DE1422868B

DE1422868B - Al 12.10.t2 OT 24.10.68

Info

Publication number: DE1422868B
Authority: DE
Inventors: George William; Rasch Arthur Allyn; Rochester N.Y. Luckey (V.St/A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln einer belichteten, photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mittels einer in alkalischem Medium aktiven, in neutralem oder schwach saurem Medium nicht aktiven Entwicklerverbindung in Gegenwart von Wasser und einem Komplexbildner sowie gegebenenfalls einem Fixiermittel.The invention relates to a process for developing an exposed photographic silver halide emulsion layer by means of one active in an alkaline medium, in a neutral or weakly acid medium non-active developer compound in the presence of water and a complexing agent and optionally a fixative.

Es ist bekannt, im Rahmen der üblichen photographischen Entwicklungsverfahren, bei denen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten entwickelt werden, stark alkalische Entwickler zu verwenden. Diese Entwickler entwickeln zwar das latente Bild in den Silberhalogenidemulsionsschichten unmittelbar nachdem sie mit den Schichten in Berührung kommen, haben jedoch den Nachteil, daß sie sich auf Grund ihrer Alkalität schlecht handhaben lassen.It is known in the context of the usual photographic development processes in which recording materials developed with silver halide emulsion layers, strongly alkaline developers to use. These developers develop the latent image in the silver halide emulsion layers immediately after they come into contact with the layers, however, have the disadvantage that they are difficult to handle due to their alkalinity.

Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 466 625 und der französischen Patentschrift 790 677, zur Entwicklung Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltender photographischer Aufzeichnungsmaterialicn Entwickler mit annähernd neutralem pH-Wert zu verwenden. Nachteilig an diesen Entwicklern ist jedoch, daß sie bei Kontakt mit der Luft oxydiert werden und daher nach relativ kurzer Zeit unbrauchbar werden.It is also known, e.g. B. from British patent specification 466 625 and French patent specification 790 677, for developing photographic recording materials containing silver halide emulsion layers Use developers with a nearly neutral pH value. A disadvantage of these developers, however, is that when they come into contact with the Air are oxidized and therefore become unusable after a relatively short time.

Es ist schließlich ferner bekannt, z. B. aus den deutschen Patentschriften 720 630 und 936 294 sowie der USA.-Patentschrift 2 541 470, photographischen Entwicklern Komplexbildner zuzusetzen.Finally, it is also known e.g. B. from German patents 720 630 and 936 294 and the U.S. Patent 2,541,470 Adding Complexing Agents to Photographic Developers.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entwickeln einer belichteten, photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, bei dem übliche neutrale und schwach saure Entwicklerlösungen, z. B. solche mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0, verwendet werden können, ohne daß die von den bekannten neutralen Entwicklerlösungen bekannten Stabilitätsprobleme auftreten.The object of the invention is to provide a process for developing an exposed, photographic silver halide emulsion layer indicate where the usual neutral and weakly acidic developer solutions, e.g. B. those with a pH of 6.5 to 7.0 are used without the stability problems known from the known neutral developer solutions appear.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zum Entwickeln einer belichteten, photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mittels einer in alkalischem Medium aktiven, in neutralem oder schwach saurem Medium nicht aktiven Entwicklerverbindung in Gegenwart von Wasser und einem Komplexbildner sowie gegebenenfalls einem Fixiermittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung durch gleichzeitige Einwirkung der Entwickler-Verbindung des Wassers, einem der Metalle Magnesium, Zink, Aluminium, Kadmium, Indium oder Gallium oder einer beliebigen Legierung dieser Metalle und eines die genannten Metalle in an sich bekannter Weise komplexbindenden Komplexbildners auf die Emuslionsschicht durchgeführt wird.The object of the invention is a process for developing an exposed, photographic Silver halide emulsion layer by means of one active in alkaline medium, in neutral or weakly acidic medium inactive developer compound in the presence of water and a complexing agent and optionally a fixing agent and is characterized in that the development due to the simultaneous action of the developer compound of water, one of the metals magnesium, Zinc, aluminum, cadmium, indium or gallium or any alloy of these metals and a complexing agent which complexes the said metals in a manner known per se Emulsion layer is carried out.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die bei der Verwendung von stark alkalischen Entwicklerlösungen auftretenden Probleme der Handhabung vermieden werden und daß die Entwicklerlösungen leichter transportiert und aufbewahrt werden können. Ferner ist es möglich, nach Inkontaktbringen der Entwicklerlösung mit der Silberhalogcnidcmulsionsschicht den Zeitpunkt, zu dem die Entwicklung einsetzt, zu bestimmen. Wird die Silbcrhalogenidemulsionsschicht erfindungsgemäß in Anwesenheit von Wasser, eines Komplexbildners und einer Entwicklcrverbindung sowie gegebenenfalls eines Fixiermittcls mit einem der angegebenen Metalle oder Legierungen in Kontakt gebracht, so erhöhen die dabei frei werdenden Hydroxylionen die Alkalität des Reaktionsmediunis und aktivieren die anwesende Entwicklerverbindung. Es wird angenommen, daß, wenn eines der Metalle in Anwesenheit eines Komplexbildners mit Wasser reagiert, Hydroxylionen frei gemacht werden, wobei sich ein löslicher Metallkomplex bildet. Dabei wird gleichzeitig gasförmiger Wasserstoff entbunden.The invention achieves that when using strongly alkaline developer solutions occurring problems of handling are avoided and that the developer solutions are transported more easily and can be kept. It is also possible after the developer solution has been brought into contact with the silver halide emulsion layer the point in time to which the development begins. If the silver halide emulsion layer is used in accordance with the present invention in the presence of water, a complexing agent and a developing agent as well as if necessary, a fixing agent is brought into contact with one of the specified metals or alloys, in this way the hydroxyl ions released increase the alkalinity of the reaction medium and activate it the present developer connection. It is believed that when one of the metals is present of a complexing agent reacts with water, hydroxyl ions are released, whereby a soluble metal complex forms. At the same time, gaseous hydrogen is released.

