DE1418748A1

DE1418748A1 - New polyepoxide compounds and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1418748A1
Application number: DE19611418748
Authority: DE
Inventors: Porret Dr Daniel; Nikles Dr Erwin; Batzer Dr Hans; Fatzer Dr Willy
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1960-12-30
Filing date: 1961-12-29
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB956698A; ES273340A1; BE612165A; NL273079A; CH393297A

Description

Neue Unterlagen Neue Polyepoxydverbindungen und Verfahren zu ihrer Nerstellung Die Erfindung betrifft neue Polyopoxydverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen neuen Polyepoxydverbindungen haben ate allgemeine Formel: worin die Reste R1-R12 und R1', R2', R7', R8', R11' und R, für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen stehen; X einen durch mindestens eine Epoxydgruppe substituierten aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten.New Documents New Polyepoxy Compounds and Processes for Their Preparation The invention relates to new polyepoxy compounds and processes for their preparation. The novel polyepoxy compounds according to the invention have ate general formula: in which the radicals R1-R12 and R1 ', R2', R7 ', R8', R11 'and R, represent hydrogen atoms or alkyl radicals having 1-4 carbon atoms; X is an aliphatic or araliphatic hydrocarbon radical substituted by at least one epoxy group and n is an integer from 1 to 5.

Die neuen Polyepoxyde (I) werden erfindungsgemäss erhalten, indem man Verbindungen de@ Formal worin die Reste R1 - R12 und R1', R2', R7', R8', R11' und R12' für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, X' einen mindestens eine äthylenische C=C-Doppeltindung enthaltenden aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest und h eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten, mit epoxydierenden Mitteln behandelt Die erfindungsgemässe Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc.; man kann ferner Gemische aus H2O2 und organischen Spuren, wie Ameisensäure, oder Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid, verwenden. Als epoxydierendes Mittel kann auch unterchlorige Saure dienen, wobei in einer ersten Stufe HOC1 an die Doppelbindung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-a:bapaltender Mittel, z.B, storker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.The new polyepoxides (I) are obtained according to the invention by adding compounds de @ Formal wherein the radicals R1 - R12 and R1 ', R2', R7 ', R8', R11 'and R12' represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, X 'an aliphatic containing at least one ethylenic C =C double bond or araliphatic hydrocarbon radical and h is an integer from 1 to 5, treated with epoxidizing agents .; mixtures of H2O2 and organic traces, such as formic acid, or acid anhydrides, such as acetic anhydride or succinic anhydride, can also be used. Hypochlorous acid can also serve as an epoxidizing agent, with HOC1 being added to the double bond in a first stage and the epoxy group being formed in a second stage under the action of HCl-a: binding agents, e.g. strong alkalis.

Am leichtesten zugänglich sind die Polyepoxyde der Formel worin X1 einen durch mindestens eine Spoxydgruppe substituterten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffstomen bedeutet.The most easily accessible are the polyepoxides of the formula where X1 is an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms and is substituted by at least one spoxy group.

Diese Epoxyde stellen im ungehärteten Zustand hellfarbige, niederviskose FlUssigkeiten dar, welche eich durch geeignete Härtungsmittel, wie beispielsweise Dicarbonsäureanhydride, in gehärtete Produkte mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften ueberführen lassen. In the uncured state, these epoxides are light-colored, low-viscosity Liquids are, which are calibrated by suitable hardening agents, such as Dicarboxylic anhydrides, in hardened products with excellent technical properties get transferred.

Man gelangt zu diesen bevorzugten Polyepoxyden, indem man Verbindungen der Formel worin X1' einen mindestens eine äthylenische C=C-Doppelbindung enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit epoxydierenden Mitteln behandelt.These preferred polyepoxides are obtained by using compounds of the formula where X1 'denotes an aliphatic hydrocarbon radical containing at least one ethylenic C =C double bond and having 3 to 22 carbon atoms, treated with epoxidizing agents.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Polydihydrocyclopentadiene der Formeln (II) bzw. (IV) sind zum Teil bekannte Verbindungen.The polydihydrocyclopentadienes used as starting materials Some of the formulas (II) and (IV) are known compounds.

