DE1435322B

DE1435322B - Process for the production of highly shrinkable acrylonitrile threads

Info

Publication number: DE1435322B
Authority: DE
Inventors: Yoshisato Numazu; Nakayama Chozo Fuji; Kobayashi Hidehiko; Sasaguri Kiichiro Fudji; Fujisaka (Japan)
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark schrumpffähigen Acrylnitrilfäden durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines Acrylnitrilpolymeren, das nicht'weniger als 90 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, in ein Fällbad unter Bildung von Fäden, woraufhin die Fäden nacheinander gewaschen, getrocknet, in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf bei 100 bis 130° C behandelt und anschließend verstreckt werden.The invention relates to a method for producing highly shrinkable acrylonitrile threads Spinning of an aqueous solution of an acrylonitrile polymer which is not less than 90 percent by weight Contains acrylonitrile, in a precipitation bath with the formation of threads, whereupon the threads are washed one after the other, dried, treated in water or saturated steam at 100 to 130 ° C and then stretched will.

Aus der Zeitschrift »Deutsche Textiltechnik«, 1961, S. 145 bis 149, und aus der deutschen Patentschrift 951 290 sind bereits Fäden und Fasern bekannt, die zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus Acrylnitril bestehen. Aus »Textilpraxis«, 1959, S. 8 bis 15 und 773 bis 778, ist es außerdem bereits bekannt, daß solche Fäden durch geeignete Nachbehandlung, beispielsweise durch zweimaliges Verstrecken in der Wärme, schrumpffähig gemacht werden können. Aus der französischen Patentschrift 1 248 314 sind schließlich bereits Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat mit wenigstens 85% Acrylnitril bekannt, die auf Grund einer besonderen Wärme- und Streckbehandlung ein Schrumpfvermögen von wenigstens 35% aufweisen (vgl. in diesem Zusammenhang auch »Fourne«, 1953, S. 31, Konradinverlag, und die belgische Patentschrift 550 814).From the magazine "Deutsche Textiltechnik", 1961, pp. 145 to 149, and from the German patent specification 951 290 threads and fibers are already known which consist of at least 90 percent by weight of acrylonitrile. From "Textilpraxis", 1959, pp. 8 to 15 and 773 to 778, it is also already known that such threads by suitable aftertreatment, for example by drawing twice in the Heat, can be made shrinkable. Finally, from French patent specification 1 248 314 are already known threads made of an acrylonitrile polymer with at least 85% acrylonitrile on Due to a special heat and stretching treatment, a shrinkage capacity of at least 35% (cf. in this context also »Fourne«, 1953, p. 31, Konradinverlag, and the Belgian Patent 550 814).

Ein weiterer Vorschlag ging dahin, die Schrumpffähigkeit von Acrylnitrilfäden durch Zugabe eines Weichmachers oder durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit einer geringen Menge eines oder mehrerer anderer Monomerer zu erhöhen.Another suggestion was to reduce the shrinkability of acrylonitrile threads by adding a Plasticizer or by copolymerization of acrylonitrile with a small amount of one or more other monomers to increase.

Alle bisher bekannten Acrylnitrilfäden haben jedoch den Nachteil, daß sie hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Schrumpffähigkeit, den an sie gestellten Anforderungen nicht genügen. Insbesondere ist der Erweichungspunkt der Fäden zu niedrig, der zweite Ubergangspunkt wird proportional zu dem Erweichungspunkt herabgesetzt, und die Reißlänge, die Dehnung sowie andere mechanische Eigenschaften der Fäden zeigen keine befriedigenden Werte.However, all previously known acrylonitrile threads have the disadvantage that their physical Properties, especially with regard to shrinkability, the requirements placed on them not enough. In particular, the softening point of the threads is too low, the second transition point is reduced proportionally to the softening point, and the breaking length, the elongation and other mechanical properties of the threads do not show satisfactory values.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von stark schrumpfenden Acrylnitrilfäden anzugeben, bei dem die Erhöhung der Schrumpffähigkeit der Fäden nicht auf Kosten der sonstigen physikalischen Eigenschaften geht.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von stark schrumpffähigen Acrylnitrilfäden durch Verspinnen einer wäßrigen Lösung eines Acrylnitrilpolymeren, das nicht weniger als 90 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, in ein FällbadThe object of the invention is now to provide a method for the production of strongly shrinking acrylonitrile threads in which the increase in the shrinkability of the threads does not come at the expense of the other physical properties.
The invention thus relates to a process for the production of highly shrinkable acrylonitrile threads by spinning an aqueous solution of an acrylonitrile polymer which contains not less than 90 percent by weight of acrylonitrile in a precipitation bath

ίο unter Bildung von Fäden, woraufhin die Fäden nacheinander gewaschen, getrocknet, in Wasser oder gesättigtem Wasserdampf bei 100 bis 130° C behandelt und anschließend verstreckt werden, und die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Lösungsmittel der Spinnlösung und das Fällbad eine wäßrige Salpetersäurelösung ist, wobei der Gehalt an Salpetersäure beim Lösungsmittel unter 0,0005% liegt, daß die Fäden nach dem Waschen heiß verstreckt werden und daß die Temperatur der abschließenden Nachverstreckung der trockenen Fäden über 80° C, jedoch weniger als 30° C über der vorhergehenden Wärmebehandlungstemperatur liegt. .ίο forming threads, whereupon the threads one by one washed, dried, treated in water or saturated steam at 100 to 130 ° C and then stretched, and the object of the invention is achieved in that the Solvent of the spinning solution and the precipitation bath is an aqueous nitric acid solution, the content of Nitric acid in the solvent is below 0.0005% so that the threads are drawn while hot after washing and that the temperature of the final post-drawing of the dry threads is over 80 ° C, but less than 30 ° C above the previous one Heat treatment temperature. .

