DE1419373C

DE1419373C - Verfahren zur Oberflächenveredlung von Leder

Info

Publication number: DE1419373C
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Wolf Hans Dr.; Würtele Lothar Dr.; 67OO Ludwigshafen; Schubert Rudolf Dr. 6703 Limburgerhof Wilhelm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

Es ist bekannt, zur Veredlung von Leder Misch- Die Dispersionen können besonders vorteilhaft

polymerisat-Dispersionen zu verwenden, die durch hergestellt worden sein, indem man einem Gefäß, Mischpolymerisation von in Wasser unlöslichen das zunächst lediglich Wasser, Polymerisations-Monomeren und polymerisierbaren Säuren, wie katalysatoren und gegebenenfalls Emulgiermittel Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt sind. 5 sowie gegebenenfalls andere Hilfsstoffe enthielt, die Filme aus derartigen Dispersionen haften im all- Monomeren bei einem pH unterhalb 5,5 in dem gemeinen auf Leder gut. Es ist auch bekannt, daß Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, zugeführt Dispersionen von Mischpolymerisaten, die größere hat.

Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, in Als Emulgiermittel werden hierfür Ammonium-

manchen Fällen durch Zusatz von wäßrigem Ammo- ίο und/oder Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern niak hochviskos gemächt werden können. Diese von Oxalkylierungsprodukten vorgezogen und derart Verdickbarkeit der Dispersionen ist für die Ver- verwendet, daß sie entweder schon vor Zugabe der edlung von Fasermaterialien, wie Leder, oft beson- Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt sind ders erwünscht, da die Füllwirkung und das Film- oder gleichzeitig oder zusammen mit den Monobildevermögen mit steigender Viskosität zunehmen 15 meren dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden, und die viskosen Dispersionen außerdem weniger Unter Alkalisalzen sind insbesondere die Natriumin die Fasermaterialien eindringen. und Kaliumsalze zu verstehen. Unter Oxalkylierungs-

Dispersionen von Mischpolymerisaten aus in produkten sind Stoffe zu verstehen, die durch UmWasser unlöslichen Monomeren und größeren Men- setzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit gen Acrylsäure oder Methacrylsäure, die in bekannter ao höheren Alkoholen, mit höheren Carbonsäuren oder Weise hergestellt sind, sind jedoch gegen die koagu- deren Amiden oder Imiden sowie mit Alkylpheholen lierende Wirkung einer mechanischen und/oder ther- oder Sulfonsäureamiden und -imiden hergestellt sind, mischen Beanspruchung sowie Elektrolyt- und Pig- Derartige Salze von Schwefelsäurehalbestern sind mentzusätze im allgemeinen um so weniger stabil, bekannte Emulgiermittel und werden beispielsweise je mehr Acrylsäure oder Methacrylsäure in die Misch- as hergestellt, indem man gesättigte oder ungesättigte polymerisate einpolymerisiert sind. Dem Anteil an Fettalkohole oder Fettsäuren mit mindestens einpolymerisierten, in Wasser löslichen Monomeren, 12 C-Atomen oder Harzsäuren mit 5 bis 40 Molinsbesondere von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, in äquivalenten Äthylenoxyd oder auch Propylenoxyd derartigen Mischpolymerisat-Dispersionen sind daher umsetzt, die Oxalkylierungsprodukte sulfuriert und relativ enge Grenzen gesetzt, innerhalb welchen das 30 dann ganz oder teilweise mit Alkalilaugen oder erforderliche Mindestmaß an Stabilität der Disper- Ammoniak neutralisiert. Geeignete Fettalkohole, sionen für die Lagerung, den Transport, einen Elek- Fettsäuren oder Harzsäuren sind z. B. Kokosfetttrolytzusatz und eine Verarbeitung auf Maschinen alkohole, Spermölalkphol, Wachsalkohol, Spermölausreicht. fettsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure sowie