Sie werden zweckmässig bergstelt durch Anlagerung von Alkoholen der Formeln X'- OH bzw. Xj OH an Poly- bzw.They are expediently bergstelt through the accumulation of alcohols Formulas X'- OH or Xj OH to poly or

Dicyclopentadiene. Man kann auch zuerst an ein Poly- bzw.Dicyclopentadienes. You can also first connect to a poly or

Dicyclopentadien Wasser anlagern und das gebildete Dihdropoly- bzw. Dihydrodicyclopentadienol mit einem Alkohol X'-OH bzw. X1'-OH nach üblichen Methoden veräthert, Als Alkohole der Formel X'-OH seien genannt: Zimtalkohol, Crotlalkohol, Methallylalkohol, Rhodinol, Oleylalkohol, Er@cylalkohol, Linolenylalkohol, Linoleylalkohol; durch Hydrierung natürlicher ungesättigter Fettsäuregemische, wie Leinölsäuren, Soyafettsäuren oder Talldlfettsäuren, erhaltene Gemische höherer ungesättigter Fettalkohole und insbesondere Allylalkohol.Dicyclopentadiene add water and the formed dihdropoly or Dihydrodicyclopentadienol with an alcohol X'-OH or X1'-OH by customary methods etherified, alcohols of the formula X'-OH are: cinnamon alcohol, crotl alcohol, Methallyl alcohol, rhodinol, oleyl alcohol, er @ cyl alcohol, linolenyl alcohol, linoleyl alcohol; by hydrogenation of natural unsaturated fatty acid mixtures, such as linseed oil acids, Soya fatty acids or tall oil, obtained mixtures of higher unsaturated fatty alcohols and especially allyl alcohol.

Als Poly- bzw. Dicyclopentadiene, an welche die Alkohole der Formel X'-OH angelagert werden können seien z.B. genannt: Methyldicyclopentadien, Dimethyldicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, , Mexamethylhexacyclopentadien und insbesondere Dicyclopentadien aelbat. As poly- or dicyclopentadienes to which the alcohols of the formula X'-OH can be added, for example: methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, Tricyclopentadiene, Tetracyclopentadiene, Mexamethylhexacyclopentadiene and in particular Dicyclopentadiene aelbat.

Die erfindungsgemässen Polyepoxyde reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionslee Epoxydverbindungen bzw. Epoxydherze vernetzen bzw. aushärten. Als solche harter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. The polyepoxides according to the invention react with the usual hardeners for epoxy compounds. They can therefore be analogous by adding such hardeners like other polyfunctional epoxy compounds or epoxy hearts crosslink or harden. As such hard compounds, basic or, in particular, acidic compounds come into consideration.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, @ z.B. p-Phenylendiamin, Bis[-p-aminophenyl]-methan, , Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-[oxyäthyl]-diätylentriamin, Triäthylentetramin, N, N-Dimethylpropylendiamin, Mannich-Baeen, wie Tris-[dimethylaminomethyl]-phenol, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formsldehydharze, Polyamide, z. B solche aus aliphatischen Polyaminen und die oder trimerisierten, ungeättigten Fettsauren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan, Phenolaldehydharze, Umsetzung. produkte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierendcn Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlOl3, SbCl5, SnCl4, ZnC12, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat, Phosphorsäure, Boroxine, wie .Trimethoxyboroxin. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, @Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenyl -bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische; Malein oder Bernsteinsäureanhydrid; man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z.B. Alkalialkoholate, fernet vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden. The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, @ e.g. p-phenylenediamine, Bis [-p-aminophenyl] methane,, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, Tetra- [oxyethyl] -dietylenetriamine, triethylenetetramine, N, N-dimethylpropylenediamine, Mannich-Baeen, such as tris [dimethylaminomethyl] phenol, dicyandiamide, urea-formaldehyde resins, Melamine formaldehyde resins, polyamides, e.g. B those made from aliphatic polyamines and the or trimerized, unsaturated fatty acids, polyhydric phenols, e.g. resorcinol, Bis [4-oxyphenyl] dimethyl methane, phenol aldehyde resins, reaction. products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel-Crafts catalysts, e.g. AlOl3, SbCl5, SnCl4, ZnC12, BF3 and their complexes with organic compounds, metal fluoroborates such as zinc fluoroborate, phosphoric acid, Boroxines, such as trimethoxyboroxine. It is preferred to use polybasic hardeners Carboxylic acids and their anhydrides, e.g. phthalic anhydride, @ methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic anhydride or mixtures thereof; Malein or Succinic anhydride; you can optionally accelerators such as tertiary amines or strong Lewis bases, e.g. alkali alcoholates, fernet advantageous Use polyhydroxyl compounds such as hexanetriol, glycerine.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen Epoxydharze mit Carbonsäureanhydriden verwendet man vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Orammäquivalente Anhydridgruppen. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholeten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,Q Crammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden. When curing the epoxy resins according to the invention with carboxylic acid anhydrides it is advantageous to use only about 0.3 to 0.9 per gram equivalent of epoxy groups Oram-equivalent anhydride groups. When using basic accelerators such as Alkali alcohols or alkali salts of carboxylic acids can contain up to 1.0 cramm equivalents Anhydride groups are used.

Der Auadruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen 1n unldsllche und unschmelzbare Harze. The term "hardening", as it is used here, means the transformation of the above epoxy compounds in solid and infusible resins.

Die härtbaren Gemische aue, den erfindungsgemäsen Polyw epoxyden und Härtungsmitteln für Epoxydharze, wie vorzugsweise Die oder Polycarbonsäureanhydridride, enthalten auaserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Aether, deren Epoxydgruppen Jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxyl-@verbindungen, wie Hexantriol. Selbstverständlich können den härtbaren Epoxydverbindungen auch andere Epoxyde zugesetzt werden, wie z,B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen,' wie Butylalkohol, 1,4-Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Polyphenolen, wie Resoroin, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan oder Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Ami,nopolyepoxyde, wie sie z0. erhalten werden durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsproduxten aus Epihalogenhydrinen und primären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-[monomethylamino]-diphenylmethan. The curable mixtures consist of the polyw epoxies according to the invention and curing agents for epoxy resins, such as preferably die or polycarboxylic anhydride, also advantageously contain a proportion of the otherwise corresponding ethers, their However, epoxy groups are wholly or partially saponified to hydroxyl groups and / or other crosslinking polyhydroxyl compounds, such as hexanetriol. Of course Other epoxides can also be added to the curable epoxy compounds, such as z, B. Mono- or polyglycidyl ethers of mono- or polyalcohols, 'such as butyl alcohol, 1,4-butanediol or glycerol, or mono- or polyphenols, such as resoroin, bis- [4-oxyphenyl] dimethyl methane or Condensation products of aldehydes with phenols (novolaks), also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as phthalic acid, and also ami, nopolyepoxides, such as z0. are obtained by dehydrohalogenation of reaction products from epihalohydrins and primary or secondary amines such as n-butylamine, aniline or 4,4'-di- [monomethylamino] -diphenylmethane.

Die härtbaren Epoxydverbindungen bzwO deren Mischungen mit Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden, Die Gemische aus den erfindungsgemässen Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, @Tauchharze, Giesaharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen u.dgl. sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze ais Xeo,lationsmassen für die Elektroindustrie. The curable epoxy compounds or their mixtures with hardeners can also be used in any phase with fillers, plasticizers, Coloring substances etc. are added. Extenders and fillers can be, for example Asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, finely divided Silicic acid (AEROSIL) or metal powder can be used, the mixtures of the inventive Epoxy compounds and hardeners can be used in the unfilled or filled state, if appropriate in the form of solutions or emulsions, as textile auxiliaries, laminating resins, paints, Varnishes, dipping resins, casting resins, spreading, filling and leveling compounds, adhesives, Molding compounds and the like are used as well as for the production of such agents. Particularly valuable are the new resins ais Xeo, lation compounds for the electrical industry.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volt teilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter. die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben * Die Werte für Epoxydäquivalente/kg wurden nach der von A.J.Durbetak@ in "Analytical Chemistry", Volume 28, No.12, Deember 1956, Seiten 2000 - 2001, besohriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt. In the following examples, parts are parts by weight and percentages Weight percent; the ratio of parts by weight to parts by volts is the same like the kilogram to the liter. the temperatures are given in degrees Celsius * The values for epoxy equivalents / kg were determined according to the method described by A.J.Durbetak @ in "Analytical Chemistry ", Volume 28, No.12, December 1956, pages 2000-2001, described method determined with hydrogen bromide in glacial acetic acid.

Beispiel 1. in einem mit Rührer, Innenthermometer und Troprtrichter versehenen Reaktionsgefäss werden 108,5 Teile (entsprechend 1 Aequivalent Doppelbindungen) Allyloxydihydrodicyclopentadien [8 (oder 9)-Allyloxy-tricyclo-(5.2.1.02.6)-decen-3], das in bekannter Weise gemäss USA-Patent No.2'393'608 aus Dicyclopentadien und Allylalkohol hergestellt wurde in 315 Teilen Aethylacetat gelöst und im Wasserbad auf 13 - 15° gekühlt. Innerhalb 40 Minuten lässt man bei der angegebenen Badtemperatur 183 Teile einer 50%igen, wässerigen Lösung von Peressigsäure, entsprechend 1,2 Mol aktivem Sauerstoff, zutropfen. Dabei erwärmt sich, der Kolbeninhalt auf etwa 20°. Die trübe Mischung wird während etwa 21 Stunden bei einer Innentemperatur von ca. 200 und anschliessend während etwa 26,5 Stunden bei 400 weitergerührt. Dann wird das Gemisch auf etwa 200 gekühlt'. Example 1. in one with stirrer, internal thermometer and dropping funnel provided reaction vessel are 108.5 parts (corresponding to 1 equivalent of double bonds) Allyloxydihydrodicyclopentadiene [8 (or 9) -allyloxy-tricyclo- (5.2.1.02.6) -decene-3], that in a known manner according to USA patent No. 2'393'608 from dicyclopentadiene and allyl alcohol prepared was dissolved in 315 parts of ethyl acetate and in a water bath at 13-15 ° chilled. 183 parts are left at the specified bath temperature in the course of 40 minutes a 50% aqueous solution of peracetic acid, corresponding to 1.2 mol of active Oxygen, add dropwise. The contents of the flask heat up to around 20 °. The cloudy Mixing is for about 21 hours at an internal temperature of about 200 and then further stirred at 400 for about 26.5 hours. Then the mixture chilled to about 200 '.

Unter Rühren und Kühlen werden innerhalb etwa 30 Minuten 125 Volumteile ca. 10n wässerige Natronlauge bei einer Innentemperatur von 20 - 30° In kleinen Portionen zugefügt. Beim Stehenlassen scheidet sich die wässerige Schicht ab, welche vom Gemisch abgetrennt und verworren wird.With stirring and cooling, 125 parts by volume are obtained within about 30 minutes approx. 10N aqueous sodium hydroxide solution at an internal temperature of 20 - 30 ° In small Portions added. When left to stand, the watery layer separates, which separated from the mixture and entangled.

@ Aus der 3 mal mit je etwa 100 Teilen Wasser gewaschenen organischen Phase werden flüchtige Anteile zunächst unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von ca. 304 und schliesslich während 1½ Stunden bei einer Badtemperatur von ca. 55° und einem Druck von etwa 0,15 mmHg abdestilliert. @ From the organic washed 3 times with about 100 parts of water each time Volatile components are initially under phase reduced pressure at a bath temperature of approx. 304 and finally for 1½ hours at a Bath temperature of about 55 ° and a pressure of about 0.15 mmHg distilled off.

Als Rtickatond hinterbleiben 110 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 7,0 Epoxydäquivalenten/kg, -welche zur Hauptsache aus 8(oder9)-Glycidyloxy-3,4-epoxy-tricyclo(5.2.1.0 .02,6)-decan der Formel besteht.110 parts of a clear, colorless liquid with an epoxy content of 7.0 epoxy equivalents / kg, -which mainly consists of 8 (or 9) -glycidyloxy-3,4-epoxy-tricyclo (5.2.1.0 .02,6) - decan the formula consists.

Beispiel2. Example2.

In einem mit Rückflusskühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen Reaktionsgefss werden 101,5 Teile (entsprechend 0,94 Aequivalente Doppelbindungen) Allyloxydihydrodicyclopentadien in 405 Teilen Chloroform gelöst. In one with reflux condenser, stirrer, internal thermometer and dropping funnel equipped reaction vessel, 101.5 parts (corresponding to 0.94 equivalents of double bonds) Allyloxydihydrodicyclopentadiene dissolved in 405 parts of chloroform.

