DE3128218A1 - PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING FLAT PRINTING PLATES - Google Patents
PHOTOGRAPHIC RECORDING MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING FLAT PRINTING PLATESInfo
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Description
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Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung von FlachdruckplattenPhotographic recording material and Process for the production of planographic printing plates
Die Erfindung betrifft Maßnahmen zur Herstellung von Flachdruckplatten nach einem neuartigen Silbersalzdiffusions-. übertragungsverfahren.The invention relates to measures for the production of planographic printing plates after a novel silver salt diffusion. transmission method.
Es ist bekannt, Silberbilder nach dem Prinzip einer Silbersalzdif fusionsübertragung herzustellen« Bei diesem photographischen Verfahren wird bildgerecht belichtetes Silberhalogenid in einem alkalischen Behandlungsbad mit einer Entwicklerverbindung und einem Silberhalogenidlösungsmittel entwickelt, wobei das Silberhalogenid an den belichteten Stellen bildgerecht zu Silber reduziert wird. An den nichtbelichteten Stellen geht das Silberhalogenid dagegen in ein wasserlösliches Silberkomplexsalz über. Dieses wird dann auf ein benachbart angeordnetes und vorher mit Keimen für eine physikalische Entwicklung, z.B. einem Metallkolloid, beschichtetesBildempfangsmaterial übertragen. Auf diesem entsteht dann infolge Reduktion des löslichen Silberkomplexsalzes unter Ausbildung eines positiven Bildes ein Silberbild. It is known to produce silver images according to the principle of a silver salt diff to establish fusion transfer «In this photographic The process is imagewise exposed silver halide in an alkaline treatment bath with a Developing agent and a silver halide solvent, the silver halide being exposed to the light Places image-oriented is reduced to silver. On the unexposed In contrast, the silver halide changes into a water-soluble silver complex salt. This is then on an image-receiving material disposed adjacently and previously coated with nuclei for physical development such as a metal colloid transfer. This then arises as a result of the reduction of the soluble silver complex salt a silver image forming a positive image.
Es ist ferner bekannt, das durch die Diffusionsübertragung erhaltene positive Bild für Druckfarbe auf nähme fähig zu machen. Hierbei erhält man dann eine direkt zu Druckzwecken verwendbare Flachdruckplatte (vgl. JP-OSen 10910/1961, 18719/1961 und 30562/1973.It is also known that by diffusion transfer Received positive image for printing ink would be able to take. This then gives a planographic printing plate that can be used directly for printing purposes (cf. JP-OSs 10910/1961, 18719/1961 and 30562/1973.
Die im Rahmen eines solchen Diffusionsübertragungsverfahrens erhaltene Flachdruckplatte liefert positive Bilder, d.h. das geschilderte Diffusionsübertragungsverfahren eignet sich nicht zur direkten Herstellung von Flaehdruekplatten von einer negativen Vorlage, z.B. einem negativen Mikrofilm,The planographic printing plate obtained in the course of such a diffusion transfer process provides positive images , ie the described diffusion transfer process is not suitable for the direct production of flat printing plates from a negative original, e.g. a negative microfilm,
Der Erfindung liegt somit die Aufgab© zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung neuer Negativ-Flachdruckplatten mit den (günstigen) Eigenschaften entsprechend den Positiv-Flachdruckplatten auf der Grundlage eines Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens zu entwickeln.The invention is thus based on the task ©, a method for the production of new negative planographic printing plates with the (Favorable) properties corresponding to the positive planographic printing plates based on a silver salt diffusion transfer process to develop.
Es hat sich gezeigt, daß sich die geschilderte Aufgabe durch Behandeln eines bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das gekennzeichnet ist durch eine Kombination ausIt has been shown that the task described works Processing of an imagewise exposed photographic recording material, that is characterized by a combination the end
T. mindestens einem Schichtträger,T. at least one layer support,
2. lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen,2. photosensitive silver halide particles;
3. im wesentlichen nicht-lichtempfindlichen und weniger lös-, liehen Metallsalzteilchen, wobei das Metallsalz als solches in einem Behandlungsbad mit einer Substanz, die die betreffenden Metallsalzteilchen zu lösen vermag, löslich ist, deren Oberfläche jedoch durch eine Verbindung, die die Metallsalzteilchen in dem betreffenden Behandlungsbad weniger löslich macht, (in dem Behandlungsbad) weniger löslich gemacht wurde, und3. essentially non-photosensitive and less soluble, borrowed metal salt particles, the metal salt as such soluble in a treatment bath with a substance capable of dissolving the metal salt particles concerned is, however, its surface by a compound that makes the metal salt particles less soluble in the treatment bath concerned, (in the treatment bath) less has been solubilized, and
4. Keimen für eine physikalische Entwicklung,4. germination for a physical development,
in dem betreffenden Behandliangsbad. in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung lösen l!ßt„in the treatment bath concerned. in the presence of a silver halide developing agent let go "
Genauer gesagt, erhält man erfinäungsgemSß eine Flachdruckplatte durch bildgerechtes Belichten eines lichtempfindlichen More specifically, according to the present invention, a planographic printing plate is obtained by imagewise exposing a photosensitive one
photographischen Aufzeichnungsmaterials der beschriebenen Art und Behandeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials in einem Behandlungsbad mit einer die betreffenden Metallsalzteilchen lösenden Substanz. Hierbei wird das Metallsalz lediglich an den belichteten Stellen selektiv gelöst: Es diffundiert dann über die benachbart angeordneten Keime für eine physikalische Entwicklung und erfährt dort eine physikalische Entwicklung. Auf den Keimen, für eine physikalische Entwicklung wird dabei im Negativmuster ein Bild aus metallischem Silber abgelagert. Dieses metallische Silber haftet an den Keimen in Form eines spiegelartigen Metallaggregats, so daß die betreffenden Bezirke für Druckfarbelauf nähme fähig werden. Somit läßt sich also ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art nach Durchführung der geschilderten Behandlungsschritte (direkt) als Flachdruckplatte verwenden .photographic recording material of the type described and treating the exposed recording material in one Treatment bath with a substance dissolving the metal salt particles concerned. Here the metal salt is only used the exposed areas selectively resolved: it then diffuses over the adjacent nuclei for a physical Development and experiences a physical development there. On the germs, for a physical development is taking place an image of metallic silver deposited in the negative pattern. This metallic silver adheres to the germs in the form of a mirror-like metal aggregate, so that the districts concerned for printing ink would become capable. Thus, a photographic light-sensitive material can be made Use the type described after performing the treatment steps described (directly) as a planographic printing plate .
Bei einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art handelt es sich um ein hochempfindliches und Bilder hohen Kontraste lieferndes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckplatten. Vorteilhaft an diesem Aufzeichnungsmaterial ist, daß es einerseits mit einer geringeren Menge Silber auskommt, andererseits aber rasch eine direkte Herstellung von Druckplatten von negativen Vorlagen ermöglicht.In the case of a recording material according to the invention, the one described Art is a highly sensitive and high-contrast light-sensitive photographic material Recording material for making printing plates. The advantage of this recording material is that on the one hand, it gets by with a smaller amount of silver, on the other hand, however, it enables rapid direct production of printing plates from negative originals.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.
Erfindungsgemäß verwendbare lichtempfindliche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid. Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Mischungen hiervon, insbesondere hochempfindliches Silberjodbromid, vorzugsweise ein Silberjodbromid mit höchstens 50 Mol-% Silberjodid. Photosensitive silver halides which can be used according to the invention are silver chloride, silver bromide, silver iodide and silver chlorobromide. Silver iodobromide, silver chloroiodobromide and mixtures of these, especially highly sensitive silver iodobromide, preferably a silver iodobromide with a maximum of 50 mol% silver iodide.
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Die genannten lichtempfindlichen Silberhalogenide gelangen - wie üblich - in Form einer Silberhalogenidemulsion zum Einsatz. Solche photographische Emulsionen erhält man nach den verschiedensten bekannten Verfahren, z.B. nach dem aus der JP-OS 7772/1971 bekannten Verfahren, oder nach dem sogen. Umwandlungsverfahren, z.B. dem Ein- oder Doppelstrahl-Verfahren (vgl. US-PS 2 592 250).The photosensitive silver halides mentioned are used - as usual - in the form of a silver halide emulsion. Such photographic emulsions are obtained by a wide variety of known processes , for example by the process known from JP-OS 7772/1971, or by the so-called. Conversion processes, for example the single or double jet process (see US Pat. No. 2,592,250).
