DE1420465A1

DE1420465A1 - Process for the preparation of reaction products of polyamino compounds

Info

Publication number: DE1420465A1
Application number: DE19571420465
Authority: DE
Inventors: Rogier Edgar Robert
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1956-09-04
Filing date: 1957-08-27
Publication date: 1968-12-19
Also published as: FR1181817A; NL106795C; NL220461A; CH375523A; BE560515A; GB810348A

Description

Alfred Hoeppener _t ;Alfred Hoeppener _t ;

Rechtsanwälte ..^j-^'¹'Lawyers .. ^ j- ^ ' ¹ '

Frankfurt a. M. - -Höchst 14204 65Frankfurt a. M. - -High 14 204 65

Antoniterstr. 36 - Td. 12649
Postsdiedc-Konto FIm. 105988Antoniterstr. 36 - Td. 12649
Postsdiedc account FIm. 105988

Unitr· ir. 90S?Unitr · ir. 90S?

GENERAL HILLS, INC. Minneapolis, Minn., V.St.A.GENERAL HILLS, INC. Minneapolis, Minn., V.St.A.

Verfahren zor Herstellung yon Umaetzon^aprodukten von Polyamino - Verbindungen. Process for the preparation of conversion products of polyamino compounds.

Gegenstand der Erfindung sind polymere Umsetzungaprodukte von Polyamino-Verhindungen mit Fettsäuren oder B'ettsäure-Berivaten, die einen Qxiran-Ring enthalten. Sie betrifft insbesondere komplexe, linear über Imino-Gruppen verbundene Polyamide-PoIyimidazoline und Amino-Gruppen enthaltende, über Imino-Gruppen verbundene Polyamide-Polyimidazoline, die aus Monocarboxylsäuren und Polyamino-Verbindungen erhalten werden.The invention relates to polymeric conversion products of polyamino compounds with fatty acids or fatty acid derivatives, which contain a Qxiran ring. It relates in particular to complex polyamides-polyimidazolines linked linearly via imino groups and polyamides-polyimidazolines containing amino groups and linked via imino groups, which are derived from monocarboxylic acids and polyamino compounds are obtained.

Fettsäuren sind eine billige, leicht zur Verfügung stehende natürliche Rohstoffquelle» In der Natur kommen sie als komplexe Geraische aus gesättigten und ungesättigten Säuren mit unter sehiedliehen Kettenlängen vor. Sie enthalten häufig 8 bis 22 Kohlenstoffatom©. Weitaus die meisten ungesättigten Fettsäuren enthalten 18 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Undecylensäure, die durch Zersetzung von Rizinusölsäure gewonnen wird. Quellen ungesättigter Fettsäuren sind u,a.ϊ Tallöl, Sojabohnenöl» Lein-51, Rapsöl, Fischtrane und ähnliche öle. Durch die in den ungesättigten Fettsäuren vorhandenen funktionellen Gruppen -CO(H undFatty acids are an inexpensive, readily available one natural source of raw materials »In nature they come as complex Geraische from saturated and unsaturated acids with different chain lengths before. They often contain 8 to 22 Carbon atom ©. By far the most unsaturated fatty acids contain 18 carbon atoms with the exception of undecylenic acid, obtained by the decomposition of castor oleic acid. sources unsaturated fatty acids include tall oil, soybean oil »flax-51, Rapeseed oil, fish oil and similar oils. Through the in the unsaturated Fatty acids present functional groups -CO (H and

H-H
~ C=C - ist es möglich» jedes- Molekül zweierlei Umsetzungen zuHH
~ C = C - is it possible for each molecule to have two types of transformation

unterziehen. H uundergo. H u

I 1I 1

Veröffentlichungen über die Epoxydation der-C= C - BindungPublications on the epoxidation of the -C = C bond

009113/1082 "² ~009113/1082 " ² ~

zu einem Oxiran-Ring -C-C- und Über die Herstellung der erforder-to an oxirane ring -C-C- and about the production of the required

HHHH

liehen Reaktionsteilnehmer lassen epoxydierte Fettsäuren zu Verbindungen werden, die mit großem Vorteil verwendet werden können.Borrowed reactants allow epoxidized fatty acids to form compounds which can be used to great advantage.

