DE141893C

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Publication number: DE141893C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Zur Darstellung von Nitrosubstitutionsprodukten aromatischer Amine hat man bisher mehrere Methoden angewendet, die darin bestehen, daß man Acetyl-, Benzoyl-, Benzylidenamine darstellt, in diese die Nitrogruppen einführt und das entstandene Produkt mit Säuren oder Alkalien verseift.For the representation of nitro substitution products of aromatic amines one has hitherto several methods are used, which consist in the fact that one acetyl, benzoyl, benzylideneamines represents, in this introduces the nitro groups and the resulting product with acids or saponified alkalis.

Diese Verfahren haben sämtlich den Nachteil, daß entweder der die Amidogruppe schützende Rest bei der Verseifung völlig verloren geht oder, wie z. B. bei dem Benzylidenanilin, nur unter erheblichen Verlusten als Benzaldehyd wiedergewonnen werden kann.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren, welches diese Nachteile nicht besitzt, sondern die Darstellung von nitrosubstituierten Derivaten sämtlicher Amine, die mit Phtalsäureanhydrid unter Wasserabspaltung ein Kondensationsp.rodukt bilden, unter JRückgewinnung dieses Kondensalionsproduktes gestattet. These processes all have the disadvantage that either the radical protecting the amido group is completely lost in the saponification or, as is the case with e.g. B. in the benzylideneaniline, can only be recovered as benzaldehyde with considerable losses.
The present invention now relates to a process which does not have these disadvantages, but allows the preparation of nitro-substituted derivatives of all amines which form a condensation product with phthalic anhydride with elimination of water, with recovery of this condensation product.

So entsteht bei der Nitrierung von Phlalanil unter geeigneten Bedingungen in weit überwiegender Menge ■ ρ-Nitrophtalanil, welches sich weiterhin durch Erhitzen .mit Anilin unter Druck leicht in Phtalanil und p-Nitranilin überführen läßt. Man erhält also in einer Operation neben dem gewünschten p-Nitranilin das Ausgangsmaterial, nämlich Phtalanil, zurück, und zwar in einer Form, die nach dem Befreien von Feuchtigkeit sofort die erneute Nitrierung gestattet. Es gelingt mittels dieses neuen Verfahrens überraschend glatt, mit ein und derselben Menge Phtalsäureanhydrid beliebige Mengen Anilin in p-Nitranilin überzuführen.This is how the nitration of phlalanil is formed under suitable conditions in the vast majority of ■ ρ-nitrophtalanil, which can easily be converted into phtalanil and p-nitroaniline by heating with aniline under pressure leaves. In addition to the desired p-nitroaniline, one obtains the The starting material, namely phtalanil, is returned in a form that can be used after it has been freed If moisture is present, re-nitration is permitted immediately. It succeeds using this new method It is surprisingly easy to convert any amount of aniline into p-nitroaniline with one and the same amount of phthalic anhydride.

Examples.

I. 2,23 kg Phtalanil werden fein gepulvert, unter Rühren in 14 kg Schwefelsäure von .66° Be. unter gelindem Erwärmen gelöst und die Flüssigkeit dann durch eine Kältemischung auf o° abkühlt, wobei das gelöste Phtalanil sich teilweise wieder abscheidet. Hierauf läßt man langsam 2,55 kg einer Mischung von Schwefelsäuremonohydrat und Salpetersäure von 25 Prozent HN O₈-Gehalt einlaufen, derart, daß die Temperatur nicht über -J- 3 ° steigt. Nach beendeter Nitrierung rührt man noch kurze Zeit bei o° und gießt dann auf Eis, saugt das gebildete Nitrophtalanil scharf ab und wäscht mit soviel Wasser aus, .bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert. Das Nitrophtalanil wird dann getrocknet und mit 1,1 kg Anilin in einem Druckgefäß Y₂ bis ι Stunde auf 170 bis i8o° erhitzt, wobei der Inhalt flüssig wird. Nach dem Erkalten behandelt man den Bombeninhalt mit Wasserdampf, um etwas überschüssiges Anilin und etwas o-Nitranilin überzutreiben. Aus dem Rückstand gewinnt man das p-Nitranilin durch Auskochen mit Wasser, während Phtalanil zurückbleibt, das durch kurzes Erhitzen auf etwa 150⁰ vom Wasser befreit und nach dem Pulverisieren sofort wieder zur Nitrierung verwendet wird.I. 2.23 kg of phthalanil are finely powdered, with stirring, in 14 kg of sulfuric acid of .66 ° Be. dissolved with gentle heating and the liquid is then cooled to 0 ° by a cold mixture, the dissolved phthalanil partially separating out again. Then 2.55 kg of a mixture of sulfuric acid monohydrate and nitric acid with a HN O ₈ content of 25 percent are slowly run in so that the temperature does not rise above -J- 3 °. When the nitration is complete, the mixture is stirred for a short time at 0 ° and then poured onto ice, the nitrophthalanil formed is suctioned off sharply and washed out with enough water until the wash water no longer reacts acidic. The nitrophthalanil is then dried and heated with 1.1 kg of aniline in a pressure _{vessel Y for 2} to 1 hour at 170 to 180 °, the contents becoming liquid. After cooling, the contents of the bomb are treated with steam in order to exaggerate some excess aniline and some o-nitroaniline. From the residue is obtained, the p-nitroaniline by boiling with water, while Phtalanil remains, the freed by briefly heating to about 150 ⁰ from the water and is used after pulverizing again immediately for the nitration.

Die Temperatur beim Erhitzen mit Anilin ist je nach der anhaftenden Wassermenge sehr verschieden und variiert innerhalb der Grenzen von ioo bis i8o°.The temperature when heating with aniline is very high depending on the amount of water attached different and varies within the limits from 100 to 180 degrees.

II. Darstellung von Dinitranilin (2 :4). 2,23 kg Phtalanil werden unter mäßiger Erwärmung und Rühren in 14kg Schwefelsäure von 66⁰Be. gelöst. Nachdem die Flüssigkeit dann mit Eis auf o° abgekühlt ist, wobei sich ein Teil des gelösten Phtalanils wieder abscheidet, läßt man langsam unter gutem Rühren und Eiskühlung 5,2 kg einer Nitriersäure von 25 Prozent HNO₃ dazu fließen. Nach beendeter Nitrierung wird noch eine Stunde bei o° gerührt und die Flüssigkeit auf Eis gegossen, wobei sich das Dinitrophtalanil als feste gelbe Masse abscheidet. Dasselbe wird abgepreßt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird es mit 1 kg Anilin im offenen Kessel Y₂ Stunde auf i8o° erhitzt. Die Schmelze wird mit kaltem Aceton behandelt, welches das gebildete Dinitranilin leicht löst, während der größte Teil des Phtalanils zurückbleibt. Das in Lösung gegangene Phtalanil scheidet sich ab, nachdem der größere Teil des Acetons abdestilliert ist. Das Dinitranilin wird aus den Mutterlaugen durch Fällen mit Wasser abgeschieden und behufs weiterer Reinigung aus Alkohol umkrystallisiert. Das zurückgewonnene Phtalanil kann nach dem Trocknen wieder zu einer neuen Operation verwendet werden.II. Preparation of dinitraniline (2: 4). 2.23 kg Phtalanil be excessive heating and stirring in 14 kg of sulfuric acid of 66 ⁰ Be. solved. After the liquid has then cooled to 0 ° with ice, some of the dissolved phthalanil separating out again, 5.2 kg of a nitrating acid of 25 percent HNO _{3 are allowed} to flow slowly with good stirring and ice cooling. When the nitration has ended, the mixture is stirred for a further hour at 0 ° and the liquid is poured onto ice, the dinitrophtalanil separating out as a solid yellow mass. The same is squeezed out, washed with water and dried. After drying, it is heated to 180 ° for ₂ hours with 1 kg of aniline in an open kettle. The melt is treated with cold acetone, which easily dissolves the dinitraniline formed, while most of the phthalanil remains. The phthalanil that has gone into solution separates out after the greater part of the acetone has distilled off. The dinitraniline is separated from the mother liquor by precipitation with water and recrystallized from alcohol for further purification. The recovered phthalanil can be used again for a new operation after drying.

III. Darstellung von 2-Nitro- p-ToIuidin. 2,37 kg p-Tolylphtalimid werden unter mäßiger Erwärmung und Rühren in 14 kg Schwefelsäure von 66⁰Be. gelöst. Nachdem die Flüssigkeit auf o° abgekühlt ist, läßt man unter weiterem Rühren und Eiskühlung langsam 2,6 kg einer Nitriersäure von 26 Prozent HNO₃ dazu fließen. Nach beendigter Nitrierung rührt man noch kurze Zeit und gießt, dann die Flüssigkeit auf Eis. Das Nitro-p-tolylphtalimid scheidet sich hierbei als feste weiße Masse aus. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt nach dem Umkrystallisieren aus Eisessig, aus dem sie in weißen seideglänzenden Nadeln herauskommt, bei 225 °. Die Nitroverbindung wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Dieselbe wird dann im Druckgefäß mit 1,15 kg p-Toluidin ¹J₂ Stunde auf 210⁰ erhitzt. Die Schmelze wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, die das p-Tolylphtalimid ungelöst zurückläßt, während das gebildete 2-Nitro-4-toluidin in Lösung geht. Dasselbe wird durch Soda ausgefällt und nach dem Abpressen durch Umkrystallisieren aus Wasser gereinigt.III. Preparation of 2-nitro-p-toluidine. 2.37 kg p-Tolylphtalimid be excessive heating and stirring at 14 kg of sulfuric acid of 66 ⁰ Be. solved. After the liquid has cooled to 0 °, 2.6 kg of a nitrating acid of 26 percent HNO _{3 are allowed} to slowly flow into it while stirring and cooling with ice. When the nitration is complete, the mixture is stirred and poured for a short time, then the liquid is poured onto ice. The nitro-p-tolylphthalimide separates out as a solid white mass. The melting point of the compound after recrystallization from glacial acetic acid, from which it emerges in white, shiny needles, is 225 °. The nitro compound is filtered off with suction, washed out and dried. The same is then kg in the pressure vessel with 1.15 p-toluidine ¹ J ₂ hours at 210 ⁰ heated. The melt is boiled up with dilute hydrochloric acid, which leaves the p-tolylphthalimide undissolved, while the 2-nitro-4-toluidine formed goes into solution. The same is precipitated by soda and, after pressing, purified by recrystallization from water.