Erfindungsgemäß verwendbare teilchenförmige lichtempfindliche Silberhalogenide können die verschiedensten Kristalltrachten eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,1 bis 3,Q,um aufweisen.Particulate photosensitive ones useful in the present invention Silver halides can have a wide variety of crystal shapes with an average particle diameter of 0.1 to 3, Q to exhibit.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können mit den verschiedensten chemischen Sensibilisatoren sensibilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren sind bekannt, z.B. Schwefel-, Selen- und Edelmetall-Sensibilisatoren, ferner Reduktionssensibilisatoren, PoIyalkylenoxid-Sensibilisatoren u.dgl..The silver halide emulsions which can be used according to the invention can be sensitized with a wide variety of chemical sensitizers. Suitable chemical sensitizers are known, e.g. sulfur, selenium and precious metal sensitizers, also reduction sensitizers, polyalkylene oxide sensitizers etc.
Ferner können die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen mit den verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.The silver halide emulsions which can be used according to the invention can also be used with a wide variety of sensitizing dyes be spectrally sensitized.
Schließlich können die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen auch noch als Antischleiermittel bekannte Stabilisatoren, z.B. Imidazole, Triasole, Äzaindene u.dgl. enthalten.Finally, the silver halide emulsions which can be used according to the invention can be used also stabilizers known as antifoggants, e.g. imidazoles, triasols, azaindenes and the like. contain.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalzteilchen gehen wenn ihre Oberfläche nicht mit einer Verbindung, die sie weniger leicht löslich macht, bedeckt ist - mit Roherer Geschwindigkeit in der für die Lösung der Metallsalzteilchen bestimmten Substanz in Lösung als die beschriebenen licht-The metal salt particles useful in the present invention go when their surface does not have a compound they are less dissolves easily, is covered - at a rougher rate in that for the solution of the metal salt particles certain substance in solution than the described light-
empfindlichen Silberhalogenidteilchen. Bei den Metallsalzteilchen handelt es sich um Teilchen eines praktisch nicht lichtempfindlichen Metallsalzes. Die Bedingungen bezüglich der Lösungsgeschwindigkeiten beider Teilchenarten werden wie folgt noch näher erläutert: In Gegenwart mindestens eines der noch| zu beschreibenden Metallsalzlösungsmittel für Metallsalzteilchen (Gruppe A) und lichtempfindliche Silberhalogenidteilcheh (Gruppe B), beispielsweise in einem erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsbad, muß die Lösungsgeschwindigkeit,, d.h. die pro h zu lösende Materialmenge der Metallsalzteilchen (der Gruppe A) größer sein als der lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen (der Gruppe B), und zwar unter der Bedingung, daß die Gesamtmenge der Teilchen in der Teilchengruppe A der Gesamtmenge der Teilchen in der Teilchengruppe B entspricht. Ein für die Praxis geeignetes Bestimmungsverfahren zur Ermittlung der betreffenden Bedingungen wird im folgenden angegeben: sensitive silver halide particles. With the metal salt particles are particles of a practically non-photosensitive metal salt. The conditions related to the rate of dissolution Both types of particles are explained in more detail as follows: In the presence of at least one of the still | Metal salt solvents to be described for metal salt particles (Group A) and photosensitive silver halide particles (Group B) such as one used in the present invention Treatment bath, the dissolution rate, i.e. the Amount of metal salt particles to be dissolved per hour (the Group A) be larger than the photosensitive silver halide particles (group B), on condition that that the total amount of particles in particle group A corresponds to the total amount of particles in particle group B. A determination method suitable for practice of the relevant conditions is specified below:
Zunächst werden zwei verschiedene Emulsionen mit lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen und Metallsalzteilchen in einem hydrophilen;Kolloid zubereitet. Danach werden die beiden Emulsionsarten jeweils auf einen Schichtträger aufgetragen und -getrocknet, wobei zwei Arten von Prüflingen erhalten werden. Die Auftragmengen sollten derart gesteuert werden, daß die Mengen an lichtempfindlichem Silberhalogenid^ an Metallsalz und an hydrophilem Kolloid in beiden Fällen die gleichen sind.First, two different emulsions containing photosensitive silver halide particles and metal salt particles in one hydrophilic ; Prepared colloid. Thereafter, the two types of emulsions are each coated on a substrate and dried, whereby two types of test pieces are obtained. The amounts applied should be controlled so that the amounts of light-sensitive silver halide, metal salt and hydrophilic colloid are the same in both cases.
Die erhaltenen Prüflinge werden ohne Rühren in eine 20°C warme« 5%ige wäßrige Natriumthiosulfatlosung getaucht. Die Eintauchzeit wird bei 2, 5, 8 usw. s gehalten. Danach werden die Prüflinge in einem Wasserbad gewässert und schließlich getrocknet. Die getrockneten Prüflinge werden auf ihren Restgehalt an lichtempfindlichem Silberhalogenid und MetallsalzThe test specimens obtained are placed in a 20 ° C warm « 5% aqueous sodium thiosulfate solution immersed. The immersion time is held at 2, 5, 8, etc. s. The test specimens are then soaked in a water bath and finally dried. The dried test specimens are checked for their residual light-sensitive silver halide and metal salt content
analysiert^ wobei prozentuale Rsstxneagen gefunden werden.analyzed ^ where percentage Rsstxneagen are found.
Nun wird eine graphische Darstellung der Beziehung Restmenge/Eintauchzeit gezeichnete Aus den Eintauchzeiten t1 für die lichtempfindlichen Silbörhalogenidteilchen und t? für die Metallsalzteilchen, jeweils entsprechend einer prozentualen Restmenge von 50 %, wird der Wert t2/t- bestimmt. Dieser sollte 1 oder kleiner, vorzugsweise 0,7 oder kleiner, sein.A graph of the remaining amount / immersion time relationship is now drawn. From the immersion times t 1 for the light-sensitive silver halide particles and t ? the value t 2 / t- is determined for the metal salt particles, each corresponding to a residual percentage of 50 %. This should be 1 or less , preferably 0.7 or less.
Der Ausdruck "praktisch nicht lichtempfindlich" bedeutet "nicht lichtempfindlich in bezug auf das lichtempfindliche Silberhalogenid". Konkreter gesagt,, darf das betreffende Metallsalz die zur Belichtung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids der geschilderten Art'erforderliche Lichtenergie nicht "spüren". Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallsalzteilchen-, besitzen noch nicht einmal höchstens T/10 der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Die beim Inlösunggehen der Metallsalzteilchen gebildeten Metallionen oder Metallkomplexionen werden auf den Keimen für eine physikalische Entwicklung in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zu Metall reduziert.The term "practically not photosensitive" means "not photosensitive to the photosensitive silver halide". More specifically, the metal salt in question is allowed those for exposing a photosensitive silver halide of the type described 'required light energy not "feel". The inventively usable metal salt particles, have not even at most T / 10 the sensitivity of the photosensitive silver halide. the When the metal salt particles dissolve, metal ions or metal complex ions formed are on the nuclei for a physical development in the presence of a silver halide developing agent reduced to metal.
Als Metallsalzteilchen können erfindungsgemäß beliebige Metallsalzteilchen verwendet werden, schlange sie nur den geschilderten Erfordernissen genügen. Vorzugsweise handelt es ■sich jedoch um Metallsalzteilchen in Form praktisch nicht lichtempfindlicher Silberhalogenidteilchen, deren Lösungsgeschwindigkeit in der Silberhalogenidteilchen lösenden Substanz größer ist als die Lösungsgeschwindigkeit der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen. Als Metallsalzteilchen werden somit erfindungsgemäß vorzugsitfeise Teilchen aus reinem Silberbromid, reinem Silberchlorid oder Mischungen dieser Silberhalogenide, die keine chemische Sensibilisierung erfah-As a metal salt according to the invention, any metal salt can be used to snake only meet the described requirements. Preferably, however, they are metal salt particles in the form of practically non-photosensitive silver halide particles whose dissolution rate in the substance dissolving silver halide particles is greater than the dissolution rate of said photosensitive silver halide particles. Thus, according to the invention, preferred metal salt particles are particles of pure silver bromide, pure silver chloride or mixtures of these silver halides which have not undergone chemical sensitization.