Es wurde nun gefunden, daß neue und wertvolle Polymere epoxydierter Fett säure-Verb indungen entstehen, wenn man Polyamino-Verbindungen sowohl auf die K ρ oxy d -Gruppe als auch die Estergruppe einwirken läßt und so als Bindeglieder Imino-, Imidazolin- und Amid-Gruppen schafft.It has now been found that new and valuable polymers are epoxidized Fatty acid compounds are created when using polyamino compounds on both the K ρ oxy d group and the ester group can act and thus creates imino, imidazoline and amide groups as connecting links.

Die Produkte und Umsetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch nachstehende Formeln wiedergegeben% The products and reactions of the present invention are represented by the formulas below %

RC=CRCOORRC = CRCOOR

t It I

HH
+HH
+

RCOOOHRCOOOH

RG-CRCOORRG-CRCOOR

I II I

HHHH

■J■ J

Polymeres mit Imino-Bindegliedern.Polymer with imino links.

Die komplexe Natur und die möglichen Varianten in der Strukturformel dieser Polymeren mit Iinino-Gruppen als Bindeglieder machen es unmöglich, eine genaue Strukturformel irgendeiner der verschiedenen polymeren Verbindungen, die in den Rahmen dieser Erfindung fallen, wiederzugeben. Der Grundbau des Polymeren kann jedoch durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:The complex nature and the possible variants in the structural formula make these polymers with linino groups as links It is impossible to have an exact structural formula of any of the various polymeric compounds falling within the scope of this invention fall, reproduce. However, the basic structure of the polymer can be represented by the following general formula:

B-C-HB-C-H

ι
-AHHCHι
-AHHCH

D-CHD-CH

BAD ORIGINAL 8 0 9 813/1082 - - y- BATH ORIGINAL 8 0 9 813/1082 - - y-

H2Ü465H2Ü465

In der X und Y geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 6 bis 18 Kohlenstoff at ösen sind, B einen Wasserstof frest bedeutet» wenn D ein Hydroxylrest ist und umgekehrt, Λ die Hälfte des Restes einer Polyamino-Yerbindung, d,h, einen Hemi-polyamino-Rest darstellt und η eine Zahl kleiner als 40 bedeutet.In which X and Y are straight-chain hydrocarbon radicals with a total of 6 to 18 carbon atoms, B a hydrogen radical means »if D is a hydroxyl radical and vice versa, Λ half of the radical of a polyamino compound, i.e. a hemi-polyamino- Represents the remainder and η is a number less than 40.

X und 7 ergeben also insgesamt 14, 16 oder 18, da die als Auagangsmaterial verwendeten Rohstoffe gewöhnliche, ungesättigte Fettsäuren, z.B. Ölsäure, Linoleumsäure und Fischölsäuren oder ihre Ester sind· X and 7 result in a total of 14, 16 or 18, since the raw materials used as starting material are ordinary, unsaturated fatty acids, e.g. oleic acid, linoleum acid and fish oleic acids or their esters.

Die vorstehende Basis-Einheit kann als eine Kopf mit Ende-, Kopf mit Kopf-, Ende mit Ende- oder durch eine innerhalb dieser Möglichkeiten willkürlich eustandekommende Bindung aufgebaut sein. Die Bndgruppen der neuen Polymere können aus einen der verschiedenen, in dem Umsetsungsgemiach vorhandenen Beste bestehen, nämlich aus Resten mit imino-, Oxiran-, Beter- oder Carboxyl-Gruppen. Ferner können Endgruppen einbasische Endglieder, wie einbasische (HRCOOH) Säuren und ihre Ester sein. Einbasische Säuren sind z.B. die gewöhnlichen Fettsäuren, die in den epoxydierten Fettsäure-Yerbindungen vorhanden sein können. Endgruppen sind beispielsweiseThe above base unit can be used as a head with end, Head with head, end with end or through one within this Possibilities for an arbitrary bond to be established. The bond groups of the new polymers can be made from one of the various exist in the implementation of the best existing, namely from residues with imino, oxirane, beter or carboxyl groups. Furthermore, end groups can be monobasic end members such as monobasic (HRCOOH) acids and their esters. Monobasic acids are, for example, the common fatty acids found in the epoxidized fatty acid compounds may be present. End groups are for example

H HH H

I II I

f If I

B-C-H B-C-HB-C-H B-C-H

• ι• ι

-AKH-CH _f und -AHH-CH-AKH-CH _f and -AHH-CH

D-C-H D-C-HD-C-H D-C-H

ι ιι ι

T YT Y

t tt t

. C-OH C-ORH. C-OH C-ORH

0 00 0

(R bsEeiohnet in der gan«en Patentbeechreibung einen «weifunktionell«n Kohlenwasserstoff'rest, nftmllch -*-.)(R bsEei without a "white-functional" hydrocarbon radical in the entire patent description, nftmllch - * -.)

