DE1421584C - Separator fur Akkumulatoren aus Fasern mit Polyolefinoberflache, die durch Poly mensation in situ eines 1 Olefins auf CeI lulosefasern hergestellt sind - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Separatoren für Akkumula- Separatoren herzustellen, die diesen Erfordernissen

toren gemäß dem deutschen Patent 1213 497, die gerecht werden. Obwohl solche Versuche in gewissem

aus einer porösen Matte bestehen, die willkürlich Ausmaß Erfolg hatten, so ergab sich bei den herge-

orientierte Fasern mit Polyolefinobernäche, die durch stellten Separatoren ganz überwiegend, daß eine

Polymerisation in situ eines 1-O!efins auf Cellulose- 5 Eigenschaft zur Verbesserung einer anderen aufge-

fasern hergestellt sind, enthält. geben wurde oder daß die Separatoren so teuer waren,

Bei der Herstellung von Akkumulatoren ist es üblich, daß der Separator nur in begrenztem Maß verwendet

einen Separator zwischen die positiven und negativen wurde.

Platten einzubringen, um einen festen, gleichmäßigen Der von all den heute verwendeten Separatoren

Abstand zu erhalten und eine Berührung der Platten io vermutlich am meisten benutzte besteht aus einem

zu vermeiden. Da der Separator und die Platten in den Cellulose- oder Papierblatt oder aus einem mit einem

Elektrolyt eingetaucht sind, so muß der Separator warmhärtbaren Harz imprägnierten Filz. Das Blatt

inert gegen die chemischen Wirkungen innerhalb des oder der Filz wird zuerst in der in der Papierher-

Akkumulators sein, und er muß die zerstörende Stellungsindustrie üblichen Weise geformt und dann

Wirkung des Elektrolyts aushalten können. 15 mit dem warmhärtbaren Harz imprägniert, das dann

Obwohl der Separator ein inerter Teil des Akku- erwärmt und gehärtet wird. Die Stärke der Imprämulators ist und daher nicht chemisch an der Akku- gnierung hängt von der Menge des Harzes und von mulatorreaktion teilnimmt, so hat er wegen seiner der Art ab, wie es auf das Blatt gegeben wird, und Anwesenheit zwischen den positiven und negativen wenn zu viel Harz verwendet wird, dann werden die Platten einen Einfluß auf die Lebensdauer des Akku- 20 Poren vollständig gefüllt und der Separator wird mulators. Während des Betriebs oder der Entladung undurchlässig und spröde, und bei Verwendung von strömen Ionen durch den Elektrolyt. Diese Strömung zu wenig Harz ist die Tränkung ungenügend und die ist während der Aufladung umgekehrt. Eine Strömung Cellulose des Blattes ist nicht ausreichend geschützt, oder Behinderung eines solchen Ionenstromes verur- Obwohl mit einem warmhärtbaren Harz getränkte sacht eine Zunahme des Innenwiderstandes der Zelle 25 Celluloseblätter oder Filze als Separatoren weite und vermindert die 5-Sekundenspannung. Wegen Verbreitung gefunden haben, so haben diese Separaseiner Lage zwischen den Platten liegt der Separator toren doch einen Nachteil, der auf der Art ihrer Herdirekt in der Bahn der elektrolytischen und der Ionen- stellung beruht. Die Cellulosefasern werden zuerst zu strömung. Der Separator muß also nicht nur inert einem Blatt oder Filz verfilzt und bilden eine Basis, gegen die chemische Einwirkung, sondern er muß 30 auf die das warmhärtbare Harz oder der Kunststoff auch für die Ionen durchlässig sein. anschließend gegeben und danach gehärtet wird. Bei

Obwohl die Ionendurchlässigkeit und daher eine der Verfilzung werden die Fasern verkettet oder mithohe Porosität ein sehr wünschenswertes Merkmal einander verbunden, damit sie ein vernetztes Blatt eines Separators ist, so ist doch eine Porosität, die oder eine Bahn aus Cellulosefasern bilden. Dann, größer ist als es für eine unbehinderte Elektrolyt- 35 wenn der warmhärtbare Kunststoff zugegeben wird, und Ionenströmung erforderlich ist, für die Lebens- können nur diejenigen Oberflächen der verfilzten Fasern dauer des Akkumulators nachteilig. Während der überzogen werden, die nicht mit anderen Fasern ver-Ladung verlassen kleine Teilchen des aktiven Materials bunden oder damit in Berührung sind,
die positive Platte und schlagen sich auf der negativen Nach dem Überziehen verbleibt also in dem Sepa-Platte nieder. Ein größerer Teil dieser Teilchen ist 40 rator ein Körper aus miteinander verbundenen und außerordentlich klein, kolloidal, und während der zusammengefügten Cellulosefasern, wobei diese Ver-Ladung bildet er Auswüchse oder Bäumchen an der bindungen aus einem Kontakt zwischen Cellulose und negativen Platte. Wenn man derartige Bildungen zwi- Cellulose bestehen.