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ren haben und vorzugsweise feiner kristallin sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid, verwendet. Diese Metallsalzteilchen können in einer Menge von 0,001 bis 100 Mol(e) pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid zum Einsatz gelangen. ,and are preferably more finely crystalline than that photosensitive silver halide. These metal salt particles may be used in an amount of 0.001 to 100 mol (e) per mol of photosensitive silver halide. ,
Die erfindungsgemäß verwendbaren Metallsalzteilchen sind oberflächlich mit einer Verbindung beaufschlagt, die sie weniger löslich macht, d.h. die betreffende Verbindung verlangsamt die Lösungsgeschwindigkeit der Metallsalzteilchen in Anwesenheit des Lösungsmittels für die Metallsalzteilchen, indem sie an der Oberfläche der Metallsalzteilchen oder an einem Teil der Oberfläche, die zu einer aktiven Stelle der Lösungsreaktion wird, adsorbiert wird. Bei den betreffenden Verbindungen handelt es sich um solche, die auf der Oberfläche gut löslicher Metallsalzteilchen unter Bildung eines weniger löslichen Salzes oder Komplexsalzes mit den Metallionen des Metallsalzes adsorbiert werden.The metal salt particles which can be used in the present invention are superficially coated with a compound which they makes it less soluble, i.e. the compound in question slows down the rate of dissolution of the metal salt particles in Presence of the solvent for the metal salt particles by being on the surface of the metal salt particles or on a Part of the surface that becomes an active site of the dissolution reaction is adsorbed. With the relevant connections it is a matter of metal salt particles which are readily soluble on the surface with the formation of a less soluble one Salt or complex salt are adsorbed with the metal ions of the metal salt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den die Löslichkeit verringernden Mitteln Um Verbindungen, die an Silberhalog,enidteilchen als gut lösliche Metallsalzteilchen unter Verzögerung ihrer Löslichkeit adsorbiert werden. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise Mercaptanverbindungen, wie Cystin, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptobenzthiazol, Mercaptobenzselenazol, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzimidazol, Benzylmercaptan, 4-Ethylthiooxalin, 2-Mercapto-6-azauracil, •i-Hydroxy^-mercapto-e-methylpyrimidin, B-Mercapto-^phenyl-S-methyl-1, 2 > 4-tri,&zöl · und dergleichen.They are preferably those which reduce the solubility Means To compounds attached to silver halide particles adsorbed as highly soluble metal salt particles with retardation of their solubility. Corresponding connections are for example mercaptan compounds such as cystine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzselenazole, Mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, benzyl mercaptan, 4-ethylthiooxaline, 2-mercapto-6-azauracil, • i-Hydroxy ^ -mercapto-e-methylpyrimidine, B-mercapto- ^ phenyl-S-methyl-1, 2> 4-tri, & zöl · and the like.
Von den genanntem Verbindungen werden Mercaptotetrazolverr bindungen bevorzugt.Of the compounds mentioned, Mercaptotetrazolverr ties preferred.
Erfindungsgemäß verwendbare Keime für eine physikalische Ent-Germs that can be used according to the invention for a physical development
wicklung sind be i s pi eil s weise Kolloide von Edelmetallen, wie Gold, Silber, Platin u.dgl., Sulfide oder-Selenide von Metallen, wie Silber, Palladium, Zink u.dgl.. Von den genannten Verbindungen werden durch Reduktion von Silberverbindungen, wie Silbernitrat; S über halogeniden u.rlgl., gebildete metallische Sijtberteilchen und Palladiumsulfldr bevorzugt. Diese Keime für eine ^physikalische Entwicklung enthalten Bestandteile oder chemisch aktive Stellen, deren Punktion in einer katalytischen Beschleunigung der Reduktion der beim Inlösunggehen der \Metallsalzteilchen gebildeten Hetallionen oder Metallkomplexionen zu Metall durch ein Reduktionsmittel besteht. Somit .brauchen also die betreffenden Kei&e nicht zwangsläufig aus physikalischen Teilchen bestehen.winding are for example colloids of precious metals, such as Gold, silver, platinum and the like, sulphides or selenides of metals, such as silver, palladium, zinc and the like. Of the compounds mentioned are made by reducing silver compounds such as silver nitrate; S metallic formed via halides and the like Silicon particles and palladium sulfide are preferred. These germs for a ^ physical development contain components or chemically active sites, the puncture of which results in a catalytic acceleration of the reduction of the dissolving \ Metal salt particles formed metal ions or metal complex ions to metal by a reducing agent. Consequently .therefore do not necessarily use up the relevant keys physical particles exist.
Der Tellchendurchinesser der Keime; fftr eine physikalische Entwicklung beträgt etwa 20 bis 100 JK. Die Zubereitung dieser Keime für eine ,physikalische Entwlckliing erfolgt durch gleichmäßiges Dispergieren und Verteilen eines feinteiligen Sols eines Metalls oder Hetallsulfids der genannten Art in der kolloidalen üiösung der genann'ten makromolekularen Verbindungen mit Hilfe hydrophiler makromolekularer Verbindungen mit Schutzkolloid-.eigenschaften oder viskositätserhöftenäen Eigenschaften, z.B. Gelatine., Poly vinyl alkohol, Casein, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat, kolloidaler Kieselsäure u.dgl.. Die erhaltene .kolloidale Lösung wird beispielsweise durch Tauchen, mit Hilfe eines Beschichtungstrichters u.dgl. auf die Oberfläche eines Trägers für eine Druckplatte oder auf die Oberfläche einer auf den Schichtträger aufgetragenen kolloidalen Schicht aufgetragen.The small diameter of the germs; for physical development is about 20 to 100 JK. The preparation of these germs for physical development takes place by uniformly dispersing and distributing a finely divided sol of a metal or metal sulfide of the type mentioned in the colloidal solution of the macromolecular compounds mentioned with the aid of hydrophilic macromolecular compounds with protective colloid properties or properties of increased viscosity, e.g. Gelatine., Polyvinyl alcohol, casein, carboxymethyl cellulose, sodium alginate, colloidal silica and the like .. The resulting colloidal solution is applied to the surface of a support for a printing plate or to the surface, for example by dipping, using a coating funnel and the like a colloidal layer applied to the substrate.
Der Gehalt eines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials an Keimen für eine physikalische Entwicklung kann sehr verschieden sein. Im Fall von Silbersulfid beträgtThe content of a photographic recording material according to the invention the seeds for a physical development can be very different. In the case of silver sulfide,
2 die Menge, ausgedrückt als metallisches Silber, 0,001 bis 1,0 g/m Trägerflache. Im Falle von durch Reduktion von Silberchloridteil-2 the amount in terms of metallic silver, 0.001 to 1.0 g / m 2 Support surface. In the case of reduction of silver chloride part-
chen erhaltenem metallischen Silber beträgt dessen MengeThe amount of metallic silver obtained is its amount
■' 2 zweckmäßigerweise 0,01 bis 3,0 g/m Trägerfläche.■ '2 expediently 0.01 to 3.0 g / m 2 support area.
Erfindungsgemäß können als Silberhalogenidentwicklerverbindungen sämtliche üblichen bekannten Silberhalogenidentwickl-erverbindungen zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Verbindungen sind:According to the invention, as silver halide developer compounds all commonly known silver halide developer compounds get used. Examples of such connections are:
(1) i-Phenyl-3-pyrazoÜdinon(1) i-Phenyl-3-pyrazolinone
(2) 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinpn(2) 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidine pn
(3) 1-(m-Tolyl)-3-pyrazolidinon(3) 1- (m-Tolyl) -3-pyrazolidinone
(4) 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidinon(4) 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidinone
(5) 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon(5) 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinone
(6) 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidirion(6) 1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolidirione
(7) 1-Phenyl~5,5-dimethyl-3-pyrazolidinon(7) 1-Phenyl ~ 5,5-dimethyl-3-pyrazolidinone
(8) 1-(m-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidinon(8) 1- (m-Tolyl) -5-phenyl-3-pyrazolidinone
(9) 1-(p-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidinon(9) 1- (p-Tolyl) -5-phenyl-3-pyrazolidinone
(10) 1 - (p-Tolyl) -4-methyl-4—hydroxiTnethy 1-3-pyrazolidinon(10) 1 - (p-Tolyl) -4-methyl-4-hydroxyTnethy 1-3-pyrazolidinone
(11) Hydrochinon(11) hydroquinone
(12) Chlorhydrochinon(12) chlorohydroquinone
(13) Bromhydrochinon(13) bromohydroquinone
(14) Isopropy!hydrochinon(14) Isopropy / hydroquinone
(15) Toluhydrochinon(15) toluohydroquinone
(16) Me thy !hydrochinon(16) Me thy! Hydroquinone
(17) 2,3-Dichlorhydrochinon(17) 2,3-dichlorohydroquinone
(18) 2,5-Dimethylhydrochifton(18) 2,5-dimethyl hydrochloride
(19) 2,3-Dibromhydrochinon(19) 2,3-dibromohydroquinone
(20) 1,4~Dihydroxy-2-acetophenon~2/5-dimethylhydrochinon(20) 1,4 ~ Dihydroxy-2-acetophenone ~ 2 / 5-dimethylhydroquinone
(21) 2,5-Diethy!Hydrochinon(21) 2,5-Diethy! Hydroquinone
(22) 2,5-Di-p-phöhethy!hydrochinon(22) 2, hydroquinone 5-di-p-phöhethy!