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Acrylnitrilfäden mit einer außergewöhnlich hohen Schrumpffähigkeit bei gleichzeitig guter Wärmebeständigkeit und hoher Festigkeit zu erhalten. Die Schrumpffähigkeit der dabei erhaltenen Acrylnitrilfäden liegt bei etwa 15 bis etwa 30%, bezogen auf die Fadenlänge vor der Nachverstreckung.According to the method of the invention, it is possible to produce acrylonitrile threads with an exceptionally high Maintain shrinkability with good heat resistance and high strength at the same time. the The shrinkability of the acrylonitrile threads obtained is about 15 to about 30%, based on the length of the thread before post-drawing.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Schrumpfung« ist das Schrumpfungsverhältnis in Prozent der zwischen heißen Platten nachverstreckten Fäden zu verstehen, wenn sie in heißem Wasser bei 100° C 30 Minuten lang erhitzt werden, bezogen auf die ursprüngliche Länge der Fäden.Under the term "shrinkage" used here, the percentage of shrinkage is the To understand threads post-drawn between hot plates when they are in hot water at 100 ° C Heated for 30 minutes based on the original length of the threads.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, die um mehr als 5° C höher liegt als diejenige des Fadens beim Trocknen im entspannten Zustand. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die trockene Nachverstreckung bei einer Temperatur, die um etwa 10° C niedriger liegt als die Wärmebehandlungstemperatur. According to a preferred embodiment of the method of the invention, the heat treatment carried out at a temperature which is more than 5 ° C higher than that of the thread at Drying in a relaxed state. According to a further preferred embodiment, the dry takes place Post-drawing at a temperature which is around 10 ° C. lower than the heat treatment temperature.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird zur Herstellung der Acrylnitrilfäden ein ternäres Acrylnitril-Methylacrylat-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder ein ternäres Acrylnitril-Methylacrylat-Natriummethallylsulfonat-Mischpolymerisat verwendet.According to a further preferred embodiment, a ternary thread is used to produce the acrylonitrile threads Acrylonitrile / methyl acrylate / vinyl acetate copolymer or a ternary acrylonitrile / methyl acrylate / sodium methallylsulfonate copolymer used.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Acrylnitrilfasern weisen nicht nur eine hohe Schrumpffähigkeit auf, sondern sie besitzen auch alle erwünschten sonstigen guten Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Wärmebeständigkeit, eine gute Reißfestigkeit und Dehnung sowie gute sonstige mechanische Eigenschaften und einen guten Griff.The acrylonitrile fibers obtainable by the claimed process not only have a high Shrinkability, but they also have all the desired other good properties, in particular very good heat resistance, good tear strength and elongation and good other mechanical properties Properties and a good grip.

Das Verfahren der Erfindung wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß zunächst das zu verspinnende Acrylnitrilpolymerisat in wäßriger Lösung durch eine Spinndüse in ein Füllbad gepreßt wird, daß das fadenförmige Koagulat einem Wasserbad zugeführt wird und daß die angequollenen Polyacrylnitrilfäden in einem Warmverstreckungsbad warmverstreckt und dann getrocknet werden. Zur wirk-The method of the invention is carried out in detail in such a way that first the spinning Acrylonitrile polymer is pressed in aqueous solution through a spinneret into a filling bath, that the thread-like coagulate is fed to a water bath and that the swollen polyacrylonitrile threads hot drawn in a hot draw bath and then dried. To the effective

6a samen Durchführung des Verfahrens der Erfindung sollen die verstreckten Fäden im entspannten Zustand bei einer Temperatur naß wärmebehandelt werden, die höher liegt als diejenige des Fadens beim6a to carry out the method of the invention should the drawn threads be heat-treated in the relaxed state at a temperature wet, which is higher than that of the thread

Trocknen, vorzugsweise um 5° C höher. Unter der hier verwendeten Bezeichnung »die Temperatur des Fadens« ist die Temperatur des Fadens zu verstehen, bis dessen Wassergehalt etwa den Wert von 10% bei der Trocknungsstufe erreicht hat. Aber auch wenn die Fäden auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, nachdem ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 10⁰/o erreicht worden ist, wird durch diese höhere Temperatur die Wirksamkeit der Maßnahme des Verfahrens der Erfindung nicht beeinträchtigt.Drying, preferably 5 ° C higher. The term "the temperature of the thread" used here is to be understood as the temperature of the thread until its water content has reached approximately 10% at the drying stage. But even if the threads are heated to a higher temperature after a moisture content of less than 10 ⁰ / o has been reached, the effectiveness of the measure of the method of the invention is not impaired by this higher temperature.