Erforderlich ist, daß die verschiedenen Bestandteile des Reaktionsmediums derart zusammengebracht werden, daß sich das aktive Metall, Wasser und derIt is necessary that the various constituents of the reaction medium are brought together in this way be that the active metal, water and the

ίο Komplexbildner chemisch miteinander umsetzen können. Auch muß ausreichend wäßrige Lösung vorhanden sein, so daß die entstehenden Hydroxylionen aufgenommen werden können und die Entwicklerverbindung aktiviert werden kann.ίο Can chemically react complexing agents with one another. Sufficient aqueous solution must also be present so that the hydroxyl ions formed are absorbed and the developer connection can be activated.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der angegebenen Metalle mit einem speziellen Komplexbildner kann sehr verschieden sein. Die Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen Metalle mit einem bestimmten Komplexbildner ergibt sich aus der angegebenen Reihenfolge, wobei Magnesium das aktivste Metall ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann somit durch die Auswahl von Metall oder Metallegierung gesteuert werden, wobei Legierungen der obengenannten Metalle mit anderen aktiven Metallen oder mit weniger oder nicht aktiven Metallen in Frage kommen. Dies ist in vielen Fällen wegen des bei der Umsetzung in Freiheit gesetzten gasförmigen Wasserstoffes wichtig. Beispielsweise kann eine Magnesiumlegierung, die z. B. 0,75 % Mangan enthält, dazu benutzt werden, um reines Magnesium mit optimaler Wirksamkeit zu ersetzen und um eine Bläschenbildung zu vermeiden. In jedem Falle ist es wichtig, ausreichende Mengen von Hydroxylionen zu erzeugen, -clamit die Aktivität des Entwicklers derjenigen eines üblichen Entwicklers entspricht. Eine bestimmte Lösung vorausgesetzt, hängt die Entwicklung einer ausreichenden Menge von Hydroxylionen selbstverständlich auch von dem ursprünglichen pH-Wert der Lösung, der Konzentration ihrer Zusätze und der Temperatur ab.The reaction rate of the specified metals with a special complexing agent can be be very different. The reaction rate of the individual metals with a certain complexing agent results from the order given, with magnesium being the most active metal. The speed of response can thus be controlled by the choice of metal or metal alloy, whereby Alloys of the above metals with other active metals or with less or inactive metals Metals come into question. In many cases, this is because of what is set free during implementation gaseous hydrogen is important. For example, a magnesium alloy, e.g. B. 0.75% manganese contains, can be used to replace pure magnesium with optimal effectiveness and to provide a To avoid blistering. In any case, it is important to have adequate amounts of hydroxyl ions generate, -clamit the activity of the developer of those of a common developer. Assuming a specific solution, the development depends a sufficient amount of hydroxyl ions, of course, also from the original pH the solution, the concentration of its additives and the temperature.

Als Komplexbildner sind alle die Verbindungen geeignet, die die Metallkationen, die bei der Umsetzung der angegebenen aktiven Metalle mit Wasser unter Bildung eines löslichen Metallkomplexes, Wasserstoffgas und Hydroxylionen entstehen, komplex binden und auf diese Weise die Bildung von unlöslichem Mstallhydroxyd verhindern. Derartige Komplexbildner können aus sehr verschiedenartigen Verbindungen bestehen. Vorzugsweise werden als Komplexbildner Polycarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder stickstoffhaltige Polycarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.Suitable complexing agents are all those compounds that contain the metal cations that are involved in the implementation of the specified active metals with water to form a soluble metal complex, hydrogen gas and hydroxyl ions arise, bind in complexes and in this way the formation of insoluble metal hydroxide impede. Such complexing agents can consist of very different compounds. Polycarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms or are preferably used as complexing agents nitrogen-containing polycarboxylic acids with 4 to 18 carbon atoms are used.

