DE1421568A1 - Brennstoffelement - Google Patents

Description

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Dr. Expl.

leesona Corporation Warwiok, Ehode Island, USA

Brennstoffelement sses es sssa sssssasass ss as as

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffelement und insbesondere Einheiten für ein Brennstoffelement, die sich wegen der Kompaktheit der einzelnen Zellen durch eine ausserordentliche Energiedichte auszeichnen» Diese Zellen entfalten eine poröse polymere Matrix, die mit Elektrolyt imprägniert ist, und zwei poröse metallisch leitende Elektroden, von denen je eine einer Oberfläche der polymeren Matrix zugewandt ist und die als Anode und Kathode dienen«

Brennstoffelemente sind galvanische Elemente, in denen die Sreie Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Mir die Herstellung eines solchen Elementes muss ein verhältnismässig kompaktes System verwendet werden, das trotzdem aber verhältnismässig grosse Mengen elektrische»

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Energie erzeugen können muss. Ausserdem sollen die Komponenten des Blementes natürlich möglichst wenig kostspielig sein und dabei gute elektrochemische Eigenschaften besitzen.

Die bisher bekannten Brennstoffelemente mit biporösen Elektroden sowie die mit Trenndiffusionselektroden haben sich gut eingeführt und sind hinsichtlich ihrer Energieausbeute Hifärmekraftinaschinen, deren Energieausbeute gemäss dem Garnot¹sehen Kreisprozess auf 38# beschränkt ist, weit überlegen. Auch diese Elemente sind jedoch noch nicht vollkommen, da ihre Herstellung verhältnismässig kostspielig und das Verhältnis der Kapazität zu der Grosse des Elementes, relativ schlecht ist«

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein elektroohemisch stabiles Brennstoffelement aus verhälfeismässig billigen Komponenten mit hoher Kapazität, bezogen auf die fiaumbeanspruchuhgβ

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Brennstoffelement, das bei verhältnismässig niedriger Temperatur arbeitet«.

Die erfindungsgemässe Einheit für ein Brennstoffelement

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enthält eine poröse polymere Matrix mit hydrophilen Eigenschaften in innigem Kontakt mit einer prrösen, metallisch leitenden Elektrode an jeder ihrer Oberflächen, die als Anode und Kathode dienen« Wegen der ausserordentlich geringen Dioke dieser Einheiten wird damit eine hohe Energiedichte erzielt· Mr den Betrieb wird die poröse Matrix mit Elektrolyt imprägniert, und man lässt ein oxydierendes Gas, wie Sauerstoff oder Lufr, auf der Seite des oxydierenden Gases und ein Brennstoffgas, wie Wasserstoff, auf der Brennstoffseite umlaufen· Die Gase werden in den Poren der jeweiligen Elektrode adsorbiert und in der Form von Ionen, die in den Elektrolyten übertreten und die Elektrode in elektrisch geladenem Zustand hinterlassen, davon desorbiert· Die Ionen dar Gase vereinigen sioh in dem Elektrolyten unter Bildung eines neutralen Moleküls, während die elektrische Ladung durch einen gusseren Stromkreis von den Elektroden abgezogen wird· Das neutrale Molelfcül, wie beispielsweise Wasser, wird durch geeignete Massnahmen von dem Elektrolyten entfernt. Eine schematisohe Ansicht einer erfindungsgemässen Einheit für eJm Brennstoffelement ist in der Zeichnung dargestellt·

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbaren porösen Matrices für den Elektrolyten sind hydrophile Polymere, die in verdünnten Alkalien und Säuren verhältnismässig unlöslich sind· Die bevorzugten Polymeren sind Zellulose