sehen den positiven und negativen Platten zuläßt, Es ist bekannt, daß Cellulosefasern Elektrolyten der

dann überbrücken sie den Raum zwischen den Platten, 45 bei Akkumulatoren üblicherweise verwendeten Art

schließen die Platten kurz und verursachen ein vor- absorbieren und dadurch leicht benetzt werden. Wenn

zeitiges Versagen des Akkumulators. Obwohl also sie einmal mit dem Elektrolyten in Berührung gekom-

eine hohe Porosität für eine frei elektrolytische und ' men sind, dann schreitet die Degenerierung der Cellu-

lonenströmung sehr wünschenswert ist, so ist es doch lose rasch fort. Wegen des Cellulose-Cellulosekontakts

von gleicher Bedeutung, Größe und Form der einzelnen 50 in dem Separator aus imprägniertem Papier oder

Poren so zu bemessen, daß die Ausbildung von Aus- verfilzter Cellulose ergibt der Zutritt des Elektrolyts

wüchsen zwischen den Platten vermieden wird. oder des Oxydmaterials zu irgendwelchen Cellulose-

Neben der Widerstandsfähigkeit gegen die normale, fasern eine fortschreitende Degenerierung der Celluzerstörende Wirkung des Elektrolyts muß der Separator losefasern in einem beachtlichen, diese Fasern umgeauch gegen eine Oxydation beständig sein. Der Sepa- 55 benden Gebiet. Wenn der Elektrolyt einmal Zugang rator ist insbesondere während der Aufladung starken zu der Cellulose über einen nicht ausreichenden ÜberOxiden ausgesetzt, die den Separator oxydieren oder zug an einer einzigen speziellen Stelle gefunden hat verkohlen, insbesondere die der positiven Platte oder wegen des Fehlens des Überzugs an einer solchen gegenüberliegende Oberfläche des Separators. Mit Stelle, dana wandert der Elektrolyt von Faser zu Faser zunehmender Oxydation oder Verkohlung des Sepa- 60 innerhalb des thermoplastischen Überzugs. In dem rators ändert sich seine Festigkeit. Nach einer gewissen Maß, in dem der Elektrolyt wandert, werden die Zeit, die natürlich von der Stärke der Beanspruchung Cellulosefasern degeneriert, geschwächt, was gegebedes Akkumulators abhängt, kann der Separator so nenfalls eine Beschädigung des Separators zur Folge verkohlt oder oxydiert werden, daß große Teile des hat. Die Schnelligkeit, mit der ein solcher Separator Separators zerfallen, so daß ein Kurzschluß der Platten 65 zerstört wird, hängt von der Fläche der Cellulose ab, möglich ist. Dadurch wird der Akkumulator natürlich die dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Wegen des notzerstört, wendigerweise bei dem Verfilzungsvorgang auftreten-

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, den Cellulose-Cellulosekontakts kann man einfach

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sagen, daß Separatoren dieser Art nur so gut sind, wie tung sind, da sie eine freie Strömung des Elcktrolvte-i die schwächste Stelle in ihrem Überzug. Da wegen der und der Ionen erlauben, und gleichzeitig wird'die -Bewahrung der Porosität und der Vermeidung einer Bildung von Auswüchsen durch den Separator hin-

Blockierung der Zwischenräume eine bestimmte durch vermieden. Die Porosität des Separators kann Grenze für die Menge des Imprägnierungs- oder 5 besserreguliertwerden,sodaßmaneineg!eichmäOi£ere Überzugsmittels gegeben ist, das dem Papier- oder und gleichförmigere Porosität indem Fertigen Separator

Filzblatt zugesetzt werden kann, so wird die Schwierig- erhält.

keit, einen brauchbaren, gleichförmigen Überzug in - Nach dem Einhüllen der Cellulosefascrn in Rohre

dem ganzen Separator zu erhalten, dadurch noch oder Schalen des Polymeren wird das Faserpulver

größer. io gerührt, so daß sich die Fasern einzeln verteilen. Die

Ziel der Erfindung ist daher ein verbesserter Sepa- Fasern werden dann in einem flüssigen Medium rator zur Verwendung in Akkumulatoren. Dieser suspendiert und verfilzt oder zu einer Matte verformt. Separator soll zwar möglichst porös sein, aber keine wobei die Fasern willkürlich innerhalb der Matte oder Kanäle aufweisen, die eine Ausbildung von Aus- des Filzes angeordnet sind. Nach der Bildung der wüchsen zwischen den Platten ermöglichen. Weiter 15 Matte oder des Filzes wird die Oberfläche des Polymersollen ,die Cellulosefasern des porösen Separators rohres oder der -schale erweicht, so daß sich die Polymöglichst jede für sich individuell gegen eine Schädi- merrohre oder -schalen an ihren Berührungsstellen mit gung, z. B. durch den Elektrolyten, geschützt werden. den anderen Fasern innerhalb der Matte verbinden, die

In der deutschen Patentanmeldung P 14 20 618.9 dann fixiert oder gehärtet wird. Das Erweichen des

ist ein Verfahren beschrieben, mit dem einzelne Teil- so Polymers kann mit einem Lösungsmittel erreicht wer-

chen,_ Fasern oder Fäden aus Cellulosematerial in den, das anschließend zur Härtung des Polymers ent-

