DE1418125B - Process for the production of low molecular weight liquid polymers by continuously polymerizing from 3 to 50 percent by weight of isobutylene containing C deep 1 to C deep 5 hydrocarbon petroleum gas - Google Patents
Process for the production of low molecular weight liquid polymers by continuously polymerizing from 3 to 50 percent by weight of isobutylene containing C deep 1 to C deep 5 hydrocarbon petroleum gasInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Produkten, welche den Turm oben verlassen, abgelung von niedermolekularen flüssigen Polymerisaten schieden werden. Wie in dieser Patentschrift jedoch durch Polymerisieren von Olefinen, die in einem auch angegeben ist, entstehen hierbei harzartige Pro-Kohlenwasserstoff-Erdölgas vorliegen, das aus C1-C3- dukte, die mit dem Katalysator komplexe Verbin-Kohlenwasserstoff besteht und 3 bis 50 Gewichts- 5 düngen bilden, welche die Wirksamkeit des Kätalysaprozent Isobutylen enthält. tors erheblich vermindern. Diese Verminderung derThe invention relates to a process for the production of products which leave the tower at the top and are separated from low molecular weight liquid polymers. As in this patent specification, however, by polymerizing olefins, which is also specified in a, resinous pro-hydrocarbon petroleum gas is formed here, which consists of C 1 -C 3 - products, which are complex hydrocarbon compounds with the catalyst and 3 to 50 Form 5 weight fertilizers, which contain the effectiveness of the Kätalysaprozent isobutylene. significantly reduce tors. This lessening of the
Mit dem Ausdruck »niedermolekulare Polymeri- Katalysatorwirksamkeit ist insofern erwünscht, alsWith the expression "low molecular weight polymer catalyst effectiveness is desirable in so far as
sate« werden im folgenden Polymerisate mit einem dadurch eine möglichst gleichmäßige PolymerisationIn the following, sates «are polymers with a polymerization which is as uniform as possible
mittleren Molekulargewicht zwischen ungefähr 450 bewirkt werden soll.mean molecular weight between about 450 is to be effected.
und 1500, vorzugsweise zwischen ungefähr 500 und io Die gleiche Wirkung wird bei dem aus der fran-1000, bezeichnet. Solche Polymerisate mit einem zösischen Patentschrift 831750 bekannten Verfahren mittleren Molekulargewicht von ungefähr 500 haben zur Herstellung von Schmieröl angestrebt. Als Ausbei 99° C eine Viskosität von etwa 22 cSt. Die Vis- gangsmaterialien werden für dieses bekannte Verfahkosität von Polymerisaten mit einem mittleren Mo- ren polymerisierbare Olefine, besonders Isobutylen, lekulargewicht von ungefähr 950 beträgt bei 99° C 15 in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit 642,4 cSt und bei Polymerisaten mit einem mittleren Verdünnungsmitteln vermischt, die mit den polyMolekulargewicht von ungefähr 1450 etwa 3857 cSt. merisierbaren Olefinen unter Bildung von Polymer-and 1500, preferably between about 500 and io The same effect is seen with that from the fran-1000, designated. Such polymers using a process known from Zösischen Patent 831750 Average molecular weights of about 500 have been aimed at making lubricating oil. As an exercise 99 ° C a viscosity of about 22 cSt. The transition materials are known for this process olefins that can be polymerized by polymers with a medium Mo- rene, especially isobutylene, molecular weight of about 950 is 15 at 99 ° C. in the presence of Friedel-Crafts catalysts 642.4 cSt and for polymers mixed with a medium diluent that corresponds to the polyMolecular weight from about 1450 to about 3857 cSt. merizable olefins with the formation of polymer
Es ist bereits bekannt, Isobutylen in Gegenwart produkten reagieren. Gegebenenfalls können die Re-It is already known that isobutylene reacts in the presence of products. If necessary, the re-
von Aluminiumtrichlorid oder anderen Friedel- aktionsgemische noch inerte Verbindungen, wie bei-of aluminum trichloride or other Friedel action mixtures still inert compounds, such as
Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren, wobei Poly- 20 spielsweise nicht polymerisierbare Kohlenwasser-To polymerize Crafts catalysts, with poly 20 for example non-polymerizable hydrocarbons
merisate mit einem um so höheren mittleren Mole- stoffe, mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül, enthalten,merisate with a higher average molecular weight, with 1 to 5 carbon atoms in the molecule,
kulargewicht entstehen, je tiefer die Polymerisations- Durch die geringe Wirksamkeit des KatalysatorsThe lower the polymerisation due to the low effectiveness of the catalyst
temperatur ist. So bilden sich beispielsweise in einer können nach diesem Verfahren in kontinuierlichertemperature is. Thus, for example, can form in a continuous manner according to this process
Reaktionszeit von weniger als 1 Sekunde bei Tempe- Arbeitsweise nur 25 bis 68 °/o des eingesetzten Isobu-Response time of less than 1 second with Tempe mode of operation only 25 to 68% of the Isobu used
raturen von etwa —100° C feste Polymerisate mit 25. tylens umgesetzt werden.Temperatures of about -100 ° C solid polymers can be reacted with 25 tylens.
einem mittleren Molekulargewicht von 100 000. Das Bei der Herstellung von benzinartigen Kohlenmittlere Molekulargewicht der Polymerisate ist je- Wasserstoffen durch katalytische Polymerisation von doch nur im allgemeinen eine Funktion der Tempe- Olefinkohlenwasserstoffen ist nach den Angaben der ratur. Insbesondere die Erzeugung von niedermole- deutschen Patentschrift 730 995 auch bereits versucht kularen Polymerisaten scheint durch die Katalysator- 30 worden, die Bildung unerwünschter schwerer PoIygröße und die Katalysatorkonzentration beeinflußt zu merisate dadurch zu vermeiden, daß die Strömungswerden, geschwindigkeit des Kohlenwasserstoff-Katalysator- an average molecular weight of 100,000. In the production of gasoline-like carbon, the average molecular weight of the polymers is each- hydrogen by catalytic polymerization of but only in general a function of the temperature olefin hydrocarbons is according to the information of rature. In particular, the generation of low molecular weight German patent specification 730 995 has already been tried Cular polymers seems to have been caused by the catalyst, the formation of undesirable heavy poly sizes and the catalyst concentration is influenced to avoid merisate by the fact that the flow, speed of the hydrocarbon catalyst
Da die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, gemisches von der Eintritts- zur Austrittsstelle des wurde die Erzeugung hochmolekularer Isobutyle bis- Reaktionsgefäßes fortschreitend verkleinert wird, inner vorzugsweise chargenweise betrieben. Die hierfür 35 dem der Strömungsquerschnitt in gleicher Richtung auch bereits bekannten kontinuierlichen oder halb- ständig erweitert wird. Dadurch wird erreicht, daß kontinuierlichen Verfahren machten einen so um- dem das Reaktionsgefäß durchlaufende Kohlenfangreichen, technischen Aufwand nötig, daß die Wasserstoffgemisch gegen Ende der Umwandlungsgroßtechnische Durchführung dieser Arbeitsweisen periode eine wesentlich höhere Katalysatormenge zur unwirtschaftlich wurde. Bei diesen bekannten Ver- 40 Verfügung steht. Jedoch vermindert auch hier die befahren wurde außerdem die Katalysatoraktivität so sonders in dem letzten Reaktionsabschnitt auftretende schnell vermindert, daß eine kontinuierliche Verfah- Kohlenstoffabscheidung die Wirksamkeit des Katarensführung unmöglich war oder zu großtechnisch lysators.Since the polymerization reaction is exothermic, the mixture flows from the point of entry to the point of exit of the The production of high molecular weight isobutyls was until the reaction vessel is progressively reduced in size, inside preferably operated in batches. The 35 that the flow cross-section in the same direction also known continuously or semi-continuously is expanded. It is thereby achieved that continuous processes made a coal catcher reaching through the reaction vessel, technical effort necessary that the hydrogen mixture towards the end of the large-scale conversion Carrying out this work period a much higher amount of catalyst for became uneconomical. With this known method 40 is available. However, there is also less traffic here In addition, the catalyst activity became so singularly occurring in the last reaction stage That continuous process quickly reduced the effectiveness of the Qatar guide was impossible or too large-scale lysators.