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(Zellophan), Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, das einer Behandlung unterworfen wurde, um seine Oberfläohe hydrophil zu machen, Methylzellulose, Zellulosenitrat und Zelluloeeaoetat* Hatürlioh können auoh andere polymere Kunststoffe verwendet werden, sofern sie hydrophil sind oder einer Behandlung unterworfen.wurden, um ihre Oberfläohe hydrophil zu maohen und ausserdem gegenüber verdünnten Säuren und Alkalien unempfindlich sind. Die Porengrös-se der Kunst st off matrix liegt vorzugsweise in dem Bereioh von 1-100/u. Besonders geeignet ist eine Porengrösse von etwa 1-10 /α. Die Porosität der Matrix beträgt vorteilhaft 25-85#· Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Porosität so hoch wie möglioh ist, die Poren trotzdem aber klein sind, d.h. bei gegebener Porosität die Zahl der Poren gross ist· Die Kunststoffmatrix ist vorzugsweise etwa 45-240/U dick·

Die in inniger Berührung mit der porösen Kunststoffmatrix stehenden Elektroden können aus irgendeinem Metall mit guten elektrochemischen Eigenschaften bestehen. Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Nickel, Rhodium, Platin, Palladium, Osmium und Iridium, sind besonders geeignet, wenn kohlenstoffhaltige Brennstoffe verwendet werden. Jedoch können auoh andere katalytisch wirksame Metalle, insbesondere Metalle der Gruppen II, IV, V, VI und VIII des Periodischen Systems, verwendet werden· So hat sioh Silber als besonders geeignet als oxydierende Elektrode ■

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erwiesen· Die Wahl der Elektrodenmetalle kann weitgehend von dem verwendeten Brennstoff abhängig gemaoht werden· Die Wahl des Brennstoffes und des Elektrodenmaterials liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens.

Die Metallfilme werden im allgemeinen durch Abscheidung im Vakuum, Elektroabscheidung oder in anderer Weise, beispielsweise duroh chemische Reduktion auf die poröse Kunststoff matrix aufgebracht. Besonders geeignet ist eine Elektroabscheidung, da nach einem solchen Verfahren ein ausserordentlich dünner Metallfilm, dessen Oberfläche gute katalytische Eigenschaften besitzt, abgeschieden werden kann. Wenn die katalytische Oberfläche einen zu -hohen elektrischen Widerstand hat, so kann eine Erniedrigung des Wideretandes dadurch erzielt werden, dass die Metallelektrode mit einem Metallsieb oder -netz zusammengepresst wirdo

Die Brennstoffelemente der Erfindung werden bei verhält nismäs si g niedrigen [Temperaturen, beispielsweise 25-70⁰O^ und mit einem Elektrolyten aus verdünnter wässriger Säure oder verdünntem wässrigem Alkali betrieben. Die Konzentration des Elektrolyten ist vorzugsweise 0,5 bis 5n_e Die besten Ergebnisse werden mit einer etwa 1n-lösung erzielt,,.

In der Zeichnung ist sohematisoh in vergrössertem Mass-

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stab eine Einheit gemäss der Erfindung im Querschnitt dargestellt. Die mittlere Sohioht ist die mit dem Elektrolyten imprägnierte Kunststoffmatrix· Von den beiden dünnen äusseren Schichten aus Metall dient die eine als Kathode und wird mit Sauerstoff bespült, während die andere als AnAde dient und mit dem Brennstoff beliefert wird·

Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden« Teile beziehen sioh auf das Gewioht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Zellophanpolymeres mit einer Dicke von 12Oyu, einer Porosität von 75#, wobei 95$ der Poren eine Grosse von 20-100 £. hatten, wurde auf einer Oberfläche mit einem dünnen Silberfilm und auf der- anderen Oberfläche mit einem dünnen PiIm aus einer. Palladium-Silber-Iegierung überzogen, wobei die folgende Technik angewandt wurdet Eine Zellophaifolie von 20 χ 20 cm wurde in eine 5#-ige Kaliumhydroxidlösung getaucht und eine Minute darin bewegt. Dann wurde sie in destilliertem Wasser gewasohen und in einem Glasbehälter mit flachem Boden, der nui wen.ig grosser war als das Zellophanblatt, flach auf dem Boden ausgebreitet und mit Klebestreifen daran befestigt, so dass die zu versilbernde Ober-