Es wurde nun gefunden, daß man die Lederober- 35 Abietinsäure und entsprechende Produkte der Paraflläche in vorteilhafter Weise veredeln kann, indem finoxydation. Auch Gemische derartiger Stoffe sind man sie mit wäßrigen Dispersionen von Mischpoly- geeignet. An Stelle derartiger Fettalkohole oder merisaten, die aus 60 bis 96,5 Gewichtsprozent eines Carbonsäuren eignen sich auch Carbonsäureamide, Esters aus Acrylsäure und einem gesättigten Mono- wie Stearin-, öl-, Spermöl- und Ricinolsäureamid alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, 3 bis 30 Gewichts- 4° oder Sulfonsäureamide, wie Sulfanilid und Cycloprozent Acrylsäure und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent hexylsulfamid. Außerdem können Alkali- oder N-Methylolmethacrylamid sowie gegebenenfalls bis Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern ver-30 Gewichtsprozent anderen Monomeren bei einem wendet werden, die in entsprechender Weise aus pH-Wert unterhalb 5,5 hergestellt sind, behandelt. Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen, deren

Diese Arbeitsweise hat verschiedene Vorteile. Zu- 45 geradkettige oder verzweigte Alkylreste 6 bis nächst zeichnen sich die Dispersionen durch eine 20 C-Atome haben, mit 9 bis 60 Moläquivalenten gute Stabilität, selbst bei einem hohen Anteil an Äthylen- oder Propylenoxyd hergestellt sind. Geeig-Acrylsäure, aus. Darüber hinaus sind die damit her- nete Alkylphenole sind z. B. Isooctylphenole und gestellten Lederausrüstungen gegen Lösungsmittel -naphthole sowie Decyl- und Dodecylphenole und sehr beständig. 50 -naphthole.

Die Mischpolymerisat-Dispersionen können in an Selbstverständlich können bei der Herstellung

sich üblicher Weise nach dem Verfahren der Emul- zusätzlich andere Emulgiermittel, wie Alkylsulfonate, sionspölymerisation z. B. unter Verwendung der Schwefelsäurehalbester höherer Alkohole oder nichtgebräuchlichen Katalysatoren, Emulgatoren und/oder ionogene Emulgiermittel, mitverwendet worden sein. Schutzkolloide hergestellt sein, wobei stets ein 55 Unter Hilfsmitteln sind die üblichen Zusatzstoffe, pH-Wert unterhalb 5,5, vorzugsweise zwischen wie PufFersubstanzen und Polymerisationsregler, zu pH 2,5 und 5, eingehalten worden ist. verstehen.

Als Katalysatoren eignen sich die üblichen per- Obwohl sich bei den nach der Erfindung verwen-

oxydischen Verbindungen, z. B. Persulfate, wie deten Mischpolymerisaten der Anteil der genannten Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, sowie 60 Monomeren innerhalb eines weiten Bereichs variieren Redoxsysteme oder Gemische verschiedener Kataly- läßt, gibt es bevorzugte Konzentrationen dieser satoren. Als Emulgiermittel kommen die üblichen Monomeren.

oberflächenaktiven Substanzen, wie fettsaure Salze, Der Anteil an Acrylsäureester soll vorzugsweise

alkylsulfonsaure Salze oder Salze von Schwefelsäure- zwischen 80 und 95 Gewichtsprozent liegen. Unter halbestern langkettiger Alkohole in Betracht. Diese ⁶5 den Acrylsäureestern sind solche von Alkanolen mit Emulgatoren können auch im Gemisch miteinander 2 bis 4 C-Atomen von besonderem Interesse, und oder zusammen mit Schutzkolloiden verwendet die Mischpolymerisate des Acrylsäureäthy!esters sind worden sein. ganz besonders geeignet und bevorzugt. Der Anteil

3 4

an Acrylsäure soll bevorzugt bei 5 bis 15 Gewichts- Die Mischpolymerisate selbst sind hochmolekular