RöhrenrHülsen oder Schalen aus P.olyolefinkunststoff fernt wird oder indem das Polymer erwärmt und dann

eingebettet werden, der in situ darauf polymerisiert gekühlt wird. Da das Polymer anfänglich die einzelnen

wird. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, ist jedes Cellulosefasern umhüllt, ist das Polymer gleichförmig

einzelne Teilchen, jede Faser oder jeder Faden der 95 durch die Matte oder den Filz verteilt. Wenn daher

Cellulose im wesentlichen in ein Rohr, eine Hülse geschmolzen wird, dann sind die einzeln umhüllten

oder Schale aus Polyolefin eingeschlossen, wobei die Cellulosefasern in dem ganzen Separator geschützt

eingeschlossenen Teilchen ein frei fließendes Faser- oder gegen den Elektrolyten abgeschirmt. Jede Cellu-

pulver bilden. losefaser ist von der benachbarten Cellulosefaser

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die 30 getrennt oder isoliert.

Polymerfasern, die aus Fasern oder Fäden aus Cellu- Das faserige Polymer-Cellulose-Pulver kann als lose bestehen, die in ein Rohr oder eine Schale des trockenes Pulver verfilzt werden, oder es kann auf gePolymers eingeschlossen sind, wie dies gemäß der schlämmt und zu einer papierartigen Bahn oder einem obenerwähnten Patentschrift vorgesehen ist, zu Akku- Blatt verformt werden. Vorzugsweise wird der Sepamulatorseparatoren mit verbesserten Eigenschaften 35 rator aus einer nassen Aufschlämmung hergestellt, verarbeitet werden können. Zum Unterschied von dem wozu im allgemeinen eine Papierherstellungsvorrich-Verfahren, bei dem Cellulosefasern zuerst zu einer tung verwendet wird. Nach der Entfernung des Kataly-Matte oder einem Blatt verformt werden, das dann zur satorrückstandes wird Wasser zu den Faserteilchen Herstellung des Celluloseseparators mit einem Harz zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung zu bilden, imprägniert wird, werden gemäß der Erfindung zu- 40 und die Aufschlämmung wird gerührt, damit etwa nächst einzelne Polymerfasern hergestellt und dann vorhandene Faserballen oder -klumpen zerbrochen verfilzt, komprimiert und zu einem Separator der werden. Nach dem Aufbrechen aller Ballen oder gewünschten Dicke und Porosität verschmolzen. Klumpen und nach gleichförmiger Dispergierung der

Wenn auf der Oberfläche der Cellulosefasern in situ Fasern in der Aufschlämmungwird die Aufschlämmung polymerisiert wird, wie dies gemäß der obenerwähnten 45 auf einem Papiermaschinenfilz oder einem Langsieb Patentschrift vorgesehen, ist, dann bildet sich das abgeschieden, und das Wasser wird durch seine Polymer direkt auf der Oberfläche eines jeden einzelnen Schwerkraft oder durch Anwendung eines Vakuums Celluloseteilchens wie eine zu dem Teilchen gehörige abgezogen. Eine nasse Faserbahn oder ein Filz der Haut und haftet zäh an dieser Oberfläche. So enthält Polymerfasern, die willkürlich im Filz orientiert sind, jedes einzelne Faserteilchen nach der Polymerisierung 50 wird dann auf dem Langsieb ausgebildet. Die Faserin der Mitte eine Cellulosefaser, die von einem Mantel bahn aus den Polymerfasern wird dann getrocknet, oder einer Hülse des Polymers umhüllt ist, wobei das und die Fasern werden dann zu einer Bahn verschmol- Polymer im wesentlichen Abmessungen und Umriß zen, die sich selbst tragen kann. Vorzugsweise werden der Faser besitzt. Das auf diese Weise gebildete Faser- die Fasern dadurch verschmolzen, daß die Bahn bis material ist im wesentlichen gleichmäßig. Wenn es zu 55 zur kristallinen Schmelztemperatur des Polymers einem verfilzten Blatt verformt wird, dann wird die erhitzt wird, damit die Polymeroberfläche erweicht faserige Struktur des Blattes beibehalten. Die Ausbil- wird, ohne daß das Polymer zu fließen beginnt. Nach dung von Poren oder Hohlräumen ist innerhalb des dem Erweichen der Oberfläche der Polymerschale und Blattes ähnlich wie bei einem Blatt aus nicht imprä- dem Verschmelzen der Schalen wird die Erwärmung gnierter, verfilzter Cellulose. Die Poren verbinden sich 60 unterbrochen, -und die Bahn kann sich abkühlen, unter Bildung gewundener Kanäle, die durch das wobei die verschmolzenen Fasern fixiert oder gehärtet Blatt führen. Da jede Faser mit ihrem eigenen Überzug werden. Die Sinterungstemperatur hängt von der oder ihrer eigenen Polymeroberfläche versehen ist, kristallinen Schmelztemperatur des Polymers ab. bevor die Verfilzung stattfindet, so ist es nicht mehr Nach dem Sintern wird die Bahn auf die gewünschte erforderlich, daß das Blatt nach der Verformung 65 Dicke und Dichte zusammengepreßt und auf die ungeimprägniert wird. Es können daher die mikroporösen fähren Abmessungen des Separators zugeschnitten. Kanäle weder ausgefüllt noch verstopft werden, die Während des Zusammenpressens können gewünschtenfür einen Akkumulatorseparator von so großer Bedeu- falls Rippen an einer oder beiden Oberflächen der Bahn