(23) 2,5-Dibenzoilaminohydrochinon(23) 2,5-dibenzoilaminohydroquinone
(24) 2,5-Diacetoanilnohydrochinon(24) 2,5-diacetoanilno hydroquinone
(25) Brenzkatechin(25) catechol
(26) 4-N-Methylaminophenol(26) 4-N-methylaminophenol
(27) 2,4-DiaminophenoX(27) 2,4-diaminophenoX
(2.8) 2,6-Dlmethylaminophenol(2.8) 2,6-dimethylaminophenol
(29) 2,6-Dimethoxy-4=ajninophenOl(29) 2,6-Dimethoxy-4 = ajninophenOl
(30) 2,4,6-Triaminophenol(30) 2,4,6-triaminophenol
(31) N,N-Diethy!hydroxylamin(31) N, N-Diethy / hydroxylamine
(32) 4,6-Diamino-o-kresol(32) 4,6-diamino-o-cresol
(33) Ascorbinsäure und(33) ascorbic acid and
(34) Isoascorbinsäure.(34) Isoascorbic acid.
Die Silbernalogenidentwicklerverbindung kann dem lichtempfindlichen photographischen AufZeichnungsmaterial und/oder dem Behandlungsbad einverleibt sein. Die Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination oder auch als Vorlaufer verwendet werden. ■':'"- 'The silver halide developing agent may be photosensitive photographic recording material and / or the treatment bath be incorporated. The developer compounds can used alone or in combination or as a forerunner will. ■ ':' "- '
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung enthält in Kombination A photographic material according to the invention contains in combination
1. mindestens einen Schichtträger,1. at least one substrate,
2. lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen,2. photosensitive silver halide particles;
3. praktisch nicht-lichtempfindliche und weniger lösliche Metallsalzteilchen, die zwar als solche in einem Behandlungsbad mit einer sie lösenden Substanz löslich sind, deren Oberfläche jedoch durch eine Verbindung, die sie in dem betreffenden Behandlungsbad weniger löslich macht, (in dem Behandlungsbad) weniger löslich gemacht wurde, und3. practically non-photosensitive and less soluble Metal salt particles, although as such in a treatment bath are soluble with a substance that dissolves them, but their surface is replaced by a compound that they are in the relevant Makes treatment bath less soluble, has been made less soluble (in the treatment bath), and
4. Keime für eine physikalische Entwicklung.4. The seeds of physical development.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen, die. nicht-lichtempfindlichen MeteIlsalζteilchen und die Keime für eine physikalische Entwicklung können in zwei oder mehr Schichten oder in derselben Schicht untergebracht seinv Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann beispielsweise auf einem Schichtträger eine Schicht mit Keimen für eine physikalische Entwicklung, eineThe photosensitive silver halide particles that. Non-photosensitive metal particles and the nuclei for physical development can be accommodated in two or more layers or in the same layer
darauf befindliche Schicht mit Metallsalzteilchen und eine auf diese aufgetragene Schicht mit lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen aufgetragen enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann die geschilderte Schichtfolge umgekehrt sein. Bei einer wei^ teren Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können auf einen Schichtträger zwei Schichten, nämlich eine erste Schicht mit Keimen für eine physikalische Entwicklung und eine zweite Schicht mit lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen und Metallsalzteilchen aufgetragen sein. Bei einer weiteren AusfUhrungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung mit einschichtigem Aufbau können in einer auf den Schichtträger aufgetragenen Schicht lichtempfindliche Silberhalogenidteilchen, Metallsalzteilchen und Keime für eine physikalische Entwicklung enthalten sein. Andererseits kann das Aufzeichnungsmaterial auch zwei Schichtträger mit jeweils unterschiedlichen (darauf aufgetragenen) Schichten enthalten. So sind beispielsweise bei einem solchen photographischen Aufzeichnungsmaterial auf einen ersten Schichtträger eine Schicht mit den Silberhalogenidteilchen und auf einen zweiten Schichtträger eine Schicht mit den Metallsalzteilchen und eine Schicht mit den Keimen für eine physikalische Entwicklung aufgetragen. Andererseits können bei einem solchen photographischen Aufzeichnungsmaterial auf einen ersten Schichtträger eine Schicht mit den Silberhalogenidteilchen und eine Schicht mit den Metallsalzteilchen und auf einen zweiten Schichtträger eine Schicht mit den Keimen für eine physikalische Entwicklung aufgetragen sein.thereupon a layer with metal salt particles and a layer coated thereon with light-sensitive silver halide particles applied included. In another embodiment of a recording material according to the invention, the sequence of layers described can be reversed. With a white Another embodiment of a recording material according to FIG According to the invention, two layers can be applied to a layer support, namely a first layer with nuclei for physical development and a second layer containing photosensitive silver halide particles and metal salt particles can be applied. In a further embodiment of a recording material According to the invention with a single-layer structure, photosensitive substances can be used in a layer applied to the layer support Silver halide particles, metal salt particles and seeds for one physical development must be included. On the other hand, the recording material can also have two supports each with contain different layers (applied on top). For example, in such a photographic recording material a layer containing the silver halide particles on a first support and a second support a layer with the metal salt particles and a layer with the seeds are applied for physical development. On the other hand, in the case of such a photographic recording material, a layer can be applied to a first layer support with the silver halide particles and a layer with the metal salt particles and a layer containing the seeds for physical development is applied to a second layer support be.
Wenn die Silberhalogenidentwicklerverbindung dem photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird, sollte sie vorzugsweise in einer anderen Schicht als der das lichtempfindliche Silberhalogenid enthaltenden Schicht untergebracht werden. Vorzugsweise sollte'die Silberhalogenidentwicklerverbindung inWhen the silver halide developing agent is used in the photographic Recording material is incorporated, it should preferably in a layer other than the layer containing the photosensitive silver halide. Preferably, the silver halide developing agent should be in
.Schutzschicht enthalten Sein..Protective layer included.
Trägerflache des phötographischen Au£zeichßungsmaterials beträgt die Menge an Siiberhalögeniäentwickler^erbitidung zweckinäßi§erweise Ö>ÖOi bis SG g, vorzugsweise Ö>1 bis TO g.Support surface for the photographic recording material is the amount of Siiberhalogeniägenerator expediently Ö> ÖOi to SG g, preferably Ö> 1 to TO g.
Wenn bei photograph is chen Auf zeldhnungsmaterialien der ge- ;schi3;derten Sch ich tauf bau ten die die Keime für" eine physikalische Entwicklung enthaltende Schicht eine Zwischenschicht ist öder die unterste Schicht darstellt, muß als oberste Schicht des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsiriaterials eine Schicht zur-Ausbildung eines druckfarbeaufnehmenden Bildes 'vorgesehen we-rden, und zwar derart, daß nach Ausbildung des Wegativen Bi3des (auf dem photographischen Äufzeichnungsmateria.1;). uurch Entwicklung nach biidgerechter Belichtung die üb^riier Schicht mit den Keitnen für eine physiitailische Entwicklung liegenden Sch;ich*ent d.h* die näher *ri der dberflache .%es phötögraphischeh Aufzeichnungsmaterials liegenden ^Schicii-föett abgezfogen oder^ weggelost werden Tsönneiu ßas Weglösen von Kolloids chi ch ten kann 'beispielsweise ohfte Schwierig-: kei'ten durch Wegwaschen mit warmen» Wasser oder alkalischen LösuiigeTfi erfolgen. Zweckmäißigerweise sollte den zu ^entfernenden Schichten kein Härtungsinittel zugesetzt werden.If in photographic display materials the used ; different layers which build up the seeds for "a layer containing physical development is an intermediate layer or represents the bottom layer, a layer for the formation of an ink-receptive image must be provided as the top layer of the light-sensitive photographic recording material, and in such a way that after formation of the Wegativen Bi3des; Sch uurch development after exposure, the biidgerechter üb ^ riier layer lying with the Keitnen for physiitailische development (in the photographic Äufzeichnungsmateria.1). I * s * t that is closer * ri of . dberflache% will be abgezfogen phötögraphischeh recording material lying ^ Schicii-föett or weggelost ^ Tsönneiu SSAS dissolving away of colloid chi ch th may 'example ohfte difficulty: kei'ten done by washing off with warm "water or alkaline LösuiigeTfi Zweckmäißigerweise should to be ^. no hardener is added to the removing layers.
