DE1443774C

DE1443774C - Process for the preparation of mixtures of saturated 2,2-dimethyl fatty acid esters

Info

Publication number: DE1443774C
Authority: DE
Inventors: Alden Edward; Hagemeyer jun. Hugh John; Longview Tex. Blood (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten 2,2-Dimethylfettsäureestern nach einem Telomerisationsverfahren.The invention relates to a process for the preparation of saturated 2,2-dimethyl fatty acid esters according to a telomerization process.

2,2-Dimethylfettsäureester sind wertvolle Verbindungen, weil sie sehr hydrolyse- und oxydationsbeständig sind. Sie finden daher z. B. Verwendung bei der Herstellung von Weichmachern, Schmierstoffen und oberflächenaktiven Mitteln, die, verglichen mit den aus unverzweigten und anderen verzweigten Carbonsäuren hergestellten, weitaus beständiger ge- ίο genüber Hydrolyse, Oxydation und Wärmewirkung sind. Aus diesem Grunde und wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit anderen Stoffen sind insbesondere die höhermolekularen 2,2-Dimethylfettsäureester auch als Zusätze zu Fetten, Textilgleitmitteln. Wachsen, Polyolefingemischen u. dgl. zur Verbesserung und Modifizierung der Eigenschaften dieser Produkte geeignet.2,2-Dimethyl fatty acid esters are valuable compounds, because they are very resistant to hydrolysis and oxidation. You will therefore find z. B. Use at the manufacture of plasticizers, lubricants and surfactants which, compared to those made from unbranched and other branched carboxylic acids are far more stable opposed to hydrolysis, oxidation and heat effects. For this reason and because of their excellent The higher molecular weight 2,2-dimethyl fatty acid esters are particularly compatible with other substances also as additives to fats, textile lubricants. Waxes, polyolefin blends and the like for improvement and modification of the properties of these products.

Auch sind die erfindungsgemäß erhältlichen 2,2-Dimethylfettsäureester wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von 2,2-Dimethylalkanolen, 2.2-Dimethylfettsäuren sowie 2,2-Dimethylfettsäurenitrilen und 2.2-Dimethylalkylaminen. Schließlich eignen sich die 2.2-Dimethylfettsäuren und die 2.2-Dimethylalkanole auch zur Herstellung von ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, die wiederum zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren mit hohen Erweichungspunkten geeignet sind.The 2,2-dimethyl fatty acid esters obtainable according to the invention are also available valuable intermediates for the production of 2,2-dimethylalkanols, 2,2-dimethyl fatty acids as well as 2,2-dimethylfatty acid nitriles and 2,2-dimethylalkylamines. Finally, are suitable the 2,2-dimethyl fatty acids and the 2,2-dimethylalkanols also for the production of unsaturated polymerizable monomers, which in turn are used for Production of highly crystalline polymers with high softening points are suitable.

Da jedoch bisher kein technisch brauchbares Verfahren für die Herstellung von gesättigten 2,2-Dimethylfettsäureestern der beanspruchten Art bekannt war. lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Ester zu entwickeln, das eine Herstellung dieser Ester im technischen Maßstab aus leicht zugänglichen, wohlfeilen Äusgangsmaterialien ermöglichen sollte.However, there has not been a technically viable process for the production of saturated 2,2-dimethyl fatty acid esters up to now of the claimed species was known. the invention was based on the object of developing a process for the production of such esters, the one production of these esters on an industrial scale from easily accessible, cheap Starting materials should allow.

Es wurde gefunden, daß die 2,2-Dimethylfettsäureester leicht nach einem Telomerisationsverfahren erhalten werden können.It has been found that the 2,2-dimethyl fatty acid esters are easily obtained by a telomerization process can be.

Wie z.B. aus der USA.-Patentschrift 2 440 800 hervorgeht, wird unter »Telomerisation« ein Verfahren verstanden, das nach der folgenden Gleichung abläuft:As can be seen, for example, from US Pat. No. 2,440,800, the term "telomerization" is used to describe a process understood, which works according to the following equation:

XY + nlCR'R² = CR^JR⁴)XY + nlCR'R ² = CR ^J R ⁴ )

catalyst

X(CR¹R^CR¹R⁴I_nYX (CR ¹ R ^ CR ¹ R ⁴ I _n Y

Hierbei wird die die Endgruppen des Produktes liefernde Verbindung XY als »Telogen« bezeichnet und das polymerisierbare, monomere Olefin »Taxo- ,₀ gen« genannt. In der Formel Tür das Taxogen stellen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste dar.Here, the end groups of the product providing compound XY is called "telogen" and the polymerizable monomeric olefin "Taxo- called gen _0". In the formula Tür the Taxogen, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 represent} hydrogen atoms or hydrocarbon radicals.

Das gebildete Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus »Telomeren« verschiedener Kettenlänge (vgl. _₁₅ hierzu z. B. »Telomerization, A Review of the Literature«, USA-Department of Commerce, Office of Technical Services, PB 131 930 vom 19. November 1958).The reaction product formed is a mixture of "telomeres" different chain length (see. _ ₁₅ for this purpose. B. "Telomerization, A Review of the Literature," US Department of Commerce, Office of Technical Services, PB 131 930 of 19 November 1958).

Zwar ist die Verwendung zahlreicher Verbindungen einschließlich Carbonsäuren und Carbonsäureester als »Telogene«. Tür Telomerisationsreaktionen mit einem Olefin, wie beispielsweise Äthylen, als Taxogen bereits beschrieben worden, doch haben die bekannten Verfahren schwerwiegende Nachteile. Insbesondere ist der bei den bekannten Verfahren erforderliche Druck im allgemeinen sehr hoch, d.h., er liegt bei über etwa 210 at. Auch müssen die als »Telogene« und »Taxogene« verwendeten Ausgangsmaterialien einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, und schließlich fallen als Endprodukte hauptsächlich Gemische von sehr hochmolekularen Polyolefinen und sehr langkettigen »Telomeren« an.Although the use of numerous compounds including carboxylic acids and carboxylic acid esters as "telogens". For telomerization reactions with an olefin such as ethylene as a taxogen has already been described, but the known methods have serious disadvantages. In particular the pressure required in the known processes is generally very high, i.e. it is at over about 210 at. The starting materials used as "telogens" and "taxogens" must also have a high degree of purity, and finally mixtures of mainly fall as end products very high molecular weight polyolefins and very long-chain »telomers«.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung, daß Isobuttersäureester hinsichtlich der Verwendung als »Telogene« anderen Estern oder den entsprechenden Carbonsäuren un-The inventive method is based on the surprising finding that isobutyric acid ester regarding the use as "telogens" other esters or the corresponding carboxylic acids and

(CHj)₂CH-COOR + n(CH, = CH — R¹) erwarteterweise insofern überlegen sind, als für ihre Telomerisation nur ein verhältnismäßig niedriger Reaktionsdruck erforderlich ist. daß die Ausgangsprodukte nicht besonders rein zu sein brauchen und daß außer einer hohen Ausbeute an kurzkettigert Telomeren Nebenprodukte, wie Polyolefine, nicht erhalten werden.(CHj) ₂ CH-COOR + n (CH, = CH - R ¹ ) are expected to be superior in that only a relatively low reaction pressure is required for their telomerization. that the starting materials do not need to be particularly pure and that, apart from a high yield of short-chain telomers, by-products such as polyolefins are not obtained.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter 2.2-Dimethylfettsäureester der allgemeinen FormelThe claimed process for the preparation of mixtures of saturated 2,2-dimethyl fatty acid esters of general formula

H(CH₂ — CHR¹),, — C(CH₃), — COORH (CH ₂ - CHR ¹ ) ,, - C (CH ₃ ), - COOR

in der R einen Alkyl-. Cycloalkyl-. Aralkyl-, Acyloxyalkyl-, Oxyalkyl- oder Arylrest. R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und /1 eine ganze Zahl von 1 bis 16 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isobuttersäureester der allsiemeinen Formel (CH₃)₂CH — COOR. in der R^die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Telomerisationskatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 400^c C und einem Druck von etwa 28 bis 210 at mit Äthylen oder Propylen umsetzt.in which R is an alkyl. Cycloalkyl-. Aralkyl, acyloxyalkyl, oxyalkyl or aryl radical. R ¹ denotes a hydrogen atom or a methyl radical and / 1 denotes an integer from 1 to 16, is characterized in that an isobutyric acid ester of the general formula (CH ₃ ) ₂ CH - COOR. in which R ^ has the meaning given, in the presence of a telomerization catalyst at a temperature of 50 to 400 ^c C and a pressure of about 28 to 210 atm with ethylene or propylene.