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ausgebildet werden. Die Bahn wird noch im zusammen- der Behandlung der Cellulosefasern oder -fäden ist gedrückten Zustand neuerdings auf Sinterungstempe- das Aufschlämmungsverfahren, bei dem die Fasern ratur erwärmt. oder Fäden in einem geeigneten flüssigen Medium Die aus der Polymer-Cellulosefaser gebildete Bahn suspendiert werden, z. B. in einer organischen Flüssigoder der Filz ist hydrophob. Um eine freie Strömung 5 keit, die weder die Cellulose noch das zu bildende des Elektrolyts zu gewährleisten, muß ein Netzmittel Polymer löst oder damit reagiert. Die Cellulose kann zugesetzt werden. Das Netzmittel kann zu den Poly- mit einem dieser Bestandteile des Katalysatorsystems merfasern während einer beliebigen Stufe der Herstel- vor oder nach ihrem Einbringen in die Suspensionslung des Separators zugesetzt werden. So kann das flüssigkeit behandelt werden. Der andere Bestandteil Netzmittel z. B. zu der Aufschlämmung gegeben io des Katalysators wird dann mit der Cellulose in werden, bevor die Aufschlämmung in der Papier- Berührung gebracht, oder die beiden Komponenten maschine aufgebracht wird, oder es kann nach der können gleichzeitig mit den Cellulosefasern in die Bildung der Bahn aufgesprüht werden. Es kann ein Suspendierungsflüssigkeit gegeben werden. Vorzugsbeliebigss der bekannten Netzmittel verwendet werden, weise wird die Aufschlämmung in einen geschlossenen das mit den mit Polymer überzogenen Fasern vertrag- 15 Reaktionsbehälter eingebracht, bevor der zweite lieh ist und das auf die Bestandteile des Akkumulators Katalysatorbestandteil zugegeben wird. Nach Zugabe keinen störenden Einfluß hat oder mit ihnen reagiert. des zweiten Bestandteils des Katalysatorsystems wird Dioctylnatriumsulfosuccinat, das von der American das Monomer in einer zweckmäßigen Menge in den Cyarramid Company unter dem Warenzeichen »Aero- Behälter eingebracht, während die Aufschlämmung sol« verkauft wird, ist ein solches Netzmittel, das sich 20 gerührt wird. Es sollte dafür gesorgt werden, daß die für diesen Zweck als zufriedenstellend erwies. Temperatur des Reaktionsgefäßes reguliert wird, und Gr.vünschtenfalls kann für eine bessere Dispergie- die Reaktion sollte unter praktisch wasserfreien Bedinrung der Fasern in der Aufschlämmung eine kleine gungen durchgeführt werden.' Mit fortschreitender Menge eines Disp;rgierungsmittels der Aufschläm- Polymerisierung wird die Aufschlämmung dicker und mung zugesetzt und mit der Aufschlämmung verrührt 25 die Reaktion wird unterbrochen, wenn sich genügend werden. Hierzu können z. B. bekannte Sulfonsäure- Polymer gebildet hat. Die Aufschlämmung wird dann verbindungen die als Dispergierungsmittel eine weite aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen und durchVerbreitung gefunden haben, verwendet werden. gedruckt oder nitriert, damit die freie organische Zur Erleichterung der Herstellung und Behandlung Flüssigkeit entfernt wird, und dann wird in Wasser, wird das faserige Polymer so hergestellt, wie dies in der 30 Methanol oder anderen Materialien gewaschen, durch obenerwähnten Patentschrift beschrieben ist. Cellu- die die Masse des Katalysatorrückstandes leicht inaktilosefasern oder Fäden werden mit den Bestandteilen viert und herausgelöst werden kann. Gewünschtenfalls^v eines mehrkomponentigen Katalysatorsystems behan- kann der Katalysatorrückstand neutralisiert werden, delt. bevor die Bestandteile des Katalysatorsystems Obwohl ein beliebiges aliphatisches 1-Olefin, das vollständig miteinander reagiert haben. Die Bestand- 35 weniger als 6 Kohlenstoffatome aufweist, zu Schalen teile des Katalysatorsystems können zuerst vermischt oder Hülsen auf den Celluloseteilchen polymerisiert und mit den Celluloseteilchen in Berührung gebracht werden kann, so wird für die Durchführung der Errinwerden, bevor die Bestandteile vollständig reagiert dung doch die Verwendung von Äthylen oder Propylen haben, oder vorzugsweise wird die Cellulose zuerst vorgezogen, die den außerordentlichen Vorteil haben, mit einem der Bestandteile des Systems behandelt, 40 daß sie bei üblicher Temperatur gasförmig sind, verentweder vor oder gleichzeitig mit der Einleitung des hältnismäßig billig und in großen Mengen zur Ver-Monomer, während die restliche Komponente oder fügung stehen und Polymere mit hohem Molekulardie Komponenten zu der behandelten Cellulose züge- gewicht ergeben, die sehr wünschenswerte Eigensetzt werden. Das Monomere kann ein beliebiges ali- schäften haben, wenn sie in einem Akkumulatorphatisches 1-Olefin sein, das weniger als 6 Kohlen- 45 separator verwendet werden.