uninteressant niedrigen Polymerisatausbeuten führte Nach dem aus der französischen Patentschrift bzw. mit einem unwirtschaftlich hohen Katalysator- 45 800185 bekannten Verfahren zur Herstellung von verbrauch verbunden war. Es entstanden nach die- systhetischen Kohlenwasserstoffölen sollen olefinische sem bekannten Verfahren außerdem in den meisten Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 Kohlenstoff-Fällen Produkte, die mit Katalysatorkomplexen und/ atomen im Molekül in Gegenwart von Aluminiumoder Chlorwasserstoff verunreinigt und daher in tech- chlorid bei Temperaturen zwischen —18 und 49° C nischer Hinsicht minderwertig waren. Häufig wurde 50 polymerisiert werden. Als Verdünnungsmittel werden außerdem die Polymerisationsapparatur durch Kata- dem Polymerisationsgemisch nicht polymerisierbare lysator- bzw. Polymerisatablagerung verstopft. Ver- Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Nach diesem bekannsuche, diese technischen Nachteile durch Verminde- ten Verfahren können jedoch nur Polymerisate erhalrung der Katalysatormenge zu beseitigen, führten in ten werden, bei denen die tatsächlichen Molekularden meisten Fällen zu Arbeitsweisen, die großtech- 55 gewichte der einzelnen Polymerisatbestandteile sehr nisch uninteressant waren. weit um das mittlere Molekulargewicht des PoIy-uninteresting low polymer yields resulted from the French patent or with an uneconomically high catalyst 45 800185 known process for the production of consumption was connected. According to these synthetic hydrocarbon oils, olefinic ones are said to have been produced sem known process also in most hydrocarbons with less than 6 carbon cases Products containing catalyst complexes and / atoms in the molecule in the presence of aluminum or Contaminated hydrogen chloride and therefore in techchloride at temperatures between -18 and 49 ° C were inferior from a nical point of view. Often 50 would be polymerized. Used as a diluent In addition, the polymerization apparatus cannot be polymerized by means of the polymerization mixture Clogged analyzer or polymer deposits. Ver hydrocarbons added. After this acquaintance However, these technical disadvantages due to reduced processes can only be preserved by polymers Eliminating the amount of catalyst resulted in the actual molecular den In most cases, the large-scale technical weight of the individual polymer components is very high nically were uninteresting. far around the average molecular weight of the poly
Mit diesen Nachteilen ist auch das aus der deut- merisats schwanken.With these disadvantages, the German government is also fluctuating.
sehen Patentschrift 941790 bekannte Verfahren zum Es wurde deshalb nach Möglichkeiten gesucht, Polymerisieren und Alkylieren organischer Verbin- niedermolekulare Polymerisate mit einem engen Modungen behaftet. Nach diesem Verfahren können 60 lekulargewichtsbereich aus 3 bis 50 Gewichtsprozent cyclische oder ungesättigte oder paraffinische Verbin- Isobutylen enthaltendem Cj-C^Kohlenwasserstoffdungen mit Olefinen oder halogenieren paraffinischen Erdölgas in einem einfachen und großtechnisch gut Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysa- durchführbaren Verfahren mit hoher Ausbeute zu tors in flüssiger Phase umgesetzt werden. Dieses Ver- erzeugen.see patent specification 941790 known method for It was therefore searched for possibilities Polymerization and alkylation of organic compounds - low molecular weight polymers with a narrow range of modifications afflicted. Following this procedure, 60 weight percentages can range from 3 to 50 weight percent Cj-C ^ hydrocarbon dung containing cyclic or unsaturated or paraffinic isobutylene with olefins or halogenate paraffinic petroleum gas in a simple and large-scale good Hydrocarbons in the presence of a catalyst feasible process with high yield tors are implemented in the liquid phase. This generating.
fahren soll in einem turmartigen Gefäß durchgeführt 65 Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von werden, in dessen unterem Teil die dort befindliche niedermolekularen, flüssigen Polymerisaten durch Flüssigkeit im Kreislauf bewegt wird und in den kontinuierliches Polymerisieren von 3 bis 50 Gehochmolekulare Stoffe eingebracht werden, die aus den wichtsprozent Isobutylen enthaltendes Cj-Cj-Kohlen-drive is supposed to be carried out in a tower-like vessel 65 A process for the production of are, in the lower part of the low molecular weight, liquid polymers located there through Liquid is moved in a cycle and in the continuous polymerizing from 3 to 50 high molecular weight Substances are introduced, which from the weight percent isobutylene-containing Cj-Cj carbon
wasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase unter Druck in Gegenwart von aktiviertem und im Reaktionsgemisch suspendiertem Aluminiumchlorid als Katalysator unter Kreislaufführung von bereits umgesetztem Reaktionsgemisch gefunden. Für dieses Verfahren ist kennzeichnend, daß man Aluminiumchlorid in Form von Teilchen, die mit Sieben einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert worden sind, verwendet und bei — 43 bis 15,5° C kontinuierlich die Suspension des Aluminiumchlorids im Reaktionsgemisch durch ein vertikales Reaktionsgefäß aufwärts leitet, eine Katalysatorkonzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone einstellt, anschließend die Suspension allmählich in eine Absetzzone leitet, in der sich der Katalysator absetzt, die überstehende, praktisch katalysatorfreie Kohlenwasserstofflösung des Polymerisats zur Gewinnung des Polyisobutylene abtrennt und die restliche Katalysatorsuspension zusammen mit frischem verflüssigtem Erdölgas in einem Verhältnis von mehr als 4 Teilen Suspension zu 1 Teil Erdölgas in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit im Kreislauf zurückführt, die ausreicht, den Katalysator darin in Suspension zu halten, und den verbrauchten Katalysator als Schlamm unterhalb der Reaktionszone abzieht.hydrogen petroleum gas in the liquid phase under pressure in the presence of activated aluminum chloride suspended in the reaction mixture as a catalyst found by recycling already converted reaction mixture. For this procedure is characteristic that aluminum chloride is in the form of particles with sieves of a mesh number from 235 to 5840 per square centimeter have been used and at - 43 to 15.5 ° C continuously the suspension of aluminum chloride A catalyst concentration passes upwards in the reaction mixture through a vertical reaction vessel adjusts from 10 to 20 percent by weight of the reaction mixture in the reaction zone, then gradually passes the suspension into a settling zone in which the catalyst settles, the supernatant, practically catalyst-free hydrocarbon solution of the polymer for recovery separates the polyisobutylene and the remaining catalyst suspension together with fresh liquefied Recirculates petroleum gas in a ratio of more than 4 parts suspension to 1 part petroleum gas in the reaction zone at a speed, which is sufficient to keep the catalyst in suspension therein, and the spent catalyst as Sludge withdraws below the reaction zone.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden mehrere Verfahrensstufen zur Erreichung einer kontinuierlichen wirtschaftlichen Herstellung von niedermolekularen Polymerisation in einem vollständig 3Q flüssigen System kombiniert. Durch die Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators mit genau eingestellter Teilchengröße wird erreicht, daß die gewünschte Polymerisationsreaktion mit hoher Polymerisatausbeute in einem optimalen Kreislauf bei kontinuierlich rascher Reaktion bei jedem Durchlauf des Ausgangsmaterials durch das Reaktionsgefäß vor sich geht und sich Polymere des gewünschten engen Molekulargewichtsbereichs bilden. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist weiterhin wesentlich, daß sich der Katalysator in der Reaktionsmischung nahezu vollständig absitzt, bevor das Polymerisat von den übrigen als Lösungsmittel wirkenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird. Die gute Ausnutzung des Katalysators und seine hohe Wirksamkeit wird durch die Erhaltung eines hohen Rücklaufverhältnisses von Katalysator zu Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgefäß erreicht, in dem gemäß der Erfindung ein hohes Verhältnis von Katalysator zu polymerisierbaren Olefinen aufrechterhalten wird. Um einen höheren Endumsatz zu erreichen, wird eine ausgewählte Fraktion nicht umgesetzter Olefingase aus der Lösung der Reaktionsprodukte dem zuströmenden Ausgangsmaterial zugemischt.According to the method of the invention, several process steps are used to achieve a continuous economical production of low molecular weight polymerization in a completely 3Q liquid system combined. By using an aluminum chloride catalyst with a precisely adjusted Particle size is achieved that the desired polymerization reaction with high polymer yield in an optimal cycle with continuously rapid reaction with each run of the starting material goes through the reaction vessel and becomes polymers of the desired narrow Form molecular weight range. For the implementation of the method of the invention is furthermore essential that the catalyst settles almost completely in the reaction mixture before the Polymer is separated from the remaining hydrocarbons acting as solvents. the Good utilization of the catalyst and its high effectiveness is ensured by maintaining a high Reached the reflux ratio of catalyst to starting material in the reaction vessel in which according to of the invention maintain a high ratio of catalyst to polymerizable olefins will. In order to achieve a higher final turnover, a selected fraction is not converted Olefin gases from the solution of the reaction products are admixed with the incoming starting material.