Die Komplexbildner können in Form der freien Säuren oder der Alkalisalze verwendet werden, da normalerweise vor dem Gebrauch der die Komplexbildner enthaltenden Entwicklerlösungen eine pH-Einstellung erfolgt.The complexing agents can be used in the form of the free acids or the alkali salts, as normally Before using the developer solutions containing the complexing agents, adjust the pH he follows.

Komplexbildner der angegebenen Typen sind z. B. die Alkalisalze der Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure und Asparaginsäure, ferner dieComplexing agents of the specified types are z. B. the alkali salts of citric acid, oxalic acid, tartaric acid, Ascorbic acid and aspartic acid, also the

Äthylendiamintetraessigsäure; 1,3-Diamino - 2 - propanoltetraessigsäure; das Tetranatriumsalz der 1,3-Diamino - cyclohexan - N₅N - tetracssigsäure, das Tetrakaliumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und das Tetranatriumsalz der Äthylendinitrilotctracssigsiiure.Ethylenediaminetetraacetic acid; 1,3-diamino - 2 - propanol tetraacetic acid; the tetrasodium salt of 1,3-diamino-cyclohexane-N ₅ N-tetracacetic acid, the tetrapotassium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and the tetrasodium salt of ethylenedinitrilotctracacetic acid.

Die Komplexbildner können für sich allein oder zu mehreren verwendet werden. Weitere geeignete Komplexbildner werden beispielsweise in dem Buch von S. Chabcrek und A.E. M a r t e 11, »OrganicThe complexing agents can be used alone or in groups. Other suitable complexing agents are for example in the book by S. Chabcrek and A.E. Marte 11, "Organic

Sequestering Agents«, Verlag John A. Wiley and Sons, 1959, beschrieben.Sequestering Agents ”, published by John A. Wiley and Sons, 1959.

Die Konzentration des in einer Arbeitslösung enthaltenen Komplexbildners kann verschieden sein. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa 20 bis 100 g, insbesondere von etwa 20 bis etwa 80 g pro Liter Lösung verwendet.The concentration of the complexing agent contained in a working solution can vary. Concentrations of about 20 to 100 g, in particular about 20 to about 80 g per liter, are expedient Solution used.

Außer in einer Lösung können die Komplexbildner auch in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in anderen Schichten, die benachbart zur Emulsionsschicht angeordnet sind, oder in einer besonderen, auf einem besonderen Schichtträger aufgetragenen Schicht, wie beispielsweise in einem Band, enthalten sein. In dem zuletzt genannten Falle wird die Schicht mit der Emulsionsschicht während der Entwicklung in Oberflächenkontakt gebracht.In addition to being in a solution, the complexing agents can also be in the silver halide emulsion layer or in other layers, which are arranged adjacent to the emulsion layer, or in a particular, a layer applied to a special support, such as a tape being. In the latter case, the layer with the emulsion layer becomes during development brought into surface contact.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Komplexbildner in einer Entwicklerlösung gelöst, die nur so viel Alkali enthält, daß der pH-Wert unterhalb desjenigen Wertes liegt, bei dem die Lösung zur photographischen Entwicklung verwendet wird. Die Entwicklerlösung wird dann auf eine belichtete Gelatine - Silberhalogenidemulsionsschicht, die entwickelt werden soll, aufgebracht. Die vorbehandelte Schicht kann dann mit einem der angegebenen Metalle oder Metallegierungen in Kontakt gebracht werden. Dabei werden Hydroxylionen erzeugt, was zur Folge hat, daß das latente Bild entwickelt wird.According to one embodiment of the method of the invention, a complexing agent is used in a developer solution dissolved, which contains only so much alkali that the pH value is below that value at which the solution is used for photographic processing. The developer solution is then applied to a exposed gelatin silver halide emulsion layer to be developed is applied. The pre-treated Layer can then be brought into contact with one of the specified metals or metal alloys will. At this time, hydroxyl ions are generated, with the result that the latent image is developed.