Ein φί©sonders bevorzugtes Aufzeichnungsmaterial gemäß der ErfinduWg enthält e;inen zur Herstellung von Druckplatten geeigne.te"h "Schidhtträger, au£ weldhen eine Schicht mit -Keimen für eine iphysiikälische Entwicklung, danach eine Schicht mit Metälisialiteilchen, insbesoriäere Teilchen aus reinem SilberchiOriä, deren Oberfläche ein Äittel zur Verringerung der Lösiichkeit adsorbiert enthält, anschließend eine Schicht mit den. Siiberhalogenidteilchen und schließlich zu Oberst eirife Schutzschicht mit einer Silberhalogenidentwicklerveri)induhg aufgetragen sind. Bei 'einem derartigen ^SehichtaufbauA φί © particularly preferred recording material according to the invention contains e; inenes suitable for the production of printing plates "h "Schidhtträger, also a layer of sprouts for an iphysiical development, then a layer with metallic particles, special particles of pure silver choir, the surface of which contains an agent to reduce the solubility adsorbed, followed by a layer with the. Silver halide particles and finally to Oberst A mature protective layer with a silver halide developer are applied. With such a visual structure
läßt sich nach der Entwicklung durch Weglösen und Entfernen sämtlicher Schichten mit Ausnahme der untersten, Keime für eine physikalische Entwicklung enthaltenden Schicht eine Druckplatte herstellen.can be removed after development by dissolving and removing all layers with the exception of the lowest, germs for prepare a printing plate with a layer containing physical development.
Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls neben den genannten Schichten in geeigneter Lage auch noch zusätzliche Schichten z.B. eine Schutzschicht, eine Antil ich thcfschicht und dgl. enthalten. Diese Schichten können andere als die bereits genannten photographischen Zusätze enthalten.A photographic light-sensitive material According to the invention, in addition to the layers mentioned, additional layers can optionally also be used in a suitable position e.g. a protective layer, an anti-friction layer and the like. contain. These layers can contain other photographic additives than those already mentioned.
Die genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidteilchen, die Metallsalzteilchen, die Keime für eine physikalische Entwicklung und die Silberhalogenidentwicklerverbindungen können einzeln oder in Mischung in einem geeigneten Bindemittel dis- · pergiert sein. Als Bindemittel eignen sich die verschiedensten hydrophilen Kolloide, vorzugsweise Gelatine. Zweckmäßigerweise werden Mittel zur Verbesserung der verschiedensten physikalischen Eigenschaften, z.B. Härtungsmittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der aus hydrophilen Kolloiden bestehenden Schichten, mitverwendet.The above photosensitive silver halide particles, the metal salt particles, physical development nuclei, and silver halide developing agents individually or as a mixture in a suitable binder dis- · be pergated. A wide variety of hydrophilic colloids, preferably gelatin, are suitable as binders. Appropriately become agents for improving various physical properties such as hardening agents for improvement the physical properties of the layers consisting of hydrophilic colloids.
Den zur Herstellung als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Beschichtungsmassen.können mit Ausnahme -· - wie erwähnt - von Härtungsmitteln übliche photographische \ Zusätze in Mengen, die den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigen, z.B. Gelatineplastifizierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, üV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung eines Fleckigwerdens, pH-Steuerstoffe, Antioxidantien, antistatische Mittel, Dickungsmittel, das Korn verbessernde Mittel, Farbstoffe, Beizmittel, Aufheller, Steuerstoffe zur Steuerung der Entwicklungsgeschwindigkeit, Aufrauhmittel u.dgl., zugesetzt werden.The for the production as binders, a hydrophilic colloid Beschichtungsmassen.können except - · - as mentioned - of curing conventional photographic \ additives in amounts that do not affect the inventively desired success, such as gelatin plasticizer, surfactants, TOO absorbers, agents for preventing staining, pH control agents, antioxidants, antistatic agents, thickeners, grain improvers, dyes, mordants, brighteners, developing speed control agents, roughening agents and the like can be added.
Geeignete Schichtträger für erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, Glasplatten, Filine aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, Polyamiden, Polypropylen, PoIycarbonat, Polystyrol und Metallen. Bevorzugt werden Filine aus Polyethylenterephthalat und Aluminiumbleche oder -folien.Suitable layer supports for recording materials according to the invention are, for example, baryta paper with polyethylene Laminated paper, polypropylene art paper, glass plates, filines made of cellulose acetate, cellulose nitrate, polyesters, such as Polyethylene terephthalate, polyamides, polypropylene, polycarbonate, Polystyrene and metals. Filins made of polyethylene terephthalate and aluminum sheets or foils are preferred.
Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann nach der Belichtung in einem Behandlungsbad mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und einer Substanz, die (die)Metallsalzteilchen löstr oder - sofern es (das' Aufzeichnungsmaterial) eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält, in einer eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, jedoch eine Substanz, die (die) Metallsalzteilchen löst, enthaltenden alkalischen Aktivatorlösung entwickelt werden.A photographic light-sensitive material according to the invention, after exposure in a treatment bath, can contain a silver halide developing agent and a substance which dissolves metal salt particles or, if it contains a silver halide developing agent, a silver halide developing agent but a substance alkaline activator solution containing the metal salt particles dissolving.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Behandlungsbad zu verwendende Lösungsmittel für das Metallsalz sind Substanzen, die auf die Metallsalzteilchen unter Bildung von Metallionen oder wasserlöslichen Metallkomplexsalzionen einwirken. Hierbei kann es sich um das Lösungsmittel des Behandlungsbades selbst, z.B. Wasser, handeln. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei den Substanzen zum Lösen der Metallsalzteilchen um Verbindungen, die das lichtempfindliche Silberhalogenid praktisch nicht lösön oder die (zumindest) in der zugegebenen Menge das lichtempfindliche Silberhalogenid praktisch nicht lösen, die je-{föch Silberhalogenidteilchen, die sich in ihrer Löslichkeit von den Metallsalzteilchen unterscheiden, z.B. die genannten lichtempfindlichen Silberhalogenide lösen. Beispiele hierfür sind Sulfite, wie Natriumsulfit u.dgl., Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat u.dgl.,Solvents for the metal salt to be used in the treatment bath used in the present invention are substances which act on the metal salt particles to form metal ions or water-soluble metal complex salt ions. Here can it is the solvent of the treatment bath itself, e.g. water. However, it is preferably the Substances for dissolving the metal salt particles to compounds which the light-sensitive silver halide practically does not dissolve or the (at least) in the amount added the photosensitive Silver halide practically does not dissolve, the ever- {föch Silver halide particles which are different in solubility from the metal salt particles, e.g. dissolve light-sensitive silver halides. Examples include sulfites such as sodium sulfite and the like, thiosulfates such as sodium thiosulfate, Potassium thiosulphate, ammonium thiosulphate and the like,
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Cyanate, wie Kaliumcyanat, Natriumcyanat u.dgl., Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliümthiocyänat u.dgl,, Aminosäureverbindungen, wie Cystin, Cystein u*dgl., Thioharnstoffverbindungen, wie Thioharnstoff, Phgnylthioharnstoff, 3,6-Dithia-1,S-octadxol u.dgl., sowie Thioätherverb indungen. Von ,1 den genannten Mittel zum Inlösungbringen wird vorzugsweise Natriumsulfit eingesetzt. Zusammen mit dem Natriumsulfit können aber auch Kaliümthiocyänat oder Thioätherverbindungen Verwendung finden. Pro Liter Behandlungsbad gelangen vorzugsweise 10 mg bis 5 g an diesen Lösungsmitteln zum Einsatz.Cyanates, such as potassium cyanate, sodium cyanate and the like, thiocyanates, such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate and the like, amino acid compounds, such as cystine, cysteine and the like, thiourea compounds, such as thiourea, phylthiourea, 3,6-dithia-1, S-octadxol and the like, as well as thioether compounds. Of, 1 said means for bringing into solution is preferred Sodium sulfite used. Together with the sodium sulfite but can also potassium thiocyanate or thioether compounds Find use. 10 mg to 5 g of these solvents are preferably used per liter of treatment bath.