Das so kontinuierlich erzeugte, verhältnismäßig niedrigmolekulare Polymerisationsprodukt ist das Ergebnis einer weitgehenden selektiven Polymerisation des Isobutylenbestandteils des C1-C,-Kohlenwasserstoff-Erdölgases, das außerdem noch andere polymerisierbare Olefine enthält. Wenngleich demnach die Reaktion hauptsächlich eine Polymerisation von Isobutylen ist, deuten die sehr hohen, bei diesem kontinuierlichen Verfahren erreichten Ausbeuten, die bis zu 100% und mehr betragen, darauf hin, daß eine kleine Menge anderer polymerisierbarer Olefine in dem so erzeugten niedermolekularen Polymerisat enthalten sein kann.The relatively low molecular weight polymerization product thus continuously produced is the result of an extensive selective polymerization of the isobutylene component of the C 1 -C, hydrocarbon petroleum gas, which also contains other polymerizable olefins. Accordingly, although the reaction is mainly a polymerization of isobutylene, the very high yields achieved in this continuous process, which are up to 100% and more, indicate that a small amount of other polymerizable olefins are contained in the low molecular weight polymer thus produced can.
Das Verfahren der Erfindung ist verhältnismäßig unempfindlich gegenüber der wirklichen und ursprünglichen Zusammensetzung des rohen Ausgangsmaterials, vorausgesetzt, daß dieses eine verarbeitbare Menge von etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent an Isobutylen enthält.The method of the invention is relatively insensitive to the real and original Composition of the raw starting material, provided that it is a processable one Contains an amount of about 3 to 50 percent by weight of isobutylene.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von —43 bis +15,5° C und ein Druck aufrechterhalten, der zur Verflüssigung der eingespeisten Gase in diesen Temperaturbereich ausreicht. Gewöhnlich liegt dieser Druck im Bereich von 1 bis 3 Atmosphären. Veränderungen innerhalb des Temperaturbereichs erzeugen Veränderungen im mittleren Molekulargewicht und in der Viskosität des Polymerisats.In carrying out the process of the invention, a temperature is used in the reaction mixture from -43 to + 15.5 ° C and maintain a pressure that is sufficient to liquefy the gases fed into the this temperature range is sufficient. Usually this pressure will be in the range of 1 to 3 atmospheres. Changes within the temperature range produce changes in the average molecular weight and in the viscosity of the polymer.
Bei den bisher bekannten Verfahren wurde eine möglichst kleine Menge an Katalysator verwendet, die im allgemeinen 2 bis 3 Gewichtsprozent nicht überschritt. Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die in der Reaktionszone vorhandene Katalysatormenge, bezogen auf die in dieser Reaktionszone vorhandene Menge an Kohlenwasserstoffen, 10 bis 20 Gewichtsprozent, obwohl weniger als l°/o des erzeugten Polymerisats an Katalysator verbraucht werden. Je größer die im Reaktionsgefäß vorhandene Katalysatormenge ist, desto zuverlässiger werden hohe Ausbeuten am Polymerisat erreicht. Eine Menge von 20 Gewichtsprozent eines Katalysators ist die höchstzulässige Konzentration, damit eine hohe Fließfähigkeit der Katalysatorsuspension gewährleistet ist, die im Hinblick auf die hohen Strömungsgeschwindigkeiten, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingehalten werden müssen, notwendig ist. Hieraus ergibt sich, daß der reagierenden Suspension tatsächlich nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, gewöhnlich weniger, an frischem Katalysator zugesetzt werden muß, wobei eine entsprechende Menge an verbrauchtem Katalysator aus dem System abgezogen wird.In the previously known processes, the smallest possible amount of catalyst was used generally did not exceed 2 to 3 percent by weight. In the method of the invention, is Amount of catalyst present in the reaction zone, based on that present in this reaction zone Amount of hydrocarbons, 10 to 20 weight percent, although less than 1% of the polymer produced of catalyst are consumed. The greater the amount of catalyst present in the reaction vessel is, the more reliably high yields of the polymer can be achieved. An amount of 20 percent by weight of a catalyst is the highest permissible concentration, thus ensuring a high flowability of the Catalyst suspension is guaranteed in view of the high flow rates that must be adhered to when carrying out the method of the invention, is necessary. From this it appears that the reacting suspension actually does not exceed 1% by weight, usually less, fresh catalyst has to be added, with a corresponding amount of used Catalyst is withdrawn from the system.
Die Katalysatorwirkung des Aluminiumchlorids auf die Bildung des Polymerisats ist eine Funktion der Berührung der vorhandenen Oberfläche des Katalysators mit den umzusetzenden Olefines. Aus diesem Grunde bewirkt eine hohe Katalysatorkonzentration und eine große, den polymerisierbaren Olefinen angebotene Katalysatoroberfläche eine hohe Ausbeute an Polymerisat bereits bei einmaligem Durchströmen des Reaktionsgefäßes.The catalytic effect of the aluminum chloride on the formation of the polymer is a function the contact of the existing surface of the catalyst with the olefins to be converted. For this Basically, a high catalyst concentration and a large one, the polymerizable olefins offered catalyst surface a high yield of polymer even with a single Flow through the reaction vessel.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Katalysator in Form von Teilchen eingesetzt, die mit Sieben einer Maschenzahl von 235 bis 5840 pro Quadratzentimeter klassiert worden sind. Diese Teilchengröße des wasserfreien Aluminiumchlorids ist für die Durchführung des Verfahrens wesentlich, weil damit den polymerisierbaren Bestandteilen des Ausgangsmaterials eine maximale Oberfläche geboten wird. Außerdem bedingt diese Teilchengröße, daß die Teilchen des Katalysators bei der hohen Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone suspendiert bleiben und sich aus dem Reaktionsgemisch abscheiden, wenn die Fließgeschwindigkeit der Suspension auf eine niedrige Geschwindigkeit herabgesetzt wird.In the process of the invention, the catalyst is used in the form of particles with sieves a mesh count of 235 to 5840 per square centimeter have been classified. This particle size of the anhydrous aluminum chloride is essential to the implementation of the process because it does so the polymerizable constituents of the starting material are offered a maximum surface area. In addition, this particle size means that the particles of the catalyst at the high flow rate of the reaction mixture remain suspended in the reaction zone and get out of the Separate the reaction mixture when the flow rate of the suspension drops to a low speed is reduced.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zu einem 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltenden Cj-Cg-Kohlenwasserstoff-Erdölgas in flüssiger Phase wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben, so daß sich in der Reaktionszone eine Suspension von 10 bis 20 Gewichtsprozent an Aluminiumchlorid in dem verflüssigten Kohlenwasserstoffgas er-To carry out the process of the invention, 3 to 50 weight percent isobutylene containing Cj-Cg hydrocarbon petroleum gas in anhydrous aluminum chloride is added to the liquid phase, so that a suspension is formed in the reaction zone from 10 to 20 percent by weight of aluminum chloride in the liquefied hydrocarbon gas
gibt. Die in der Reaktionszone aufrechterhaltene Temperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Molekulargewichtsbereich und der Viskosität des zu erzeugenden Polymerisats. Die nach der Polymerisation erhaltene Lösung des Polymerisats in dem nicht umgesetzten verflüssigten Gas wird zusammen mit dem darin suspendierten Katalysator aus der Reaktionszone entnommen und aufgeteilt. Ein Teil, der hinsichtlich seines Volumens demjenigen des eingespeisten Ausgangsmaterials entspricht, wird kontinuierlich absitzen gelassen, um den Katalysator daraus abzutrennen. Ein anderer Teil der Suspension wird zusammen mit frischen Ausgangsmaterialien und frischem Katalysator wieder in die Reaktionszone eingebracht mit einer Geschwindigkeit, die mehr als viermal, vorzugsweise mehr als achtmal so groß ist wie der Zufluß des rohen Ausgangsmaterials zum Reaktionsgefäß. Dieses hohe Kreislaufverhältnis erhöht den Oberflächenkontakt der polymerisierbaren Bestandteile des zum Reaktionsgefäß strömenden Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und erhöht somit die Ausbeute an Polymerisat. Es ist demnach wünschenswert, die Kreislaufgeschwindigkeit gegenüber dem Zufluß von rohem Ausgangsmaterial so hoch wie möglich zu halten, auf jeden Fall soll das Kreislaufverhältnis gegenüber den zuströmenden Ausgangssignalen mehr als 4:1 sein.are. The temperature maintained in the reaction zone depends essentially on the Molecular weight range and the viscosity of the polymer to be produced. The one after the polymerization obtained solution of the polymer in the unreacted liquefied gas is together with withdrawn from the catalyst suspended therein from the reaction zone and divided. A part of in terms of its volume corresponds to that of the fed-in starting material, is continuous Allowed to settle to separate the catalyst therefrom. Another part of the suspension is reintroduced into the reaction zone along with fresh starting materials and fresh catalyst at a rate higher than that than four times, preferably more than eight times as large as the inflow of the raw starting material to the Reaction vessel. This high cycle ratio increases the surface contact of the polymerizable Components of the starting material flowing to the reaction vessel with the catalyst and increased thus the yield of polymer. It is therefore desirable to contrast the circulatory speed To keep the flow of raw raw material as high as possible, it should definitely be The cycle ratio to the incoming output signals must be more than 4: 1.