Die Schrumpfung der nachverstreckten Fäden wird natürlich durch die Nachverstreckungsbedingungen wesentlich beeinflußt. Interessanterweise wird das Schrumpfungsverhalten der nachverstreckten Fäden durch die Wärmebehandlung, der sie in den vorgenannten Stufen unterzogen werden, wesentlich beeinflußt. Dies ergibt sich aus der Zeichnung. Sie zeigt eine graphische Darstellung, welche das Verhältnis zwischen der Temperatur der Nachverstreckung und der Schrumpfung eines Acrylnitrilfadens angibt, der nach dem Verspinnen einer Warmverstreckung, einer Trocknung und Wärmebehandlungen bei verschiedenen auf den Kurven angegebenen Temperaturen (100 bis 140° C) in gesättigtem Dampf unterzogen worden ist.The shrinkage of the post-drawn threads is of course caused by the post-draw conditions significantly influenced. Interestingly, the shrinkage behavior of the re-drawn threads significantly influenced by the heat treatment to which they are subjected in the aforementioned stages. This can be seen from the drawing. It shows a graph showing the relationship between the temperature of the post-drawing and the shrinkage of an acrylonitrile thread indicating the after spinning, hot drawing, drying and heat treatments at various temperatures indicated on the curves (100 to 140 ° C.) in saturated steam is.

Die Acrylnitrilfäden wurden wie folgt hergestellt: Ein binäres Acrylnitrilmischpolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Methylmethacrylat wurde in Salpetersäure bei 80° C aufgelöst, um eine Masse mit einer Viskosität von 1000 Poise zu erhalten. Das Salpetersäurelösungsmittel wurde vorher auf einen Gehalt an Salpetersäure von 0,0005 %> durch den Zusatz von Harnstoff gereinigt. Die Auflösung wurde bei 0° C durchgeführt, und die Masse wurde während der Förderung zu einer Düse auf einer Temperatur von —5 bis +3⁰C gehalten. Die auf diese Weise hergestellte Spinnmasse wurde durch eine Düse, deren Öffnungen einen Durchmesser von 0,08 mm hatten, in 32%ige Salpetersäure von -5⁰C ausgepreßt, wodurch der koagulierte Faden eine Schrumpfung von 15°/o während des Ausfällvorgangs erfuhr. Die Schrumpfung im Fällbad entspricht dem Verhältnis der linearen Geschwindigkeiten beim Auspressen und der Abzugsgeschwindigkeit des Koagulats. Das fadenförmige Koagulat wurde dann in eine 19°/oige Salpetersäurelösung von 2O⁰C eingeleitet, um die Aus-' fällung zu vervollständigen, und wurde dann durch ein Waschbad geführt, in welchem die im KoagulatThe acrylonitrile threads were produced as follows: A binary acrylonitrile copolymer of 95 percent by weight methyl methacrylate was dissolved in nitric acid at 80 ° C. in order to obtain a composition with a viscosity of 1000 poise. The nitric acid solvent was previously purified to a nitric acid content of 0.0005% by adding urea. The dissolution was carried out at 0 ° C, and the mass was kept at a temperature of -5 to +3 ⁰ C while being conveyed to a nozzle. The spinning mass thus prepared was extruded through a die whose openings had a diameter of 0.08 mm in 32% nitric acid of -5 ⁰ C, whereby the coagulated yarn has a shrinkage of 15 ° o learned / during Ausfällvorgangs. The shrinkage in the precipitation bath corresponds to the ratio of the linear speeds during pressing and the withdrawal speed of the coagulate. The thread-like coagulum was then introduced into a 19 ° / o nitric acid solution of 2O ⁰ C to training 'to complete precipitation, and was then passed through a washing bath in which the coagulum in

ίο enthaltene Säure entfernt wurde. Die erhaltenen Fäden wurden um das Sfache in heißem Wasser von 90° C warmverstreckt und dann bei 100° C getrocknet. Die Fäden wurden 10 Minuten lang in gesättigtem Dampf von verschiedenen Temperaturen, wie in der Zeichnung angegeben, wärmebehandelt. Diese Fäden wurden um das l,4fache bei verschiedenen Temperaturen, wie in der Zeichnung gezeigt, trokken nachverstreckt und in siedendem Wasser bei 100⁰C 30 Minuten lang behandelt. Die Schrumpfung der verstreckten Fäden ist in der Zeichnung gegen die Nachverstreckungstemperatur aufgetragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, verändert sich die Schrumpfung in Abhängigkeit von der Temperatur der Nachverstreckung, und es besteht für die stärkste Schrumpfung eine optimale Verstreckungstemperatur. Besonders wichtig ist die Abhängigkeit der Schrumpfung von der Temperatur der vorangehenden Wärmebehandlung. Wie in der Zeichnung gezeigt, nimmt die Schrumpfung der Fäden mit der Temperatur der Wärmebehandlung rasch zu. Außerdem weicht die Verstreckungstemperatur, bei welcher die stärkste Schrumpfung erhalten wird, zur höheren Temperaturseite bei der Zunahme der Wärmebehandlungstemperatur hin ab. Hinsichtlich der Abhängigkeit von der Wärmebehandlung sind in der folgenden Tabelle I die Nachverstreckungstemperaturen für die stärksten Schrumpfungen bei verschiedenen Wärmebehandlungstemperaturen angegeben. ίο the acid contained has been removed. The obtained filaments were warm-drawn by 5 times in hot water of 90 ° C and then dried at 100 ° C. The filaments were heat-treated for 10 minutes in saturated steam at various temperatures as indicated in the drawing. These filaments were shown to the l 4-fold at different temperatures, as shown in the drawing, post-drawn Trokken and treated for 30 minutes in boiling water at 100 ⁰ C. The shrinkage of the drawn threads is plotted against the post-drawing temperature in the drawing. As can be seen from the drawing, the shrinkage changes as a function of the temperature of the post-drawing, and there is an optimal drawing temperature for the greatest shrinkage. The dependence of the shrinkage on the temperature of the previous heat treatment is particularly important. As shown in the drawing, the shrinkage of the filaments increases rapidly with the temperature of the heat treatment. In addition, the drawing temperature at which the greatest shrinkage is obtained deviates toward the higher temperature side as the heat treatment temperature increases. With regard to the dependence on the heat treatment, the post-drawing temperatures for the greatest shrinkage at various heat treatment temperatures are given in Table I below.