R besitzt beispielsweise die Bedeutung eines Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylrestes.R has, for example, the meaning of a methyl. Ethyl-. Propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, Amyl, isoamyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl or tolyl radical.

Die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich abspielende Reaktion läßt sich durch die folgende allgemeine Gleichung darstellen:The reaction mainly taking place in the process according to the invention can be passed through represent the following general equation:

CH₃ CH ₃

——> H(CH₂-CHR¹),,-C —COOR .-> H (CH ₂ -CHR ¹ ) ,, -C -COOR.

CH₃ CH ₃

worin R, R¹ und /1 die bereits angegebene Bedeutung 65 Dimethylfettsäureestern mit 1 bis 3 Äthylen- oderwherein R, R ¹ and / 1 have the meaning already given 65 dimethyl fatty acid esters with 1 to 3 ethylene or

besitzen. Propylenresten im Molekül, wohingegen Polyäthylenown. Propylene residues in the molecule, whereas polyethylene

Das erfmdungsgemäße Verfahren liefert insbeson- und Polypropylen sowie größere Mengen an anderenThe process according to the invention provides in particular polypropylene and larger amounts of others

dere ausgezeichnete Ausbeuten an Gemischen von hochmolekularen. Produkten nicht entstehen.whose excellent yields of mixtures of high molecular weight. Products do not arise.

i 443i 443

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäß unter mäßigem Druck durchführbaren Telomerisationsverfahrens ist nicht auf die Umsetzung von Isobuttersäureestern von Monoalkoholen beschränkt, vielmehr lassen sich auch Ester der Isobuttersäure mit Polyolen nach dem Verfahren der Erfindung umsetzen.The applicability of the telomerization process which can be carried out according to the invention under moderate pressure is not limited to the implementation of isobutyric acid esters of monoalcohols, rather esters of isobutyric acid can also be reacted with polyols by the process of the invention.

Vorzugsweise werden auf Grund der niedrigeren Siedepunkte und der leichteren Isolierungsmöglichkeit der Reaktionsprodukte Ester der niederen, aliphatischen Monoalkohole verwendet. Ein besonders ,₀ geeigneter Ester ist der Isobuttersäureisobutylester. ■ Außer diesem Ester eignen sich ferner besonders Methyl-. Äthyl-, Isopropyk Propyk sek.-Butyl- und tert.-Butylisobuttersäureester. Eine besondere Vorreinigung der Ester ist nicht erforderlich. Vielmehr können handelsübliche Isobuttersäureester verwendet werden.Esters of the lower, aliphatic monoalcohols are preferably used because of the lower boiling points and the easier isolation of the reaction products. A particularly suitable ester ₀ is the Isobuttersäureisobutylester. In addition to this ester, methyl- are also particularly suitable. Ethyl, Isopropyk Propyk sec-butyl and tert-butyl isobutyric acid esters. A special pre-cleaning of the ester is not necessary. Rather, commercially available isobutyric acid esters can be used.

Auch die Olefine bedürfen keiner besonderen Vorreinigung. The olefins also do not require any special pre-cleaning.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Katalysatoren sind die sogenannten freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie z. B. Di-tert.-butylperoxyd. Wasserstoffperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Auch sind Sauerstoff und Luft geeignet. Vorzugsweise werden als Katalysatoren organische Peroxyde verwendet. Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmäßig bei etwa 0.1 bis 4"₀. bezogen auf. das Gewicht des Isobuttersäureesters. Die optimale Konzentration liegt im allgemeinen bei etwa 0.2 bis 2 Gewichtsprozent. 'Catalysts suitable for carrying out the process of the invention are the so-called free radical generating catalysts such as e.g. B. Di-tert-butyl peroxide. Hydrogen peroxide and cumene hydroperoxide. Oxygen and air are also suitable. Organic peroxides are preferably used as catalysts. The catalyst concentration is expediently about 0.1 to 4 " _0. Based on the weight of the isobutyric acid ester. The optimum concentration is generally about 0.2 to 2 percent by weight.

Abgesehen von freie Radikale liefernden Katalysatoren eignen sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch die sogenannten ionischen, aus Lewissäuren und Lewisbasen bestehenden Telomerisationskatalysatoren. die beispielsweise beschrieben werden in der Publikation: »Telomerization, A Review of the Literature«, herausgegeben vom U. S. Naval Research Laboratory. Washington. 1958.Apart from free radical generating catalysts the so-called ionic ones are also suitable for carrying out the method of the invention Telomerization catalysts consisting of Lewis acids and Lewis bases. the example described are published in Telomerization, A Review of the Literature, edited by U.S. Naval Research Laboratory. Washington. 1958.

Die Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Katalysator ab. Sie liegt etwa im Bereich von 50 bis 400 C. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 50 bis 300 C. insbesondere 100 bis 300 C. angewandt. Die für einzelne Katalysatoren optimalen Temperaturbereiche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:The reaction temperature depends on the catalyst used. It is roughly in the range of 50 to 400 C. Temperatures of about 50 to 300 C. in particular 100 to 300 C. are preferred. applied. The optimum temperature ranges for individual catalysts are shown in the table below compiled:

soso

OptimalerOptimal KatalvsatorenCatalogs TemperaturbereichTemperature range in C 'in C ' Acetylperoxyd ■. Acetyl peroxide ■. 50 bis 8050 to 80 Benzoyl-, Butyl-. Lauroyl- oderBenzoyl, butyl. Lauroyl or Propylperoxvd ... Propylperoxvd ... 60 bis 10060 to 100 Diiithyl- oder Dimethylperoxyd ...Diithyl or dimethyl peroxide ... 120 bis 160120 to 160 Cumyl- oder Di-tert.-butylpero.xydCumyl or di-tert-butyl peroxide 130 bis 180130 to 180 Hydrazinsalze. Cumolhydro-Hydrazine salts. Cumene hydro peroxyde ·peroxides 200 bis 300200 to 300 Perhalogenverbindungen. Sauer-Perhalogen compounds. Angry- stofT. Hypohalosenide fabric. Hypohalosenides 175 bis 300175 to 300

5555

6060

Die Druckbedingungen für das erfindungsgemäße' Verfahren sind von großer Wichtigkeit. Der Partialdruck des Olefins muß im Bereich von etwa 28 bis 210 at liegen. Ein höherer Druck als etwa 210 at führt zur Bildung wachsartiger Produkte, während ' bei einem niedrigeren Druck als etwa 28 at zu geringe Umsetzungsgrade erzielt werden.The printing conditions for the process according to the invention are of great importance. The partial pressure of the olefin must be in the range of about 28 to 210 atm. A pressure higher than about 210 at leads to the formation of waxy products, while 'at a pressure lower than about 28 atm too low Degree of implementation can be achieved.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Isobuttersäure als »Telogen« und eines organischen Peroxyds als Katalysator liegt der bevorzugte Druckbereich bei etwa 35 bis 140 at. Im Falle der Verwendung von IsobutylisobiUyrat als »Telogen« und Ditert.-butylperoxyd als Katalysator erhält man besonders gute Ergebnisse bei einem Druck von etwa 56 at. Darin, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei derart mäßigem überdruck ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden können, liegt ein besonderer Vorteil des Verfahrens. Die im einzelnen bevorzugten Drücke schwanken innerhalb des angegebenen Bereiches mit der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Katalysator. Bei höheren Temperaturen ist es erforderlich, einen höheren Druck zu verwenden, um die erforderliche Konzentration des Olefins im Reaktionsgemisch aufrechtzuhalten.When using a lower alkyl ester of isobutyric acid as "telogen" and an organic one Peroxide as a catalyst is the preferred pressure range from about 35 to 140 at. In the case of use of isobutyl isobutyl peroxide as "telogen" and di-tert-butyl peroxide as a catalyst, particularly good results are obtained at a pressure of about 56 at. In that that with the process according to the invention Excellent results can be obtained at such moderate overpressure is a special one Advantage of the procedure. The individual preferred pressures vary within the specified range Range with the reaction temperature and the catalyst used. At higher temperatures it is necessary to use a higher pressure to get the required concentration of the olefin in the reaction mixture.