Aus dem Reaktionsgemisch der Reaktionszone setzt sich der darin suspendierte Katalysator beim Passieren einer Absetzzone ab. Eine derartige Absetzzone kann dadurch geschaffen werden, daß man den Durchmesser des Flüssigkeitsrohres, das von der Reaktionszone wegführt oder den oberen Teil eines vertikalen Reaktionsgefäßes vergrößert. Alternativ kann die Absetzzone auch ein gesonderter Tank mit großem Durchmesser sein, der eine Zone verminderter Fließgeschwindigkeit der Suspension aufweist. Die Geschwindigkeit der fließenden Suspension wird dadurch so weit reduziert, daß sich praktisch alle Katalysatorteilchen aus dem Reaktionsprodukt absetzen können. Die Lösung des Polymerisats in dem nicht umgesetzten verflüssigten Erdölgas wird als klare, überstehende Lösung abgezogen und weiterverarbeitet. Der aus der Suspension der Reaktionsmischung abgesetzte Katalysator wird wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Wenn die Absetzzone ein Teil des Reaktionsgefäßes bildet, fällt der Katalysator beim Absitzen wieder in die Reaktionszone hinein und verbleibt dort so lange, bis er verbraucht ist. Diese verbrauchten Katalysatorleilchen fallen durch die Reaktionszone in eine unterhalb der Reaktionszone angeordneten Ruhezone, aus der sie kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abgelassen werden können. Bei Verwendung eines gesonderten Absetztanks wird der aus der überstehenden Lösung abgesetzte Katalysator kontinuierlich von einem Zwischenniveau des Absetztanks als Suspension wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt. Hierbei kann in einer unteren ruhigen Zone des Absetztanks der verbrauchte Katalysator gesammelt werden, der aus dem System entfernt werden soll.The catalyst suspended therein is added to the reaction mixture in the reaction zone Passing a settling zone. Such a settling zone can be created by the diameter of the liquid pipe leading away from the reaction zone or the upper part of a vertical reaction vessel enlarged. Alternatively, the settling zone can also have a separate tank be large diameter, which has a zone of reduced flow rate of the suspension. The speed of the flowing suspension is reduced so much that practically all Catalyst particles can settle out of the reaction product. The solution of the polymer in the Unreacted liquefied petroleum gas is drawn off as a clear, supernatant solution and processed further. The catalyst deposited from the suspension of the reaction mixture is returned to the Recirculated reaction zone. When the settling zone forms part of the reaction vessel, the catalyst falls when it settles back into the reaction zone and remains there until it is consumed is. These used catalyst particles fall through the reaction zone into one below the Reaction zone arranged quiet zone from which it is drained continuously or from time to time can be. If a separate settling tank is used, it will be made from the excess solution settled catalyst is continuously recovered as a suspension from an intermediate level of the settling tank introduced into the reaction vessel. Here, in a lower quiet zone of the settling tank, the spent catalyst collected to be removed from the system.
Frischer Katalysator, gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent, wird dem System mit dem rohen Ausgangsmaterial zugeführt, und eine gleiche Menge an verbrauchtem Katalysator wird aus dem System entfernt. Fresh catalyst, usually less than 1 percent by weight, is fed to the system with the raw starting material, and an equal amount of spent catalyst is removed from the system.
Die auf diese Weise gewonnene praktisch klare Lösung der polymeren Reaktionsprodukte in nicht umgesetztem C1-C5-Kohlenwasserstoff-Erdölgas kann dann direkt durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, um dort unter Erwärmung die Temperatur der zur Reaktionszone strömenden Ausgangsmaterialien zu erniedrigen. Die Lösung der polymeren Reaktionsprodukte kann auch kontinuierlich mit Ton behandelt werden, um etwaigen noch vorhandenen Chlorwasserstoff oder kleine Mengen an Katalysator oder Katalysatorkomplexen zu entfernen, damit diese die Zuführungsrohre, die Wärmeaustauscher oder sonstige Vorrichtungen nicht verstopfen. In manchen Fällen kann das vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte zumindest zum Teil von flüchtigeren Lösungsmittelbestandteilen zu befreien, um so die Menge der Flüssigkeit, die der Tonbehandlung unterworfen werden soll, zu reduzieren.The practically clear solution of the polymeric reaction products in unreacted C 1 -C 5 hydrocarbon petroleum gas obtained in this way can then be passed directly through a heat exchanger in order to lower the temperature of the starting materials flowing to the reaction zone while being heated. The solution of the polymeric reaction products can also be treated continuously with clay in order to remove any remaining hydrogen chloride or small amounts of catalyst or catalyst complexes so that they do not clog the feed pipes, the heat exchangers or other devices. In some cases it can be advantageous to at least partially free the reaction products from more volatile solvent constituents in order to reduce the amount of liquid which is to be subjected to the clay treatment.
Auf diese Weise wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte durch die Apparatur geführt werden können, ohne Schlammablagerungen dort zu hinterlassen. Durch den Wärmetausch mit den zugeführten Ausgangsmaterialien wird den Reaktionsprodukten die Wärme zugeführ, die für die nachfolgende Destillation der flüchtigeren inerten Lösungsbestandteile notwendig ist. So wird eine weitgehende Wärmeausnutzung erreicht. Das Abtreiben der flüchtigeren, inerten Bestandteile erfolgt in einer ersten Destillationskolonne. Die hierbei als Kopffraktion abgenommenen inerten Gase werden aus dem System abgezogen. Der im Sumpf der Kolonne verbleibende Teil des Reaktionsprodukts kann mit Ton behandelt und einer zweiten Destillationskolonne zugeführt werden, in der er von allen für den Kreislauf brauchbaren Cj-Cg-Bestandteilen befreit wird. Die Kopffraktion der zweiten Destillationskolonne enthält eine ziemlich große Menge nicht umgesetzter Olefine, die in den Kreislauf zurückgeführt werden. Vorteilhaft werden diese Olefine bei der Rektifizierung des rohen zuströmenden Ausgangsmaterials als absorbierender Rücklauf verwendet. Dies wird dadurch erreicht, daß man das verflüssigte Rücklaufgas durch einen im System befindlichen Absorber leitet, in welchem die brauchbaren polymerisierbaren Olefine dazu dienen, die verdampften Bestandteile des rohen verflüssigten, wieder erhitzten Cj-Cj-Ausgangsmaterials zu absorbieren. Hierdurch wird erreicht, daß durch das Wiedererhitzen flüchtigere Bestandteile des rohen Ausgangsmaterials abgetrieben werden. Die hierbei entstehenden Dämpfe werden außerdem gewaschen, so daß deren brauchbare Bestandteile im Rücklauf der Destillationskolonne wieder absorbiert werden, während andere flüchtige Bestandteile entfernt werden können. Es werden auf diese Weise die brauchbaren Bestandteile des rohen Ausgangsmaterials mit dem Material aus dem Kreislauf vereinigt, während flüchtige Bestandteile aus dem System abgezogen werden. Auf diese Weise wird ein an polymerisierbaren Olefinen, hauptsächlich isobutylenreiches Cj-Cg-Beschickungsmaterial gewonnen.In this way it is achieved that the reaction products can be passed through the apparatus, without leaving sludge deposits there. Through the heat exchange with the supplied raw materials the heat supplied to the reaction products is necessary for the subsequent distillation the more volatile inert solution components is necessary. This makes extensive use of the heat achieved. The more volatile, inert components are driven off in a first distillation column. The inert gases removed as the top fraction are withdrawn from the system. The part of the reaction product remaining in the bottom of the column can be treated with clay and fed to a second distillation column in which it is of all usable for the cycle Cj-Cg components is exempted. The top fraction the second distillation column contains a fairly large amount of unreacted olefins, which are returned to the cycle. These olefins are advantageous in the rectification of the raw incoming raw material used as absorbent return. This is because of this achieved that the liquefied return gas is passed through an absorber in the system, in which the useful polymerizable olefins serve to remove the vaporized constituents of the raw liquefied reheated Cj-Cj feedstock to absorb. This ensures that more volatile constituents are produced by the reheating of the raw starting material are driven off. The resulting vapors are also washed so that their useful constituents are absorbed again in the reflux of the distillation column while other volatiles can be removed. It will be that way the usable components of the raw starting material combined with the material from the cycle, while volatiles are withdrawn from the system. This way becomes a recovered from polymerizable olefins, mainly isobutylene-rich Cj-Cg feed.