Hiaehpolymere mit dan ©rf indimgegemäflen Polymeren können mittels verschiedener mehrfunktioneller Verbindungen, wie polymerer Fett-•lluran, aliphatischar und aromatischer *w·!basischer Säuran und Polymminan hergestellt werden. ^ : <■- _ High polymers with then indefinite polymers can be produced by means of various multifunctional compounds such as polymeric fatty uranium, aliphatic and aromatic basic acid and polyminane. ^: <■ - _ ~ ~\~ ~ \

' ' ■ ' ■ .,, BADOBlQiNAU '' ■ ' ■. ,, BADOBlQiNAU

s o s 8 ί 19 "i b i I -s o s 8 ί 19 "i b i I -

H2Ü465H2Ü465

Ist die Polyamino-Verbindung ein Hydrazin, dann stellt A nur das Bindeglied des Hydrazo-Restes dar.If the polyamino compound is a hydrazine, then A only represents the link of the hydrazo residue.

Die -AH Gruppen können aus «ahlreichen Polyamino-Gruppen enthaltenden Verbindungen, d.h. aus solchen Verbindungen, die mindestens 2, und nicht mehr als 9 -NHvj-funktionelle Gruppen enthalten» herrühren.The -AH groups can contain a variety of polyamino groups Compounds, i.e. from those compounds which contain at least 2 and not more than 9 -NHvj -functional groups » originate.

Beispiele solcher Verbindungen sind: Hydrazin, substituierte Hydrazine sowie aromatische und aliphatisohe Polyamine· Da eine ausfuhrliche Aufzählung der Verbindungen dieser Klasse zu umfangreich werden würde, sollen nachstehend nur einige Beispiele dieser Verbindungen aufgeführt werden« m-Phenylendiemin» p,p'-Äethylendianilin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,4-Amino-naphthalin, o-Tolidin,2,4-Tolylendiamin, Äthylendlamln, Diäthylentrlamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Di"-l»3-propantriamin, Tri-1,3-propantetramln, Di-l,2-propantriarain» Hydrazin, Methylhydrazin, Xthylhydrazin, Butylhydrazin, Phenylhydrazin,Examples of such compounds are: hydrazine, substituted hydrazines and aromatic and aliphatic polyamines · Da one detailed listing of the compounds of this class is too extensive would be, only a few examples of these compounds are listed below «m-phenylenediemine» p, p'-ethylenedianiline, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-amino-naphthalene, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, ethylenediamine, diethylenetrlamine, triethylenetetramine, Tetraäthylenpentamin, Di "-l» 3-propanetriamine, Tri-1,3-propantetramln, Di-l, 2-propanetriarain »hydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine, butylhydrazine, phenylhydrazine,

Die Polyamino-Verbindung (HgHAAHHg) .ist also Hydrazin oder ein substituiertes Hydrazin oder hat die allgemeine StrukturformelThe polyamino compound (HgHAAHHg) .is hydrazine or a substituted hydrazine or has the general structural formula

HH fRHH^gff, in der E einen Hydrocarbylenrest darstellt tmd « eine ganze Zahl kleiner als θ bedeutet. Eine bevorzugte Gruppe von PoIyamino-Verbindüngen bilden die über den Äthylenrest verbundenen, aliphatischen Polyamine.HH fRHH ^ gff, in which E represents a hydrocarbylene radical tmd «a means an integer less than θ. A preferred group of polyamino compounds form the aliphatic polyamines linked via the ethylene radical.

Bs wurde weiter gefunden, daß Inidazolin-Gruppen entstehen, wenn die verwendete Polyamino-Verbindung ein aliphatisches Polyamin mit Xthylen-Blndungen ist.It was further found that inidazoline groups are formed when the polyamino compound used is an aliphatic polyamine with ethylene blends.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxy-Fettsäure-Verbindungen, d.h. die Fettsäure-Ester und Fettsäuren, können nach Jedem bekannten Verfahren hergestellt werden· Ein Verfahren besteht darin, daß man eine der zahlreichen ungesättigten Fettsäuren bei Zimmertemperatur mit Pereseigsäure umsetzt· Die Peressigaäure kann bereite vor der Ipoxydationsetufe J^ situ hergestellt werden nach einem der bekannten Verfahren, die SuIfonsäureharse einschließen, indem man Wasserst off per oxyd and Essigsäure verwendet· Die Epoxidation kann auch unter Verwendung von Ameisensäure und Vaseerstoffperoxyd durchgeführt werden·The epoxy fatty acid compounds used in the present invention, ie the fatty acid esters and fatty acids, can be prepared by any known method. One method consists in reacting one of the numerous unsaturated fatty acids with peracetic acid at room temperature. The peracetic acid can be prepared Before the Ipoxidationsetufe J ^ situ prepared according to one of the known processes, which include sulfonic acid rarse, by using hydrogen per oxide and acetic acid.The epoxidation can also be carried out using formic acid and vaseous peroxide.