Die Reaktionszeit kann weitestgehend verändert werden. Sie kann wenige Minuten oder mehrere Stunden betragen. Im übrigen hat die Zeit den geringsten Einfluß auf die Zusammensetzung des Endproduktes, verglichen mit den übrigen Reaktionsbedingungen. wie der Reaktionstemperatur und dem Partialdruck des eingesetzten Olefins. Jedoch führt im allgemeinen eine lange Reaktionszeit zu Produkten mit höherem Molekulargewicht, während bei kürzeren Kontaktzeiten eine gleichförmigere Ausbeute an niedermolekularen Produkten, wenn auch bei niedrigerem Umsetzungsgrad, erzielt wird. Eine Kontaktzeit von etwa 0.5 bis 4 Stunden ist normalerweise das Optimum. The response time can be changed as far as possible. It can take a few minutes or several Hours. In addition, the time has the least influence on the composition of the end product, compared to the other reaction conditions. like the reaction temperature and the Partial pressure of the olefin used. However, a long reaction time generally leads to products with higher molecular weight, while with shorter contact times a more uniform yield of lower molecular weight products, albeit with lower ones Degree of implementation, is achieved. A contact time of around 0.5 to 4 hours is usually the optimum.

Die Bildung höhermolekularer Ester wird von der Reaktionstemperatur offensichtlich umgekehrt beeinflußt. Bei steigenden Temperaturen wird die Bildung der höheren Ester verringert. Dabei wird, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, für große Ausbeuten an höheren Estern ein. höherer Partialdruck des Olefins und eine niedrige Temperatur gewählt, während umgekehrt für niedrige Ausbeuten an höheren Telomeren eine hohe Temperatur und ein niedriger Partialdruck des betreffenden Olefins gewählt werden.The formation of higher molecular weight esters is obviously influenced in reverse by the reaction temperature. With increasing temperatures, the formation of the higher esters is reduced. It will be how shown in the following examples for high yields of higher esters. higher partial pressure of the olefin and a low temperature is chosen, while vice versa for low yields on higher telomers, a high temperature and a low partial pressure of the olefin in question to get voted.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl chargenweise wie kontinuierlich durchgeführt werden. Bei chargenweise Durchführung wird wie folgt verfahren: The process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously. In the case of batches, the procedure is as follows:

Zunächst wird das »Telogen«. ein Ester der Isobuttersäure und der Katalysator in einen geeigneten Hochdruckautoklav eingeführt. Daraufhin wird die Luft im Autoklav durch Einführung des »Taxogens«, d.h. Äthylen oder Propylen, verdrängt, worauf der Autoklavinhalt auf die entsprechend dem verwendeten Katalysator und der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes gewählte Temperatur erhitzt wird. Ist die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, wird das Olefin in den Autoklav gedrückt, bis der Druck etwa 28 bis 210 at beträgt.First is the "telogen". an ester of isobutyric acid and the catalyst is introduced into a suitable high pressure autoclave. The Air in the autoclave is displaced by the introduction of the »taxogen«, i.e. ethylene or propylene, whereupon the Adjust the contents of the autoclave according to the catalyst used and the desired composition the selected temperature of the end product is heated. Is the desired reaction temperature reached, the olefin is pressed into the autoclave until the pressure is about 28 to 210 atm.

Bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den Katalysator zum Schluß, d. h. nach Füllung des Autoklavs mit den anderen Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in einer kleinen Menge des »Telogens« gelöst, in den Autoklav einzuspritzen, um die Telomerisationsreaktion einzuleiten. Als wichtig hat es sich erwiesen, eine Kühlmöglichkeit für den Autoklav zu schaffen, damit die Reaktionstemperatur gesteuert werden kann.If the process is carried out in batches, however, it can also be advantageous to use the catalyst in the end, d. H. after filling the autoclave with the other reaction components, if necessary dissolved in a small amount of the "telogen" to inject into the autoclave to initiate the telomerization reaction initiate. It has proven to be important to create a cooling option for the autoclave with it the reaction temperature can be controlled.

Das Rohprodukt enthält 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches von 2.2-Dimcthylfettsäureestern. je nach der Kalalysatorkon/entration und dem Partialdruek des benutzten Olefins. Die Ester lassen sich aus dem Gemisch leicht durch Destillation in einer 15 Böden enthaltenden Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : I voneinander trennen. Bei der Destillation der. höheren Ester soll unter vermindertem Druck gearbeitet werden.The crude product contains 10 to 70 percent by weight of a mixture of 2,2-dimethyl fatty acid esters. ever after the Kalalysatorkon / entration and the partial pressure of the olefin used. The esters can be easily removed from the mixture by distillation in a Separate the column containing 15 trays at a reflux ratio of 3: 1. In the Distillation of. higher esters should be worked under reduced pressure.

Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Isobuttersäureesler und das Olefin kontinuierlich in eine Rührvorrichtung, z. B. in einen Rührautoklav oder in eines der üblichen Systeme mit Umlaufpumpen eingeführt. Außerdem wird der Katalysator kontinuierlich, und zwar entweder als solcher oder in l-'orm seiner Lösung, zusammen mit dem Isobuttersäureester mit einer solchen Geschwindigkeit in die Apparatur eingespeist, daß die Reaktion einsetzt und kontinuierlich weiterverläuft. An die Reaktionsapparalur angeschlossen ist eine kontinuierlich arbeitende Hüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung. in der nicht umgesetztes Olefin abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt wird. Das flüssige Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgezogen und in eine Destillationsvorrichtung übergeführt, aus der nicht umgesetzter Isobuttersäureester abgetrennt und ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt wird. Das von dem Isobuttersäureester abgetrennte Endprodukt wird anschließend zwecks Gewinnung der einzelnen Bestandteile weiter fraktioniert. '.""If the process of the invention is carried out continuously, the isobutyric acid and the Olefin continuously in a stirring device, e.g. B. in a stirred autoclave or in one of the usual Systems with circulation pumps introduced. Also, the catalyst is continuous, either as such or in its solution, together fed with the isobutyric acid ester into the apparatus at such a rate that the reaction starts and continues continuously. Is connected to the reaction apparatus a continuously operating liquid-gas separator. in which unreacted olefin is separated off and returned to the reaction. The liquid reaction product is continuously withdrawn and transferred to a distillation device, separated from the unreacted isobutyric acid ester and also returned to the reaction will. The end product separated from the isobutyric acid ester is then used for recovery of the individual components further fractionated. '. ""

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the process of the invention in more detail:

Beispiele 1 bis 6Examples 1 to 6

In diesen Beispielen wird die Umsetzung von Ätlnlen mit Isobuttersäuremethylester unter verschiedenen Bedingungen beschrieben.In these examples, the reaction of oils with methyl isobutyrate is carried out under various conditions Conditions described.

Der verwendete Isobuttersäuremethylester besaß eine Reinheit von 98 bis 99" „: Das Äthylen besaß dieThe methyl isobutyrate used had a purity of 98 to 99 "": the ethylene had the

ίο normale Reinheit, ohne daß auf etwa vorhandene Verunreinigungen, wie Wasser. Kohlendioxyd u. dgl. besonders geachtet wurde. In jedem Falle wurde der Isobuttersäuremethylester mit dem Katalysator gemischt in einen 2-1-Rührautoklav eingefüllt. In den Autoklav wurde dann Äthylen eingedrückt. Gleichzeitig wurde der Autoklav auf die gewünschte Temperatur bei dem gewählten Reaktionsdruck erhitzt. Diese Bedingungen wurden über die gewählte Reaktionszeit aufrechterhalten, worauf der Autoklavinhalt abgekühlt und der Druck entspannt wurde. Der Autoklavinhalt wurde chromatographisch analysiert und anschließend durch Destillation getrennt.ίο normal purity, without any existing Impurities such as water. Special attention was paid to carbon dioxide and the like. In any case it was the methyl isobutyrate mixed with the catalyst is introduced into a 2-1 stirred autoclave. In the Ethylene was then injected into the autoclave. At the same time, the autoclave was brought to the desired temperature heated at the chosen reaction pressure. These conditions were over the chosen reaction time maintained, whereupon the autoclave contents cooled and the pressure was released. The contents of the autoclave were analyzed by chromatography and then separated by distillation.