Prozent liegen, und vom N-Methylolmethacrylamid und filmbildend. Zur ihrer Charakterisierung kann

werden bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. die Bruchdehnung von Filmen der Mischpolymerisate

Diese Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf verwendet werden. Filme der Mischpolymerisate

die Gesamtmengen an Monomeren. 5 weisen, gemessen nach DIN 53 371, im allgemeinen

Neben diesen Monomeren können die Mischpoly- eine Bruchdehnung zwischen 250 und lOOO°/o auf.

merisaie auch bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen Mischpolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsprozent

auf die Gesamtmenge an Monomeren, anderer Mono- Acrylsäureäthylester, 5 bis 15 Gewichtsprozent

merer einpolymerisiert enthalten. Derartige Mono- Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-Methylol-

mere sind beispielsweise Methacrylester, Malein- und io methacrylamid bilden aus wäßrigen Dispersionen,

Fumarester, Itaconsäureester, Acrylnitril, Acryl- die bis zu 50 Gewichtsprozent an Mischpolymerisat

amid, Methacrylamid sowie N-Alkylderivate des enthalten, schon bei Raumtemperatur Filme, die nach

Acryl- und Methacrylamide, Vinylacetat, Vinyl- DIN 53 371 eine Bruchdehnung von 500 bis 800 %>

propionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevor- aufweisen. Derartige Mischpolymerisate sind beson-

zugt soll der Anteil dieser Monomeren 25 Gewichts- 15 ders interessant und werden daher bevorzugt,

prozent nicht übersteigen, da diese Monomeren die Filme aus den Mischpolymerisaten weisen außer-

Eigenschaften der Mischpolymerisate aus den drei dem, gemessen nach DIN 53 371, im allgemeinen

unbedingt erforderlichen Monomeren nicht grund- eine Reißfestigkeit zwischen 10 und 100 kg/cm² auf.

sätzlich verändern sollen. Auch können die Poly- Sie nehmen bei fünfstündiger Lagerung in Wasser

merisate bis. zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf ao bei Raumtemperatur meist 1 bis 40% ihres Gewichtes

die Menge an N-Methylolmethacrylamid anderer an Wasser auf. Filme aus Mischpolymerisaten aus

N-Methylolverbindungen, wie Methylolacrylamid, 80 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester,

N-Methylolmaleinimid und N-Methylolacryloylharn- 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 5 Ge-

stofi einpolymerisiert enthalten. Außerdem eignen wichtsprozent N-Methylolmethacrylamid zeichnen

sich auch Dispersionen von Polymerisaten, die bis 25 sich durch eine besonders günstige Wasserauf nähme

zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an aus. Sie beträgt bei fünfstündiger Lagerung in Wasser

Acrylsäure, anderer kurzkettiger äthylenisch unge- bei Raumtemperatur 1 bis 10 Gewichtsprozent. Dies

sättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie be- stellt bei der Verwendung der Mischpolymerisat-

sonders Methacrylsäure und ferner Maleinsäure, Dispersionen zum Veredeln der Oberfläche von Leder

Fumarsäure oder Itaconsäure einpolymerisiert ent- 30 einen besonderen Vorteil dar.

halten. In besonderen Fällen eignen sich auch Die Dispersionen eignen sich vorzüglich für die

Dispersionen von Mischpolymerisaten, die bis zu Oberfiächenveredlung von Leder, wobei sie zusam-

70 Gewichtsprozent Methacrylsäure, bezogen auf die men mit Farbpigmenten und anderen Hilfsstoffen

Menge an Acrylsäure, einpolymerisiert enthalten. meist auf der Narbenseite aufgetragen, getrocknet

Selbstverständlich können diese Mischpolymerisate 35 und gebügelt werden. Man erhält damit Lederzurich-

auch aus mehreren der genannten Acrylester, wie tungen, die sich durch besonderen Glanz, vorzüg-

Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, liehen Narbenwurf, Elastizität, Heißbügelechtheit,

-η-butyl-, -isobutyl- und -tert-butylester in den ange- Abrieb- und Acetonfestigkeit auszeichnen. Die mit

gebenen Verhältnissen hergestellt sein. Ammoniakwasser verdickten Dispersionen sind vor

Der Gehalt der Dispersionen an Mischpolymeri- 4° allem zur Zurichtung von Spaltleder wertvoll. Für säten kann in weiten Grenzen variieren. Er liegt die Veredlung, insbesondere für die Oberflächennach der Herstellung der Dispersionen vorzugsweise Veredlung von Leder, sind wäßrige Dispersionen von zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent. Bei der Mes- Mischpolymerisaten aus 80 bis 95 Gewichtsprozent sung der Viskosität bei 20° C nach DIN 53 211 Acrylsäureäthylester, 5 bis 15 Gewichtsprozent weisen die Dispersionen der Mischpolymerisate bei 45 Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-MethylolpH-Werten zwischen 2 und 6 und einer Konzentra- methacrylamid ganz besonders geeignet,
tion an Mischpolymerisat von 40 Gewichtsprozent in Bei dem hohen Gehalt der Polymerisate an Carbeinem Fordbecher mit einer Düse mit 4 mm Durch- oxylgruppen und an säureempfindlichen, reaktionsmesser Auslaufzeiten zwischen 10 und 20 Sekunden fähigen und vernetzbaren N-Methylolgruppen ist es auf. Die Dispersionen können 'vor oder bei ihrer 5° überraschend, daß die Dispersionen besonders stabil Verwendung erforderlichenfalls verdünnt und/oder sind und auf Leder besonders gute Veredlungseffekte mit Zusatzstoffen gemischt werden. Der Grad der ergeben.

Verdünnung richtet sich nach dem speziellen Ver- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente wendungszweck. Bei der Oberflächenveredlung von . sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn Leder kann in manchen Fällen eine Konzentration 55 nicht anders angegeben,
an Mischpolymerisat in dem zum Veredeln verwen- . .
deten Gemisch aus Mischpolymerisatdispersion und ■ .Beispiel 1
üblichen Zusatzstoffen von nur 1 Gewichtsprozent Man erwärmt eine Mischung aus 150 Teilen destilausreichen. Im allgemeinen verwendet man zur Be- liertem Wasser, 0,6Teilen Kaliumpersulfat, l,5Teilen reitung von für die Oberflächenveredlung von Leder 60 einer" 35%>igen wäßrigen Lösung (1) des Natriumgeeigneten Gemischen aus Dispersionen und üblichen salzes eines in üblicher Weise hergestellten sulfurier-Zusatzstoffen Dispersionen, die 10 bis 20 Gewichts- ten Umsetzungsproduktes von Isooctylphenol mit prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- 25 Moläquivalenten Äthylenoxyd und 24 Teilen einer sion, Mischpolymerisat enthalten, doch sind in be- 5O°/oigen wäßrigen Lösung (2) des Natriumsalzes sonderen Fällen auch größere, d. h. bis zu 50 Ge- 65 eines in üblicher Weise hergestellten sulfurierten wichtsprozent, oder kleinere, d. h. bis herab auf Rizinusöls auf 8O⁰C. Zu dieser Mischung läßt man 5 Gewichtsprozent, Konzentrationen an Mischpoly- gleichzeitig aus getrennten Gefäßen a) eine Emulsion merisat in der Dispersion von Vorteil. von L84 Teilen Acrylsäureäthylester, löTeilen Acryl-

säure, 8,25 Teilen (1) und 0,96 Teilen (2) in 118 Teilen Wasser und b) 13 Teile einer 45%>igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid im Verlauf von etwa zwei Stunden in dem Maß zufließen, wie die Polymerisation fortschreitet und so, daß die Zugabe von a) und b) etwa gleichzeitig beendet ist. Eine Stauung von nicht polymerisierten Monomeren im Gefäß findet dabei nicht statt. Während der Polymerisation ist der pH-Wert kleiner als 5.