Die Spoxyde können auch durch Anlagerung von Hypochlorsfiure an .The spoxyde can also be caused by the accumulation of hypochlorous acid.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

809813/1082809813/1082

die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und durch anschließende Dehydroohlorlerung gebildet werdenίthe carbon-carbon double bond and through subsequent Dehydration are formed

- HOOl, -CH-CH- IgI -OH-OH-OH Cl 0- HOOl, -CH-CH-IgI -OH-OH-OH Cl 0

Bin analytisches Verfahren zur Bestimmung der Menge der eingeführten Oxiran-Bindungen besteht darin, daö man das Bpoxy-Kciui-Talent des epoxydierten Produktes mißt. Das Epoxy-Aijttivalent gibtAm analytical method for determining the amount of imported Oxirane bonds consists in having the Bpoxy-Kciui talent of the epoxidized product. The epoxy equivalent is there

die' Gramm*ahl des epoxydierten Produktes an, die einem Mol Bpoxy-0 the number of grams of epoxidized product which corresponds to one mole of Bpoxy-0

/V/ V

Gruppe, d.h» -0-0-, entspricht.Group, i.e. »-0-0-, corresponds to.

Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden* Beispieleweise kann die Umsetzung bei etwa 150 durchgeführt werden. Bei dieser Temperatur reagieren die Polyamino-Verbindung Oder-Verbindungen so, daß sowohl Imidasolin- als auch Amido-Bindungen entstehen. Bei einer anderen Ausführung führt man die Umsetzung bei etwa 100° durch, also bei einer Temperatur, die die Bildung von Amid-Bindungen begünstigt. Oder man arbeitet bei 200 und höher, wodurch die Bildung von tmidassolin-Bindungen begünstigt wird. Auf jeden Pail soll die Reaktionstemperatur ]50Q nicht überschreiten, da sonst schädliche Hebenwirkungen zu beobachten sind.The implementation can be carried out in different ways * For example, the reaction can be carried out at about 150. The polyamino compounds react at this temperature Or compounds such that both imidasoline and amido bonds develop. Another implementation is the implementation at about 100 °, so at a temperature that the Formation of amide bonds is favored. Or you work at 200 and higher, which favors the formation of tmidassolin bonds will. The reaction temperature on each pail should not exceed] 50Q, otherwise harmful lifting effects can be observed.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschau lichung der Erfindung.The following examples are provided for further illustration the invention.

Example S.

Die Methyleeter von aus raffinertem Tallöl gewonnenen Fettsäur«» mit einer £od*ahl von 122 wurden unter Verwendung 40 #-iger Pereaaigaäure bei 25° epoxydiert, eodaQ etwa eine Epoxy-Gruppe auf ein Molekül Fettsäureeeter koassat. Die entstandenen epoxydierten Methyl© at er enthielten 5*1 1> Oxiran-Sauer at off (Epoxy-Aquival.entgewicht * 3H).The methyl ethers of fatty acid "" obtained from refined tall oil with an od * al of 122 were epoxidized using 40 # pereaaic acid at 25 °, eodaQ about one epoxy group per molecule of fatty acid ether. The resulting epoxidized methyl © ate contained 5 * 11 > oxirane acid ate off (epoxy equivalents * 3H).