Die im einzelnen gewählten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In dieser bedeutet die Überschrift »Q-Säureester« einen Ester, dessen Säurekomponente 6 Kohlenstoffatome enthält, also 2.2- Dimethylbuttersäuremethylester. Entsprechend bedeutet die UberschrifV»C"_M-Süureester« 2.2-Dimethylhexansäuremethylester. Entsprechendes gilt für »C„,-Säureester« und »C,_:- bis ensäureester«.The reaction conditions chosen in detail and the test results obtained are summarized in the table below. In this, the heading "Q-acid ester" means an ester whose acid component contains 6 carbon atoms, i.e. methyl 2.2-dimethylbutyrate. Accordingly, the UberschrifV "C" means. _M -Süureester "2.2 Dimethylhexansäuremethylester same applies to" C "- Säureester" and _"C: - up ensäureester".

Bei- _t. ,Examples _t. ,

_s_j_c| KaIaK Ni _s _j _c | KaIaK Ni

1 Di-tert.-butyl-1 di-tert-butyl

peroxyd peroxide

Di-tert.-butyiperoxyd.... Di-tert-butyiperoxide ....

3 Di-tert.-butyl-3 di-tert-butyl

peroxyd....peroxide ....

4 1 Di-tcrt.-butyl-4 1 di-tert-butyl-

pcroxyd pcroxyd

5 Dicumylpero\\d5 Dicumylpero \\ d

6 j Cumolhyd.ro-6 j Cumolhyd.ro-

¹ peroxyd ¹ peroxide

Tabelle I Umsetzung von Isobutlersäuremethylcster mit ÄtlnlenTable I Conversion of isobutleric acid methyl ester with Ätlnlen

1 Katal\sator.1 catalyst.

hezouen auf ifsterhezouen on ifster

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

1.0
1.8
1.01.0
1.8
1.0

1.0
1.01.0
1.0

I.SI.S.

Äth\lendruckEthylene pressure

lalllall

35
56
5635
56
56

84
5684
56

5656

temperaturtemperature

^IOIO

Reaktions- Rcaktions- ·Reaction reaction

lindprodukl ι Gewichtsprozent Ilindprodukl ι percent by weight I

140 140 120140 140 120

140 110140 110

230230

zeittime

I Stunden II hours I

20.0 20.0 90.020.0 20.0 90.0

22.5 10.022.5 10.0

20.0 CV-Säureester 20.0 CV acid esters

37.4
19.0
10.537.4
19.0
10.5

9.2
13.19.2
13.1

38.038.0

C-Säurecsl erC-acid csl er

19.0
13.219.0
13.2

11.6
14.111.6
14.1

24.624.6

C₁,,-SäureesterC ₁ ,, - acid ester

5.4
12.4
11.75.4
12.4
11.7

10.4
15.010.4
15.0

16.616.6

('^-Säureester('^ Acid ester

30,0
49.6
64.630.0
49.6
64.6

68.868.8

57.857.8

20.820.8

B e i s ρ i e I 7B e i s ρ i e I 7

In einen 2-l-Rührautokla\ wurden 864g 98",,iger Isobuttersäureisobutylester |6 Mol) und 4.68 gIn a 2-liter stirred autoclave, 864 g of 98 "iger Isobutyl isobutyrate | 6 mol) and 4.68 g

(0.036 Mol) Di-tert.-butylperox>d eingefüllt. Der <o l-rhaitencr !Mer(0.036 mol) di-tert-butylperox> d filled. the <o l-rhaitencr! Mer

Autoklav wurde mit Äthylen beschickt. Inter Rühren wurde 20 Stunden bei einem Atlnlendruck \on 63 atThe autoclave was charged with ethylene. Inter stirring was 20 hours at an atlnl pressure of 63 at

auf 140 C erhitzt. Nachdem der Autoklavinhalt ab- i "^N'mheated to 140 C. After the contents of the autoclave ab- i " ^N 'm

gekühlt und entspannt war. wurde das Rohprodukt durch Destillation in seine einzelnen Bestandteile f·? I-obul\l-2-dimeth\l-was chilled and relaxed. was the crude product by distillation into its individual components for ·? I-obul \ l-2-dimeth \ l-

7erlegt. Die Ausbeute an Telomerisationspr.odukten but\rat If7 shot. The yield of telomerization products but \ rat If

betrug 310 g. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der l>ohut\l-2.2-dimeth\lfolcenden Tabelle zusammengestellt: hevinoat ... ....was 310 g. The results obtained are in the l> ohut \ l-2.2-dimeth \ lfolcenden Table compiled: hevinoat ... ....

Ausbeute in ■ 1 (iewichls-Yield in ■ 1 (iewichls-

Sieiiepunkt bei einem i pruzentSieiiepunkt with an i pruzent

! umgesetzter Isobutier-! converted isobutene

1 mm , isobutj !ester1 mm, isobutyl ester

Druck \on Pressure \ on

Fortsetzungcontinuation

Siedepunkt
Drudboiling point
Drud bei einem
c vonat a
c of Ausbeute inYield in GewichtsWeight Erhaltener EsterPreserved ester prozent
umgesetzterpercent
implemented 760 mm760 mm .10 mm.10 mm Isobutter-Isobutter säure-acid- 240.0240.0 114.0114.0 isobutylesterisobutyl ester [sobutyl-2.2-dimethyl-[sobutyl-2.2-dimethyl- oktanoat octanoate 4.04.0 Ester mit mehr alsEsters with more than > 275.0> 275.0 > 136.0> 136.0 K) Kohlenstoff- .K) carbon. atomen im Säureteilatoms in the acid part 20.220.2

Example

In einen 2-1-RührautokIav wurden 576 g (4MoI) hochgereinigter Isobuttersäureisobutylester mit etwa 0.002" „ Wasser und 5.1 g (0.02.4 Mol) Cumoihydroperoxyd gegeben. Anschließend wurde in den Autoklav trockenes Äthylen eingedrückt. Unter Rühren wurde bei einem Äthylendruck von 63 at K) Stunden auf 268 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt destilliert und analvsiert. Es wurden foliiende Eruebnissc erhalten:576 g (4MoI) of Highly purified isobutyl isobutyl ester with about 0.002 "of water and 5.1 g (0.02.4 mol) of cumene hydroperoxide given. Then dry ethylene was injected into the autoclave. While stirring was heated to 268 C at an ethylene pressure of 63 at K) hours. After cooling down and relaxing the reaction product was distilled and analyzed. The following results were obtained:

Erhaltener EsterPreserved ester

Isobutyl-2,2-dimethyl-Isobutyl-2,2-dimethyl-

butyrat butyrate

Isobutyl-2,2-dimethyl-Isobutyl-2,2-dimethyl-

hexanoat hexanoate

Isobutyl-2.2-dimethyl-Isobutyl-2.2-dimethyl-

oktanoat octanoate

'? Isobutyl-2.2-dimethyl-'? Isobutyl-2.2-dimethyl-

dekanoat decanoate

Isobutyl-2.2-dimethyl-Isobutyl-2.2-dimethyl-

dodekanoat dodecanoate

Siedepunkt
■ "> Druckboiling point
■ "> pressure bei einem
vonat a
from 760 mm760 mm 10 mm10 mm 176,0176.0 .61,0.61.0 210,0210.0 86,586.5 240.0240.0 114,0114.0 275.0275.0 136,0136.0 300.0300.0 163,0163.0

Anteil in Gewichtsprozent Share in percent by weight

amat the

Reaktionsprodukt Reaction product

5,7 4,1 1,7 1,2 0,55.7 4.1 1.7 1.2 0.5

85.0 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes bestanden aus Isobuttersäureisobutylester und 1,1 Gewichtsprozent aus Verbindungen, die bei der Destillation vor dem Isobutyl-2,2-dimethylbutyrat übergingen. 85.0 percent by weight of the reaction product consisted of isobutyl isobutyrate and 1.1 percent by weight from compounds which passed over in the distillation before the isobutyl-2,2-dimethylbutyrate.

Beispiele 9 bis 15 In diesen Beispielen wurde Äthylen mit verschie- 30 1:0.006. Die Ester wurden jeweils mit dem Kata-Examples 9 to 15 In these examples, ethylene was used with various 30 1: 0.006. The esters were each given the catalog

denen Estern unter Verwendung eines 3(K) ml fassenden Rührautoklavs umgesetzt. Der· Katalysator bestand aus Di-tert.-butylperoxyd. Das Molverhältnis von Ester zu Katalysator betrug in jedem Fall etwa lysator gemischt in den Autoklav gegeben.those esters using a 3 (K) ml Reacted stirred autoclave. The catalyst consisted of di-tert-butyl peroxide. The molar ratio of In each case, ester to catalyst was approximately mixed with the lyser and placed in the autoclave.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:The test results obtained are summarized in the following table II:

Table!!

Beispiel' AusgangsesterExample 'starting tester

9 Methylisobutyrat..9 methyl isobutyrate ..

K) j Isobutyiisobutyrat.K) j isobutyl isobutyrate.

11 ! Isobutyiisobutyrat,11! Isobutyl isobutyrate,

12 j sek.-Butylacetat ..,12 j sec-butyl acetate ..,

13 .i Methyl-n-butyrat..13 .i methyl n-butyrate ..

14 Isobutylformiat . . .14 isobutyl formate. . .

15 Diäthvlmalonat ..,15 dietary malonate ..,

Temperatur DruckTemperature pressure

I Cl. I ■ latlI Cl. I ■ latl

148
153
148
147
147
149 54
56
56148
153
148
147
147
149 54
56
56

etwa 53
56about 53
56

Gehalt des rohenContent of the raw Endproduktes anEnd product Zeittime flüssigem Produktliquid product festem Produktsolid product (Stundenl(Hourly (Gewichtsprozent)(Weight percent) (Gewichtsprozent)(Weight percent) 55 20.-220.-2 etwa 0,2about 0.2 55 lislis etwa 0,2about 0.2 1010 21.321.3 etwa 0,2about 0.2 55 0.00.0 1,31.3 . 5.. 5. 1.71.7 ,1,0, 1.0 55 0.70.7 4,74.7 55 ' 5.45.4 1,21.2

Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich, daü andere Ester als Isobuttersäureester bei verhältnismäßig niedrigem überdruck mit Äthslen nicht in nennenswertem Umfang telomerisierbar sind und daß hierbei wesentliche Mengen wachsartiger Produkte gebildet werden.The experimental results obtained show that esters other than isobutyric acid esters are involved relatively low overpressure with Äthslen are not telomerizable to any appreciable extent and that in this case substantial amounts of waxy Products are formed.

e i s ρ i e I 16 bis 21e i s ρ i e I 16 to 21

In diesen Bespielen wurde die Umsetzung von Äth\len mit lM>bunli->ohiit>rat unter Bedingungen durchgeführt, die so gewählt waren, daß die Bildung \nn iM'hunlotern der C-. ("„-. C₁.,- und C.,-2.2-Di-, methylfettsäuren so hoch wie möglich war. Bei jedem Versuch wurde das Isobutyiisobutyrat und der Katalysator in einen 2-1-Rührautoklav eingefüllt, worauf unter den in der Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde.In these examples the conversion of ethics with IM>bunli->ohiit> rat was carried out under conditions that were chosen so that the formation of the C-. ("" -. C _1. , - and C., - 2,2-dimethyl fatty acids was as high as possible. In each experiment, the isobutyl isobutyrate and the catalyst were placed in a 2-1 stirred autoclave, whereupon among the in the Table III indicated reaction conditions was worked.

Die erhaltenen Estergemische wurden durch fraktionierte Destillation getrennt. Aus der Tabelle III geht hervor, daß unter den gewählten Bedingungen das Hauptumsetzungsprodukt aus einem Gemisch vergleichsweise niedermolekularer Ester besteht. Tatsächlich bestanden mehr als 85 Gewichtsprozent der in den Beispielen 16 bis 21 erhaltenen Endprodukte au·» l-.Ntern. von C₁,- bis C₁-.-Säuren.The ester mixtures obtained were separated by fractional distillation. Table III shows that, under the conditions chosen, the main reaction product consists of a mixture of comparatively low molecular weight esters. In fact, more than 85 percent by weight of the end products obtained in Examples 16 to 21 were external. from C ₁ to C ₁ acids.

009 63? 224009 63? 224

Table III

1010

** Katalysatorcatalyst Kataly
sator.Kataly
sator. aturnature Druckpressure Zeittime ensäureenoic acid C»-Säure-C »-acid- Endprodukt (Gewichtsprozent)End product (weight percent) C|,-Säure-C |, -acid- -- 5,85.8 C^-Säure-C ^ acid C_lh-Säure-C _lh -acid- >c„,-> c ", - Bei
spielat
game bezogen
auf Esterbased
on ester U
C
EU
C.
E. esterester estcrestcr esterester esterester csiercsier SäureesterAcid ester C,„-Säure-C, "- acid 13,813.8 (Gewichts(Weight (at)(at) (Std.)(Hours.) esterester Cumolhydro-Cumene hydro prozent)percent) ( C)(C) 49,249.2 28,428.4 6,96.9 9,89.8 3,43.4 0.10.1 —- 1616 peroxyd....peroxide .... 7070 1,01.0 Di-tert.-butyl-Di-tert-butyl 0,90.9 272272 26,026.0 26,026.0 12.012.0 12,012.0 18,318.3 11,011.0 1.01.0 3,03.0 1717th peroxyd....peroxide .... 6767 0,50.5 Di-tert.-butyl-Di-tert-butyl 1,11.1 204204 41.6 .41.6. 25.625.6 21.021.0 2.92.9 2,22.2 2,22.2 1818th peroxyd peroxide 2828 1,51.5 Di-tert.-butyl-Di-tert-butyl 0,960.96 173173 23,623.6 22.722.7 19.819.8 10,210.2 4,34.3 4,84.8 1919th peroxyd....peroxide .... 5656 1,51.5 Di-tert.-butyl-Di-tert-butyl 0,490.49 193193 25,725.7 22,122.1 20.520.5 7,77.7 7.47.4 .12,2.12.2 2020th peroxyd....peroxide .... 3535 2,62.6 Di-tert.-butyl-Di-tert-butyl 0,670.67 153153 20,220.2 18,318.3 15,115.1 8,18.1 3,43.4 8,58.5 2121 peroxyd....peroxide .... 5656 2,62.6 0,500.50 183183 23,023.0

Beispiele 22 bis 26 Suchsergebnissen geht hervor, daß die Größe R inExamples 22 through 26 of the search results show that the size R in

Diese Beispiele zeigen Versuchsergebnisse der Äthy- 25 der allgemeinen Formel (CH₃)₂CH — COOR keinenThese examples show test results of the ethy- 25 of the general formula (CH ₃ ) ₂ CH - COOR none

lentelomerisation mit verschiedenen Estern der Iso- Einfluß auf den Verlauf der Umsetzung hat. Beilentelomerization with various esters, the iso has an influence on the course of the reaction. at

buttersäure. Sämtliche Versuche wurden wie die vor- jedem Versuch wurde l°₀ tert.-Butylperoxyd alsbutyric acid. All experiments were as the pros any attempt was l ° ₀ tert-butyl peroxide as

hergehenden Versuche durchgeführt. Aus den Ver- Katalysator verwendet.previous tests carried out. Used from the ver catalyst.