Table I.

Wärmebehandlungstemperatur (0° C)
Nachverstreckungstemperatur (0° C) .
Stärkste Schrumpfung (%) Heat treatment temperature (0 ° C)
Post-drawing temperature (0 ° C).
Strongest shrinkage (%)

Wie in der Zeichnung und in Tabelle I gezeigt, nimmt die Schrumpfung der Fasern bis zu 130° C der vorangehenden Wärmebehandlungstemperatur rasch zu. Im Gegensatz dazu wurden ungünstige Ergebnisse, wie z. B. Verfärbung durch Wärmeeinwirkung, bei Temperaturen über 140° C festgestellt.As shown in the drawing and in Table I, the shrinkage of the fibers increases up to 130 ° C rapidly increases to the foregoing heat treatment temperature. In contrast, unfavorable results such as B. Discoloration due to the action of heat, found at temperatures above 140 ° C.

Aus den in der Zeichnung gezeigten Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß eine Nachverstreckung bei einer Temperatur, die um 10° C niedriger ist als die der vorangehenden Wärmebehandlung, am günstigsten ist, um die stärkste Schrumpfung der Fäden bei jeder vorangehenden Wärmebehandlungstemperatur zu sichern. Für die Schrumpfungseigenschaften ist es jedoch vorzuziehen, daß die Fäden, die bei der vorangehenden Wärmebehandlung einer höheren Temperatur als 100⁰C ausgesetzt worden sind, bei einer Temperatur nachverstreckt werden, die höher als 80° C ist, jedoch weniger als 30° C über der vorangehenden Wärmebehandlungstemperatur liegt. Die Nachverstreckung ist nicht auf die Verwendung eines Turbostaplers begrenzt, sondern es kann auch ein anderes Erwärmungsverfahren unter AnwendungFrom the results shown in the drawing it can be seen that post-drawing at a temperature which is 10 ° C. lower than that of the previous heat treatment is most favorable in order to ensure the greatest shrinkage of the filaments at each previous heat treatment temperature. For the shrinkage properties however, it is preferable that the yarns which have been exposed in the previous heat treatment of a temperature higher than 100 ⁰ C, are post at a temperature which is higher than 80 ° C, but less than 30 ° C above the previous heat treatment temperature. The post-drawing is not limited to the use of a turbo forklift, but another heating method can also be used

100100 110110 ,1,1 120120 130130 88th 100100 100100 100100 110110 120120 17,617.6 23,023.0 2525th 27,527.5 28,28,

140
130
29,2140
130
29.2

von Strahlungswärme oder heißem Gas für das erfindungsgemäße Verfahren mit dem gleichen Erfolg verwendet werden.of radiant heat or hot gas for the method according to the invention with the same success be used.

Beispiele für verwendbare Monomere, die mit Acrylnitril in dem angegebenen Anteil zur Herstellung von Mischpolymerisaten mischpolymerisiert werden können, sind Verbindungen mit einfachem CH₂ = CH-Rest. Zu diesen gehören Vinylester, besonders diejenigen der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; Acrylsäuren und α-substituierten Acrylsäuren (z. B. Methacryl- und Äthacrylsäuren), und Ester sowie Amide derselben, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und andere Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, und N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butyl- und andere Acrylamide und Methacrylamide; Methacrylnitril; Äthacrylnitril und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitril; sowie verschiedene andere Vinyl- und Acrylverbindungen, die mit Acrylnitril zur Bildung thermoplastischer Mischpolymerisate mischpolymerisierbar sind. Alkylester von α,/3-unge-Examples of monomers which can be used and which can be copolymerized with acrylonitrile in the specified proportion to produce copolymers are compounds with a single CH ₂ = CH radical. These include vinyl esters, especially those of saturated aliphatic monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Acrylic acids and α-substituted acrylic acids (e.g. methacrylic and ethacrylic acids), and esters and amides thereof, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl and other acrylates and methacrylates, acrylamides, methacrylamides, and N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl and other acrylamides and methacrylamides; Methacrylonitrile; Ethacrylonitrile and other hydrocarbon-substituted acrylonitrile; and various other vinyl and acrylic compounds that are copolymerizable with acrylonitrile to form thermoplastic copolymers. Alkyl esters of α, / 3-un-

5 65 6

sättigten Polycarbonsäuren und Vinylverbindungen Die getrockneten Fäden wurden in gesättigtemsaturated polycarboxylic acids and vinyl compounds The dried threads were in saturated

mit Sulfonsäurerest können ebenfalls zur Mischpoly- Dampf bei 125° C 10 Minuten lang wärmebehandeltwith sulfonic acid residue can also be heat-treated for mixed poly- steam at 125 ° C for 10 minutes

merisation mit Acrylnitril zur Herstellung von zur und dann trocken nachverstreckt. Die Schrumpfungmerization with acrylonitrile for the production of pre-stretched and then dry post-stretched. The shrinkage