stoffatome besitzt, und es kann einfach ein 1-Olefin Die Menge des auf den einzelnen Cellulosefasern sein, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l) oder der- gebildeten Polymers kann durch Regulierung der Dauer gleichen, oder ein Diolefin, wie Butadien-(1,3) oder der Polymerisationsreaktion eingestellt werden. Damit Isopren. man faserförmige Polymere mit angemessener Wand-Ais mehrkomponentiges Katalysatorsystem kann 50 stärke und gleichzeitig eine ausreichende Porosität ein System verwendet werden, wie es als organometal- erhält, ohne daß sich so große Poren bilden, daß lisches Übergangsmetailkatalysatorsystem bekannt ist. Auswüchse des aktiven Materials auftreten können, Die Bestandteile eines solchen Katalysatorsystems sollte zur Verwendung in Akkumulatorseparatoren reagieren, wie das der Polymerfachmann weiß, wenn der Polymerüberzug auf den einzelnen Teilchen nicht sie miteinander vermischt werden und ergeben eine 55 merklich weniger als 15 oder merklich mehr als 75 GeSubstanz oder Substanzen, die als Polymerinitiator für wichtsprozent des Gesamtgewichts der Cellulosedie aliphatischen 1-Olefine mit niedrigem Molekularge- Polymerzusammensetzung ausmachen. Bei der Herwicht hoch aktiv sind. Katalysatorsysteme, die sich stellung handelsüblicher Akkumulatorseparatoren wird als besonders zweckmäßig erwiesen haben, sind zwei- ein mit Polymer überzogenes Teilchen vorgezogen, das komponentige Katalysatorsysteme, bei denen eine 60 einen Polymergehalt von 25 bis 60 °/o besitzt.
Verbindung ein organometallisches Reagenz ist, z. B. Nachdem die einzelnen Teilchen in Schalen, Hülsen cine Alkyl- oder Arylverbindung eines der Metalle oder Rohre des Polymers eingehüllt worden sind, wird wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, der katalytische Rückstand entfernt. Die faserförmigen Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium, und der andere Polymerteilchen bilden ein verhältnismäßig frei Bestandteil ist eine Übergangsmetallverbindung, z. B. 65 fließendes Pulver, von dem jedes Teilchen aus einem ein Halogenid oder Ester des Titans, Zirkoniums, Mittelstück oder Kern aus Cellulosefaser entsteht, der Vanadins oder Chroms. in ein Rohr oder eine Schale des Polymers eingehüllt Eine einfache und bequeme Weise der Durchführung ist. Obwohl die Teilchen während der Polymerisierung

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nicht agglomerieren, so kann in dem Pulver eine niakgas, mit dem zusätzlichen Toluol zur Neutraligewi&e mechanische Klumpenbildung der Fasern sierung des Katalysatorrückstandes zugegeben werden. ' auftreten. Die Fasern werden daher gerührt, damit Der Filterkuchen wird in 57 1 siedendes Wasser eineventuell vorhandene Klumpen zerbrechen. gebracht, und Dampf wird durch das Wasser und den Die Fasern werden in willkürlicher Orientierung zu 5 Filterkuchen geleitet, um noch zurückgehaltenes Toluol einer Matte oder einem Blatt abgelegt und verfilzt, und abzudestillieren. Nach der Entfernung des Toluole die Polymeroberfläche wird erweicht, damit die Fasern wird so viel Wasser zugegeben, daß sich eine pumpbare in dem Blatt oder der Matte zusammenschmelzen. Bei Aufschlämmung bildet, und die Aufschlämmung wird dem Schmelzen kann zusätzlich noch Druck angewen- 30 Minuten bei 50 bis 60° C gerührt. Nach dem Rühdet werden. Wenn der Überzug einmal erweicht und io ren wird die noch heiße Lösung unter Bildung eines die Fasern geschmolzen sind, dann wird das Polymer feuchten Kuchens nitriert, der etwa 40 bis 50°/₀ Festverfestigt oder gehärtet. stoffe enthält.

Bei der Ausbildung der Polymerfaser auf der Cellu- Der Kuchen kann getrocknet und die Fasern können

losefaser erwiesen sich Cellulosefasem, die zu einem gerührt werden, damit Zusammenballungen und Klum-Blatt aus willkürlich angeordneten Fasern verfilzt 15 pen der Fasern zerbrechen, und die Fasern können zu werden können, ganz allgemein als brauchbar. Solche einer Bahn aus willkürlich orientierten Fasern geformt Fasern haben im allgemeinen einen durchschnittlichen werden, oder Wasser kann zu dem Kuchen zugesetzt Durchmesserbereich von etwa 15 bis 75 Mikron und werden, um eine feuchte Aufschlämmung zu bilden, sind etwa 100 bis 3500 Mikron lang. Solche Fasern und die aufgeschlämmten Fasern können zu einer verkönnen auch aus zerfasertem Altpapier oder Zeitungs- 20 filzten Matte aus willkürlich orientierten Fasern verpapier hergestellt sein, und es sollen auch handeis- formtwerden.VorzugsweisewirddasAufschlämmungsübliche Gelluloseflocken darunter verstanden werden. verfahren folgendermaßen durchgeführt. Aus der Es hat sich gezeigt, daß handelsübliche Celluloseflocken, feuchten Aufschlämmung können.die Fasern zu einer die als Fasern und Faserprodukte verkauft werden und Matte verformt werden, indem die Aufschlämmung auf im allgemeinen gleichförmige Faserabmessungen be- 35 ein Langsieb oder ein Netz aufgebracht wird, oder sie sitzen, ein gleichmäßigeres Produkt ergeben. können als Blatt in einer kontinuierlich arbeitenden