Table IV

Beiat IsobuttersäureesterIsobutyric acid ester Temperaturtemperature Druckpressure Q-Säure-Q acid EnEn dprodukt (Cdproduct (C. jewichtsprozent)weight percent) C_w-Säure-C _w -acid- C^-Säure-C ^ acid spielgame esterester C₈-Säure-C ₈ acid C₁₀-Säure-C ₁₀ acid (!,,-Säure(!,,-Acid esterester esterester (⁰C)( ⁰ C) (at)(at) 3131 esterester esterester esterester 22 11 2222nd Äthyl-Ethyl- 210210 84 bis 9884 to 98 3737 3333 2727 66th 11 33 2323 Propyl-Propyl 212212 84 bis 10484 to 104 2929 2626th 2222nd 1111th 55 22 2424 Cyclohexyi-Cyclohexyi- 208208 94 bis 10594 to 105 4141 2828 3131 55 11 33 2525th Benzyl-Benzyl 235235 84 bis 9384 to 93 3636 2929 1818th 88th 77th 33 2626th Phenyl-Phenyl 223223 84 bis 9084 to 90 2222nd 2323 99

B ei s ρ i e 1 27B ei s ρ i e 1 27

In einen 2-1-Rührautoklav wurden 864 g Isobutylisobutyrat und 4,6 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. . Der Autoklav wurde mit Propylen beschickt. Unter einem Propylendrück von 56 at wurde 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 14O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des überschüssigen Propylens wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation getrennt. Es bestand zu 64 Gewichtsprozent aus Isobutylestern der C₇-, C₁₀- und C₁₃-Säuren und zu 36 Gewichtsprozent aus*· höhermolekularen flüssigen Produkten nicht näher untersuchter Zusammensetzung.864 g of isobutyl isobutyrate and 4.6 g of di-tert-butyl peroxide were placed in a 2 l stirred autoclave. . The autoclave was charged with propylene. Was at 56 under a propylene push of 5 hours with stirring to a temperature of 14O ⁰ C heated. After cooling and draining off the excess propylene, the reaction product was separated by distillation. It consisted of 64 percent by weight of isobutyl esters of C ₇ , C ₁₀ and C ₁₃ acids and 36 percent by weight of * high molecular weight liquid products of a composition not investigated in more detail.

B e i s ρ i e 1 28B e i s ρ i e 1 28

In einen 2-I-Rührautoklav wurden 929 g Methylispbutyrat und 3,2 g Di-tert.-butylperox.yd gegeben. Dann wurde bis zu einem Druck von 84 at Propylen eingedrückt, worauf 3 Stunden lang auf 178 C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen und Ablassen von überschüssigem Propylen wurde das erhaltene Gemisch durch Destillation getrennt. Es bestand zu 88 Gewichtsprozent aus Methylestern von C₇-, C₁₁,- und C₁₃-Säuren, davon 33 Gewichtsprozent aus dem MethylcEter der 2,2-Dimethyipentansüure.929 g of methylisobutyrate and 3.2 g of di-tert-butyl peroxide were placed in a 2-liter stirred autoclave. Propylene was then injected up to a pressure of 84 atm, whereupon the mixture was heated to 178 ° C. for 3 hours. After cooling and venting excess propylene, the resulting mixture was separated by distillation. It consisted of 88 percent by weight of methyl esters of C ₇ , C ₁₁ and C ₁₃ acids, 33 percent by weight of the methyl ester of 2,2-dimethyl pentanoic acid.

Das folgende Beispiel 29 beschreibt die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung am Beispiel der Umsetzung von Äthylen mit Isobutylbutyrat an Hand der schematischen Zeichnung.The following Example 29 describes the continuous operation of the process of the invention using the example of the reaction of ethylene with isobutyl butyrate using the schematic drawing.

B e i s ρ i e 1 29B e i s ρ i e 1 29

Der verwendete Reaktor 10 bestand aus einem zylindrischen Stahlgefdß mit einem Durchmesser von 35,6 cm. Das gesamte Fassungsvermögen der aus Reaktor 10, dampfbeheiztem Wärmeaustauscher 12 und 5stufiger Zentrifugalpumpe 14 bestehenden Apparatur betrug etwa 318 1. Das durch die Leitungen 18 und 20 in den Behälter 16 eingeführte Isobutylisobutyrat wurde mittels einer regelbaren Pumpe 22 kontinuierlich in einer Menge von 95,3 kg stündlich oder 2270 kg täglich in den Reaktor 10 eingespeist. Das als Katalysator verwendete Di-tert.-butylperoxyd wurde durch die Leitung 24 einem Behälter 26 zugeführt, in dem es laufend mit einem kleinen Teil des aus der Leitung 18 durch die Zweigleitung 28' entnommenen Isobutylisobutyrats vermischt wurde. Eine 20%ige Lösung des Katalysators in Isobutylisobutyrat wurde durch eine besondere'Dosierpumpe 30 derart in die Leitung 32 eingespeist, daß 0,4 bis 1,31 Gewichtsprozent Katalysator auf das Isobutylisobutyrat in der Leitung 34 entfielen.The reactor 10 used consisted of a cylindrical steel vessel with a diameter of 35.6 cm. The entire capacity of the heat exchangers 12 heated from reactor 10 and steam-heated and 5-stage centrifugal pump 14 was about 318 1. That through the lines 18 and 20 isobutyl isobutyrate introduced into container 16 was pumped by means of a controllable pump 22 fed continuously into the reactor 10 in an amount of 95.3 kg hourly or 2270 kg daily. The di-tert-butyl peroxide used as a catalyst was passed through line 24 to a container 26 in which it continuously with a small part of the from the line 18 through the branch line 28 ' removed isobutyl isobutyrate was mixed. A 20% solution of the catalyst in isobutyl isobutyrate was fed into line 32 by a special metering pump 30 in such a way that 0.4 to 1.31 weight percent catalyst on the isobutyl isobutyrate in line 34 were omitted.

Um die Temperaturregelung zu erleichtern, wurde Flüssigkeit vom Boden des Reaktors 10 durch die Leitung 36 abgezogen und mittels der Pumpe 14 durch die Leitung 38. den Wärmeaustauscher 12 und die Leitung 40 in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Gasbehälter 44 wurde mittels eines Kompressors 46 durch die Leitung 48 Äthylen mit einem Druck von etwa 50 bis 58 at in das System über die Leitung 38 eingespeist. Das Äthylen, die Katalysatorlösung, der Reaktorkreislauf und frisches Isobutylisobutyrat mischten sich in der Leitung 38 miteinander und strömten gemeinsam über den Wärmeaustauscher 12 und die Leitung 40 in den Reaktor 10 ein. Die Reaktionstemperatur betrug 183 ± 3 C. Sie wurde konstant gehalten durch Regelung des Druckes des Heizdampfes für den Wärmeaustauscher 12, d. h., die Beschickung des Reaktors wurde nach Bedarf erhitzt oder gekühlt.To facilitate temperature control, liquid was drawn from the bottom of reactor 10 through the Line 36 withdrawn and by means of the pump 14 through the line 38. the heat exchanger 12 and the line 40 returned to the reactor. From the gas container 44 was made by means of a compressor 46 through line 48 ethylene at a pressure of about 50 to 58 atm into the system via the Line 38 fed. The ethylene, the catalyst solution, the reactor circuit and fresh isobutyl isobutyrate mixed with one another in line 38 and flowed together via the heat exchanger 12 and the line 40 into the reactor 10 one. The reaction temperature was 183 ± 3 C. It was kept constant by regulating the Pressure of the heating steam for the heat exchanger 12, d. i.e., the feed to the reactor was after Heated or cooled as required.