Der optimale pH-Wert des Behandlungsbades beträgt 5 oder mehr, vorzugsweise 5,5 bis 13,2.The optimal pH of the treatment bath is 5 or more, preferably 5.5 to 13.2.
Gegebenenfalls kann das Behandlungsbad alkalische Mittel, pH-Puffer, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel u.dgl., enthalten.If necessary, the treatment bath can contain alkaline agents, pH buffers, development accelerators, antifoggants and the like.
Die Entwicklung in einem derartigen Behandlungsbad kann - sofern schnell entwickelt werden soll - bei einer Temperatur von 30° bis 50°C 10 bis 50 s dauern. Erforderlichenfalls können Entwicklungstemperatur und -dauer willkürlich aufeinander abgestimmt werden.The development in such a treatment bath can - if it is to be developed quickly - at one temperature from 30 ° to 50 ° C take 10 to 50 s. If necessary, the development temperature and time can be arbitrarily matched be matched.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Herstellung einer ; Negativ-Flachdruckplatte anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:In the following, the inventive production of a; Negative planographic printing plate explained in more detail with reference to the drawings. Show in detail:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit bevorzugtem Schichtaufbau; ' , ■"1 shows a cross section through a photographic apparatus according to the invention Recording material with preferred Layer structure; ', ■ "
Fig. 2 einen Querschnitt durch dasselbe Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung undFig. 2 shows a cross section through the same recording material after developing and
Pig. 3: einen Querschnitt durch eine mit Hilfe des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials erhaltene Flachdruck-' platte.Pig. 3: a cross section through one with the aid of the invention Planographic printing obtained from the recording material plate.
Bei dem dargestellten photographischen Aufzeichnungsmaterial sind auf einen Schichtträger 1 aus vorzugsweise einem PoIyethy.lentexephthalatf ilm oder einer Aluminiumfolie eine Schicht 2 mit Keimen für eine physikalische Entwicklung und einer hydrophilen makromolekularen Verbindung als Bindemittel (in dem Bindemittel ist ein metallisches Kolloid oder ein Metal1-SAiIfidkolloid eines Teilchendurchmessers von 20 bis TOO £ gleichmäßig, dispergiert und verteilt)e eine Emulsionsschicht mit Metallsalz-' bzw. Silberchloridteilchen, deren Oberfläche durch.ein.Mittel; zur Verringerung der Löslichkeit weniger löslich, gemacht wird, eine Emulsionsschicht 4 mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, z.B. Silberjodbromid, und eine Schutzschicht 5 aus Gelatine mit einer Silberhalogeniden'twicklerverbindung, z.B. 1 -Phenyl-3-pyrazolidinon , aufgetragen. .In the photographic recording material shown, a layer 2 with nuclei for physical development and a hydrophilic macromolecular compound as a binder (in the binder is a metallic colloid or a metal-sulfide colloid is one) are on a support 1, preferably made of a polyethylene lentexephthalate film or an aluminum foil Particle diameter from 20 to TOO £ uniformly, dispersed and distributed) e an emulsion layer with metal salt or silver chloride particles, the surface of which by.ein.Mittel; to reduce the solubility, is made less soluble, an emulsion layer 4 with a light-sensitive silver halide, such as silver iodobromide, and a protective layer 5 of gelatin with a silver halide developing compound, such as 1-phenyl-3-pyrazolidinone, applied. .
Ein derart aufgebautes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird durch eine negative Vorlage hindurch belichtet und anschließend in einem Entwickler mit einem Silberhalogenidlösungsmittel bei. einer Temperatur von etwa 30° bis etwa 40°C 10 s bis 40 s lang entwickelt. Schließlich wird in einem Säurestopbad und einem.üblichen Fixierbad fixiert,A photosensitive photographic material thus constructed Recording material according to the invention is exposed through a negative original and then in a developer with a silver halide solvent. a temperature of about 30 ° to about 40 ° C for 10 seconds to 40 seconds long developed. Finally, it is fixed in an acid stop bath and a standard fixer bath,
Fig. 2 zeigt beijdem entwickelten und fixierten photographischen Aufzeichnungsmaterial entwickeltes Silber 6 und ein durch Reduktion auf den Keimen für die physikalische Entwicklung als Ergebnis der physikalischen Entwicklung abgelagertes Silberbild 7, das ohne in das Bindemittel, das diese SchichtFig. 2 shows photographic prints in each developed and fixed Recording material developed silver 6 and a deposited by reduction on the germs for physical development as a result of physical development Silver image 7, which is without in the binder that this layer
durch geeignete Konzentrationswahl des Bindemittels bildet, eingebettet zu sein, in spiegelartiger Form entstanden ist.forms by choosing a suitable concentration of the binding agent, to be embedded, emerged in a mirror-like form.
Danach werden bei dem photographischen Aufzeichnungsmaterial durch Behandlung mit warmem oder fließendem Wasser die oberen Schichten mit Ausnahme der die Keime für die physikalische | Entwicklung enthaltenden Schicht weggewaschen, wobei man eine Flachdruckplatte entsprechend Fig. 3 erhält. Das spiegelartige Silberbi.ld 7. besitzt eine größere Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe als die^ restlichen Stellen, so daß die spiegelartigen Bezirke als Flachdruckplatte benutzt werden können.Thereafter, the photographic material by treatment with warm or running water the upper layers with the exception of the germs for the physical | The development-containing layer was washed away to give a planographic printing plate as shown in FIG. The mirror-like Silberbi.ld 7. has a greater capacity for printing ink than the other places, so that the mirror-like areas can be used as a planographic printing plate.
Die vorherigen Ausführungen dürften das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckplatte im einzelnen erläutert haben. Bei Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials des geschilderten Schichtaufbaus mit einer Kombination aus lichtempfindlichem Silberhalogenid, Metallsalzteilchen, Keimen für eine physikalische Entwicklung und Silberhalogenidentwicklerverbindung als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Flachdruckplatte, bildgerechter Belichtung desselben und Entwickeln in einem Behandlungsbad mit einem Reduktionsmittel und einer Substanz, die die Metallsalzteilchen löst, zu einem hochempfindlichen und kontrastreichen Bild erhält man bereits 30 bis 40 s nach der Belichtung, also sehr rasch, eine Flachdruckplatte vom Nega- tiv-Typ. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf der Grundlage '' einer Silbersalzdiffusionsübertragung unter Verwendung von Keimen für eine physikalische Entwicklung arbeitet, kann man ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial verringerten Silbergehalts verwenden, was die Gestehungskosten der Flachdruckplatten verringert.The previous statements should have explained the method according to the invention for producing a planographic printing plate in detail. When using a photosensitive photographic recording material of the above layer structure with a combination of photosensitive silver halide, metal salt particles, seeds for physical development and silver halide developing agent as a starting material for the production of the planographic printing plate, imagewise exposure of the same and developing in a treatment bath with a reducing agent and a substance that the metal salt particles dissolves, a highly sensitive and high-contrast image is obtained just 30 to 40 s after exposure, that is, very quickly, a planographic printing plate of the negative type. Since the inventive method on the basis' of a silver salt diffusion transfer using nuclei for physical development works, one can use a light-sensitive photographic material reduced silver content, which reduces the production costs of the planographic printing plates.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
312 8 7 13312 8 7 13
Zubereitung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion *Preparation of a light-sensitive silver halide emulsion *
Nach dem üblichen Neutralverfahren x-^ird aus Silbernitrat, Kaliumbromid und Kaliumiodid eine Silberjodbroraidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid. zubereitet. P±e$e wird durch Gold und Schwefel chemisch seasibilisiert und -danach durch'Zusatz -von 0,3 g des Stabilisators 4=Hydroxy~6-Hiethyl-1 ,. 3 ,3a, 7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid stabilisiert« Hierbei erhält man eine mittelempfindliche Silberjodbromideraulsion eines Teilchendurchmessers von etwa 0,5,um„According to the usual neutral process, it is made from silver nitrate and potassium bromide and potassium iodide comprising a silver iodobromide emulsion 7 mole percent silver iodide. prepared. P ± e $ e is represented by gold and Sulfur is chemically seasibilized and then by the addition of 0.3 g of stabilizer 4 = hydroxy-6-diethyl-1,. 3, 3a, 7-tetrazainden stabilized per mole of silver halide. A medium-sensitivity silver iodobromide emulsion of one particle diameter is obtained from about 0.5 to "
Zubereitung wenig löslicher MetallsalzteilchensPreparation of sparingly soluble metal salt particles
Eine nach dem üblichen Neutralverfahren aus Silbernitrat und Natriumchlorid zubereitete Silberchloridemulsion wird nach dem Fällungsverfahren gewaschen und dann mit 0„6 g des die Löslichkeit verringernden Mittels i-Phenyl-S-^aercaptotetrazol pro Mol Silberhalogenid versetzt. Hierbei erhält man die gewünschten Metallsalzteilchen eines mittleren Teilchendürchmessers von G,1 ,um.One according to the usual neutral process from silver nitrate and Sodium chloride prepared silver chloride emulsion is washed by the precipitation process and then with 0.6 g of the die Solubility-reducing agent i-phenyl-S- ^ aercaptotetrazole added per mole of silver halide. As a result, the desired metal salt particles having an average particle diameter are obtained from G, 1 to.