Durchführung der Erfindung verwendbaren Misch- der Fäden betrug 29,7%, wenn die Nachverstrek-Implementation of the invention usable mixing of the threads was 29.7% when the postdrawing

polymerisaten verwendet werden. 5 kungstemperatur 115° C und das Verstreckungsver-polymers are used. 5 temperature 115 ° C and the stretching

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende- hältnis 1,48 betrug,
ten Mischpolymerisate können unter VerwendungThe ratio used in the process according to the invention was 1.48,
th copolymers can be used

eines beliebigen herkömmlichen Katalysators, z.B. Beispiel 2
eines Ammonium- oder Alkolisalzes der Perschwefelsäure, Perborsäure oder Perkohlensäure, io Die nach Beispiel 1 hergestellten getrockneten Fävon Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd oder sol- den wurden in gesättigtem Wasserdampf bei 110° C chen, die einen oder mehrere Substituenten am Ben- wärmebehandelt und dann um das l,31fache bei zoylkern aufweisen, Lauroylperoxyd, Lauroylben- 100⁰C nachverstreckt. Die Schrumpfung der Fäden zoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, Cumolhydroper- betrug 26,9 %.
oxyd oder einer Azoverbindung, wie 2,2'-Azo-bis- 15any conventional catalyst, e.g. Example 2
an ammonium or alkali salt of persulfuric acid, perboric acid or percarbonic acid, io The dried Fävon hydrogen peroxide, benzoyl peroxide or sol prepared according to Example 1 were chen in saturated steam at 110 ° C, the one or more substituents on the Ben- heat-treated and then around the l, having at 31fache zoylkern, lauroyl peroxide Lauroylben- post-drawn, 100 ⁰ C. The shrinkage of the threads zoyl peroxide, tert-butyl peroxide, cumene hydroper- was 26.9%.
oxide or an azo compound, such as 2,2'-azo-bis-15

isobutyronitril, hergestellt werden. Als Polymerisa- B e i s ρ i e 1 3
tionshilfsmittel können Mercaptane, wie Laurylmer-isobutyronitrile. As Polymerisa- B eis ρ ie 1 3
mercaptans, such as Laurylmer-

captan, /5-Mercaptoäthanol und Thioglykolsäure ver- Ein binäres Mischpolymerisat mit einem mittleren wendet werden, es können aber auch andere geeig- Molekulargewicht von 77 000, bestehend aus 93°/o nete Dispergiermittel verwendet werden. Die Erfin- 20 Acrylnitril und 7% Methacrylat, wurde zur Hersteldung ist nicht auf die Verwendung von Polymerisa- lung einer Spinnmasse einer Viskosität von 400 Poise ten beschränkt, die durch die bereits erwähnten Ver- bei 50° C in Dimethylformamid gelöst. Die Spinnfahren hergestellt werden, sondern es lassen sich die masse wurde auf 50° C gehalten, durch eine Düse in erfindungsgemäßen Vorteile auch bei Verwendung Glycerin von 8O⁰C ausgepreßt und um das 15fache von anderen Polymerisaten, wie solchen, die durch 25 in Diallylphthalat bei 12O⁰C verstreckt. Hierauf die Polymerisation von z. B. Hydroxynitrilsulfon- wurden die erhaltenen Fäden bei 120° C getrocknet, säure oder deren Salzen zusammen mit einer anorga- Die Fäden wurden bei HO⁰C 10 Minuten lang in nischen Verbindung mit einem vierwertigen Schwe- Gegenwart von Feuchtigkeit wärmebehandelt und felatom erhalten werden, erzielen. dann um-das l,31fache bei 100° C trocken warm-Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er- 30 verstreckt. Die Schrumpfung betrug 22,2%.
läutern. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich, _R . . ₁ .
wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. .Beispielcaptan, / 5-mercaptoethanol and thioglycolic acid can be used, but other suitable molecular weights of 77,000 consisting of 93% dispersant can also be used. The invention of acrylonitrile and 7% methacrylate for the production is not limited to the use of polymerisation of a spinning mass with a viscosity of 400 poise, which is dissolved in dimethylformamide at 50.degree. C. as a result of the above-mentioned process. The spin drive are manufactured, but it can be the mass was maintained at 50 ° C, extruded through a nozzle in accordance with the invention benefits even when using glycerol of 8O ⁰ C and 15-fold of other polymers, such as those represented by 25 in diallyl phthalate in 12O ⁰ C stretched. Thereupon the polymerization of z. B. Hydroxynitrilsulfon- the threads obtained were dried at 120 ° C, acid or their salts together with an inorganic- The threads were ^{heat-treated at HO 0} C for 10 minutes in niche connection with a tetravalent sulfur- presence of moisture and obtained felatom, achieve. then 1.31 times at 100 ° C. when dry and warm. The following examples are intended to stretch the invention. The shrinkage was 22.2%.
purify. The percentages given relate to, _R. . _1st
unless otherwise stated, by weight. .Example

. ■ _λ -i Die ^Qach Beispiel 3 hergestellten getrockneten Fä-. ■ _λ -i The ^Q ach Example 3 produced dried Fä-

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _den ^,-^η in gesättigtem Dampf bei 125° C wärme-B e 1 s ρ 1 e 1 1 _den ^, - ^ η in saturated steam at 125 ° C heat-