Der Katalysator selbst kann leicht als stabile Masse in trockenen, flüssigen Polymeren, wie z.B. Polyisobutylen, unter Bildung eines flüssigen Friedel-Crafts-Katalysators erzeugt und gehandhabt werden. So kann beispielsweise die Suspension von Aluminiumchlorid in Polyisobutylen bei erhöhten Temperaturen mit einer Zahnradpumpe gepumpt werden. Es ist demnach möglich, frischen Katalysator in flüssigem Isobutylen zusammen mit frischem C1-C5-Beschickungsmaterial in die Reaktionszone einzu-The catalyst itself can easily be produced and handled as a stable mass in dry, liquid polymers, such as, for example, polyisobutylene, to form a liquid Friedel-Crafts catalyst. For example, the suspension of aluminum chloride in polyisobutylene can be pumped with a gear pump at elevated temperatures. It is therefore possible to feed fresh catalyst in liquid isobutylene together with fresh C 1 -C 5 feed material into the reaction zone.
pumpen und auf diese Weise die Katalysatormenge zu regeln.pump and regulate the amount of catalyst in this way.
Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung des Verfahrens und der Apparatur unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 erläutert.The invention is illustrated by the following description of the method and apparatus below Reference to FIG. 1 and 2 explained.
F i g. 1 ist ein Fließschema der Anordnung der einzelnen Teile der Vorrichtung, währendF i g. 1 is a flow diagram of the arrangement of the individual parts of the device during
F i g. 2 eine Ausführungsform zeigt, in welcher die Reaktionszone und die Absetzzone als gesonderte Elemente angeordnet sind.F i g. Figure 2 shows an embodiment in which the reaction zone and the settling zone are separate Elements are arranged.
In F i g. 1 tritt das 3 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthaltende C1-C3Kohlenwasserstoff-Erdölgas in flüssiger Form in das System durch die Leitung 10 die Mitte einer Fraktionierkolonne 12 ein, in der die Q-C^Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches verdampft und über Kopf durch die Leitung 14 abgezogen werden. Die Produkte aus Leitung 14 werden in einem mit Wasser beschickten Kühler 16 kondensiert und über die Leitung 18, dem Sammelbehälter 17 zu einer Pumpe 20 geleitet, die das verflüssigte Gas durch die Leitung 22 in die Mitte des Schnellabsorbers 24 drückt. Ein Speicherkessel 23 in der Leitung 22 stabilisiert den Druck. Ein Teil des die Pumpe 20 verlassenden verflüssigten Beschickungsgemisches wird als Rückfluß durch die Leitung 26 zu einem Punkt nahe dem oberen Ende der Fraktionierkolonne 12 geleitet.In Fig. 1 enters the 3 to 50 weight percent isobutylene-containing C 1 -C 3 hydrocarbon petroleum gas in liquid form into the system through line 10 the center of a fractionation column 12 in which the QC ^ constituents of the hydrocarbon mixture evaporate and overhead through line 14 subtracted from. The products from line 14 are condensed in a cooler 16 charged with water and conveyed via line 18 to the collecting container 17 to a pump 20 which presses the liquefied gas through line 22 into the center of the rapid absorber 24. A storage tank 23 in line 22 stabilizes the pressure. A portion of the liquefied feed mixture exiting pump 20 is refluxed through line 26 to a point near the top of fractionation column 12.
In der Fraktionierkolonne 12 werden alle Amylene mit der Bodenfraktion abgetrennt, die durch die Leitung 28 abgezogen werden. Ein Teil der aus Leitung 23 abgezogenen Produkte wird zu dem Wiedererhitzer 30 geleitet, aus dem die Dämpfe durch die Leitungsrohre 32 in die Fraktionierkolonne 12 zurückgeleitet werden, um den Gehalt der Bodenfraktion an C5 und höheren Kohlenwasserstoffen zu regulieren. Diese höheren Kohlenwasserstoffe, insbesondere Amylene, verlassen das System mit den Bodenfraktionen des Wiedererhitzers 30 und der Fraktionierkolonne 12 durch die Leitung 34, nachdem sie im Kühler 36 mit Wasser gekühlt worden sind. In der Kopffraktion der Fraktionierkolonne 12 verbleibt nur ein kleiner Gehalt von ungefähr 0,1 bis 1,5 Molprozent Cj-Kohlenwasserstoffen einschließlich der gesättigten Pentane.In the fractionation column 12, all amylenes are separated off with the bottom fraction, which are withdrawn through line 28. A portion of the products withdrawn from line 23 is sent to reheater 30, from which the vapors are returned through conduit 32 to fractionation column 12 to regulate the C 5 and higher hydrocarbon content of the bottom fraction. These higher hydrocarbons, particularly amylenes, leave the system with the bottom fractions of reheater 30 and fractionation column 12 through line 34 after being cooled with water in condenser 36. Only a small content of approximately 0.1 to 1.5 mol percent of Cj hydrocarbons including the saturated pentanes remains in the top fraction of the fractionation column 12.
In dem Absorber 24 werden nahe dem Kopf Produkte eingespeist, die von dem Kopf der Destillationskolonne 140 abgezogen sind. Weiterhin tritt aus der Leitung 22 rohes verflüssigtes C1-C5-Beschikkungsmaterial in das untere Ende des Absorbers 24 ein und wird mit den relativ heißen Dämpfen aus Leitung 38 vermischt, so daß ein Teil der rohen verflüssigten Beschickung mit den in die Kolonne aufsteigenden Dämpfen verdampft wird. Die warme, durch die Absorptionskolonne 24 aufsteigende Dampfmischung wird kontinuierlich durch den herabfließenden Rücklauf gewaschen. Es werden dadurch flüchtigere Teile der Rücklaufflüssigkeit verdampft und weniger flüchtigere Bestandteile des aufsteigenden Dampfes kondensiert und in der Rücklaufflüssigkeit absorbiert. Somit sammeln sich die rohen C1-C3-Be-Schickungen und die weniger flüchtigen Teile in der Bodenfraktion des Absorbers 24 an, und die vereinigten Dämpfe aus beiden ziehen als Kopffraktion des Absorbers 24 durch Leitung 40 ab und werden durch den Auslaß 34 nach dem Kühlen in dem Kühler 36 aus dem' System abgezogen. Die verflüssigte Mischung von rohem Beschickungsmaterial und im Kreislauf geführten Bestandteilen wird aus dem Unterteil des Absorbers 24 durch die Leitung 42 abgezogen und zum Teil in den Wiedererhitzer 44 geleitet und von da aus durch die Leitung 38 dem Absorber 24 wieder zugeführt. Die übrige Mischung fließt durch die Leitung 45 in einen einteiligen Waschturm 46.Products which have been drawn off from the top of the distillation column 140 are fed into the absorber 24 near the top. Furthermore, crude liquefied C 1 -C 5 feedstock enters the lower end of absorber 24 from line 22 and is mixed with the relatively hot vapors from line 38 so that some of the raw liquefied feed is mixed with the vapors ascending into the column is evaporated. The warm vapor mixture rising through the absorption column 24 is continuously washed by the downward flowing reflux. As a result, more volatile parts of the reflux liquid are evaporated and less volatile components of the rising vapor are condensed and absorbed in the reflux liquid. Thus, the crude C 1 -C 3 feeds and the less volatile matter collect in the bottom fraction of the absorber 24 and the combined vapors from both withdraw as the top fraction of the absorber 24 through line 40 and are followed by outlet 34 withdrawn from the 'system after cooling in the cooler 36. The liquefied mixture of raw feed material and circulated constituents is withdrawn from the lower part of the absorber 24 through the line 42 and partly passed into the reheater 44 and from there fed back through the line 38 to the absorber 24. The remaining mixture flows through line 45 into a one-piece washing tower 46.
Im Absorber 24 wefden somit die flüchtigeren Bestandteile der Beschickung zusammen mit nicht umgesetzten flüchtigeren Bestandteile der Reaktionsprodukte aus dem System entfernt, während die polymerisierbaren olefinischen Bestandteile, besonders das Isobutylen, in ihrer Konzentration erhöht werden. Der Absorber 24 kann flexibel betrieben werden, um den Siebbereich der Beschickung durch Regelung der Temperatur der Dämpfe, die aus dem Wiedererhitzer 44 austreten, wie auch der Temperatur des Rückflusses, der in den Oberteil des Absorbers 24 eintritt, in beliebiger Weise einzustellen.The more volatile constituents are thus wefden in the absorber 24 the feed along with unreacted more volatile components of the reaction products removed from the system while the polymerizable olefinic constituents, especially the isobutylene, are increased in their concentration. The absorber 24 can be operated flexibly to the screen area of the feed by regulating the temperature of the vapors emanating from the reheater 44, as well as the temperature of the reflux entering the upper part of the absorber 24, set in any way.