Zubereitung von Keimen für eine physikalische Entwicklung;Preparation of seeds for physical development;
In einer wäßrigen Saponinlösung von Natriumsulfid und Silbernitrat werden aus Silbersulfid bestehende Keime für eine physikalische Entwicklung zubereitet= Die erhaltenen Keime für eine physikalische Entwicklung werden einem Polyvinylalkohol-Bindemittel zugesetzt, worauf das Ganze mit einem oberflächenaktiven Mittel (Saponin) und einem Härtungsmittel (Formaldehyd) in geeigneten Mengen, beispielsweise 10 ml 10%ige Saponinlösung,, 10 % Formaldehyd in 5 ml pro Mol der Beschichtungsflüssigkeit, versetzt wird» Danach itfird die erhaltene Beschichtungsflüssiglceit gleichmäßig in einer StärkeIn an aqueous saponin solution of sodium sulfide and silver nitrate germs consisting of silver sulfide are prepared for physical development = the germs obtained for physical development, a polyvinyl alcohol binder is added, followed by a surfactant (saponin) and a hardening agent (formaldehyde) in suitable amounts, for example 10 ml 10% saponin solution, 10% formaldehyde in 5 ml per mole of the Coating liquid is added. Then the obtained Coating liquid evenly in one thickness
von 180/Um auf einen mit einer Hauptschicht versehenen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen. Die aufgetragene Silber-of 180 / µm on a main coated polyester film base applied. The applied silver
menge beträgt 0,5 g/m .amount is 0.5 g / m.
Auf die gebildete Schicht wird nun eine durch Zusatz eines \ Netzmittels zu-der praktisch nicht lichtempfindliches, reines Silberchlorid, auf dessen Oberfläche ein die Löslichkeit verringerndes Mittel ads"orß.iert ist, und Gelatine enthaltenden Lösung gewonnene Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen.A by adding a \ wetting agent to the practically non-photosensitive, pure silver chloride, is orß.iert on the surface of a solubility reducing agent ads ", and gelatin containing solution is then applied coating liquid obtained in the formed layer.
Auf diese Schicht wird nun die hochempfindliche Silberjodbromidgelateineemulsion, der ein Netzmittel zugesetzt worden war, derart aufgetragen, daß die aufgetragene SilbermengeThe highly sensitive silver iodobromide gelate emulsion is then applied to this layer, to which a wetting agent had been added, applied in such a way that the amount of silver applied
2 ■'■"·■·
1,0 g/m Trägerfläche beträgt.2 ■ '■ "· ■ ·
1.0 g / m 2 support area.
Schließlich wird mit Hilfe einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung mit der Silberhalogenidentwicklerverbindung 1-Phenyl-3-pyrazolidinon in einer in der später folgenden Tabelle I angegebenen Menge und einem oberflächenaktiven Mittel als oberste Schicht eine Schutzschicht aufgetragen.Finally, with the help of a 3% aqueous gelatin solution with the silver halide developing agent 1-phenyl-3-pyrazolidinone in an amount shown in Table I below and a surfactant as A protective layer is applied to the top layer.
Das hierbei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wird zur Bildung eines Negativbildes in einer geeigneten Kamera bildgerecht belichtet und dann bei einer Temperatur von 30 C 30 s lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:The photographic material thus obtained according to the invention is used to form a negative image in a suitable camera and then exposed at a temperature of 30 C for 30 s in a developer following composition:
Wasserfreies. Natriumsulfit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon KaliumhydroxidAnhydrous. Sodium sulfite 1-phenyl-3-pyrazolidinone Potassium hydroxide
Hydrochinon ! Hydroquinone !
AmmoniumthiosulfatAmmonium thiosulfate
5-Nitroindazol 0/5 g5-nitroindazole 0/5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water
31282133128213
entwickelt.developed.
Nach, dem Fixieren in einem Fixierbad zur Allgemeinen Verwendung nach der Entwicklung wird da® .Aufseichnungsmaterial in warmes Wasser getaucht» Hierbfi $φ:ά$η, αίΦ auf der die Keime für eine physikalische En-twiQkluft^ erhaltenden Schicht befindlichen Schichten abgelöst» "Swl"i<$ß"lich wird das von den genannten Schichten befreite Äufseicfenungsmaterial in Bäder der folgenden Zusammensetzung-g .( . ■After fixing in a fixing bath for general use after development, the absorption material is immersed in warm water »Hierbfi $ φ: ά $ η, αίΦ peeled off the layers on which the germs for a layer that preserves the physical development of the gap» " In other words, the soaking material freed from the layers mentioned is poured into baths of the following composition-g. ( . ■
TrennbadSeparation bath
Ammoniumphosphat < 25 gAmmonium phosphate < 25 g
Carboxymethylcellulose ' 2,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter ..Carboxymethyl cellulose '2.5 g made up to 1 liter with water.
WischwasserWasher fluid
Glycerin 100 gGlycerin 100 g
Carboxymethylcellulose 4gCarboxymethyl cellulose 4g
Ammoniumphosphat 10 gAmmonium phosphate 10 g
Nickelnitrat, Hexahydrat . 15 gNickel nitrate, hexahydrate. 15 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Litermade up to 1 liter with water
mit Wasser verdünnt im Verhältnis von Tg1 οdiluted with water in the ratio of Tg1 ο
eingetaucht und schließlieh ia ein© Druckpresse eingesetzt. Die verwendete Druckfarbe besteht aus :einsr Druckfarbe zum Offsetdrucken. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestelltο immersed and then generally used a © printing press. the The printing ink used consists of: one printing ink for offset printing. The results are compiled in the following table I.
31232183123218
<J<J
- 24 -- 24 -
!Zugesetzte Menge an Entwicfclerverbindurig (g/m2 Trägerfläche)! Added amount of developer compound (g / m 2 support surface)
0,10.1
Aus Tabelle I geht hervor, daß eine erfindungsgemäß hergestellte Negativ-Flachdruckplatte scharf gestochene Drucke liefert, die Herstellung von mehr als 1 000 Drucken ermöglicht und mit Druckfarbe nicht verschmutzt wird.From Table I it can be seen that a prepared according to the invention Negative planographic printing plate provides crisp prints that enable the production of more than 1,000 prints and is not stained with printing ink.