Ein Acrylnitrilpolymerisat mit einem mittleren 35 behandelt und dann um das 1,3 If ache bei 100⁰CAn acrylonitrile polymer treated with an average 35 and then around 1.3 I ache at 100 ⁰ C

Molekulargewicht von 85 000, bestehen aus 90 % trocken warmverstreckt. Die Schrumpfung betrugMolecular weight of 85,000, consists of 90% dry hot drawn. The shrinkage was

Acrylnitril, 5% Methylacrylat und 5% Vinylacetat, 27,1%.Acrylonitrile, 5% methyl acrylate and 5% vinyl acetate, 27.1%.

wurde in Salpetersäure zur Herstellung einer Spinn- Beispiel 5
masse gelöst. Das aus 70%iger Salpetersäure bestehende Lösungsmittel wurde vorher auf einen Ge- 4° Ein ternäres Mischpolymerisat mit einem mittleren halt von 0,0004% NO₂ gebracht und durch Zusatz Molekulargewicht von 90 000, bestehend aus 92% von Wasserstoffperoxyd und Harnstoff gereinigt. Zur Acrylnitril, 7% Methylacrylat und 1% Natrium-Auflösung wurde das Polymerisat in eine vorher auf methallylsulfonat, wurde zur Herstellung einer Spinn-5⁰C gekühlte Salpetersäure gebracht. Die Tempera- masse in Salpetersäure bei 0⁰C gelöst. Das 68%ige tür der Masse wurde beim Auflösen, beim Entlüften 45 Salpetersäurelösungsmittel wurde vorher auf einen und bei der Förderung zu einer Spinndüse und wäh- Gehalt an Salpetersäure von 0,0002% gereinigt. Vor rend der weiteren Maßnahmen unter 5° C gehalten. dem Auspressen wurde die Masse auf 2° C gehalten. Das Polymerisat wurde in der Salpetersäure gelöst, Das Auspressen erfolgte durch eine Düse mit öffnunum eine Spinnmasse mit einer Viskosität von 1100 gen von 0,08 mm Durchmesser in 33%ige Salpeter-Poise zu erhalten. Die erhaltene Spinnmasse wurde 5° säure bei 5° C, in welcher das fadenförmige Koagudurch eine Düse mit 2000 öffnungen von 0,1mm lat mit einer zulässigen Schrumpfung von 20% geDurchmesser mit einer Geschwindigkeit von 7 m/ bildet wurde. Die gebildeten Fäden wurden in ein Min. in ein Fällbad ausgepreßt, das eine wäßrige Bad, das 19%ige Salpetersäure von 15⁰C enthielt, 30%ige Salpetersäurelösung von 3° C enthielt, wo- und dann in ein Wasserbad, in welchem die Säure in durch ein vielfadenförmiges Koagulat gebildet wurde. 55 den Fäden entfernt wurde, eingeführt. Die Fäden Beim Ausfällen wurde eine Schrumpfung des Ko- wurden um das 8fache in heißem Wasser bei 9O⁰C agulats um 18% ermöglicht. Hierauf wurde das Fa- warmverstreckt und dann getrocknet,
denbündel in das zweite Fällbad, das eine wäßrige Die getrockneten Fäden wurden bei 120° C in Ge-20%ige Salpetersäurelösung von 15⁰C enthielt, und genwart von Feuchtigkeit wärmebehandelt und dann dann in ein Wasser enthaltendes Waschbad überführt. 60 um das l,59fache bei 110⁰C trocken nachverstreckt. Das Fadenbündel wurde im zweiten Fällbad und Die Schrumpfung betrug 28,9 %.
im Waschbad mit Hilfe von Walzen angetrieben, um Wenn das Verfahren in anderer Weise ohne Bedie Schrumpfung der Fäden zu verhindern. Die er- rücksichtigung der erfindungsgemäßen Vorschläge haltenen Fäden wurden auf das 9fache der Ursprung- durchgeführt wurde, d. h., wenn die gesponnenen liehen Länge in heißem Wasser (bei mit Phosphor- 65 Fäden in heißem Wasser verstreckt und dann in heisäure auf 3,0 eingestelltem pH-Wert) bei 90° C ßem Wasser bei 100° C 10 Minuten lang behandelt warmverstreckt, und die erhaltenen, noch gequolle- wurden (wobei der Faden in keiner Verfahrensstufe nen Fäden wurden bei 95° C getrocknet. getrocknet wird), betrug die stärkste Schrumpfung beiwas in nitric acid to produce a spinning example 5
mass solved. The 70% nitric acid solvent was previously brought to a 4 ° A ternary copolymer with an average content of 0.0004% NO ₂ and purified by adding a molecular weight of 90,000, consisting of 92% of hydrogen peroxide and urea. For acrylonitrile, 7% methyl acrylate and 1% sodium dissolution the polymer was placed in a pre-to methallyl sulfonate was used to prepare a spinning-5 ⁰ C cooled nitric acid. The tempera mass dissolved in nitric acid at 0 ^° C. The 68% door of the mass was cleaned when dissolving, when deaerating 45 nitric acid solvent was previously cleaned on one and when conveying to a spinneret and a nitric acid content of 0.0002%. Maintained below 5 ° C before further measures. After pressing, the mass was kept at 2 ° C. The polymer was dissolved in the nitric acid. It was pressed out through a nozzle with an opening in order to obtain a spinning mass with a viscosity of 1100 g and 0.08 mm in diameter in 33% nitric poise. The spinning mass obtained became 5 ° acid at 5 ° C, in which the thread-like coagu was formed through a nozzle with 2000 openings of 0.1 mm lat with a permissible shrinkage of 20% geDiameter at a speed of 7 m / l. The threads formed were pressed in a min into a coagulation bath. Containing an aqueous bath containing 19% nitric acid of 15 ⁰ C, containing 30% nitric acid solution of 3 ° C, WO and then into a water bath in which the Acid was formed in by a multifilamentary coagulate. 55 the sutures removed, introduced. The threads When precipitation has been shrinkage of the co made possible to 8 times in hot water at 9O ⁰ C agulats by 18%. The fiber was then stretched warm and then dried,
denbündel in the second coagulation bath comprising an aqueous The dried filaments were contained at 120 ° C in Ge-20% nitric acid solution of 15 ⁰ C, and genwart of moisture and then heat treated then transferred to a water-containing washing bath. 60 post-drawn to the dry l, 59fache at 110 ⁰ C. The thread bundle was in the second precipitation bath and the shrinkage was 28.9%.
driven in the washing bath with the help of rollers in order to prevent the shrinkage of the threads if the process in any other way without operation. The consideration of the proposals according to the invention held threads were carried out to 9 times the original, ie when the spun borrowed length in hot water (with with phosphorus 65 threads stretched in hot water and then in hot acid pH adjusted to 3.0 -Value) treated at 90 ° C water at 100 ° C for 10 minutes, and the resulting, still swollen- were (whereby the thread was not dried at 95 ° C in any process step), was the strongest Shrinkage at