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fläche horizontal lag und naoh oben wies· Vorzugsweise wird das Zellophanblatt in eine Haltervorrioiitung ausgebreitet, bo dass eeine Oberfläohe 0,3-0,6 om über dem Boden des Behälters liegt, damit sioh bei dem Verfahren gebildeter Sohmutz am Boden des Behälters und nicht auf der Oberfläche des Blattes Bammelt·

2 Etwa 6 ml einer Silberlösung je om der Probe v/erden

in den Behälter gegeben· (Die Silberlösung wird hergestellt, indem man 40 g Silbernitrat in Θ00 ml Wasser auflöst und in der lösung 20gKaliumhydroxid löst· Unter kräftigem Hühren wird dann langsam eine konzentrierte Ammonixualiydroxidlösung zugegeben· Der bei' der Zugabe des Kaliumh^droxids gebildete brauna Niederschlag löst sioh bei der Zugabe von Ammoniak· Bb wird so lange Ammoniak zugesetzt, Ms die Lösung vollkommen klar ist, abgesehen von einer geringen Meng 5 einer schweren Abscheidung «m Boden des Behälters, die von der Zugabe von Ammoniak unbeeinflusst blieb· Dann wurde eine 856-ige Silbernitratlösung zugesetzt, bis die lösung etwas trübe war. Diese lösung ist unstabil und muss in einer braunen Flasche aufbewahrt und naoh etwa 24 Stunden verworfen werden)· Nachdem die Verlilberungslösung auf das

Zellophan gegossen war, wurden je om zu überziehende Zellophanoberfläche 1 1/2 ml einer reduzierenden lösung zu dem Bad zugesetzt. (Die reduzierende lösung wird wie folgt her-

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gestelltt 90 g granulierter Zucker werden in 1 1 Wasser ge-' löst. Dann werden 4 ml Salpetersäure zugesetzt.' Die Lösung wird 5 Minuten gekocht und gekühlt, und 157 ml Äthylalkohol werden als Konservierungsmittel zugesetzt)· DasBäd wurde 9 Minuten nach der Zugabe der reduzierenden Lösung gerührt· Dann wurde die Zellophanfolie unter Vermeidung einer Berührung der versilberten Oberfläche aus dem Bad entnommen und schnell zweimal mit Wasser gewaschen, um Jeden Schmutz von der versilberten Oberfläche abzuspülen, und die versilberte Oberfläche wurde noch mit einem nassen Absorbenzzelluloseschwamm abgewischt, um Flecken zu beseitigen, und dann gründlich mit Wasser gewaschen.

Auf die nicht versilberte Oberfläche des Zellophans

wurde ein PiIm aus einer Palladium-Silber-Legierung auige-

man
bracht, indem/die SiIberoberflache abdeckte und dann die lolie in eine Lösung aus 360 mg Palladium und 30 mg Silber in 100 com Salpetersäure tauchte. Dieser Lösung wurde Ammoniak zugegeben, bis das pH etwa 9 betrug. Die Lösung wurde mit Wasser auf 1000 ecm aufgefüllt· Die Plattierung erfolgte bei einer Stromdichte von 2 mA/cm , einer Spannung von 1,9 Volt, bei einer Temperatur von 50⁰C und unter Ver- . Wendung einer Platinanode. In etwa 40 Minuten wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 2 Ai aus 61# Palladium und

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39* SiIlMr alt guter Huf tun« an der lilberf r«itm Ober* I*·*· abgeschieden.

Diese Toll« wurde auf jeder Seite duroh ein in inniger Berührung mit den Elektroden stehendes Silbernets versteift, das auoh zur Ableitung der elektrischen Ladung diente· Die poröse Zellophanmatrix wurde mit einer 20jt-igen Kaliumhydroxidlösung getränkt, und Wasserstoff wurde unter Druck der Palladium-Silber-Elektrode und Sauerstoff der , versilberten Oberfläche zugeleitet· Wenn das Element bei einer Temperatur von 35⁰O betrieben wurde, wies es gute elektrochemische Eigenschaften auf·

Beispiel 2

Eine Polyvinylalkohol-folie τοη 20 χ 20 es und 200λ Diolce mit einer Porosität von 65£, deren Poren au fOji eine Grosse in dem Bereich von 1-10 λι hatten₉ wurde in eine / 5 £-ige wässrige Hatriumhydroxidltisung getaucht und eine Minute darin bewegt· Bann warde die Paliβ in destilliertem Wasser gewaschen und ihre eine Oberfläche dann mit einer 2$£-igen Platinnitrat lösung bedeokt, indem man die Volle in ein Bad einbrachte, so dass die erste iu überziehende Fläche des Kunststoffes horizontal und naoh oben gewamdt war· . Sie Folie blieb etwa 15 Minuten in dieser £age in im Ie4_f

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beror ti· gewendet wurde, ub auch Al« swelt· Oterfll·*· sa überziehen· Danaoh wurd· 41· fell· au· der lösung genosuien umd getrocknet, indem man elm iaertes ü*a Tea 35-50^#β dETübtr iti-ttt·. Die yorS·· folyrlnyl*ikoliolfeli· w»r nmah A·» Treokntn gl»iohBiatig «11; «In·« dfinnea 9·Γ0··η film ü>*TEogtn.

SI· ·ο «rhalten· Toll« ward· mit l>*ld«n S tit en la innige Berührung, »it «ine» dünnen Silbern·*« gepresst, das su» Versteifen der Polie und su» Ableiten der elektrischen ladung dient·· Si· polymere Matrix wurde mit 3n wässriger Schwefelsäure al· Elektrolyt imprägniert, und einer Oberfläche der folie wurde unter Sruok Wasserstoff und der anderen Sauerstoff jcug β leitet. Wenn das Ileaent bei einer Temperatur von 5O⁰O betrieben wurde, so zeigte es gute elektrochemieone Iigeneehaften.

im Beispielen 1 und 2 kennen die katalytisch aktlren fil»e auoh aus anderen Metallen hergestellt werden· Jedes katalytisch wirksame Metall, wie Sold, liokel, Ruthenium, Bhodium, Osmium, Iridium, Wolfram, Äirkonium und Oad- »iu», ist geeignet· Sie Wahl des Metalles hingt ton de» rerwendeteji Brennstoff ab. . ■

Σ» den Beispielen 1 und 2 kanu anstelle der rerwe*-

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daten polymeren Membran irgendein anderes hydrophiles alkali- oder eäureunempfindliches polymeres Material verwendet werden, wie MethyleellTiloee, Zelluloaeaoetat, Zellulosenitrat, Polyvinylchlorid oder Methylmethaorylat _t dessen Oberfläche hydrophil gemacht wurde, und Copolymere davon· Die Wahl liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens«

Auoh kann zur Aufbringung des aktiven Metallfilmes auf die Polymerenfolie ein anderes übliohes Verfahren, beispielsweise eine Vakuumabscheidung, angewandt werden·

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Claims (1)

1. H21568

   Patentansprüche

   Kompakte Einheit für ein Brennstoffelement zur Erzeugung elektrischer Energie, bestehend aus einer porösen Kunststoff matrix, die auf jeder ihrer Oberflächen mit einer dünnen leitenden Metallschicht tiberzogen und mit einem wässrigen Elektrolyten imprägniert ist, wobei die Metallsohiohten die Anode und die Kathode bilden.

   2* Brennstoffelement, bestehend aus einer hydrophilen porösen Kunst stoff matrix in innigem Kontakt mit einem Paar gasdurohlässiger Metallelektroden und imprägniert mit einem wässrigen Elektrolyten·

   3· Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix aus Polyvinylalkohol besteht·

   4. Brennstoffelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoff matrix aus Zellophan besteht·

   5. Brennstoffelement nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass beide Seiten der Polyvinylalkoholmatrix mit

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   einer Platinsohieht überzogen sind und die Matrix mit einer 3n wässrigen Schwefelsäure als Elektrolyt imprägniert ist und Mittel vorgesehen sind, um der einen Oberfläche einen Brennstoff und der anderen "ein Oxydationsmittel zuzuleiten.

   6· Brennstoffelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektrolyten 5n Kaliumhydroxid enthält·

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