Anschließend gibt man zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser und hält es weitere 30 Minuten auf 80- C. Man destilliert dann bei 90° C etwa 10 Teile Wasser und flüchtige Anteile vom Reaktionsgemisch unter Überleiten von Stickstoff ab und läßt abkühlen. Die erhaltene Dispersion hat den pH-Wert 3.

150 Teile dieser Dispersion werden mit einem Gemisch aus 50 Teilen eines 10%igen wäßrigen Cascinaufschlusses, 45 Teilen Eisenoxydpigment und 200 Teilen Wasser gemischt und die Mischung auf Narbenleder gebürstet. Der Auftrag wird getrocknet und dann bei 60 bis 80° C unter einem Druck von 100 at mit Hilfe einer handelsüblichen Lederbügelpresse gebügelt. Man erhält eine Lederzurichtung, die einen sehr guten Oberflächenglanz sowie gute Deckkraft, Abrieb- und Heißbügelfestigkeit aufweist. Die Lederzurichtung ist außerdem weitgehend beständig gegen Aceton.

Die Dispersion kann auch durch Zusatz von Ammoniak sehr stark verdickt und in verdicktem Zustand zur Veredlung von Spaltleder verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 150 Teilen Acrylsäureisobutylester, 40 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Acrylsäure, 10 Teilen einer 50°/»igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylamid. 6 Teilen (1) — wie im Beispiel 1 angegeben —, 2 Teilen einer 35°/«igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines in üblicher Weise hergestellten sulfunerten Umsetzungsprodüktes aus SpermölaJkohol und 25 Moläquivalenten Athylenoxyd und 1 Teil (2) — wie im Beispiel 1 angegeben — wird in 125 Teilen destilliertem Wasser emulgiert.

Diese Emulsion läßt man innerhalb von etwa zwei Stunden unter Rühren gleichmäßig zu einer auf 75 bis 80° C wärmen Mischung aus 175 Teilen destilliertem Wasser, 0,8 Teilen Kaliumpersulfat, 1,63 Tei- len (1) und 0,3 Teilen (2) fließen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 45 Minuten auf 85 bis 9O⁰C gehalten und dann bei dieser Temperatur unter Überleiten von Stickstoff etwa 10 Teile des Gemisches abdestilliert.

ίο 100 Teile der auf diese Weise erhaltenen sauren Dispersion werden mit einer Mischung aus 35 Teilen eines lO°/oigen wäßrigen Caseinaufschlusses, 150 Teilen Wasser und 30 Teilen Bleichromat verrührt, sodann wird die Mischung auf chromgegerbtes Narbenrindsleder gebürstet. Der Auftrag auf dem Rindsleder wird getrocknet und in üblicher Weise gebügelt. Man erhält eine besonders elastische Lederzurichtung, die praktisch gegen Aceton völlig be-' ständig ist, praktisch keinen Naßabrieb zeigt und einen sehr guten, feinen Narbenwurf aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenveredlung von Leder durch Behandeln der Oberflächen mit wäßrigen Mischpolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lederoberfläche mit wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten, die aus 60 bis 96,5 Gewichtsprozent eines Esters aus Acrylsäure und einem gesättigten Monoalkohol mit 1 bis 8 C-Atomen, 3 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid und gegebenenfalls bis 30 Gewichtsprozent anderen Monomeren bei einem pH-Wert unterhalb 5,5 hergestellt sind, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus 80 bis 95 Gewichtsprozent eines Esters aus Acrylsäure und einem gesättigten Monoalkohol mit 2 bis 4 C-Atomen, 5 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäure und 1 bis 5 Gewichtsprozent N-Methylolmethacrylamid verwendet wird.