7 87 8

jeder Kombination des Trocken-Warmverstreckungs- Eine Spinnlösung wird in der Weise hergestellt,any combination of dry-hot drawing- A spinning solution is prepared in such a way that

Verhältnisses und der Temperatur nur 18,5 %. daß das Polymere in 7O°/oiger Salpetersäure in einerRatio and temperature only 18.5%. that the polymer in 7O% nitric acid in a

Beispiel 6 ^zur Erzielung einer Viskosität von 1100 Poise beiExample 6 ^to achieve a viscosity of 1100 poise

• u u · · 0⁰C ausreichenden Menge aufgelöst wird. Die auf• u u · · 0 ⁰ C sufficient amount is dissolved. The on

(Vergleichsbeispiel) _{5 diese Weise hergestellte} Spinnlösung wird in eine(Comparative Example) 5 spinning solution prepared in _{this way is converted into a}

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten tech- wäßrige Lösung aus 30% Salpetersäure bei 3⁰CFor detection of the present invention achieved technical aqueous solution of 30% nitric acid at 3 ⁰ C

rüschen Fortschrittes wurden Acrylnitrilfäden nach durch eine Spinndüse versponnen, die 2000 Öfinun-frilly progress, acrylonitrile threads were spun through a spinneret, which opened 2000

dem in der französischen Patentschrift 1248 314 be- gen mit einem Durchmesser von 0,1 mm besitzt.that in French patent specification 1248 314 has a diameter of 0.1 mm.

schriebenen Verfahren und nach dem beanspruchten Nach gründlichem Waschen mit Wasser ohne Ver-prescribed procedure and after the claimed after thorough washing with water without

Verfahren hergestellt und in ihren Eigenschaften io strecken wird in heißer Luft bei einer TemperaturProcess produced and stretching in their properties io is carried out in hot air at a temperature

miteinander verglichen. von 100° C getrocknet. Die erhaltenen Fäden werdencompared to each other. dried at 100 ° C. The threads obtained are

Herstellungsbedingungen gemäß der 5 Minuten lang in siedendes Wasser eingetaucht.Manufacturing conditions according to the immersed in boiling water for 5 minutes.

französischen Patentschrift 1248 314 Dann wird versucht, die erhaltenen Fäden in heißemFrench Patent 1248 314 Then an attempt is made to the threads obtained in hot

Es wird auf die Bedingungen Bezug genommen, Wasser bei 100° C zu verstrecken, wobei jedoch keinReference is made to the conditions for drawing water at 100 ° C, but none

die auf Seite 6 in der rechten Spalte in Absatz B in 15 Verstrecken möglich ist.
den Zeilen 1 bis 5 beschrieben sind: Fäden, die in ähnlicher Weise wie vorstehend be-which is possible on page 6 in the right column in paragraph B in 15 stretching.
the lines 1 to 5 are described: threads, which in a similar manner as above

_XT. , , . , _T .. . . . , . .. schrieben versponnen worden sind, werden ausrei- _XT . ,,. , _T ... . . ,. .. written have been spun, will suffice-