Die angegebenen Metalle und Metallegierungen können in Form einer Kolloidschicht, die ein -Pulver eines der Metalle enthält, des weiteren in- Form von Platten sowie in Form von auf Plastikmaterial oder Walzen aufgedampften Metallen benutzt we"rden. Sofern Platten, Walzen oder Behandlungsschichten benutzt werden, kann eine günstige Entwicklung dadurch bewirkt werden, daß die wie angegeben vorbehandelte Emulsionsschicht mit den Platten, Walzen oder Behandlungsschichten kurz in Kontakt gebracht wird, wie beispielsweise durch Hinübergleitenlassen der Emulsionsschicht über die Oberfläche einer Platte. Eine günstige Entwicklung kann auch dann erhalten werden, wenn die vorbehandelte Emulsionsschicht durch ein Walzenpaar oder Walzenpaare hindurchgeführt wird, die aus einem der angegebenen Metalle oder Metallegierungen bestehen. Bei jedem dieser Entwicklungsverfahren entweicht das gebildete Wasserstoffgas leicht von dem Ort der Entwicklung, ohne daß schädliche Wirkungen in der Emulsionsschicht hervorgerufen werden.The specified metals and metal alloys can be in the form of a colloid layer, which is a powder one of the metals contains, furthermore in the form of plates as well as in the form of on plastic material or Rollers of vapor-deposited metals are used. If plates, rollers or treatment layers are used favorable development can be brought about by pretreating the as indicated The emulsion layer is briefly brought into contact with the plates, rollers or treatment layers, such as by sliding the emulsion layer over the surface of a plate. Favorable development can also be obtained when the pretreated emulsion layer is passed through a pair of rollers or pairs of rollers made of one of the specified metals or Metal alloys exist. In each of these development processes, the generated hydrogen gas escapes easily from the place of development without causing harmful effects in the emulsion layer will.

Wird ein Metallpulver verwendet, so kann dieses in einer Gelatineemulsionsschicht zur Anwendung gebracht werden, die auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen ist. Auf eine Trägerfiäche von 0,09 m² entfallen dabei zweckmäßig 12 bis 120 mg Magnesiumpulver, 33 bis 330 mg Zinkpulver oder 56 bis 560 mg Kadmiumpulver. Bei Verwendung derartiger Metallkonzentrationen werden gute Ergebnisse bei kurzen Entwicklungszeiten erhalten, ohne daß schädliche Wirkungen in den etwa 100 bis etwa 500 mg Silberhalogenid 0,09 m² Trägerfläche enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten beobachtet werden.If a metal powder is used, this can be used in a gelatin emulsion layer which is applied to a layer support made of paper. Expediently, 12 to 120 mg of magnesium powder, 33 to 330 mg of zinc powder or 56 to 560 mg of cadmium powder are allotted to a carrier area of 0.09 m ^2. If such metal concentrations are used, good results are obtained with short development times without adverse effects being observed in the ^{silver halide emulsion layers containing from about 100 to about 500 mg of silver halide 0.09 m 2 support area.}

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Entwicklerlösungen sind Lösungen eines nichtaktiven pH-Wertes. Sie enthalten eine Entwicklerverbindung, einen Komplexbildner, ein Konservierungsmittel für den Entwickler, z. B. Natriumsulfit, und gegebenenfalls ein Antischleiermittel. Geeignete Entwicklerverbindungen, die allein oder in Form von Mischungen miteinander geeignet sind, sind z. B. N-Monomethyl-p-amino-phenolsulfat; Dioxybenzole DioxydiphenyljHydrochinonverbindungen, z.B.Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromhydrochinon und Dibromhydrochinon; l-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate; Triaminophenole, einschließlich 2,4, 6-Triaminophenol; Brenzkatechin; Pyrogallol und Endiole. Geeignete 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen sind z. B. l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,Suitable developer solutions for carrying out the method of the invention are solutions of one inactive pH. They contain a developer compound, a complexing agent, a preservative for the developer, e.g. B. sodium sulfite, and optionally an antifoggant. Suitable Developer compounds which are suitable alone or in the form of mixtures with one another are, for. B. N-monomethyl-p-aminophenol sulfate; Dioxybenzenes Dioxydiphenyl hydroquinone compounds, e.g. chlorohydroquinone, Dichlorohydroquinone, bromohydroquinone, and dibromohydroquinone; l-phenyl-3-pyrazolidone and its derivatives; Triaminophenols including 2,4,6-triaminophenol; Catechol; Pyrogallol and Endioles. Suitable 3-pyrazolidone developer compounds are z. B. l-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone,

ίο l-p-ChlorphenyM-methyM-äthyl-S-pyrazolidon. Als besonders vorteilhaft haben sich Mischungen aus Mono - methyl - ρ - aminophenolsulf at und Hydrochinon l-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon sowie 4,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon erwiesen.ίο l-p-chlorophenyM-methyM-ethyl-S-pyrazolidone. When Mixtures of monomethyl-ρ-aminophenol sulfate and hydroquinone have proven particularly advantageous 1-phenyl-3-pyrazolidone and hydroquinone and 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and hydroquinone proven.

