DE1443566B

DE1443566B - Process for the preparation of stable concentrated formaldehyde solutions

Info

Publication number: DE1443566B
Authority: DE
Inventors: Roy Henry; Kerr Bob Charles; Clarkwood Tex. Prinz (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp

Description

Wäßrige Formaldehydlösungen mit einer Konzentration über 30% pflegen unter Bildung von Formaldehydpolymeren trübe zu werden. Daher wird häufig Methanol als Stabilisator zugesetzt, und gewöhnlich handelsüblicher Formaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 37 Gewichtsprozent enthält im allgemeinen etwa 8 bis 15°/o Methanol. Die Verwendung so großer Methanolmengen als Stabilisator erhöht die Kosten des Formaldehyds für den Verbraucher und ist häufig auch in anderer Hinsicht unerwünscht. Beispielsweise stört Methanol einige Reaktionen, in denen Formaldehyd gebraucht wird. Selbst mit so hohen Methanolmengen ist die in einer stabilen Lösung erzielbare Formaldehydkonzentration nicht so hoch wie gewünscht.Aqueous formaldehyde solutions with a concentration of more than 30% care for the formation of formaldehyde polymers to become cloudy. Therefore, methanol is often added as a stabilizer, and usually Contains commercial formaldehyde with a formaldehyde content of 37 percent by weight generally about 8 to 15% methanol. Using such large amounts of methanol as a stabilizer increases the cost of formaldehyde to the consumer and is often in other ways undesirable. For example, methanol interferes with some reactions in which formaldehyde is used. Even with such high amounts of methanol, the formaldehyde concentration achievable in a stable solution is not as high as desired.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten, gegebenenfalls festen oder halbfesten Formaldehydlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus wäßrigen über 30 %igen Formaldehydlösungen, die einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweisen und in den zu stabilisierenden Lösungen lösliche oder teilweise lösliche hydrophile organische Kolloide als Stabilisatoren in einer Menge unter" 0,5 Gewichtsprozent Trockenkolloid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten, Wasser verdampft und gegebenenfalls anschließend bis zur Erreichung der gewünschten Konsistenz kühlt. Gemäß der Erfindung erhält man Lösungen bzw. feste oder halbfeste Zubereitungen des Formaldehyds von hoher Stabilität mit ungewöhnlich hohen Formaldehydkonzentrationen.The invention relates to a process for the production of stable concentrated, optionally solid or semi-solid formaldehyde solutions, which is characterized in that one consists of aqueous Over 30% formaldehyde solutions, which have a pH value of 3 to 7 and which are to be stabilized Solutions soluble or partially soluble hydrophilic organic colloids as stabilizers in an amount below "0.5 percent by weight of dry colloid, based on the total weight of the solution, contain, water evaporates and, if necessary, then until the desired consistency is achieved cools. According to the invention, solutions or solid or semi-solid preparations are obtained Formaldehyde of high stability with unusually high concentrations of formaldehyde.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formaldehydlösungen enthalten als stabilisierende Zusätze beispielsweise einen in kaltem Wasser löslichen Methyläther von Cellulose, z. B. Hydroxypropylmethylcellulose oder Methylcellulose selbst. Weitere geeignete Zusätze sind Hochpolymere, wie Gelatine (z. B. Kalbsgelatine oder Schweinegelatine), Pektin und Extrakt von irischem Moos (Carrageen).The formaldehyde solutions obtainable according to the invention contain, for example, stabilizing additives a cold water soluble methyl ether of cellulose, e.g. B. Hydroxypropyl methyl cellulose or methyl cellulose itself. Further suitable additives are high polymers such as gelatin (e.g. veal gelatin or pork gelatin), pectin and extract of Irish moss (carrageenan).