Die Herstellung der Polymerfasern erfolgt durch ein Papiermaschine geformt werden. Für Produktions-Chargenverfahren. 145 kg Toluol und 7,15 kg Cellu- zwecke zieht man es vor, die Fasern zu einem kontilosefasern, die einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 °/o nuierlichen Blatt zu verarbeiten,
besitzen, werden in ein 190-1-Gefäß gegeben. Das 30 Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird ausreichend Toluol und die Cellulose werden in dem Gefäß etwa Wasser zu dem Filterkuchen zugesetzt, damit eine 4 Stundenlang bei 110⁰C unter Rückfluß erwärmt und Aufschlämmung von etwa 1 bis 8%, vorzugsweise dabei gerührt, bis kein Wasser mehr im Destillat be- 4%, Feststoffen entsteht. Die Aufschlämmung wird obachtet werden kann. Vorzugsweise wird die Rück- gerührt, damit eventuell vorhandene Zusammenflußerhitzung eine weitere Stunde lang fortgesetzt. 35 ballungen oder Klumpen aus Fasern zerbrochen wer-Durch die Rückflußerhitzung wird der Wassergehalt den, und die Fasern werden einzeln in der Aufschlämdes Toluols auf 0,01 °/o und der der Cellulose auf 0,1 °/o mung dispergiert. Um die Behandlung des feuchten gesenkt. Die Temperatur des unter Rückfluß behandel- Blattes zu erleichtern, insbesondere dann, wenn die ten Toluols und der Cellulose wird unter Stickstoff Fasern in der Aufschlämmung verhältnismäßig kurz auf 30 bis 35⁰C vermindert. 40 sind, kann der Aufschlämmung eine kleine Menge

Nach der Abkühlung werden 177 g oder 0,9 Mol roher oder nicht überzogener Fasern zugesetzt werden. TiCl₄ bei 30 bis 35°C unter Stickstoff zu dem unter Solche rohen oder nicht überzogenen Fasern können Rückfluß behandelten Toluol und zur Cellulose gege- auf der Anwesenheit eines kleinen Teils nicht Überben, und es wird etwa 5 Minuten lang gerührt, damit zogener Fasern im Reaktionsgefäß beruhen, oder sie man eine gute Dispersion erhält. Anschließend werden 45 können nach Beendigung der Reaktion mit dem Mono-103 g oder 0,9 Mol Triäthylaluminium zugesetzt, und mer zugesetzt werden. Wenn die rohen oder nicht das Reaktionsgefäß wird von Stickstoff- auf Äthylen- überzogenen Fasern nach der Reaktion zugesetzt einleitung umgeschaltet und rasch auf 63⁰C erwärmt, werden, dann werden vorzugsweise Fasern verwendet, wobei der Zustrom von Äthylen so eingestellt wird, die länger sind als die überzogenen Fasern. Da diese daß eine vollständige Reaktion erfolgt. Die Tempera- 50 Fasern als Einzelfasern während des Rührens in der tür des Reaktionsgefäßes wird bei 64,5 bis 65,5°C Aufschlämmung und daher auch in dem fertigen Blatt gehalten, wobei erforderlichenfalls gekühlt wird. Nach oder Filz dispergiert sind, so wird durch die Anwesen-30 Minuten wird das System verschlossen und der heit kleiner Mengen nicht überzogener Fasern die Äthylendruck langsam erhöht, damit das Äthylen mit Brauchbarkeit des Separators nicht gemindert. Zueiner konstanten Geschwindigkeit von 2,3 bis 2,7 kg/Std. 55 sätzlich zu der Erleichterung der Behandlung des polymerisiert, bis ein Überzug mit 50 Gewichtsprozent, feuchten Blattes bei Zusatz längerer Fasern wird die bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Steifigkeit des Separators erhöht, wodurch die Behandauf den Cellulosefasem ausgebildet ist. Der Druck des lung des Separators erleichtert wird, wenn die Sepa-Reaktionsgefäßes wird auf 2,4 atü in etwa 1 Stunde ratoren bei der Herstellung von Akkumulatoren erhöht. Wenn das Gewicht des Polyäthylens, das sich 60 zwischen die Platten eingebracht werden. Die Menge in Form von Schalen auf den einzelnen Fasern gebildet der rohen oder nicht überzogenen Fasern, die in der hat,dasGewichtdertrockenenCelluloseteilchen(6,8kg) Aufschlämmung vorhanden sein können, kann bis zu erreicht, dann wird die Äthylenzufuhr unterbrochen 10 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gewicht und das Reaktionsgefäß entlüftet. Weiteres Toluol der Feststoffe in der Aufschlämmung. Üblicherweise wird zugegeben, und die mit Polyäthylen umhüllten 65 ist eine Menge von 1 bis 5 °/₀ der längeren Fasern ausTeilchen werden unter Bildung eines Filterkuchens reichend. Eine Fasersorte, die sich für einen solchen filtriert, der aus etwa 40 bis 50% Feststoffen besteht. Zusatz als brauchbar erwies, ist die nicht überzogene Gewünschtenfalls kann ein Neutralisator, z. B. Ammo- Kraftfaser, die eine durchschnittliche Faserlänge von