Die Entwicklerlösungen können auch sogsnannte Fixiermittel-Vorverbindungen enthalten, die in Gegenwart von Alkali unter Bildung von fixierenden Mercaptaneri gespalten werden. Derartige Vorverbindungen sind z. B. Thioladdukte, wie die Thioladdukte von Chalkon- oder Azomethinverbindungen, z. B. das p-Acetamidothiophenol-Chalkonaddukt.das-o-Aminothiophenol - Chalkonaddukt, das Mercaptopivalinsäure-Chalkonaddukt und das p-Thiokresol-Benzalanilinaddukt, sowie ferner sogenannte Michael-Addukte der allgemeinen Formel:The developer solutions can also contain so-called fixative precursors, which are present in the presence be cleaved by alkali to form fixing mercaptaneri. Such pre-connections are z. B. thiol adducts, such as the thiol adducts of chalcone or azomethine compounds, e.g. B. that p-acetamidothiophenol-chalcone adduct.das-o-aminothiophenol - Chalcone adduct, the mercaptopivalic acid-chalcone adduct and the p-thiocresol-benzalaniline adduct, as well as so-called Michael adducts of the general formula:

R₁-CH- CH₂ - CO - R₂ R ₁ -CH- CH ₂ - CO - R ₂

SR_x SR _x

worin R₁, R₂ Jund R₃ jeweils einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bezeichnen. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind:wherein R ₁ , R ₂ J and R ₃ each denote an optionally substituted aliphatic radical having 1 to about 8 carbon atoms, an optionally substituted aryl radical or a heterocyclic radical. Typical examples of such connections are:

1. /J-Carboxymethylmercaptobenzalacetophenon,1. / J-carboxymethyl mercaptobenzalacetophenone,

2. /3-(2-DiäthylaminoäthyI)-mercapto-^-phenylpropiophenonhydrochlorid, 2. / 3- (2-DiethylaminoäthyI) -mercapto - ^ - phenylpropiophenonhydrochlorid,

3. /?-(2-Morpholinoäthyl)-mercapto-/?-phenylpropiophenonhydrochlorid, 3. /? - (2-morpholinoethyl) -mercapto - /? - phenylpropiophenone hydrochloride,

4. ^-Carboxymethylthio-^-phenyl-p-oxypropiophenon, 4. ^ -Carboxymethylthio - ^ - phenyl-p-oxypropiophenone,

5. ^-(2-Oxy)äthylthio-/3-phenylpropiophenon,5. ^ - (2-Oxy) ethylthio- / 3-phenylpropiophenone,

6. /J-Carboxymethylthio-ß-phenyl-p-methoxypropiophenon, 6. / J-carboxymethylthio-ß-phenyl-p-methoxypropiophenone,

7. (S-(2-Morpholino)äthylthiopropiophenonhydrochlorid und7. (S- (2-Morpholino) ethylthiopropiophenone hydrochloride and

8. 4-(2'-Morpholino)äthylthio-3-butanonperchlorat. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind schließlich auch kombinierte Entwickler-Fixierlösungen des Typs geeignet, der physikalische Entwicklungskeime enthält.8. 4- (2'-Morpholino) ethylthio-3-butanone perchlorate. To carry out the method of the invention Finally, combined developer-fixer solutions of the type containing physical development nuclei are also suitable contains.

Für die Herstellung kombinierter Entwickler-Fixierlösungen geeignete Fixiermittel sind z. B. Alkalithiocynate, Alkalithiosulfate, Thioharnstoff, Ammoniumcyanid und Natriumcyanid.For the preparation of combined developer-fixing solutions suitable fixing agents are, for. B. Alkalithiocynate, Alkali thiosulfates, thiourea, ammonium cyanide and sodium cyanide.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten können chemische Sensibilisatoren, nämlich Schwefelsensibilisatoren, Goldverbindungen und Azaindenverbindungen enthalten. Die Emulsionsschichten können des weiteren optisch mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert werden.The silver halide emulsion layers can be chemical Sensitizers, namely sulfur sensitizers, gold compounds, and azaindene compounds contain. The emulsion layers can furthermore be optically sensitized with cyanine and merocyanine dyes will.

In der Zeichnung sind dargestellt in
F i g. 1 die Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem in einer kolloiden Schicht enthaltenen aktiven Metall in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung, die einen Komplexbildner und eine Entwicklerverbindung enthält,In the drawing are shown in
F i g. 1 the development of an exposed silver halide emulsion layer with an active metal contained in a colloidal layer in the presence of an aqueous solution which contains a complexing agent and a developing agent,

F i g. 2 die Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht, die Wasser, einen Komplexbildner und eine Entwicklerverbindung enthält, zwischen einem Walzenpaar, wobei die mit der belichteten Emulsionsschicht in Kontakt kommende Walze eins der angegebenen aktiven Metalle aufweist.F i g. 2 the development of an exposed silver halide emulsion layer, which contains water, a complexing agent and a developer compound, between a pair of rollers, the one with the exposed Emulsion layer in contacting roller has one of the specified active metals.

Gemäß F i g. 1 wird ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger 10 und einer Silberhalogenidemulsionsschicht 11, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung 15, die einen Komplexbildner und eine Entwicklerverbindung enthält, mit einem Band aus einem Schichtträger 14 und einer Kolloidschicht 13, die eines der angegebenen aktiven Metalle 12 in Pulverform enthält, in Kontakt gebracht.According to FIG. 1 becomes a recording material consisting of a support 10 and a silver halide emulsion layer 11, in the presence of an aqueous solution 15 containing a complexing agent and a developing agent, with a tape a support 14 and a colloid layer 13, one of the specified active metals 12 in powder form contains, brought into contact.

Gemäß F i g. 2 wird ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger 10 und einer Silberhalogenidemulsionsschicht llö, die vorher mit einer einen Komplexbildner und eine photographische Entwicklerverbindung enthaltenden Lösung vorbehandelt worden ist, durch den Spalt eines Walzenpaares 16, 17, dessen Walze 16 aus einem der angegebenen aktiven Metalle besteht, hindurchgeführt. Wie in F i g. 2 angedeutet, können die Walzen auf den Achsen 18 drehbar angeordnet sein.According to FIG. 2 becomes a recording material consisting of a support 10 and a silver halide emulsion layer llö previously with a complexing agent and a solution containing a photographic developing agent is, through the gap of a pair of rollers 16, 17, the roller 16 of which is made of one of the specified active metals exists, passed through. As in Fig. 2 indicated, the rollers can be rotatably arranged on the axles 18 being.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

example 1

Eine auf einem Papierträger aufgetragene Silberchloridemulsion wurde durch eine negative Strichbildvorlage belichtet. Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden in einer Lösung -der folgenden Zusammensetzung gebadet:A silver chloride emulsion applied to a paper support was converted into a negative line art exposed. Thereafter, the recording material was placed in a solution of the following for 5 seconds Composition bathed:

Ascorbinsäure ~.. 44,0 gAscorbic acid ~ .. 44.0 g

Natriumhydroxyd 9,5 gSodium hydroxide 9.5 g

Hydrochinon 10,0 gHydroquinone 10.0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.
pH = 6,5.Filled up to the liter with water.
pH = 6.5.

Anschließend wurde die Emulsionsschicht 40 Sekunden lang mit einer Platte in Oberflächenkontakt gebracht, die aus einer Legicruhg der folgenden Zusammensetzung bestand:The emulsion layer was then brought into surface contact with a plate for 40 seconds, which consisted of a Legicruhg of the following composition:

95,8 Gewichtsprozent Magnesium,
3,0 Gewichtsprozent Aluminium,
1,0 Gewichtsprozent Zink und
0,2 Gewichtsprozent Mangan.95.8 percent by weight magnesium,
3.0 percent by weight aluminum,
1.0 weight percent zinc and
0.2 percent by weight manganese.

In der belichteten Emulsionsschicht entwickelte sich ein kräftiges Bild. Der pH-Wert der Schicht stieg von ungefähr 6,5 auf 10,5 an. Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Abschnitt des belichteten Aufzeichnungsmaterials in der Lösung 5 Minuten gebadet, ohne daß sich ein erkennbares Bild in der Emulsionsschicht entwickelte. A vivid image developed in the exposed emulsion layer. The pH of the layer rose from about 6.5 to 10.5. For comparison purposes, a second section of the exposed recording material was used bathed in the solution for 5 minutes without a discernible image developing in the emulsion layer.

Nach der Entwicklung wurde das Aufzeichnungsmaterial auf die übliche Weise fixiert und gewaschen, wobei ein positives Bild guter Qualität entstand.After development, the recording material was fixed and washed in the usual way, resulting in a positive image of good quality.

Example 2

Eine auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragene Silberbromidjodidemulsion wurde durch einen Stufenkeil belichtet und danach in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:A silver bromide iodide emulsion coated on a support made of cellulose acetate was passed through exposed a step wedge and then bathed in a solution of the following composition:

l-Phcnyl-3-Pyrazolidon 0,2 g1-Phyl-3-pyrazolidone 0.2 g

Hydrochinon 10,0 gHydroquinone 10.0 g

Natriumeitrat 50,0 gSodium citrate 50.0 g

Natriumsulfit 20,0 gSodium sulfite 20.0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.
pH = 7,0.Filled up to the liter with water.
pH = 7.0.