Aus dem Reaktor wurde das Reaktionsprodukt durch die Leitung 50 in eine Dampf-FIüssigkeits-Trennvorrichtung 52 abgezogen, aus der nicht umgesetztes Äthylen durch die Leitungen 54 und 56 inFrom the reactor, the reaction product was passed through line 50 to a vapor-liquid separator 52 withdrawn from the unreacted ethylene through lines 54 and 56 in

den Gasbehälter 44 zurückgerührt wurde. Das durch die Leitung 58 aus dem Trenngefäß abgezogene flüssige Produkt strömte durch den Auffangbehälter 60 über die Pumpe 62 und die Leitung 64 zu einer Destillationskolonne 667 die einen Durchmesser von 30.5 cm und eine Höhe von 9.14 m besaß und mit Füllkörpern beschickt war. Das nicht umgesetzte Isobutyiisobutyrat wurde hier abdestilliert und durch die Leitung 68 ohne weitere Reinigung wieder in den Isobutylisobutyratvorratsbehälter 16 zurückgeführt. Das Endprodukt wurde durch die Leitung 70 vom Boden der Kolonne 66 zwecks späterer Trennung durch Destillation abgezogen.the gas container 44 was stirred back. The withdrawn through line 58 from the separation vessel liquid product flowed through the receptacle 60 via the pump 62 and the line 64 to a Distillation column 667 which had a diameter of 30.5 cm and a height of 9.14 m and with Packing was charged. The unreacted isobutyl isobutyrate was distilled off here and through the line 68 is returned to the isobutyl isobutyrate reservoir 16 without further purification. The final product was removed through line 70 from the bottom of column 66 for later separation withdrawn by distillation.

In der Zeichnung bedeuten die Abkürzungen »P.C.« und »P.R.C.« Druckregler und schreibende Druckregler der bekannten Art.In the drawing, the abbreviations "P.C." and "P.R.C." mean pressure regulator and writing Known type pressure regulator.

Die im einzelnen eingehaltenen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Umwandlungsgrade und Ausbeuten eines 15 Tage dauernden kontinuierlichen Versuchs sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben. The reaction conditions observed in detail and the degrees of conversion achieved and Yields from a 15 day continuous run are shown in Table V below.

Table V

TagDay TempeTempe Druckpressure Katalysator
gehalt dercatalyst
content of KontaktContact Nr.No. raturrature Beschickungfeed zeittime (C)(C) (at)(at) (Gewichts
prozent)(Weight
percent) (SuL)(SuL) 11 185185 5656 0,60.6 2,42.4 22 184184 5656 0,40.4 2,42.4 33 186186 57,557.5 0,550.55 2,52.5 44th 188188 5656 0,950.95 2,52.5 55 188188 5757 1,241.24 2,52.5 66th 186186 50,550.5 1,241.24 2,72.7 77th 186186 57,557.5 1,081.08 2,42.4 88th 188188 5757 1,071.07 2,42.4 99 188188 57,557.5 1,241.24 2,52.5 1010 188188 5858 1,221.22 ■ 2,5■ 2.5 1111th 188188 5858 1.221.22 2,52.5 1212th 186186 57,557.5 1,31.3 2,52.5 1313th 187187 5656 1,421.42 2,52.5 1414th 188188 5858 1.11.1 2,52.5 1515th 189189 57,557.5 1,311.31 2,52.5

ι Umsetzungserad je Durchgang ι Implementation wheel per round

IsobutyiIsobutyi

isobutyratisobutyrate

ÄthvlenÄthvlen

(Molprozent)(Mole percent)

EstergehaltEster content

des denof the

Reaktorreactor

verlassendenleaving

ProduktesProduct

(Gewichtsprozent) (Weight percent)

Endprodukt (Gewichtsprozent) End product (weight percent)

Q-SäureesterQ acid ester

Q-Säure-Q acid

esterester

C₁₀-Sa ureester C ₁₀ acid esters

C,₂-SäureC, ₂ acid

ester Iester I.

J C₁₄-IJC ₁₄ -I

j- bis ■Säurej- to ■ acid

(Durchschnitt C₁₆)(Average C ₁₆ )

1717th

1313th

1616

2424

2525th

16'16 '

1919th

2020th

2626th

2525th

2121

2424

2121

1919th

2424

97 97 96 97 98 97 96 97 97 97 97 96 95 96 96 3097 97 96 97 98 97 96 97 97 97 97 96 95 96 96 30

26,426.4

27,527.5

36,736.7

3535

2929

3131

3333

35,535.5

3434

3131

3535

3232

3030th

3535

28
21
24
18
20
25
26
20
18
18
17
20
20
20
1928
21
24
18th
20th
25th
26th
20th
18th
18th
17th
20th
20th
20th
19th

2323 2121 1616 3131 2020th 1717th 3434 2525th 1212th 3333 3333 66th 3131 3434 99 2626th 2424 1010 2929 2727 88th 2929 3535 88th 3737 3131 99 3232 3434 1212th 4141 3131 44th 3939 2424 1111th 3636 3535 22 3434 2424 1111th 2929 3333 1010

3
7
5
12
10
5
3
2
6
4'
5
9
83
7th
5
12th
10
5
3
2
6th
4 '
5
9
8th

Example 30

In einen 2 1 fassenden Rührautoklav wurden 858 g 2,2,4-Trimethyl-1.3-pentandioldiisobutyrat und 2.63 g Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde auf 140^DC aufgeheizt. Daraufhin wurde 20 Stunden Äthylen in den Autoklav eingepreßt, wobei ein Druck von 69,25 kg'cm² aufrechterhalten wurde. Der Autoklavinhalt wurde nach dem Abkühlen destilliert. Es wurden zwei Fraktionen aufgefangen. Die Fraktion 1 bestand aus 192,2 g eines flüssigen Telomerisationsproduktes mit einem Siedebereich von 112 bis 120" C bei einem Druck von 1,5 mm. Die durchschnittliche Verseifungszahl betrug. 190, entsprechend 3,9 Äthylengruppen je Mol. Die Fraktion 2 bestand aus 115,7g eines flüssigen Produktes mit einem Siedebereich von über 200"C bei einem Druck von 1,5 mm. Die durchschnittliche Verseifungszahl betrug 288,5, entsprechend 10,4 Äthylengruppen je Mol. Der Telorrierisationsgrad betrug bei Fraktion 1 22,4 Gewichtsprozent und bei Fraktion 2 13,5 Gewichtsprozent. 858 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate and 2.63 g of di-tert-butyl peroxide were placed in a stirred autoclave with a capacity of 2 liters. The autoclave was heated ^{to 140 ° C.} Ethylene was then pressed into the autoclave for 20 hours, a pressure of 69.25 kg · cm ^{2 being} maintained. The contents of the autoclave were distilled after cooling. Two fractions were collected. Fraction 1 consisted of 192.2 g of a liquid telomerization product with a boiling range from 112 to 120 "C at a pressure of 1.5 mm. The average saponification number was 190, corresponding to 3.9 ethylene groups per mole. Fraction 2 consisted of 115.7 g of a liquid product with a boiling range of over 200 "C at a pressure of 1.5 mm. The average saponification number was 288.5, corresponding to 10.4 ethylene groups per mole. The degree of telorization was 22.4 percent by weight for fraction 1 and 13.5 percent by weight for fraction 2.

B e i s ρ i e 1 31B e i s ρ i e 1 31

In einen 2 1 fassenden Rührautoklav wurden 873 g (4,04 Mol) 2,2,4 - Trimethyl - 3 - hydroxypentylisobutyrat und 3,5 g (0,024 Mol) Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Der Autoklav wurde auf 140'C aufgeheizt, worauf 20 Stunden bis zu einem Druck von 57,0 kg/cm² Äthylen in den Autoklav gepreßt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde destilliert. Es wurden drei Fraktionen aufgefangen. Fraktion 1 bestand aus 117 g. Sie besaß einen Siedepunkt von 32^CC bei einem Druck von 5 mm, d. h., sie bestand aus 2.2.4 - Trimethyl - 3 - hydroxypentylisobutyrat. Fraktion 2 bestand aus 692,2 g eines flüssigen Produktes873 g (4.04 mol) of 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl isobutyrate and 3.5 g (0.024 mol) of di-tert-butyl peroxide were placed in a 2 liter stirred autoclave. The autoclave was heated to 140.degree. C., after which ethylene was pressed into the autoclave ^{up to a pressure of 57.0 kg / cm 2 for 20 hours.} The reaction mixture obtained was distilled. Three fractions were collected. Fraction 1 consisted of 117 g. They had a boiling point of 32 ^C C at a pressure of 5 mm, ie, it consisted of 2.2.4 - trimethyl - 3 - hydroxypentyl. Fraction 2 consisted of 692.2 g of a liquid product

mit einem Siedebereich von 120 bis 196 C bei einem Druck von 2 mm. Fraktion 3 bestand aus 48.6 g eines flüssigen Produktes mit einem Siedepunkt von über 196 C bei einem Druck von 2 mm.with a boiling range of 120 to 196 C at one Print of 2 mm. Fraction 3 consisted of 48.6 g of a liquid product with a boiling point of over 196 C at a pressure of 2 mm.

Der Durchschnittswert der Verseifungszahl der Fraktion 2 betrug 240. Gemäß den Ergebnissen einer chromatographischen Analyse enthielt die Fraktion: The average value of the saponification number of the Fraction 2 was 240. According to the results of a chromatographic analysis, the fraction contained:

3.8",, l^-Trimethyl-lJ-pentandiol. 88.6",, 2.2.4-TrimethyI-3-hydroxypentylisobuiyrat. 0.5",, 2.2.4-TrimethyI-1.3-pentandioldiiso-3.8 ",, l ^ -trimethyl-lJ -pentanediol. 88.6 "" 2.2.4-trimethyl 3-hydroxypentyl isobuyrate. 0.5 ",, 2.2.4-trimethyl-1.3-pentanediol diiso-

butyrat und
3.5",, nicht identifizierbarer Verbindungen.butyrate and
3.5 "" unidentifiable links.

Der Umsetzungsgrad von 2.2.4-Trimethyl-3-hydroxypentylisobutyrat in flüssige Telomerisationsprodukte betrug 13.4 Gewichtsprozent.The degree of conversion of 2.2.4-trimethyl-3-hydroxypentyl isobutyrate in liquid telomerization products was 13.4 percent by weight.

Außer den beschriebenen Merkmalen, durch die sich das Verfahren der Erfindung von den bekannten Telomerisationsverfahren unterscheidet, unterscheidet sich das erfmdungsgemäße Verfahren von denIn addition to the features described, which distinguish the method of the invention from the known Telomerization process differentiates, differentiates the method according to the invention differs from the

s bekannten Verfahren noch in einem weiteren wichtigen Punkt. Es tritt nämlich neben der Hauptreaktion, wobei das Olefin an das Kohlenstoffatom 2 des Isobuttersaurerestes des Esters addiert wird, auch Addition des Olefins an das Kohlenstoffatom 2 dess well-known process yet another important one Period. It occurs in addition to the main reaction, whereby the olefin is attached to carbon atom 2 of the isobutyric acid residue of the ester is added, too Addition of the olefin to carbon atom 2 of the

ίο Isobutyla'koholrestes ejn. Dementsprechend können nach den erfindungsgemäßen Verfahren Produkte der folgenden Art erhalten werden, wobei das unten aufgeführte Produkt der allgemeinen Formel I das Hauptprodukt bildet und in einem molaren Verhältnis von etwa 10:1 zu den ebenfalls gebildeten Produkten der allgemeinen Formeln II und III entsteht. ίο Isobutyla'koholrestes ejn. Accordingly, can products of the following type are obtained by the process according to the invention, with the following listed product of the general formula I forms the main product and in a molar ratio of about 10: 1 to the products of the general formulas II and III, which are also formed.

H(CH,H (CH,

CH, - CH, .CH, - CH,.

H(CH, — CHR¹),, — C — COO — CH₂ — CH CH, CH,H (CH, - CHR ¹ ) ,, - C - COO - CH ₂ - CH CH, CH,

CH, CH,CH, CH,

HC-COO-CH; -C -(CH, -CHR¹I_nH C^-H., CH,HC-COO-CH; -C - (CH, -CHR ¹ I _n H C ^- H., CH,

CH, CH,CH, CH,

CHR¹),, C COO CH; C -(CH, - CHR¹I₁₁H ClU ClU CHR ¹ ) ,, C COO CH; C - (CH, - CHR ¹ I ₁₁ H ClU ClU

IIIIII

In den allgemeinen Formeln bedeutet R¹ ein Wasscrstoflatom oder eine niedere Alkylgruppe. und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 16.In the general formulas, R ¹ denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group. and η is an integer from 1 to 16.

Wie bereits erwähnt, sind die 2.2-Dimethy lfettsäureestcr. die nach dem erlindüngsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der freien 2.2-Dimethy 1-fcttsäuren und 2.2-Dimeth\lalkanole sowie verschiedener Derivate dieser Säuren und Alkohole. Verbindungen der allgemeinen Formell, die. wie gesagt. das Hauptprodukt des Verfahrens der Erfindung bilden, sowie auch-Verbindungen der allgemeinen Formel III können unter energischen Bedingungen zu 2.2-Dimethy !fettsäuren der allgemeinen FormelAs already mentioned, the 2,2-dimethyl fatty acid esters are. which can be prepared by the process according to the invention are valuable intermediates for the preparation of the free 2,2-dimethyl-1-lactic acids and 2,2-dimethylalkanols as well as various Derivatives of these acids and alcohols. Compounds of the general formula, the. as said. form the main product of the process of the invention, as well as compounds of general Formula III can under vigorous conditions to 2,2-Dimethy! Fatty acids of the general formula

CH, H(CH,-CHRM_n -C-COOHCH, H (CH, -CHRM _n -C-COOH

CH,CH,

in der R¹ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert werden.in which R ¹ and η have the meaning given above, are hydrolyzed.

Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III können unter energischen Bedingungen zu 2.2-Dimcthylalkanolen der allgemeinen FormelCompounds of the general formulas II and III can under strict conditions to form 2,2-dimethylalkanols the general formula

CH,CH,

H(CH; CHR¹I₁, -C ■- CH;OH ClU H (CH; CHR ¹ I ₁ , -C ■ - CH; OH ClU

hydrolysiert werden. Außerdem können die Ester sämtlicher genannter drei Typen durch Reduktion b/w. Hydrierung in 2.2-Dimethylalkanole übergeführt werden.be hydrolyzed. In addition, the esters of all three types mentioned can be obtained by reduction b / w. Hydrogenation can be converted into 2,2-dimethylalkanols.

Die durch Hydrolyse der erfindungsgemäß hergestellten Ester erhältlichen Carbonsäuren sind durch eine außergewöhnliche thermische Stabilität gekennzeichnet. Sie lassen sich zur Herstellung der verschiedensten Ester verwenden, die ebenfalls durch eine ausgezeichnete thermische und hydrolytische Beständigkeit gekennzeichnet sind und zugleich mit einer Vielzahl von Polymeren verträglich und infolge-The carboxylic acids obtainable by hydrolysis of the esters prepared according to the invention are through characterized by exceptional thermal stability. They can be used to manufacture the most diverse Use esters, which also have excellent thermal and hydrolytic properties Resistance are characterized and at the same time compatible with a large number of polymers and consequently

so dessen ausgezeichnete -Wcichmachungsmittcl sind.so its excellent remedial agents are.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of mixtures of saturated 2,2-dimethyl fatty acid esters of the general formula

H (CH, - CHR ¹ I _n - C (CH,); - COOR

in which R is an alkyl. Cycloalkyl-. Aralkyl-, acyl- <> o owalkyl-. Oxyalkyl or aryl radical. R ¹ denotes a hydrogen atom or a methyl radical and η denotes an integer from I to 16, characterized in that an isobutyric acid ester of the general formula

¹ ^. (CH, |, CH - COOR

in which R has the meaning given, in

a temperature of 50 to 400 C and a pressure of about 28 to 210 at with ethylene or Reacts propylene.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction at a temperature of 100 to 300 C and a pressure from 35 to 140 at.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the implementation of the Tsobutyric acid ester in the presence of 0.2 to Carries out 2 percent by weight of an organic peroxide with ethylene.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the peroxide is di-tert.-

• '• '

butyl peroxide, cumene hydroperoxide or dicumene peroxide are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that there is a mixture of the olefin with the isobutyric acid ester in vapor form together with the catalyst running one moving reaction zone, the reaction mixture flowing out of the zone continuously in A gas-liquid separation device transfers the olefin separated there into the reaction zone recirculates, the resulting liquid product in the separation device is fractionally distilled and the unreacted isobutyric acid ester obtained in this case is returned to the reaction zone.

1 sheet of drawings 009039/224