100 g, (0,52 Βροχν-Α* quivalent) vorstehend besohriebener Epoxy-Methylester und 19?4 g wasserfreies Ethylendiamin (0,32 Mol) wurden zusammen unter Rühren 5 1/2 Stunden auf 105° erhitzt* Bs wurden nur kleine Mengen freigewordenen Methanols nachgewiesen, was auf100 g, (0.52 Βροχν-Α * equivalent) epoxy methyl ester described above and 19-4 g of anhydrous ethylenediamine (0.32 mol) were heated together for 5 1/2 hours at 105 ° with stirring * Only small amounts were used released methanol detected what on

09813/1082 - 609813/1082 - 6

eine geringe Reaktion der Ester-Gruppe schließen liefl. Bas Umsetzungsgemisch wurde dann eine Stunde bei 105 unter ein Vakuum Ton XO ma gehalten. Bas entstandene balsamische Produkt hat folgende Eigenschaf tem Amin-Zahl « 176.a slight reaction of the ester group leads to the conclusion. The reaction mixture was then held under vacuum Tone XO ma for one hour. The resulting balsamic product has the following properties: Amine number «176.

Gardner-Holt-Viskosität einer 3-5 #~lgen (Gewichtsprozent) Lösung in n-Butanol-Toluol (1:1) * A₄-Gardner-Holt viscosity of a 3-5 # ~ long (percent by weight) solution in n-butanol-toluene (1: 1) * A ₄ -

Example 2.

372 g (1 Bpoxy-Äquivalent) Butyl-epoxyetearat und 65»7 g (1 Hol) wasserfreies Äthylendiamin wurden »usaramen unter Rühren 8 Stunden auf 205 bis 220° , und anschließend unter einem Vakuum (10 ehb) weiter eine Stunde auf 215 erhitzt. Das entstandene balsamische Harz hat folgende Eigenschaften:372 g (1 bpoxy equivalent) butyl epoxyetearate and 65 »7 g (1 pint) of anhydrous ethylenediamine were added while stirring 8 hours to 205 to 220 °, and then heated under a vacuum (10 ehb) for a further hour to 215. The resulting balsamic Resin has the following properties:

Arain-Zahl « 122.
# K « 5,9.Arain number «122.
# K «5.9.

Gardner-Holt-Yißkositat einer 35 $-igen (Gewichteproisent) Lösung in n-Butanol-Toluol (111) » A₁-Ag.Gardner-Holt-Yißkositat of a 35% (weight percentage) solution in n-butanol-toluene (111) »A ₁ -Ag.

Verschiedene Gemische dieses Haraes wurden isit einem Epoxy-Barss, Bakelite ERL 2795» gehärtet» Die besten Ergebnisse wurden erzielt, vewi man swei Heile der nach diesem Beispiel hergestellten, aainohaltigen Imino Bindungen enthaltenden Polymeren mit 3 Teilen dieses Epoxy-Harzes mischt·Various mixtures of this Haraes were cured ISIT an epoxy Barss, Bakelite ERL 2795 "" The best results were obtained, one Vewi SWEi Heile made of according to this example, aainohaltigen imino bonds with 3 parts of this epoxy resin blends containing polymers ·

Example .3.

348 g Butyl-epoxystearat und 106° Diäthylentriamin wurden ausanimen unter Rühren 4-1/2 Stunden auf 220° erhitzt. Während dieser Zeit erhielt man 63 g Butylalkohol als Destillat, T3smi wurde das Produkt unter Vakuum (10 mm) eine Stunde auf 200 erhitzt« Bas entstandene balsamische Harz hat folgende Eigenschaften j348 g of butyl epoxystearate and 106 ° diethylenetriamine were heated to 220 ° for 4-1 / 2 hours with stirring. During this time there was obtained 63 g of butyl alcohol as distillate, T3smi the product under vacuum (10 mm) was heated for one hour at 200 "Bas resulting balsamic resin has the following properties j

Aain-Zahl «277.Aain number «277.

Gardner-Holt-Vifllcoaität bei 35 9^-iger (Gewichtsprozent) Lösung in n-Butanol-Toluol (1:1) *Gardner-Holt-Vifllcoaität with 35 9 ^ -iger (weight percent) solution in n-butanol-toluene (1: 1) *

Man stellte einen Guß her, indem man 40 feile obigen Sarsee und 60 Teile eines Epoxy-Harzes, eines Reaktionsproduktes aus 2_t2 Bis-(p-hydroxy-phenyi) propan und Epicixlorhydrin Kit eines Bpoiy-A cast was made by adding 40 parts of the above Sarsee and 60 parts of an epoxy resin, a reaction product of 2 _t 2 bis (p-hydroxyphenyi) propane and epicixlorohydrin kit of a Bpoiy-

809813/1082 - 7 -809813/1082 - 7 -

Äquivalent τοη 185,1-1/2 Stunden bei 120° härtete. Der entstandene Gu8 hatte eine Bareöl-Härte von 72 und eine Wärme-Verformungstemperatur von 44°.Cured equivalent τοη 185.1-1 / 2 hours at 120 °. The resulting Gu8 had a bare oil hardness of 72 and a heat distortion temperature from 44 °.

Example 4.

344 g Butyl-epoxystearat und 220 g handelstfbliches Iri&thylentetramin wurden zusammen unter Rühren 4,2 Stunden auf 220 erhitit, wobei man 63 g Destillat erhielt. Dann wurde das Produkt 1-1/4 Stunde unter Vakuum (10 ma) auf 200° erhitzt, wobei eich 32 g Amin in einer mit Wasser gekühlten Kühlanlage Bammelten. Das entstandene Balsamische Harz hat folgende Eigenschaften;344 g of butyl epoxystearate and 220 g of commercially available irioletetramine were heated together to 220 for 4.2 hours while stirring, 63 g of distillate were obtained. Then the product became 1-1 / 4 Hour under vacuum (10 ma) heated to 200 °, with 32 g of amine Jittered in a water-cooled cooling system. The resulting balsamic resin has the following properties;

Amin-Zahl * 469Amine Number * 469

Gardner-Holt-Vislcosität einer 35 #-igen (Gewichtsprozent) lösung in n-Butanol-5oluol (lil) * AyA^·Gardner-Holt viscosity of a 35 # (weight percent) solution in n-butanol-5oluene (lil) * AyA ^ ·

Ein Guß wirde hergestellt, indem man 35 Teile obigen Harzes alt 65 Teilen eines Bposy-Haraee» das aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis- "A cast is made by using 35 parts of the above resin 65 parts of a Bposy-Haraee »that from epichlorohydrin and 2,2-bis-"

propan gewonnen wurde und ein ISpoxy-Xquiralentpropane and an ISpoxy-Xquiralent

τοη 185 hatte, 1-1/2 Stunden bei 100 bis 110° härtete. Der entstandene Guß hatte eine Barcol-iiärte von 68 und eine Wärme-Verforlaungeteiaperatur von 51°*τοη 185, cured 1-1 / 2 hours at 100 to 110 °. The resulting Casting had a Barcol hardness of 68 and a heat distortion mold from 51 ° *

Example 5 «

111 g epoxydierter Tallöl-Pettsäuren (Oxiran-Sauerstoff « 4_t und 39 g Di&thylentriafflin wurden zusainmen unter Rühren 3 Stunden auf 200° erhitzt. Das Harz wurde dann eine Stunde unter Vakuum (10 an) auf 200° erhitzt. Das entstandene balsamische Harz hat folgende Eigenschaften!111 g of epoxidized tall oil fatty acids (oxirane-oxygen «4 _t and 39 g of diethyl triaffline were heated together with stirring for 3 hours at 200 °. The resin was then heated for one hour under vacuum (10 g) at 200 °. The resulting balsamic resin has following properties!

Säure-Zahl «1,8Acid number «1.8

Amin-Zahl «246Amine number «246

Gardner-Holt-Viskosität einer 35 ^-igen (Gewichtsprozent) Lösung in n-3hxtanöl-$oluol (lsi.) » A*-A^·Gardner-Holt viscosity of a 35% (weight percent) solution in n-3hxtanöl- $ oluol (lsi.) »A * -A ^ ·

Example 6 «

Bie epoxydierten Methyleeter τοη Tall81-Fettsäuren mit einem X 314 wurden mit ferechiedenen MengenThe epoxidized methyleeter τοη Tall81 fatty acids with a X 314 were with different amounts

▼on DÜ.thylen^J olamin unter Anwendung der in Tabelle in genannten▼ on DÜ.thylen ^J olamine using the in table in

, . ' BAD ORIGINAL .,. 'BAD ORIGINAL.

8098 13/1082 . 8 -8098 13/1082. 8th -

Bedingungen umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle mit aufgeführt .Conditions implemented. The results are shown in the table .

Table I.

Probe No.Sample No. Mol Diäthylen-Mole diethylene ReaktionsReaction ZeitTime Eigenschaftenproperties d.Harzeβd.Harzeβ triamin je Holtriamine per hol
Epoxy-EsterEpoxy ester temperaturtemperature (Std)(Hours) Viskosität*Viscosity* Aftin-ZahlAftin number 11 0,50.5 •200• 200 33 Gelgel 22 1,051.05 200200 44th A₂-A₅ A ₂ -A ₅ 262262 33 1,01.0 100100 6-3/46-3 / 4 278278 44th 1,01.0 155155 3-5/63-5 / 6 ^A2 ^A 2 266266 55 1,71.7 150150 3-2/33-2 / 3 ** 220 Poisen** 220 poises 583583

^x Gardner-Holt-Viskosität einer 35 #-iger Lösung in n-Butanol-Toluol (IH). ^x Gardner-Holt viscosity of a 35 # solution in n-butanol-toluene (IH).

** Brookfield-ViBkoeität bei 40°.** Brookfield viscosity at 40 °.

Das Har» von Probe 1 wurde in verschiedenen Mengenverhältnissen mit einem Epoxy-Har» mit einem Epoxy-Äquivalent von 185 gemischt und 1-1/2 Stunden bei 125° unter Erzielung folgender Ergebniese gehärtet»The Har »of sample 1 was in different proportions mixed with an epoxy resin with an epoxy equivalent of 185 and Hardened 1-1 / 2 hours at 125 ° with the following results »

Harg from sample 1 Bpoxy-HarsE

4040

3535

3030th

6060

6565

7070

Bare oil hardness

68 7468 74

7474

Das bei 100 hergestellte Hare von Probe 3 wurde in verschiedenen Mengenverhältnissen mit dem gleichen Epoaty-Har« ge mischt und vier Stunden bei 125° gehärtet. Die entstandenen Produkte waren sähe Hassen alt ausgedehnten Kriechvermögen·The hair of Sample 3 produced at 100 was in various Quantities mixed with the same Epoaty Har «ge and cured for four hours at 125 °. The resulting products were seen hating old extended creeping ability

Durch Infrarotuntersuchungen der Proben 2 bis 5 wurde der folgende prozentuale Zerfall der verschiedenen funktioneilen Gruppen in den Produkten ermitteltiInfrared examinations of samples 2 to 5 revealed the following percentage decay of the various functional groups determined in the productsi

rarotuntersuchunaen errechneter Progentsat« der ruppen . , . Rarot under tersuchunaen calculated percentage of the groups . ,.

70Λ70Λ

Probe Ko.Sample Ko.

EsterEster

30 1030th 10

8 0 9813/18 0 9813/1

Irold & gQlin

0 220 22

.9 r .9 r

Beispiel 7, Example 7 ,

1420-461420-46

Bie epoxydierten Eallol-Methylester mit einem Bpoxy-Xquivalentgewioht τοπ 314 wurden mit Triäthylentetrarain umgesetzt. Ss gab sichiThe epoxidized Eallol methyl ester with one Bpoxy-X equivalent weighted τοπ 314 were implemented with triethylenetetrarain. Ss gave sichi

Table II>

Probe Ho,Sample ho, Mol M.äthylen~Mole of ethylene ~ Reaktiona-Reaction- ZeitTime Brookfleld-Brookfleld Amin-ZahlAmine number tetramin je Holtetramin per hol Temperaturtemperature (Std.)(Hours.) Viskositätviscosity Epoxy-EetörEpoxy Eetör OC,OC, bei 40°
(üoison)at 40 °
(üoison) 11 1,01.0 100100 6,86.8 €,5€, 5 337337 CVlCVl 1.01.0 150150 3,53.5 14551455 336336 33 1,251.25 150150 3.23.2 325325 408408 44th 1,51.5 150150 3,23.2 145145 446446 55 1717th 150150 3,23.2 5555 488488

Alle vorstehend aufgeführten Proben wurden mit einem Epoacy-Harz mit einem Bpoxyr&ciuivalentgewicht von 185 gemischt und 1 bis Z Stunden bei 130 bis 150° gehärtet, mit Ausnahme von Probe 1, die 4,7 Stunden bei 130° gehärtet wurde,All of the samples listed above were mixed with an Epoacy resin with a Bpoxyr equivalent weight of 185 and cured for 1 to Z hours at 130 to 150 °, with the exception of Sample 1, which was cured for 4.7 hours at 130 °,

Probe gewlebte Sample lived i» i » Gerichts Court $» $ » Epoaar-Harz B^reol-HfirteEpoaar-Harz B ^ reol-Hfirte