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Hydroxy-S propylmethylcellulose mit einer Viskosität von wenigstens 3000 Centipoise, z. B. 3000 bis 5000 Centi- j poise (gemessen in einer 2°/oigen wäßrigen Lösung in · Wasser bei 25° C), einem Methoxygehalt von etwa i 27 bis 30% und einem Hydroxypropylgehalt vonExcellent results have been obtained with hydroxy-S propylmethyl cellulose having a viscosity of at least 3000 centipoise, e.g. B. 3000 to 5000 centi- j poise (measured in a 2% aqueous solution in Water at 25 ° C), a methoxy content of about i 27 to 30% and a hydroxypropyl content of

ίο etwa 4 bis 12% erhalten. Ebenso wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit Methylcellulose mit einem | Methoxygehalt von 26 bis 33% und einer Viskosität (in 2%iger wäßriger Lösung bei 25° C) von etwa 1200 bis 10 000 Centipoise erzielt. Andere Cellulose-ίο get about 4 to 12%. They were also excellent Results with methyl cellulose with a | Methoxy content of 26 to 33% and a viscosity (in 2% aqueous solution at 25 ° C) of about 1200 to 10,000 centipoise. Other cellulosic

*5 derivate, die einen inhibierenden Effekt haben, aber gewöhnlich eine etwas trübe Lösung ergeben, sind gemischte Celluloseester, z. B. gemischte Ester von Cellulose und höheren Fettsäuren, wie Cellulose- j acetostearat. Viele von den geeigneten Kolloiden j oder kolloidähnlichen Substanzen enthalten freie i Hydroxylgruppen.* 5 derivatives that have an inhibiting effect, but usually give a somewhat cloudy solution are mixed cellulose esters, e.g. B. mixed esters of Cellulose and higher fatty acids, such as cellulose acetostearate. Many of the suitable colloids j or colloid-like substances contain free hydroxyl groups.

In den erfindungsgemäßen Formaldehydlösungen liegen die Stabilisatoren meist nur in geringer Konzentration vor.The stabilizers are usually only present in low concentrations in the formaldehyde solutions according to the invention before.

Es muß als durchaus überraschend angesehen werden, daß es erfindungsgemäß auf einfache Weise möglich ist, hochkonzentrierte stabile Formaldehydlösungen herzustellen, die sogar feste oder wachsartige Form aufweisen können.It must be regarded as quite surprising that according to the invention it can be carried out in a simple manner it is possible to produce highly concentrated, stable formaldehyde solutions that are even solid or waxy May have shape.

Die Stabilität wäßriger Formaldehydlösungen hängt bekanntlich von der Temperatur ab. Es ist bekannt, daß man durch Kühlen von konzentrierten bekannten Formaldehydlösungen die Stabilität dieser Lösungen verringert und die Bildung von festem Polymerisat erfolgt. Wie die gewöhnlichen konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen lassen sich die Lösungen gemäß der Erfindung zu einer Paste j oder in einigen Fällen zu einem Brei verfestigen, in- j dem sie für genügend lange Zeit bei niedriger Tem- jThe stability of aqueous formaldehyde solutions is known to depend on the temperature. It is known, that by cooling concentrated formaldehyde solutions known, the stability of this Solutions decreased and the formation of solid polymer takes place. Like the usual concentrated ones aqueous formaldehyde solutions, the solutions according to the invention can be converted into a paste j or in some cases solidify to a paste by keeping them at a low tem- perature for a long enough time

peratur gehalten werden, und dann durch Erwärmen \ wieder verflüssigen. Bei den Lösungen gemäß der '■ Erfindung findet die Wiederverflüssigung jedoch ohne ; Bildung wesentlicher Mengen von unlöslichen Form- ' aldehydpolymeren statt, selbst wenn sie sehr häufig verfestigt und wieder verflüssigt worden sind. Werden dagegen die üblichen konzentrierten Formaldehydlösungen auf diese Weise verfestigt, bildet sich ein erheblicher Rückstand an unlöslichem Polymerisat, der mit jeder Verfestigung und Wiederverflüssigung zunimmt.temperature be kept, and then liquefy again by heating \. In the solutions according to the invention, however, the reliquefaction takes place without; Formation of substantial amounts of insoluble formaldehyde polymers takes place, even if they have been solidified and reliquefied very frequently. If, on the other hand, the usual concentrated formaldehyde solutions are solidified in this way, a considerable residue of insoluble polymer forms, which increases with each solidification and reliquefaction.

Die Lösungen gemäß der Erfindung können für die gleichen Zwecke wie die üblichen Formaldehydlösungen verwendet werden. Wenn sie mit Harnstoff umgesetzt werden, haben sie den weiteren Vorteil, daß sie Harze mit verbesserter Klarheit ergeben.The solutions according to the invention can be used for the same purposes as the usual formaldehyde solutions be used. If they are reacted with urea, they have the further advantage of that they give resins with improved clarity.