Um den gegebenenfalls in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Schwefel zu entfernen, wird das verflüssigte Gas in den Unterteil eines Alkaliwaschturms 46 eingespeist und im Gegenstrom zu einer starken wäßrigen Natronlauge von ungefähr 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 20% geführt, die einem Alkalivorratstank 48 entnommen und durch die Leitung 50 in den Oberteil des Alkaliwaschturms 46 eingeleitet wird. Der Schwefel ist in den eingespeisten Kohlenwasserstoffen hauptsächlich in Form von niederen Mercaptanen und Schwefelwasserstoff vorhanden. Die verbrauchte Natronlauge wird durch die Leitung 52 aus dem Turm 46 zur Regenerierung entnommen und in den Laugetank 48 zurückgeführt. Die Regenerierung erfolgt normalerweise so, daß durch diese Natronlauge in den Laugetank 48 Dampf oder Luft geblasen wird.In order to remove any sulfur contained in the starting material, the sulfur that is liquefied Gas fed into the bottom of an alkali scrubbing tower 46 and countercurrent to a strong one aqueous sodium hydroxide solution of about 10 to 40 percent by weight, preferably about 20%, taken from an alkali supply tank 48 and through line 50 into the top of the alkali washing tower 46 is initiated. The sulfur is mainly in the injected hydrocarbons present in the form of lower mercaptans and hydrogen sulfide. The used caustic soda is removed through line 52 from tower 46 for regeneration and returned to lye tank 48. The regeneration takes place normally so that steam or air is blown through this caustic soda into the caustic tank 48.
Aus dem Alkaliwaschturm 46 werden die Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 54 abgezogen und zunächst in einem Wärmetauscher 56 unter Wärmeaustausch mit kaltem Reaktionsprodukt gekühlt. Das Beschickungsmaterial fließt dann durch die Leitung 58 in einen Wasserabscheider 60, der aus einem Behälter besteht, in welchem sich kondensierter Wasserdampf ansammelt und durch Leitung 61 abgeleitet oder durch die Leitung 62 in den Laugetank 48 eingespeist wird. Wenngleich ein Wassergehalt der Kohlenwasserstoffe über die Sättigung hinaus, der als feine Suspension mitgetragen wird, keine schädlichen Wirkungen auf die Polymerisationsreaktion ausübt, kann aber bei den niedrigen Temperaturen ungelöstes Wasser gefrieren und dadurch zu Betnebsschwierigkeiten führen. Es ist deshalb vorteilhaft, das Kohlenwasserstoffgemisch durch Leitung 64 zu einem der beiden Behälter 63 mit Silicagel als Trocknungsmittel zu leiten. Wenn das Silicagel gesättigt ist, wird der Strom durch den anderen Behälter geleitet, während das Silicagel in dem ersten Behälter dadurch regeneriert wird, daß es mit heißer Luft oder heißem Dampf behandelt wird. Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 66 zu einem weiteren Wärmeaustauscher 68 geführt, in welchem die Temperatur durch Wärmeaustausch der Kohlenwasserstoffe mit kalten Reaktionsprodukten noch weiter erniedrigt wird. Die Kohlenwasserstoffe fließen aus dem Wärmeaustauscher 68 durch die Leitung 70 und Leitung 72 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 74.From the alkali washing tower 46, the hydrocarbons are drawn off through line 54 and initially cooled in a heat exchanger 56 with heat exchange with cold reaction product. The Feed material then flows through line 58 into a water separator 60 which is derived from a container exists, in which condensed water vapor accumulates and discharged through line 61 or is fed through the line 62 into the caustic tank 48. Albeit a water content of the hydrocarbons Beyond the saturation, which is carried along as a fine suspension, no harmful effects exerts on the polymerization reaction, but can at the low temperatures undissolved water freeze and lead to operational difficulties. It is therefore advantageous to use the hydrocarbon mixture through line 64 to one of the two containers 63 with silica gel as a drying agent conduct. When the silica gel is saturated, the current is passed through the other container while the Silica gel in the first container is regenerated by using hot air or steam is treated. The hydrocarbons are passed through line 66 to another heat exchanger 68 out, in which the temperature by heat exchange of the hydrocarbons with cold reaction products is further reduced. The hydrocarbons flow out of the heat exchanger 68 through line 70 and line 72 into the lower part of reaction vessel 74.
Die Katalysatormischung wird in dem Mischgefäß 78 dadurch bereitet, daß man Aluminiumchlorid der beanspruchten Teilchengröße in Mengen von etwaThe catalyst mixture is prepared in the mixing vessel 78 by adding aluminum chloride to the claimed particle size in amounts of about
909 582/101909 582/101
9 109 10
5 bis 40 Gewichtsprozent mit trockenem, flüssigem des Reaktionsprodukts wird aus dem Reaktions-5 to 40 percent by weight with dry, liquid of the reaction product is from the reaction
Isobuthylen, wie es nach dem erfindungsgemäßen gefäß 74 durch die Leitung 97 entnommen und so zurIsobutylene, as it is taken after the vessel 74 according to the invention through the line 97 and so for
Verfahren erhalten wird, vermischt. Das flüssige Po- Weiterverarbeitung in ein WärmeaustauschersystemProcess is obtained, mixed. The liquid Po further processing in a heat exchanger system
lymerisat wird dazu aus dem Vorratstank 176 ent- und zur Aufarbeitung geleitet, wie es nachstehendTo this end, lymerizate is removed from the storage tank 176 and passed to processing, as follows
nommen und in das Mischgefäß 78 eingespeist. Das 5 beschrieben wird.taken and fed into the mixing vessel 78. The 5 will be described.
Mischgefäß 78 ist mit Heizschlangen 82 ausgerüstet, Die Leitung 72 tritt in das Reaktionsgefäß 74 tandie dazu verwendet werden können, die viskoseren gential ein, und zwar an einem Punkt, der ungefähr polymeren Suspensionen zu fließfähigen Gemischen 30 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes 74 liegt, zu erhitzen. Die in dem Mischgefäß 78 enthaltende Unter dieser Einleitungsstelle bildet sich in dem ReMischung wird mit dem Rührer 84 bis zur Homo- io aktionsgefäß 74 eine relativ ruhige Zone D, in die genität gerührt und die auf diese Weise erhaltene Sus- sich kleine Mengen schweren Schlammes absetzen, der pension mit der Getriebepumpe 88 durch die Leitun- den verbrauchten Katalysator enthält.Dieser Schlamm gen 86, 90, 72 in das Reaktionsgefäß 74 eingespeist. kann periodisch oder kontinuierlich aus dem System Die Beschickungsgeschwindigkeit des flüssigen Ka- herausgeblasen werden, indem man in die Leitung 99 talysators wird so eingerichtet, daß das in der Reak- 15 ein inertes Gas einbläst, so daß der Schlamm durch tionszone vorhandene Reaktionsgemisch stets 10 bis die Leitung 101 austritt. In dem angesammelten 20 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthält. Schlamm ist lediglich eine Katalysatormenge enthal-Mixing vessel 78 is equipped with heating coils 82, conduit 72 enters reaction vessel 74, which can be used to gentially enter the more viscous, at a point approximately 30 cm above the bottom of reaction vessel 74 to form polymeric suspensions into flowable mixtures. to heat. The under this inlet point contained in the mixing vessel 78 is formed in the remixing is stirred with the stirrer 84 up to the homo-action vessel 74 , in which small amounts of heavy sludge are deposited , the pension with the gear pump 88 contains catalyst used up through the lines. This sludge gene 86, 90, 72 is fed into the reaction vessel 74. The feed rate of the liquid caustic can be blown out of the system periodically or continuously by setting up the catalyst in the line so that an inert gas is blown into the reactor so that the reaction mixture present through the ion zone is always 10 to the line 101 exits. Contains in the accumulated 20 weight percent aluminum chloride. Sludge only contains an amount of catalyst
Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, ist das Reaktions- ten, die weniger als 1 Gewichtsprozent des Polyme-As shown in FIG. 1 can be seen, is the reactant that contains less than 1 percent by weight of the polymer
gefäß 74 in drei Zonen aufgeteilt. Die Zone A ist die ren ausmacht. Das Auslassen des Schlammes kannvessel 74 divided into three zones. Zone A is the most important. Discharging the mud can
Reaktionszone und besteht aus einem Rohr mit ge- 20 auch errreicht werden, wenn das Ventil in LeitungReaction zone and consists of a tube with 20 can also be reached when the valve is in line
ringerem Querschnitt, durch welches die Reaktions- 101 geöffnet wird.smaller cross-section through which the reaction 101 is opened.