Man fügt unter Rühren 110 Teile Be@nsteinsäureanhydrid und a,l Teile wasserfreies Natriumcarbonat zur Lösung und erwärmt das Gemisch mit Hilfe eines Wasserbades a,uf etwa 400. Anschliessend lässt man zum Gemisch 44 Teile einer 85%igen, wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd, entsprechend. 1,1 Mol aktivem Sauerstoff, innerhalb ca. 30 Minuten zutropfen. Dabei erwärmt sich das Gemisch nach kurzer Zeit auf etwa 620'und kühlt sich wieder auf Badtemperatur (45°) ab. Sodann wird innerhalb ca. l5 Minuten die Badtemperatur auf 52° erhöht. Das Gemisch wird während etwa 3,5 Stunden bei einer Innentemperatur vori 510 weitergerührt, dann auf ca. 200 gekühlt. Die ausgeschiedene Bernsteinsäure wird abriltriert und 9 mal mit Je 100 Teilen Chloroform gewaschen. Diese Chloroformextrakte werden mit dem Hauptfiltrat vereinigt, und die Ohloroformlösung wird, nach Zugabe von 53 Teilen Natriumcarbonat, während ca. 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Salz wird abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Die vereinigten Chloroformfiltrate (1120 Volumteile) werden 2 mal mit Je 200 Teilen Wasser gewaschen. Dann wird das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von ca. 500 zunächst unter leicht vermindertem Druck grösstenteils und schliesslich bei einem Druck von etwa 0,1 mmHg vollständig entfernt. Als Rückstand hinterbleiben 108 Teile einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 7,5 Epoxydäquivalenten/kg, die in der Hauptsache aus 8(oder 9)-Glycidyloxy-3,4-epoxy-tricyclo(5.2.1.02,6 decan besteht.110 parts of succinic anhydride and 1.1 parts are added with stirring anhydrous sodium carbonate to the solution and heat the mixture with the help of a Water bath a, uf about 400. Then 44 parts of an 85% strength, aqueous solution of hydrogen peroxide, accordingly. 1.1 moles of active oxygen, Add dropwise within approx. 30 minutes. The mixture heats up after a short time to about 620 'and cools down again to bath temperature (45 °). Then within about 15 minutes the bath temperature increased to 52 °. The mixture is for about 3.5 Stirring continued for hours at an internal temperature of 510, then cooled to approx. 200. The succinic acid which has separated out is filtered off and 9 times with 100 parts of chloroform each time washed. These chloroform extracts are combined with the main filtrate, and the Chloroform solution is, after adding 53 parts of sodium carbonate, for about 15 Stirred for hours at room temperature. The salt is filtered off and washed with chloroform washed. The combined chloroform filtrates (1120 parts by volume) are 2 times with Washed 200 parts of water each time. Then the solvent is at a bath temperature from approx. 500 initially under slightly reduced pressure for the most part and finally completely removed at a pressure of about 0.1 mmHg. Left behind as residue 108 parts of a clear, colorless liquid with a content of 7.5 epoxy equivalents / kg, which mainly consists of 8 (or 9) -glycidyloxy-3,4-epoxy-tricyclo (5.2.1.02,6 decane consists.

Beispiel 3 740 Teile Oleyloxy-dihydrodicyclopentadien (8(oder9)-Oleyloxytricyclo-[5.2.1 .02,6]-decen-3), des in bekannter Weise gemäss der USA-Patentschrift No.2'393'608 aus Dicyclopentadien und Oleylalkohol hergestellt wurde, werden mit 2000 Teilen Aethylbenzol und 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat vermischt. Example 3 740 parts of oleyloxy-dihydrodicyclopentadiene (8 (or 9) -olleyloxytricyclo- [5.2.1 .02,6] -decene-3), which in a known manner according to the USA patent No. 2'393'608 made from dicyclopentadiene and oleyl alcohol are made with 2000 parts Ethylbenzene and 15 parts of anhydrous sodium acetate mixed.