Die hochkonzentrierten Formaldehydlösungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Lösen von gasförmigen Formaldehyd oder festem Paraformaldehyd in Wasser, durch Einengen von verdünntem wäßrigem Formaldehyd im Vakuum, durch Druckdestillation von verdünntem wäßrigem Formaldehyd, wobei ein konzentrierter wäßriger Formaldehyd über Kopf abgenommen wird, oder durch jede geeignete Kombination dieser Maßnahmen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren können in den frisch hergestellten konzentrierten Lösungen oder, wenn es das zur Herstellung der Lösung angewendete Verfahren zuläßt, in derThe highly concentrated formaldehyde solutions can be prepared in a known manner, e.g. B. by Dissolve gaseous formaldehyde or solid paraformaldehyde in water by concentrating dilute aqueous formaldehyde in vacuo, by pressure distillation of dilute aqueous Formaldehyde, with a concentrated aqueous formaldehyde being taken off overhead, or by any suitable combination of these measures. The stabilizers used according to the invention can be in the freshly prepared concentrated solutions or if it is used to manufacture the solution allows the procedure used in the

Lösungen während des Einengens gelöst werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse muß die Lösung bei einem solchen pH-Wert gehalten werden, daß keine Ausfällung des gelösten Kolloids erfolgt. Ferner ist die Gegenwart von Anionen oder Kationen, die das Kolloid niederschlagen können, zu vermeiden. Der pH-Wert der Lösungen aus den Beispielen liegt im Bereich von etwa 3 bis 7.Solutions are dissolved during the concentration. For best results, the solution must be at be maintained at such a pH that no precipitation of the dissolved colloid occurs. Furthermore is avoid the presence of anions or cations that can precipitate the colloid. the The pH of the solutions from the examples is in the range from about 3 to 7.

example 1

Einer frisch hergestellten 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung (hergestellt als Produkt der Teiloxydation eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Propan oder Butan, mit Luft oder Sauerstoff, Methanolgehalt l°/o) wurden 10 Teile je Million Hydroxypropylmethylcellulose zugegeben (in kaltem Wasser lösliches »Methanol 60 HG« mit einer Viskosität von 4000 Centiposie, gemessen mit einer 2%igen wäßrigen Lösungen bei 20° C, einem Methoxylgehalt von 28 bis 30% und einem Hydroxypropylgehalt von 7 bis 12%). Die Hydroxypropylmethylcellulose wurde zuerst mit einer geringen Methanolmenge befeuchtet. Anschließend wurde eine geringe Menge kalten Wassers zugegeben, wobei sich eine Lösung bildete, die der Formaldehydlösung zugesetzt wurde.A freshly prepared 40% aqueous formaldehyde solution (produced as the product of the partial oxidation of an aliphatic hydrocarbon, z. B. propane or butane, with air or oxygen, methanol content l%) were 10 parts per million Hydroxypropylmethylcellulose added (in cold water soluble »methanol 60 HG« with a viscosity of 4000 Centiposie, measured with a 2% aqueous solution at 20 ° C, a Methoxyl content of 28 to 30% and a hydroxypropyl content of 7 to 12%). The hydroxypropyl methyl cellulose was first moistened with a small amount of methanol. A small amount of cold water was then added, with a solution formed which was added to the formaldehyde solution.

Die stabilisierte Lösung wurde im Vakuum von etwa 75 mm Hg abs. erhitzt, wobei Wasser und etwas Formaldehyd verdampften, bis die Formaldehydkonzentration des Rückstandes 87% erreichte. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 119° C. Der heiße klare flüssige Rückstand bildete nach Kühlung einen harten, weißen Feststoff. Wenn die gleiche Destillation nur bis zu einer Formalde-Tiydkonzentration von 82% durchgeführt wurde, bildete die heiße klare Rüssigkeit nach dem Kühlen einen wachsartigen, weichen Feststoff.The stabilized solution was in a vacuum of about 75 mm Hg abs. heated, taking water and some formaldehyde evaporated until the formaldehyde concentration of the residue reached 87%. At this point the temperature was 119 ° C. The hot clear liquid residue formed a hard, white solid after cooling. If the same distillation only reaches a concentration of formaldehyde of 82% was carried out, the hot clear liquid formed a waxy, soft solid after cooling.

Das Beispiel zeigt, daß mit Hilfe der neuen Stabilisatoren hochkonzentrierte Schmelzen (mit Formaldehydkonzentrationen von beispielsweise 80%) durch Verdampfen von Wasser aus wäßrigem Formaldehyd gebildet werden können. Diese Schmelzen eignen sich zur Herstellung von Paraformaldehyd.The example shows that with the help of the new stabilizers, highly concentrated melts (with formaldehyde concentrations of, for example, 80%) can be formed by evaporation of water from aqueous formaldehyde. These melts are suitable for the production of paraformaldehyde.

Wenn die Stabilisatoren gemäß der Erfindung vorliegen, besteht geringere Neigung zur Bildung von Ansätzen aus festem Polymerisat an den erhitzten Rohren oder anderen erhitzten Behältern, die zurWhen the stabilizers according to the invention are present, there is less tendency to form Approaches of solid polymer to the heated pipes or other heated containers that are used for

. Überführung des heißen geschmolzenen Materials ίο dienen.. Transfer of the hot molten material ίο serve.

Example 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte frische kolloidhaltige Lösung wurde unter vermindertem Druck von 70 mm Hg abs. erhitzt, bis ihre Formaldehydkonzentration auf 50% gestiegen war. Die erhaltene Lösung blieb bei Lagerung für mehr als 4 Wochen bei einer Temperatur von 38° C stabil. Eine Lösung, die keine Hydroxypropylmethylcellulose enthielt, aber im übrigen identisch war, zeigte bereits Anzeichen von Polymerisation, wenn sie nur auf diese Temperatur gekühlt wurde.The fresh colloid-containing solution prepared according to Example 1 was under reduced pressure of 70 mm Hg abs. heated until their formaldehyde concentration had risen to 50%. The received Solution remained stable when stored for more than 4 weeks at a temperature of 38 ° C. A solution, which contained no hydroxypropylmethylcellulose but was otherwise identical, was already showing signs from polymerization if only cooled to this temperature.

Die stabilisierte Lösung wurde dann bei tiefer Wintertemperatur zum Versand gebracht, der mehrere Tage dauerte, und verfestigte sich dabei zu einem Brei bzw. zu einer Paste. Durch Aufwärmen auf 66° C ging praktisch das gesamte Produkt wieder in den flüssigen Zustand zurück, abgesehen von einem sehr geringen Teil, der entfernt wurde. Das Produkt wurde dann noch 16mal verfestigt (bei 21° C) und wieder verflüssigt (bei 66° C). Hierbei wurde im wesentlichen kein weiteres ungelöstes Material gebildet. Im Gegensatz dazu ergab eine Lösung, die keine Hydroxypropylmethylcellulose enthielt, aber im übrigen identisch war, nach einmaligem Verfestigen und Verflüssigen große Mengen unlöslichen Materials und wurde überhaupt nicht mehr flüssig, nachdem sie zweimal dieser Behandlung unterworfen worden war.The stabilized solution was then shipped at low winter temperatures, the several Lasted days, and solidified to a pulp or paste. By warming up at 66 ° C practically all of the product went back into the liquid state, apart from a very small part that has been removed. The product was then solidified 16 times (at 21 ° C) and liquefied again (at 66 ° C). There was essentially no further undissolved material educated. In contrast, a solution that did not contain hydroxypropylmethylcellulose gave but was otherwise identical, after solidifying and liquefying once in large quantities insoluble material and became no longer liquid at all after twice this treatment had been subjected.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of stable concentrated, optionally solid or semi-solid Formaldehyde solutions, characterized in that aqueous formaldehyde solutions with a pH of more than 30% are obtained from 3 to 7 and soluble or partially soluble in the solutions to be stabilized hydrophilic organic colloids as stabilizers in an amount below 0.5 percent by weight Dry colloid, based on the total weight of the solution, contained, evaporated and water if necessary then cool until the desired consistency is achieved.

2. The method according to claim 1, characterized in that formaldehyde solutions with a content of gelatin, pectin, carrageenan or water-soluble cellulose ethyl ethers, preferably Hydroxypropylmethyl cellulose.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the formaldehyde solutions containing between 10 and 1000 parts of stabilizer per million parts of solution be treated.