teilnehmer senkrecht nach oben strömen. Die Ab- Besonders aktiv ist der Aluminiumchloridkataly-participants flow vertically upwards. The aluminum chloride catalyst is particularly active
messungen des Rohres sind so zu wählen, daß das sator in Gegenwart von Chlorwasserstoffgas, welchesmeasurements of the pipe are to be chosen so that the sator in the presence of hydrogen chloride gas, which
Reaktionsgemisch eine Geschwindigkeit hat, die min- in einer Menge von ungefähr 0,08 bis 0,12 Gewichts-Reaction mixture has a rate that min- in an amount of about 0.08 to 0.12 weight
destens ausreicht, die Tendenz der größeren Teilchen 25 prozent der Katalysatormenge in das System ein-is at least sufficient, the tendency of the larger particles 25 percent of the amount of catalyst in the system
des Aluminiumchlorids zum Absetzen zu überwin- geführt wird. Das Chlorwasserstoffgas wird durch dieof the aluminum chloride is passed to settle. The hydrogen chloride gas is through the
den, so daß der suspendierte Katalysator mit der Leitung 103 aus einer beliebigen Quelle eingeleitet,the so that the suspended catalyst is introduced with line 103 from any source,
strömenden Flüssigkeit nach oben getragen wird. Die Es können aber auch Stoffe eingeführt werden,flowing liquid is carried upwards. However, substances can also be imported
Polymerisationsreaktion findet im wesentlichen in die mit wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Frei-Polymerization reaction takes place essentially in the with anhydrous aluminum chloride under free
der Zone A statt. Die Zone B im mittleren Teil des 30 setzung von Chlorwasserstoff reagieren, wie bei-of zone A. Zone B in the middle part of the hydrogen chloride reaction reacts like-
Reaktionsgefäßes 74 hat einen erheblich größeren spielsweise kleine Mengen Wasserdampf oderReaction vessel 74 has a significantly larger, for example, small amounts of water vapor or
Durchmesser, so daß sich die Fließgeschwindigkeit Chloroform.Diameter so that the flow rate chloroform.
des Reaktionsgemisches in entsprechendem Maße Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verlangsamt. Der Durchmesser des Teils B kann das werden durch die Leitung 70 frisches C1-C5-AuS-2-bis 6fache des Durchmessers des Teiles A betra- 35 gangsmaterial, durch die Leitung 87 kaltes Kreislaufgen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der aufwärts material und durch die Leitung 90 frische Katalyfließenden Flüssigkeit auf ein Viertel bis auf ein satorsuspension in die Leitung 72 eingespeist, die zur Zweiunddreißigstel der Geschwindigkeit in der Zone A Zone A des Reaktionsgefäßes 74 führt. Durch die erniedrigt. Oberhalb der Zone B findet sich in dem Zone A wird das Reaktionsgemisch mit einer Ge-Reaktionsgefäß 74 die Zone C, deren Querschnitt in 40 schwindigkeit nach oben geleitet, die bedeutend gröetwa dem Querschnitt der Zone B entspricht. In dem ßer ist als diejenige Geschwindigkeit, die bereits ausdie Zone C abdeckenden Oberteil des Reaktions- reicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in dem gefäßes 74 ist eine Abzugsleitung 80 angeordnet, de- Reaktionsgemisch zu suspendieren. In der Zone A ren Durchmesser gleich oder etwas kleiner ist als der geht die Polymerisation im wesentlichen vor sich. Aus Durchmesser der Zone A. Die Abzugsleitung 80 er- 45 der Zone A tritt das Reaktionsgemisch aufwärts in streckt sich durch die Zone C bis etwa in die Mitte die Zone B, in der die Geschwindigkeit des Reakder Zone B und endet in einer erweiterten Öffnung tionsgemisches vermindert wird. In der Zone C ist 81. Die Abzugsleitung 80 dient dazu, die Katalysa- die Fließgeschwindigkeit genügend herabgesetzt, so torsuspension aus der Mitte der Zone B zu entneh- daß der Katalysator absitzt und zurück in die Zone B men, um sie im Kreislauf wieder in die Zone A ein- 50 fließt, von wo er wieder in den Kreislauf gelangt. Die zuführen. Hierzu ist in der Abzugsleitung 80 eine klare überstehende Reaktionslösung wird, wie bePumpe 83 angeordnet, die vom Motor 85 angetrieben reits erwähnt, durch die Leitung 97 mit der gleichen wird. Mittels der Pumpe 83 wird die abgezogene Ka- Geschwindigkeit abgezogen, mit der das frische Austalysatorsuspension durch die Leitung 87 zu einem gangsmaterial durch Leitung 70 zugeführt wird. Mit-Kühler 89 geleitet, der die Reaktionswärme der ab- 55 tels der Pumpe 83 wird durch die Leitung 87 an gezogenen Katalysatorsuspension aufnimmt. Die ab- Kreislaufmaterial mindestens die vierfache, gewöhngekühlte Reaktionsmischung wird durch die Leitung lieh jedoch mehr als die achtfache Menge des durch 82 in die Leitung 72 eingespeist, die in die Zone A die Leitung 70 geförderten Ausgangsmaterials in den des Reaktionsgefäßes 74 führt. Dem Kühler 89 wird Kreislauf zurückgeführt.of the reaction mixture slowed down in an appropriate manner to carry out the process of the invention. The diameter of part B can be the input material through line 70, fresh C 1 -C 5 -AuS-2 to 6 times the diameter of part A , through line 87, cold circulation. As a result, the velocity of the liquid flowing upwards and through line 90 fresh catalyst is fed into line 72 to a quarter except for a satoruspension, which leads to thirty-second of the velocity in zone A, zone A of reaction vessel 74. Humiliated by the. Above zone B, in zone A , the reaction mixture is passed through a Ge reaction vessel 74 to zone C, the cross-section of which is passed upwards at a speed that is significantly larger than the cross-section of zone B. A discharge line 80 is arranged in the vessel 74 to de-suspend the reaction mixture at 10 to 20 percent by weight of catalyst than the rate which already extends from the upper part of the reaction which covers zone C. In the zone A ren diameter is equal to or slightly smaller than that, the polymerization is essentially going on. From the diameter of zone A. The discharge line 80 to 45 of zone A , the reaction mixture occurs upwards in extends through zone C to approximately the middle of zone B, in which the speed of the reactant zone B and ends in a widened opening mixture is decreased. In the zone C is 81. The vent line 80 serves the catalytic converters sufficiently reduced, the flow rate, so torsuspension from the center of the zone B be inferred from that the catalyst is serving and men back into the zone B, in order in the circulation again in Zone A flows in, from where it enters the cycle again. The feed. For this purpose, a clear supernatant reaction solution is arranged in the discharge line 80, such as bePump 83, which is driven by the motor 85 already mentioned, through the line 97 with the same. By means of the pump 83, the withdrawn Ka speed is withdrawn at which the fresh analyzer suspension is fed through the line 87 to a raw material through line 70. Co-cooler 89, which absorbs the heat of reaction from the pump 83 through line 87, absorbs the catalyst suspension drawn. The off-cycle material at least four times the usually cooled reaction mixture is fed through the line borrowed but more than eight times the amount of the starting material conveyed through 82 into line 72, which leads into zone A, line 70 into that of reaction vessel 74. The circuit is returned to the cooler 89.
durch die Leitung 93 ein Kühlmittel zugeleitet, das in 60 F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine weider Kühlanlage 91 gekühlt worden ist und aus dem tere Ausführungsmöglichkeit eines Reaktionseefäßes, Kühler durch die Leitung 95 wieder in die Kühl- das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung anlage 91 zurückgeführt wird. geeignet ist. Bei diesem Reaktionsgefäß sind diea coolant is fed through line 93, which is shown in FIG. 60 F i g. 2 shows a weider in a schematic representation Cooling system 91 has been cooled and from the tere execution possibility of a reaction lake vessel, Cooler through line 95 back into the cooling system for carrying out the method of the invention plant 91 is returned. suitable is. In this reaction vessel are the
In der oberen Zone C des Reaktionsgefäßes 74 bil- eigentliche Reaktionszone und die Absetzzone inIn the upper zone of the reaction vessel 74 C education actual reaction zone and the settling zone in
det sich eine klare überstehende Lösung von poly- 65 zwei verschiedenen Gefäßen untergebracht. Das C1-C5-If there is a clear supernatant solution from poly- 65 two different vessels. The C 1 -C 5 -
merisierten Isobutylenen in nicht umgesetztem Aus- haltige Ausgangsmaterial aus der Leitung 70 wird gangsmaterial, aus der der Katalysator durch Abset- zusammen mit dem Kreislaufmaterial aus der Leizen entfernt ist. Diese klare übersteigende Lösung tung 105 durch die Leitung 106 in das untere Endemerized isobutylenes in unreacted content starting material from line 70 is raw material from which the catalyst is settled together with the cycle material from the Leizen away. This clear excess solution device 105 through line 106 into the lower end
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des Reaktionsgefäßes 74 eingeleitet und durch die die Leitung 132 abgeführt und verläßt über die Lei-Leitung 107 mit einer Geschwindigkeit aus dem an- tung 40 das System.of the reaction vessel 74 is introduced and discharged through the line 132 and leaves the system via the line 107 at a speed from the an- ty 40.