Unter Rühren werden im Verlaufe von l Stunde 840 Teile ca 42%ige Peressigsäure zugegeben. Die Temperatur wird anfänglich durch Kühlung, dann durch äussere Wärmezufuhr bei 400 gehalten, Nachdem die Mischung 3 Stunden. bei 40° reagiert hat, ist die theoretische Menge Peressigsäure verbraucht. Man kühlt, trennt die untere wässerige Schicht ab und wäscht die Lösung 2 mal mit je 250 Teilen Wasser Die Lösung wird unter Zusatz von 900 Volumteilen Aethylbenzol im Wasserstrahlvakuum eingedampft, Der Rückstand wird bei 1100 im Hochvakuum von den letzten Resten Lösungsmittel befreit. Es werden 792 Teile dUnnflüssiges Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 4,14 Epoxyd äquivalenten/kg erhaiten, welches in der Hauptsache aus 8(oder 9)-(9',10'-epoxyoctadeoyloxy)-3,4-epoxy-tricyclo-(5.2.1.02,6)-decan besteht.With stirring, 840 parts of about 42% peracetic acid are added over the course of 1 hour admitted. The temperature is initially increased by cooling, then by external heat input kept at 400 after mixing 3 hours. reacted at 40 °, is the theoretical amount of peracetic acid consumed. One cools, separates the lower aqueous Layer off and wash the solution 2 times with 250 parts of water each time. The solution becomes evaporated with the addition of 900 parts by volume of ethylbenzene in a water jet vacuum, The residue is freed from the last residues of solvent at 1100 in a high vacuum. There are 792 parts of low-viscosity epoxy resin with an epoxy content of 4.14 epoxy equivalents / kg, which mainly consists of 8 (or 9) - (9 ', 10'-epoxyoctadeoyloxy) -3,4-epoxy-tricyclo- (5.2.1.02,6) -decane consists.

Beispiel 4. -52,2 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Epoxy harzes, 8,0 Teile ,4-Epoxyhexahdrobenzalglycerfn (mit 4,38 Epoxydäquivalenten/kg) und 31,5 Teile Phthalsäureanhydrid werden be ca, 1200 verschmolzen und; in eine Aluminiumgussform (40 x 10 x 140 mm) eingefüllt. Die Mischung wird 22 Stunden bei 1200 und 24 Stunden bei 160° gehärtet. Der erhaltene Gieaskörper zeigt folgende Eigenschaften: Wärmebeständigkeit nach Martens (DIN) 52° Biegefestigkeit 8,7 kg/mm2 Schlagbiegefestigkeit 12,0 cmkg/cm2.Example 4. -52.2 parts of the epoxy prepared according to Example 3 resin, 8.0 parts, 4-Epoxyhexahdrobenzalglycerfn (with 4.38 epoxy equivalents / kg) and 31.5 parts of phthalic anhydride are melted and approx. 1200; in a Aluminum mold (40 x 10 x 140 mm) filled. The mixture will last for 22 hours Hardened for 1200 and 24 hours at 160 °. The Gieas body obtained shows the following Properties: Heat resistance according to Martens (DIN) 52 ° bending strength 8.7 kg / mm2 Impact strength 12.0 cmkg / cm2.

Claims

P atent claims 1. New polyepoxide compounds of the general formula wori @ @ie @este R1- R12 and R1 ', R2', R7 ', R8', R11 'and R12' represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 or 4 carbon atoms, X is an aliphatic or araliphatic which is substituted by at least one epoxy group Hydrocarbon radical and n is an integer from 1 to 5.

2. Process for the preparation of new polyepoxide compounds, characterized in that one compounds of the formula wherein the radicals R1 - R12 and R1 ', R2', R7 ', R8', R11 'and R12' represent hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, X 'is an aliphatic containing at least one ethylenic C =C double bond , araliphatic hydrocarbon radical, and n mean a whole number of 1 to 5, treated with epoxidizing agents.

3. The method according to claim 2, characterized in that compounds of the formula wherein @ 1 means at least one ethylenic C = C double bond containing @@@ en @liphatic hydrocarbon radical with 3 to 22 carbon atoms, treated with epoxidizing agents. Process according to claims 2 to 3, characterized in that 8- (or 9) -allyloxy-tricyclo- (5.2.1.02,6) = -decene-3 is used as the starting material.