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etwa 3000 bis 5000 Mikron besitzt. Damit man eine vermindern, damit man eine gleichförmige Strömung

glatte, gut dispergierte Aufschlämmung erhält, können des Elektrolyts erhält, und der Abriebwiderstand ver-

0,05 bis l,0°/o eines Dispergierungsmittels, z.B. eine bessert wird, kann die Oberfläche der Rippen mit

Sulfonsäureverbindung der Aufschlämmung zugesetzt zusätzlichem Polymer oder einem anderen geeigneten

werden. Das Gewicht der Sulfonsäureverbindung ist 5 Material überzogen werden, nachdem die Rippen

auf das Gewicht der Feststoffe in der Aufschlämmung geformt sind,

bezogen. Die auf diese Weise hergestellten Separatoren haben

Nachdem die Fasern gut dispergiert sind, wird die ein Hohlraumvolumen von 60 bis 80%. wobei die Aufschlämmung auf eine Konsistenz zwischen etwa Hohlräume in Form von Kanälen mikroskopischer 0,1 und 5°/o» vorzugsweise etwa l°/o» Feststoffe ver- io Größe vorliegen, die auf gewundener Bahn durch den dünnt, und es wird ein endloses Blatt auf einem Lang- Separator führen. Diese Kanäle sind praktisch gleichsieb mit einer Geschwindigkeit hergestellt, daß die förmig in dem Separator verteilt und, wegen ihrer Bahn auf dem Sieb 2,29 bis 3,05 mm dick ist, nachdem Größe und der gewundenen Bahn, erlauben sie keine das Wasser abfiltriert worden ist. Eine Lösung mit Ausbildung von Auswüchsen durch den Separator, 0,1 % Netzmittel, z. B. »Aerosol«, wird auf die feuchte 15 durch die eine Brückenbildung und infolgedessen ein Bahn auf dem Sieb in solcher Menge gegeben, daß Kurzschluß der Zelle erfolgen könnte. Der elektrische das »ii der feuchten Bahn zurückgehaltene Netzmittel Widerstand eines solchen Separators liegt im Bereich zwischen 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent des Netz- von etwa 0,8 bis 1,5 mOhm/174 cm² Separatorfläche mittels, bezogen auf das Gewicht der Bahn, ausmacht. und beträgt durchschnittlich etwa 1,2 mOhm pro

An Stelle des Zusatzes eines Dispergierungsmittels zu ao Separator.

der'Aufschlämmung und eines Netzmittels zu der feuch- Der erfindungsgemäße Separator erweist sich neben ten-Matte kann das Netzmittel zu der Aufschlämmung der Erfüllung anderer Erfordernisse auch als ausgegeben werden, bevor die Aufschlämmung verdünnt reichend flexibel und nachgiebig, damit die Expansion wird. Wenn in dieser Weise zugegeben wird, dann hat und Kontraktion der Platten kompensiert werden sich gezeigt, daß das Netzmittel die Funktion der beiden 35 kann, ohne daß die Porosität übermäßig beeinträchtigt Zusätze übernimmt, und die Zugabe eines eigenen wird. Eine Expansion und Kontraktion tritt überwie-Dispergierungsmittels kann unterlassen werden. Wenn gend an der negativen Platte auf und beruht auf Temder Zusatz auf diese Weise vorgenommen wird, dann peratur- und Volumenänderungen während des Aufkann die Menge des zugesetzten Netzmittels erhöht lade-Entladezyklus.
werden, damit so viel Netzmittel in der Matte vorhan- 30 _n . . .
den ist, daß eine ausreichende Benetzbarkeit vorliegt. Beispiel

Nach der Bildung der Bahn wird diese Bahn durch Eine 15-Platten-Standardzelle wurde hergestellt,"

eine Heizkammer geführt, in der die Bahn zunächst bei der zwei gemäß der Erfindung ausgebildete

erwärmt wird, damit sie trocknet und dann bei über- Separatoren eingebaut wurden. Diese Zelle wurde

wächter Temperatur sintert. Vorzugsweise wird die 35 gemäß dem Überlastungs-Lebensdauertest der Society

feuchte Bahn vom Papiermaschinensieb auf ein aus of Automotive Engineers während einer Dauer von

einem Drahtgewebe bestehendes Förderband gebracht 2 Wochen geprüft. Nach der Herstellung wurde eine

und auf diesem Drahtsieb durch die Heizkammer Manganmenge, die 0,01 Gewichtsprozent des Elek-

geführt. Beim Sintern wird die Bahn auf eine Tempe- trolyts entsprach, in die Zelle gegeben, bevor der Ver-

ratur erwärmt, bei der die Polymeroberfläche der Faser 40 such begann, um die Oxydation zu beschleunigen,

in der ganzen Bahn erweicht wird, ohne daß das Poly- und dieser Manganzusatz wurde während des Ver-

mer zu fließen beginnt. suchs nicht aus dem Elektrolyten entfernt. Die Zelle

Die gesinterte Bahn wird von dem Drahtnetz abge- wurde 2 Wochen geprüft, und am Ende der Prüfung

nommen und zwischen erwärmten Walzen vermittels wurden die Zelle zerlegt, die Platten herausgeschnitten

rippenbildender Nuten geprägt. Der Walzenspalt wird 45 und die Separatoren überprüft. Die erfindungsgemäßen

so eingestellt, daß die Dicke des Grundkörpers Separatoren waren unversehrt. Die Rippen und Stege

0,81 i 0,05 mm beträgt, wobei die Rippen 1,88 mm des Separators wurden während des Versuchs nicht

dick sind. Während die gesinterte Bahn durch die nachteilig beeinflußt, und die Zelle war für alle prak-

erwärmten Walzen geführt wird, wird die Bahn zu- tischen Zwecke noch vollständig betriebsfähig. Diese

sammengedrückt und wiederum auf Sinterungstem- 50 Prüfung wird, insbesondere bei dem Zusatz von

peratur erwärmt, wodurch die Polymeroberfläche der Mangan; als schärfste Prüfung für einen Separator

Faser neuerdings erweicht wird, ohne daß das Polymer betrachtet.

in merklichem Ausmaß zum Fließen kommt. Beim Es zeigte sich, daß die gemäß der Erfindung herge-

Sintern muß sowohl das Innere als auch die Ober- stellten Separatoren ihre Eigenschaften während der

flächen der Bahn auf die Sinterungstemperatur ge- 55 ganzen Lebensdauer der Batterie beibehalten. Im

bracht werden. Für Produktionszwecke zieht man es Gegensatz zu den handelsüblichen Separatoren, die

vor, die erwärmten Walzen ganz in der Nähe der Heiz- spröde sind und nach der Benutzung nicht leicht her-

kammer unterzubringen und die Bahn von der Heiz- ausgenommen werden können, behält der erfindungs-

kammer aus, nach einer anfänglichen Sinterung, durch gemäße Separator seine Unversehrtheit während der

die erwärmten Walzen zu führen, ohne daß sich die 60 ganzen Lebensdauer des Akkumulators und kann

Bahn abkühlen kann. Nach dem Austritt der Bahn unversehrt herausgenommen werden,

aus den erwärmten Walzen wird sie gekühlt und zu Bei den Konzentrationen in dem Bereich, wie er

Separatoren zerschnitten. üblicherweise bei Akkumulatorelektrolyten angewen-

Da der Walzenspalt beim Grundkörper viel schmaler det wird, hat die Schwefelsäure, wenn überhaupt, dann

ist als bei den Rippen, so muß das Gebiet des Grund- 65 nur wenig Einfluß auf die Cellulosefaser in dem

körpers des Separators dichter sein und weniger Poren Separator. Nach dem Gebrauch kann, wenn überhaupt,

besitzen als das Gebiet der Rippen. Um die Dichte im dann nur eine geringe Auflösung oder Verschlechterung

Gebiet der Rippen zu erhöhen und die Porosität zu der Cellulose festgestellt werden. Die Anwesenheit der

Cellulosefaser in den Polymerrohren oder -schalen erhöht die Steifigkeit des Separators und hilft bei der Herstellung und Behandlung.

Obwohl der erfindungsgemäße Separator am speziellen Beispiel einer Bahn oder Matte beschrieben wurde, die zwischen die positiven und negativen Platten eingebracht wird, so können die Fasern auch hergestellt, in einem flüssigen Medium suspendiert, niedergeschlagen und direkt auf den Batterieplatten unter Bildung eines einheitlichen Körpers gesintert werden oder das Separatormaterial kann zu einer Hülle verarbeitet werden, die entweder die Platte umschließt oder in die die Platte später eingesetzt wird.

Claims (6)

Patentansprüche:

1.- Separator für Akkumulatoren gemäß dem deutschen Patent 1 213 497, der aus einer porösen Matte besteht, die willkürlich orientierte Fasern mit Polyolefinoberfläche, die durch Polymerisation in situ eines 1-Olefins auf Cellulosefasern hergestellt sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Fasern der Matte eine Polyolefinoberfläche aufweist und der

kleinere Teil der Fasern, bis zu 10%. aus nicht überzogenen Cellulosefasern besteht, die länger sind als die durchschnittliche Länge der Fasern mit Polyolefinoberfläche und gleichmäßig in der ganzen porösen Matte verteilt sind, und wobei die Fasern in ihren Berührungsstellen durch Verschmelzung des Polyolefins verbunden sind.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Polyäthylen ist.

ίο 3. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

4. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in bekannter Weise die Wände seiner Poren oder Kanäle mit einem Netzmittel überzogen sind.

5. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht überzogenen CellulosefasernKraftpapierfasern sind.

6. Separator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der nicht überzogenen Fasern 1 bis 5 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht der in der Matte enthaltenen Fasern ausmacht.