Einer entsprechend Beispiel 1 zubereiteten reinen Silberchloridemulsion wird ein Netzmittel und ein Härtungsmittel zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch in einer Stärke von 180 ,um auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wird. Danach wird auf die Silberchloridemulsionsschicht eine durchZusatz eines oberflächenaktiven Mittels und eines Härtungs- I mittels zu einer entsprechend Beispiel 1 zubereiteten mittelempfindlichen Silberjodbromidemulsion erhaltene Beschichtungsflüssigkeit aufgetragen. Der Silbergehalt in beiden SchichtenA wetting agent and a hardening agent are added to a pure silver chloride emulsion prepared according to Example 1, and the resulting mixture is applied to a polyester film support in a thickness of 180 μm. Thereafter, a through addition of a surface active agent and a curing I prepared by means of a correspondingly Example 1-sensitive silver iodobromide emulsion medium is applied to the coating liquid obtained silver chloride emulsion layer. The silver content in both layers
2
beträgt 1,0 g/m Trägerfläche.2
is 1.0 g / m 2 carrier area.
Auf die Silberjodbromidschicht wird gleichmäßig eine durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu der die Keime für eine physikalische Entwicklung enthciltenden Beschichtungsflüs-One is evenly applied to the silver iodobromide layer Addition of a surface-active agent to the coating liquid containing the germs for physical development
31232133123213
sigkeit des Beispiels 1 zubereitete Beschichtungsflüssigkeit derart aufgetragen, daß die Silbennenge 0,5 g/xn beträgt. Schließlich wird auf diese Schicht eine Schutzschicht mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung der in Tabelle II angegebenen Menge aufgetragen.Coating liquid prepared according to Example 1 applied in such a way that the amount of syllables is 0.5 g / xn. Finally, a protective layer with a silver halide developer compound of the type shown in Table II specified amount applied.
Das hierbei erhaltene lichtempfifldliehe photographische Aufzeichnungsmaterial zum photomechanisoben Gebrauch wird entsprechend Beispiel 1 belichtet, entwickelt, durch Waschen in warmem Wasser von der die Entv/icklerverbindung enthaltenden obersten Schicht befreit und schließlich weiterbehandelt. Mit der hierbei erhaltenen Flachdruckplatte werden die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.The light-sensitive photographic material thus obtained for photomechanical use is exposed according to Example 1, developed, by washing in warm water from the one containing the developer compound The top layer is freed and finally further treated. With the The planographic printing plate obtained in this way is given the results given in Table II below.
zugesetzte(V
added
31282133128213
Aus Tabelle II geht hervor, daß eine mit einem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer SiI-berhalogenidentwicklerverbihdung in der Schutzschicht hergestellte Druckplatte eine hervorragende Haltbarkeit aufweist und mit Druckfarbe nicht verschmutzt wird. |From Table II it can be seen that a photographic recording material according to the invention with a silicon-overhalide developer compound printing plate made in the protective layer has excellent durability and is not stained with printing ink. |
Auf einen Aluminiumschichtträger, dessen Oberfläche durch Sandstrahlen und ahodische Oxidation mit einer Aluminiumoxidschicht versehen worden war, wird gleichmäßig zur Ausbildung einer Schicht mit keimen für eine physikalische Entwicklung eine aus zwei Lösungen der folgenden Zusammensetzung:On an aluminum substrate, the surface of which is through Sandblasting and anodic oxidation with an aluminum oxide layer has been provided is uniformly nucleated to form a layer for physical development one of two solutions of the following composition:
Lösung A Palladiumchloridr, Salzsäure mit Wasser aufgefüllt aufSolution A Palladium chloride, hydrochloric acid made up with water
Lösung B Natriumsulfid Gelatine mit Wasser aufgefüllt auf ,Solution B sodium sulfide gelatin made up with water,
■■<
hergestellte kolloidale Lösung aufgetragen. Zur Herstellung
der kolloidalen Lösung werden die Lösungen A und B unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
Nach 5-minütigem Rühren wird- das^ Gemisch abgekühlt, wobei
aus Palladiumsulfid bestehende Keime für eine physikalische Entwicklung entstehen.■■ <
prepared colloidal solution applied. To prepare the colloidal solution, solutions A and B are mixed with one another at room temperature with vigorous stirring. After stirring for 5 minutes, the mixture is cooled, with seeds consisting of palladium sulfide for physical development.
Den gebildeten Keimen für eine physikalische Entwicklung werden geeignete Mengen eines Netzmittels (Saponin) undThe formed seeds for a physical development appropriate amounts of a wetting agent (saponin) and
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eines Härtungsmittels (Formaldehyd) zugesetzt, wonach das Geraisch
in einer (N.
aufgetragen wird.a hardening agent (formaldehyde) added, after which the Geraisch in a (N.
is applied.
raisch in einer (Naß) stärke von 30,UHt auf den SchichtträgerRaisch in a (wet) strength of 30, UHt on the substrate
Danach werden das in Beispiel 1 hergestellte reine Silberchlorid und ein Silberchlorjodbromid mit 2 Mol-% Silberjodid gemischt, worauf das erhaltene Gemisch mit einem Netzmittel versetzt wird. Schließlich wird das erhaltene Gemisch auf die die Keime für eine physikalische Entwicklung enthaltende Schicht derart aufgetragen? daß die SilbermengeThe pure silver chloride produced in Example 1 is then used and a silver chloroiodobromide with 2 mol% silver iodide mixed, after which the mixture obtained is mixed with a wetting agent. Finally the mixture obtained so applied to the layer containing the seeds for physical development? that the amount of silver
2,0 g/m Trägerfläche beträgt»2.0 g / m carrier area is »
Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Emulsionen beträgt in diesem Falle, ausgedrückt als'Verhältnis der Silbermenge,. 2,0 Mole reines S über Chlorid auf 1 Mol Silberchlor jodbromido Auf die erhaltene Schicht wird schließlich mit Hilfe einer Beschichtungsflüssigkeit, die durch Dispergieren von 1-»Phenyl-3--pyrazolidinon in dem Netzmittel erhalten wurde,The mixing ratio between the two emulsions is in this case, expressed as the ratio of the amount of silver. 2.0 moles of pure S over chloride to 1 mole of silver chloro iodbromido The layer obtained is finally applied with the aid of a coating liquid which is obtained by dispersing 1- »phenyl-3-pyrazolidinone was obtained in the wetting agent,
in einer Menge von 0,5 g/m Trägerfläche aufgetragen.applied in an amount of 0.5 g / m 2 support surface.
Das hierbei erhaltene photographischs Aufzeichnungsmaterial wird zum Kontaktkopieren mit einer Vorlage in Berührung gebracht. Danach wird es 30 s bei einer Temperatur von 35 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung % The photographic material thus obtained is brought into contact with an original for contact copying. Then it is 30 s at a temperature of 35 C in a developer of the following composition %
Wasserfreies Natriumsulfit . 50 gSodium sulfite anhydrous. 50 g
i-Phenyl-3-pyrazolidinon , 1,0 gi-phenyl-3-pyrazolidinone, 1.0 g
Hydrochinon ' 12,0 gHydroquinone 12.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 45,0 gSodium carbonate, monohydrate 45.0 g
Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g
5-Nitroindazol 0,1 g Thioäther der Formeis5-nitroindazole 0.1 g thioether of the mold
HOCH2CH2SCH2CH2SCH2Ch2OH . 0,3 g : mit Was*ser aufgefüllt auf 1 LiterHIGH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 Ch 2 OH. 0.3 g : made up to 1 liter with water
entwickelt, danach fixiert, gewässert und getrocknet=developed, then fixed, soaked and dried =
Nach Ber Entwicklung in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung wird das!Aufzeichnungsmaterial etwa 2 min langin ein 40°C warmes Wasserbad getaucht, um die Emulsionsschicht von der Schicht mit den Keimen für eine physikalische Ent- ; wicklung abzutrennen. Hierbei erhält man auf denr Aluminium- . schichtträger ein spiegelartiges Silberbild. ΐAfter being developed in a developer of the specified composition, the recording material is immersed in a 40 ° C. water bath for about 2 minutes in order to remove the emulsion layer from the layer with the nuclei for physical removal . to separate the winding. Here you get on the aluminum. layer carrier a mirror-like silver image. ΐ
Nachdem die erhaltene Druckplatte in dem Trennbaä des Bei- ■ spiels 1 und mit dem Wischwasser des Beispiels 1"behandelt worden war, wird sie mit Druckfarbe eingefärbt und in eine Druckpresse eingesetzt; Hierbei liefert die Negativ-Flachdruckplatte mehr als 1 000 qualitativ hochwertige Drucke.After the printing plate obtained in the separation bar of the ■ game 1 and treated with the mopping water of Example 1 " it is colored with printing ink and placed in a printing press; Here the negative planographic printing plate delivers 1,000+ high quality prints.
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Family Applications (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |