 13,13 Gew.% gesteigert wurde. Olefin fraction starting AlR3, Example 4 R = alkyl with avg. 12 C C2-C10, mol% 43.52 23.99% by weight 29.01 16.05 C12-C20, mol% 52.79 71.53% by weight 63.44 76.57 C22 +, mol% 3.69 4.48% by weight 7.55 7.37 It can be seen from Example 4 that a significant improvement compared to the "graft" product with average Alkyl chain length of 12 carbon atoms was achieved by placing the C12-C20 region around 13.13 Weight% was increased.

Claims

Claims-1. Process for the preparation of n-X olefins, thereby characterized as having a C2-C3 olefin and a low molecular weight aluminum trialkyl brings together at elevated temperature and elevated pressure in a grafting zone and d jumps to the reaction, discharges an aluminum trialkyl graft from the zone and into a fraction of low molecular weight aluminum trialkyl and a fraction from High molecular aluminum trialkyl separates, the fraction of low molecular rem Aluminum trialkyl leads to further grafting in a reaction zone and the fraction brings from higher molecular weight aluminum trialkyl in an exchange reaction zone.

2.. Method according to Claim 1, characterized in that the Graft product at a temperature of about 38 ° to about 316 ° C, a pressure of 10-6 to 10 mm Hg and a residence time of about 0.01 to 10 seconds distilled and thereby a distillate of low molecular weight aluminum trialkyl with mainly 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group and a fraction of higher molecular weight Aluminum trialkyl with predominantly 10 to 14 carbon atoms in the alkyl group wins, the low molecular weight distillate of a graft reaction zone and the higher molecular weight Feed fraction to an exchange reaction zone.

3. Continuous cycle process for selective production of straight-chain C12-C20 olefins, characterized in that one Kthylen and a low molecular weight aluminum trialkyl at elevated temperature and pressure brings together and reacts in a grafting zone, an aluminum trialkyl graft product from the zone discharges and into a fraction of low molecular weight aluminum trialkyl and a fraction separates from higher molecular weight aluminum trialkyl, the fraction from lower molecular weight Aluminum trialkyl is returned to the graft fractionation zone and the fraction from higher molecular weight Bringing aluminum trialkyl to an exchange reaction zone.

4. The method according to claim 3, characterized in that one Recirculates fraction of low molecular weight aluminum triaalkyl, which is a mixture of alkyl groups with 2 to 8 carbon atoms.

5. The method according to claim 3, characterized in that # one the Fraction from low molecular weight aluminum trialkyl from the fraction from higher molecular weight Trialkyl aluminum is separated off by the alkyl graft product at a temperature of about 43'bits about 316 ° C, a pressure of 10-6 to 10 mm Hg and a dwell time distilled from about 0.01 to 10 seconds.

6. Continuous cycle process for making an olefin product from predominantly straight-chain C12-C20 olefins, characterized in that they are ethylene with an aluminum trialkyl with 2 to 6 carbon atoms in the alkyl group in a reaction zone at a temperature of 71 ° to 149 ° C and a pressure of 34 to 340 atm for reaction brings and thereby a graft product of higher molecular weight aluminum alkyls with 4 generates up to 20 and more carbon atoms in the alkyl group, the graft product from the reaction zone a * leads and from this a fraction of low molecular weight aluminum trialkyl with predominantly 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group at a temperature of about 188 ° to 269 C, a pressure of 104 to 1 mm Hg and a dwell time of 0.1 to 2 seconds distilled off, the fraction of low molecular weight aluminum trialkyl into the grafting zone recirculates and at least part of the remaining graft product to an exchange zone feeds.