Nichtverstreckter und von Lösungsmittel befreiter _{chend mit Wa}^_{er gewaschen und in heißem Wasser} Undrawn and freed from solvent _{washed with} _{water and in hot water}

f^ad^n^^TrOCSⁿtⁿ Ψ-, ^eml^{r Tem}Pf^at^ ^{von 10}° bei 50° C um 50 «/0 gedehnt sowie anschließend durch ¹I I ? ^ Rändeln mit ^^SS^P- so heiße Luft bei einer Temperatur von 100° getrocksphare bei einer Temperatur von 96 bis 110° C wah- _{net Die erhaltenen Fäden} ^F _werden 5 Minuten fang mit rend einer Zeitspanne von 15 Sekunden -+ Ver- _{siedendem Wasser wär}mebehandelt und anschließend strecken (um das 1,5- bxs 2,5fache der Ursprung- _{in hdßem Wasser bei 80}o_{c um das} ₁ _{6fache ver}. lichen Lange). _streckt f ^ad ^ n ^ ^TrOC S ⁿ t ⁿ Ψ-, ^em l ^{r Tem} Pf ^at ^ ^{stretched from 10} ° at 50 ° C by 50 «/ 0 and then by ¹ II? ^ Knurling with ^^ SS ^ P- so hot air at a temperature of 100 ° getrocksphare at a temperature of 96 to 110 ° C wah- _{net The threads} ^{F obtained} _will catch the 5 minutes with a period of 15 seconds - + Ver - mebehandelt _{boiling water would} then stretch (1.5- 2.5 times the bxs Ursprung- _{hdßem in water at 80} o _{C by the} ₁ _{6-fold ver} union Lange.). _stretches

Erfindungsgemäß (gemäß Beispiel 1 der Erfindung): 25 Ferner werden aus der vorstehend geschildertenAccording to the invention (according to Example 1 of the invention): 25 Furthermore, the above-described

Polymeres Spinnlösung nach der im Beispiel 1 der vorliegendenPolymeric spinning solution according to that in Example 1 of the present

λ „λ j_t ·ι on ο/ Anmeldung beschriebenen Methode Fäden herge-λ "λ j _t · ι on ο / application described method threads produced

Methylacryiat ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 5»/o ⁸^; Γ ., _r ,· - - ' _{uu A} , Methyl acrylate ". '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. 5» / o ⁸ ^; Γ., _R , · - - ' _{uu A} ,

Vinvlacetat ' 5°/o physikalischen Eigenschaften und dasVinyl acetate '5% physical properties and that

Lösungsmittel ..'. '.'.'.Y.'.'.'.'.'.'.'.'. 70«A>Salpetersäure ³° Schrurnpfungsvermögen dieser drei Fäden geht ausSolvents. . '. '.'. '. Y.'. '.'. '.'. '.'. '. 70 «A> nitric acid ³ ° shrinkage capacity of these three threads goes out

der folgenden Tabelle hervor:from the following table:

Table II

Erstes
Verstrecken
Streck
verhältnisFirst
Stretch
Stretch
ratio Trocknendry WärmebehandlungHeat treatment Zweites
Verstrecken
Streck
verhältnisSecond
Stretch
Stretch
ratio Reißfestigkeit in
trockenem Zustand/
Dehnung in
trockenem ZustandTear strength in
dry state /
Stretching in
dry condition Reißfestigkeit in
nassem Zustand/
Dehnung
in nassem ZustandTear strength in
wet condition /
strain
when wet Schrump
fungs-
vermögenShrink
f-
assets keine
1,5
(50° C)
9,0
(90° C)none
1.5
(50 ° C)
9.0
(90 ° C) 100° C heiße Luft
100° C heiße Luft
75° C heiße Luft100 ° C hot air
100 ° C hot air
75 ° C hot air 100° C Wasser
100° C Wasser
125° C Wasser
dampf100 ° C water
100 ° C water
125 ° C water
steam unmöglich
1,65
(bei 80° C)
1,48
(115° C)impossible
1.65
(at 80 ° C)
1.48
(115 ° C) l,52g/d/14,O»/o
3,10 g/d/30,3 »/οl, 52g / d / 14, 0 »/ o
3.10 g / d / 30.3 »/ ο l,2Og/d/6,2O°/o
3,07 g/d/27,7 %1.2Og / d / 6.2O%
3.07 g / d / 27.7% 35,9 °/o
29,7o/o35.9 ° / o
29.7o / o

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei der Einhaltung der in der französischen Patentschrift beschriebenen Maßnahmen zur Herstellung von Fäden mit der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung keine befriedigenden Ergebnisse im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung erzielt werden.From the foregoing results it can be seen that, in compliance with the requirements of the French patent described measures for the production of threads with the inventively used Composition does not produce satisfactory results for the purposes of the task according to the invention be achieved.

45 Die vorstehende Tabelle zeigt insbesondere den Unterschied hinsichtlich der Festigkeit der Endfäden, der eine Folge des Unterschiedes der ersten Verstrekkungsbedingungen (d. h. kein Verstrecken, Verstrecken um einen geringen Betrag, z.B. um das45 The table above shows in particular the difference in the strength of the end threads, which is a consequence of the difference in the first drawing conditions (i.e. no drawing, drawing by a small amount, e.g. by

50 l,5fache, und starkes Verstrecken gemäß der Erfindung) ist.50 l, 5 times, and strong stretching according to the invention).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

209 530/450209 530/450

Claims

Claim:

Process for the production of highly shrinkable acrylonitrile threads by spinning a aqueous solution of an acrylonitrile polymer containing not less than 90 percent by weight of acrylonitrile contains, in a precipitation bath with the formation of threads, whereupon the threads are washed one after the other, dried, treated in water or saturated steam at 100 to 130 ° C and then be stretched, characterized in that that the solvent of the spinning solution and the precipitation bath is an aqueous nitric acid solution is, the content of nitric acid in the solvent is below 0.0005%, that the Threads are drawn hot after washing and that the temperature of the final Post-drawing of the dry threads above 80 ° C, but less than 30 ° C above the previous one Heat treatment temperature.