30
35
30
30
3030th
35
30th
30th
30th

70 65 70 70 7070 65 70 70 70

72 64 77 70 7472 64 77 70 74

106,7 g epo3^rÄiö3Pter Hethy!ester von Tallöl-yettsäuren (Epoxy-Iquivalentgewicht m 314) und 10,9 g wasserfreiem Hydrazin wurde auaammen unter Rühren 1-1/2 Stunden auf 150° erhitast. Bann wurde die Temperatur auf 200° erhöht und eine Stunde so gehalten» AnschlieBend wurde das Öemisoh ein® Stunde unter Vakuum (10 mm Hg) erhitzt» wobei die Temperatur ebenfalls auf 200° gehalten wurde. Bas entstandene Bars war bei Zimmertemperatur sehr zähflüssig und hatte eine Aain-Zahl von 105.106.7 g of epoxy ester of tall oil fatty acids (epoxy equivalent weight m 314) and 10.9 g of anhydrous hydrazine were heated to 150 ° for 1-1 / 2 hours while stirring. The temperature was then increased to 200 ° and held for one hour »The Öemisoh was then heated for an hour under vacuum (10 mm Hg)» whereby the temperature was also kept at 200 °. The resulting bars were very viscous at room temperature and had an Aain number of 105.

lösung aus gleichen feilen obigen Harzes und einem Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Xciulvalentgewicht von 185 wurde zwei Stunden bei 145° gebartet· Die entstandene Probe war zäh und hatte einen auegedehnten flui.solution of the same files as above and an epoxy resin with an epoxy valence weight of 185 was two hours bearded at 145 ° · The resulting sample was tough and had a expanded flui.

Öle auf Grund von Infrarotuntersuchungen errechneten Prossent-Oils based on infrared investigations calculated Prossent-

809813/1082809813/1082

10 -10 -

H20465 -H20465 -

sätze der verschiedenen funktionellen Gruppen in diesen Beispielen betrugen*sentences of the various functional groups in these examples cheat*

Aus Tnfrarotwerten errechnete Prozentsätze^der funktionellen gruppen. Percentages of the functional groups calculated from infrared values.

Probe Ho« Bster Am^d Sample Ho «Bster Am ^ d

1 401 40

2 152 15

3 103 10

4 4-54 4-5

5 55 5

Die polymeren Harze der vorliegenden Erfindung mit Imino-Bindungen, die eine Amin-Zahl von 50 bis 500 (die Ainin-Zahl gibt die Müligramrazahl KOH an, die den freien Amin-Gruppen in 1 g Substanz entspricht), sind wertvolle Härtungsmittel für lipoxy-Verbindungen, insbesondere für Epoxy-Harze.The polymeric resins of the present invention having imino linkages, which gives an amine number from 50 to 500 (the amine number the Müligramra number KOH, which is the free amine groups in 1 g of substance are valuable hardeners for lipoxy compounds, especially for epoxy resins.

Die Produkte mit niedriger Amin-Zahl können bei erhöhten Temperaturen zu harten haltbaren Harzen gehärtet werden, die wertvolle Schutzüberzüge und Haftmittel und insbesondere Seitenfugen-Kitte für Metallbehälter bilden.The products with a low amine number can be used at elevated temperatures hardened into hard, durable resins that contain valuable protective coatings and adhesives and, in particular, side joint putties form for metal containers.

6060 ' 0'0 7575 1010 6060 1010 80-8580-85 10-1510-15 8585 1010

BAD ORIGINAL 8 0 9 8 13/1082 -nBAD ORIGINAL 8 0 9 8 13/1082 -n

Claims

Claims;

1 · Process for the production of conversion products of Polyamino compounds, characterized in that they are epoxidized Reacts fatty acids or their derivatives or substitution products with polyamino compounds at elevated temperatures,

2 · Embodiment of the method according to claim 1, characterized characterized in that one epoxidized fatty acids with an excess heated on polyamino compounds.

3 · embodiment of the method according to claim 2, characterized in that the reaction products of 2.2 bis (p-oatyphenyl) ~ propane and epichlorohydrin are reacted with the products formed according to claim 2,

4 · Process for the production of reaction sprouts clay according to polyamino compounds. Claim 1, characterized in that an epoxidized fatty acid product is reacted within a temperature range of 100 to 300 ° with a polyamine of the general structural formula HgH (BMH) ^ H, in which R is a hydrocarbylene radical and ζ is an integer less than θ means

5. Process * ur production of reaction products of polyamino compounds according to claim 1, characterized in that an epoxidized fatty acid product is heated with a hydrazine compound within a temperature range of 100 to 300 ° *

For GENERAL MILLS ₉ INC.

Lawyer

13/1082