In genau der gleichen Weise geht die Umsetzung mit Anilin vor sich, nur daß in diesem Falle Phtalanil zurückgebildet wird.The reaction with aniline proceeds in exactly the same way, only that in this one Trap phtalanil is regressed.

IV. Darstellung von 5- (bezw. von 4-) Nitro-2-Amidobenzoesäure. 2,67 kg Phtalyl-o-imidobenzoesäure werden in· 15 kg Schwefelsäure von 66° Be. gelöst. Zu der mit Eis gekühlten Flüssigkeit läßt man dann unter gutem Rühren langsam 2,6 kg einer Nitriersäure von 26 Prozent HNO₃ dazu fließen. Nach beendigter Nitrierung rührt man noch kurze Zeit in der Kälte und gießt dann auf Eis. Die als gelbe, feste Masse abgeschiedene Nitroverbindung wird abgepreßt, ausgewaschen und getrocknet. Sie wird dann mit 2 kg Anilin Y₂ Stunde im Kessel am Rückflußkühler auf i8o° erhitzt. Die Schmelze wird mit Sodalösung ausgekocht, die das Phtalanil zurückläßt. Das überschüssige Anilin wird aus der Sodalösung mit Wasserdampf abgetrieben und die Nitroamidobenzoesäure durch Essigsäure oder vorsichtigen Zusatz einer Mineralsäure ausgefällt. Sie krystallisiert aus verdünntem Alkohol in feinen gelben Nadeln, die sich bei 265 bis 267° zersetzen, und ist wahrscheinlich ein Gemisch der 5- und der 4-Nitro-2-amidobenzoesäure.IV. Preparation of 5- (or 4-) nitro-2-amidobenzoic acid. 2.67 kg of phthalyl-o-imidobenzoic acid are dissolved in 15 kg of sulfuric acid of 66 ° Be. solved. 2.6 kg of a nitrating acid of 26 percent HNO ₃ are then slowly added to the liquid cooled with ice, with thorough stirring. When the nitration is complete, the mixture is stirred in the cold for a short time and then poured onto ice. The nitro compound deposited as a yellow, solid mass is pressed off, washed out and dried. It is then heated to 180 ° in a reflux condenser with 2 kg of aniline Y for _{2 hours.} The melt is boiled with soda solution, which leaves the phthalanil behind. The excess aniline is driven off from the soda solution with steam and the nitroamidobenzoic acid is precipitated by acetic acid or the careful addition of a mineral acid. It crystallizes from dilute alcohol in fine yellow needles, which decompose at 265 to 267 °, and is probably a mixture of 5- and 4-nitro-2-amidobenzoic acid.

Falls bei der Darstellung eines der hierher gehörigen Produkte aus technischen Gründen eine Spaltung mittels der ursprünglich verwendeten Base nicht vorteilhaft erscheint, können auch andere Basen, wie Toluidin, Xylidin, Amidobenzoesäure, Naphtylamine etc., verwendet werden, je nachdem dies im einzelnen Falle technisch vorteilhaft ist. Es wird natürlich im letzteren Falle neben der gewünschten Verbin- go dung nicht das ursprüngliche, sondern das Kondensationsprodukt von Phtalsäureanhydrid mit der zur Spaltung verwendeten Base gewonnen. If one of the products belonging here is displayed for technical reasons cleavage by means of the base originally used does not appear advantageous other bases, such as toluidine, xylidine, amidobenzoic acid, naphthylamines, etc., are also used depending on which is technically advantageous in the individual case. It will of course be im in the latter case, in addition to the desired connection, not the original, but that Condensation product of phthalic anhydride obtained with the base used for cleavage.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of nitro derivatives of such aromatic amido compounds, which form a condensation product with phthalic anhydride, characterized in that one in the relevant Phthalimide introduces nitro groups in a known manner and the compounds obtained cleaves with either the original base or a different base.