Anschließend wurde die Emulsionsseite des Aufzeichnungsmaterials mit der im Beispiel 1 beschriebenen Magnesiumplatte 3 Minuten in Kontakt gebracht. Dabei stieg der pH-Wert der Emulsionsschicht unter Entwicklung eines kräftigen Bildes von ungefähr 7,0 ίο auf 10,85.The emulsion side of the recording material was then the same as that described in Example 1 Magnesium plate brought into contact for 3 minutes. The pH of the emulsion layer fell below Develops a bold image from approximately 7.0 ίο to 10.85.

Example 3

Ein Streifen eines handelsüblichen, hochempfindlichen panchromatischen Films wurde in üblicher Weise bildweise belichtet und danach in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gebadet:A strip of commercially available high speed panchromatic film was made in the conventional manner exposed imagewise and then bathed in a solution of the following composition:

Hydrochinon 20,0 gHydroquinone 20.0 g

Ascorbinsäure 33,0 gAscorbic acid 33.0 g

Natriumhydroxyd 7,5 gSodium hydroxide 7.5 g

Natriumeitrat 25,0 gSodium citrate 25.0 g

Äthylendiamintetraessigsäure,Ethylenediaminetetraacetic acid,

Tetranatriumsalz 25,0 gTetrasodium salt 25.0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt.
pH = 7,0.
25 Filled up to the liter with water.
pH = 7.0.
25th

Nach 10 Sekunden langem Baden des Filmstreifens wurde die Emulsionsseite des Films 5 Minuten lang mit der im Beispiel 1 beschriebenen Magnesiumplatte in Kontakt gebracht, wobei sich ein kräftiges Bild in der Emulsionsschicht entwickelte. Der Film wurde anschließend auf die übliche Weise fixiert und gewaschen, wobei ein ijegatives Bild hoher Qualität erhalten wurde.After bathing the filmstrip for 10 seconds, the emulsion side of the film became 5 minutes brought into contact with the magnesium plate described in Example 1, a strong image in the emulsion layer developed. The film was then fixed and washed in the usual way, whereby a negative image of high quality was obtained.

Example 4

Auf einen Papierträger wurde eine Silberchloridemulsion derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 175 mg Hydrochinon, 144 mg Silberhalogenid und 260 mg Natriumformaldehydbisulfit entfielen. Die Silberchloridemulsionsschicht wurde in üblicher Weise durch eine negative Strichbildvorlage belichtet und danach 5 Sekunden lang in einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumcitrat gebadet. Anschließend wurde die Emulsionsseite des Aufzeichnungsmaterials 45 Sekunden lang mit einer Zinkplatte in Kontakt gebracht, wobei sich ein mäßig kräftiges Bild entwickelte. Zu Vergleichszwekken wurde ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials in entsprechender Weise behandelt, außer daß er nicht mit der Zinkplatte in Kontakt gebracht wurde. Diesmal entwickelte sich in der belichteten Emulsionsschicht kein Bild.A silver chloride emulsion was applied to a paper support in such a way that 175 mg of hydroquinone, 144 mg of silver halide and 260 mg of sodium formaldehyde bisulphite accounted for ^{a support area of 0.09 m 2.} The silver chloride emulsion layer was exposed in the usual way through a negative line image original and then bathed for 5 seconds in a 10 percent strength by weight aqueous solution of sodium citrate. The emulsion side of the recording material was then brought into contact with a zinc plate for 45 seconds, during which a moderately vivid image developed. For comparison purposes, a second section of the recording material was treated similarly except that it was not brought into contact with the zinc plate. At this time, no image developed in the exposed emulsion layer.

Example 5

Die Silberchloridemulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials des im Beispiel 4 angegebenen Aufbaues wurde durch eine negative Strichbildvorlage belichtet und danach 5 Sekunden in einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure gebadet. Darauf wurde die Emulsionsseite des Aufzeichnungsmaterials 10 Sekunden mit einer Magnesiumplatte in Kontakt gebracht, wobei ein kräftiges Bild entwickelt wurde.The silver chloride emulsion layer of a recording material of the structure given in Example 4 was exposed through a negative line art and then for 5 seconds in a 10 percent by weight bathed in aqueous solution of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Thereon the emulsion side of the recording material was in contact with a magnesium plate for 10 seconds brought, developing a bold image.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials 5 Sekunden in der lOgcwichtsprozentigen Lösung des Komplexbildners behandelt und die Emulsionsschicht danach 45 Sekunden mit einer Zinkplatte in Kontakt gebracht wurde.Similar results were obtained when other sections of the recording material Treated for 5 seconds in the 10% by weight solution of the complexing agent and the emulsion layer was then brought into contact with a zinc plate for 45 seconds.

Claims

7 87 8

Example 6 Corresponding results were then obtained

if instead of the cadmium layer corresponding

Two sections of the layers described in Example 4 made of magnesium, aluminum, zinc, indium

Recording material was used in the usual manner and gallium was used. The metal layers

exposed through a negative line art original and 5 were applied by vacuum evaporation of the metals

2 seconds each in a solution of the following plastic polymer films.

composition bathed:. .

Examples

Ethylenediaminetetraacetic acid, _{applied to a} paper support

Tetrasodium salt 50.0 g _io silver chloride emulsion was prepared by a negative

Citric Acid · · ·:; ··· ;, ' ⁸ line art exposed and with one on one

Filled up to the liter with water. Zinc emulsion layer arranged in a substrate

pH - 7.0. Brought into contact, which is established in the following way

After that, a section has been posed for 15 seconds with:

brought into contact with a porous magnesium plate. 15 0.2 g of zinc powder were added at 5O ⁰ C in 20 ml of a

By developing the exposed silver halide, 5 percent strength by weight aqueous gelatin solution

a vivid image was obtained. The second section mixes, after which the mixture is stirred thoroughly

was not in contact with the magnesium plate and finally in such a layer thickness on one

brings. There was no visible image in the exposure sheet that was applied to the paper

obtained silver halide emulsion layer. 20 a support area of 0.09 m ² 0.2 g of zinc was required.

The magnesium plate used in this example. After drying, the zinc-containing emulsion

was so porous that the covering used for bathing could be dissolved in a solution of the following composition

solution solution could pass through. immersed:

In a further experiment, the magnesium hydroquinone became 10 0 g

plate made a hollow cylinder, which is loaded with the 25 sodium citrate 4θΌ g

written solution filled and _{topped up with a rubber Mh water to} m liters. '""
stopper was closed. By stepping through

the solution through the porous material became the lower one. Then the zinc-containing emulsion layer became

The surface of the cylinder is moist, so that if the exposed silver chloride emulsion is used for 1 minute

this at a speed of about -30 cm / min. 30 sion layer brought into contact. It was a de-

over the surface of the exposed emulsion layer, a good quality image in the exposed emulsion

was pulled away, a strong image was obtained in the emulsion layer.

sion layer developed. The pH of the corresponding results were then obtained The solution escaping from the magnesium cylinder was approximately when a gelatin layer was used for development 10.0. 35, instead of zinc particles, magnesium or aluminum could contain silver halide, minium, cadmium, indium or gallium particles emulsion layer of a recording material containing.

contained a complexing agent, P tt "h ·

if this after exposure with the described ^

Cylinder was brought into contact which contained a neutral 40 1. Process for developing an exposed, aqueous solution of a photographic developer-photographic silver halide emulsion layer compound. by means of an active in alkaline medium, in ο. . ,. neutral or weakly acidic medium not acti ^e ^'s P' ^e ven developing agent in the presence of what-A 45 ser on a layer support of cellulose acetate, and a complexing agent and, if applied Silberbromidjodidemulsionsschichtwurde if a fixing agent, characterized gekennin conventional manner imagewise exposed and then records that the Development by equal to 30 seconds in a solution of the following simultaneous action of the developer compound, the composition bathed: water, one of the metals magnesium, zinc, aluminum hydroquinone 20 0 ο ⁵ ° minium, cadmium, indium or gallium or

Sodium sulfite 400 g ^{of a beliebi} ^en alloy of these metals and one g

Ethylenediaminetetraacetic acid; '? ^ie metals mentioned in a manner known per se

Tetrasodium salt 30 0 g complex-binding complexing agent on the emul-

It is made up to the liter with water and carried out with an ice layer

vinegar adjusted to a pH of 7.0. 55 2 method according to claim 1, characterized

draws that as a complexing agent a polycarbonate

The exposed emulsion layer was then acidified with 4 to 12 or a nitrogen-containing poly Layer of metallic cadmium brought into contact with carboxylic acid with 4 to 18 carbon atoms, which is applied to a plastic film carrier in a vacuum.

had been vaporized. After about 20 seconds 60 3. The method according to claim 1 and 2, characterized

the two layers were separated from each other, being indicated that as a developer compound

a good quality developed image is used in the exposed hydroquinone.

Emulsion layer became visible. 4. The method according to one of claims 1 to 3,

Drawing material not characterized by the cadmium layer in that per liter of water

When brought into contact, there was no visible image. 65 20 to 120 g complexing agent can be used.

1 sheet of drawings