deren Ende des Reaktionsgefäßes 74 abgezogen, die Die konzentrierte Lösung der Polymeren in den ausreicht, 10 bis 20 Gewichtsprozent Katalysator in schwerflüchtigen Anteilen wird durch die Leitung dem Reaktionsgemisch in Suspension zu halten. 5 131 am Boden der Destillationskolonne 128 abge-Frische Katalysatorsuspension kann durch die Lei- zogen und in einem Wärmeaustauscher 133 vorgetung 90 zugegeben werden. Der Gesamtablauf aus wärmt. Diese vorgewärmte Lösung gelangt dann in dem Reaktionsgefäß 74, der durch die Pumpe 83 A ein Heizelement 134, wo sie auf eine Temperatur abgezogen wird, wird zum Teil durch eine Leitung von 120 bis 150° C erhitzt wird. Mit dieser Tempe- 108 in halber Höhe in ein Absetzgefäß 109 eingelei- 10 ratur wird die Lösung durch die Leitung 136 auf tet. Der größte Teil des von der Pumpe 83 A gefor- einen mit Ton gefüllten Turm 138 gegeben, in dem derten Rsaktionsgemisches wird jedoch in einem aus der Lösung kleine Mengen Chlorwasserstoff, Kühler 89 gekühlt und als Kreislaufmaterial durch polymere Komplexe der Säure und gegebenenfalls Leitung 105 in die Leitung 106 eingeleitet, die in das Spuren von Aluminiumchlorid entfernt werden. Aus Reaktionsgefäß 74 zurückführt. Der in der Lösung 15 dem Turm 138 wird die klare Lösung verflüssigter des Reaktionsprodukts suspendierte Katalysator setzt schwerer Gase durch Leitung 142 zu einer zweiten sich nach Eintritt in das Absetzgefäß 109 ab, so daß Destillationskolonne 140 geführt und in dieser so sich eine klare überstehende Lösung bildet, die aus hoch erhitzt, daß die Hauptmenge der flüchtigen Bedem Oberteil des Absetzgefäßes 109 durch Leitung standteile entweicht. Das durch Leitung 141 entwei- 97 zur weiteren Reinigung und Gewinnung der Be- 20 chende, beachtliche Mengen polymerisierbaren Isostandteile entnommen wird. Der Hauptteil des ab- butylens enthaltende Gasgemisch wird in dem Kühler gesetzten, aber noch im Reaktionsprodukt suspen- 143 kondensiert und durch Pumpe 145 zum Teil dierten Katalysators wird durch die Leitung 110 in durch die Leitung 147 in die Destillationskolonne 140 die Leitung 105 zuriickgeleitet. Die Menge des rück- und zu einem weiteren Teil durch die Leitung 149 geführten Reaktionsgemisches in der Leitung 105 ist 25 in die Destillationskolonne 128 als Rücklauf zurückmindestens viermal so groß wie die durch Leitung 97 geführt. Der Rest des Kondensats wird durch die abgezogene Menge an klar überstehender Lösung. Leitungen 151 und 37 in das Absorptionsgefäß 24 Der schwere Katalysatorschlamm, der sich am Boden geleitet. Der in der Destillationskolonne 140 verbleides Absetzgefäßes 109 ansammelt, wird durch Lei- bende Rückstand besteht im wesentlichen aus fiüssitung 101 durch periodisches oder kontinuierliches 30 gen Polymeren, die noch einige Prozent an Lösungs-Ausblasen mit Gas aus dem Absetzgefäß 109 ent- mittel enthalten. Diese Bodenfraktion wird nach fernt. Das Gas wird dem Absetzgefäß 109 durch die Durchlauf des Wärmeaustauschers 133 schließlich Leitung 99 zugeführt. durch die Leitung 148 zu einer dritten Destillations-the end of which is withdrawn from the reaction vessel 74 , which The concentrated solution of the polymers in the sufficient, 10 to 20 percent by weight of catalyst in low-volatility fractions is kept in suspension by the conduit of the reaction mixture. 5 131 at the bottom of the distillation column 128 fresh catalyst suspension can be added through the line and in a heat exchanger 133 vorgetung 90 . The overall flow out warms up. This preheated solution then enters the reaction vessel 74 by pump 83 A, a heating element 134, where it is stripped to a temperature which is heated in part by a line of 120 to 150 ° C. Temperature with this temperature-108 at half height into a settling vessel 109 initiated 10 the solution is passed through line 136 to tet. The largest part of the tower 138 filled with clay by the pump 83 A is given, in the derten reaction mixture, however, is cooled in a small amount of hydrogen chloride from the solution, cooler 89 and as circulation material through polymeric complexes of the acid and optionally line 105 in line 106 was initiated, which removed traces of aluminum chloride. Recirculated from reaction vessel 74 . The catalyst suspended in solution 15 in tower 138 becomes the clear solution of liquefied reaction product and relieves heavy gases through line 142 to a second one after entering settling vessel 109 , so that distillation column 140 is led and a clear supernatant solution is formed in this That heated from high that the bulk of the volatile Bedem upper part of the sedimentation vessel 109 escapes through line components. The sponding through line 141 entwei- 97 for further purification and recovery of the loading 20, considerable amounts polymerizable Isostandteile is removed. The main part of the gas mixture off butylene containing is set in the cooler, but condensed still in the reaction product suspensions 143 and pump 145-founded partly catalyst through line 110 zuriickgeleitet through line 147 into distillation column 140, the line 105. The amount of the rear and to a further part guided through the line 149 the reaction mixture in line 105 is four times as the out 25 in the distillation column 128 as reflux back at least as great through line 97th The remainder of the condensate is clear from the drawn off amount of supernatant solution. Lines 151 and 37 into the absorption vessel 24 The heavy catalyst sludge that is passed to the bottom. The settling vessel 109 remaining in the distillation column 140 collects, is essentially composed of fluid 101 through periodic or continuous polymers which still contain a few percent of solution blowing with gas from the settling vessel 109 . This soil fraction is removed after. The gas is finally fed to the settling vessel 109 through the passage through the heat exchanger 133 in line 99. through line 148 to a third distillation
Neben der Kombination der Reaktionszone und kolonne 146 geleitet, in der sie erhitzt wird, um die
der Absetzzone in einem Reaktionsgefäß können 35 letzten Spuren nicht polymerisierter Kohlenwasserbeide
Zonen auch in getrennten Einheiten unter- stoffe daraus zu entfernen. Die auf diese Weise vergebracht
werden. Im letzteren Fall ist es technisch dampften Gase werden durch Leitung 152 in Leitung
einfacher, den verbrauchten Katalysator aus dem 151 eingespeist. Das flüssige Polymerisat wird als
System zu entfernen. Hinsichtlich der Form können Bodenfraktion aus der Destillationskolonne 146 durch
die Reaktionszonen verschieden ausgebildet sein, vor- 40 Leitung 154 abgezogen und in den Vorratstank 176
ausgesetzt, daß in dem Reaktionsgemisch eine Ge- eingespeist,
schwindigkeit und Turbulenz aufrechterhalten wer- B e i s D i e 1 I
den kann, die ausreicht, um den Katalysator in Sus-In addition to the combination of the reaction zone and column 146 , in which it is heated, in order to remove the last traces of unpolymerized hydrocarbons from the settling zone in a reaction vessel, both zones can also be used in separate units to remove substances. Which are spent this way. In the latter case it is technically vaporized gases are fed through line 152 in line easier, the spent catalyst from the 151 . The liquid polymer is used as a system to remove it. With regard to the shape, bottom fractions from the distillation column 146 can be designed differently due to the reaction zones, withdrawn upstream 40 line 154 and exposed to the storage tank 176 so that a gas is fed into the reaction mixture,
speed and turbulence are maintained
that is sufficient to run the catalyst in sus-
pension zu halten. So kann beispielsweise die Reak- Ein rohes C1-C5-Kohlenwasserstoff-Erdölgas, be-to keep pension. For example, the reac- A crude C 1 -C 5 hydrocarbon petroleum gas, be
tionszone eine Kammer sein, in welche der in ver- 45 stehend aus folgenden Bestandteilen in Molprozent:tion zone can be a chamber in which the following components are contained in mole percent:
flüssigten Kohlenwasserstoffen suspendierte Kataly- Äthylen 1,0, Äthan 1,04, Propylen 21,23, Propanliquid hydrocarbons suspended catalysis- ethylene 1.0, ethane 1.04, propylene 21.23, propane
sator an dem einen Ende zugegeben und am anderen 13,86, Butylene 23,55, Isobuten 15,85, n-Butan 7,80,Sator added at one end and 13.86 at the other, butylene 23.55, isobutene 15.85, n-butane 7.80,
Ende abgezogen wird, so daß der Katalysator durch Amylene 6,75, Isopentan und höhere Kohlenwasser-Is withdrawn at the end, so that the catalyst by amylenes 6,75, isopentane and higher hydrocarbons
die Turbulenz des horizontalen Stromes in Suspen- stoffe 6,95, Schwefelwasserstoff 2,0, wird in einerthe turbulence of the horizontal flow in suspensions 6.95, hydrogen sulfide 2.0, is in a
sion gehalten wird. Hierbei ist es jedoch notwendig, 50 Vorfraktionierung durch Propanabtrennung auf diesion is held. In this case, however, it is necessary to carry out pre-fractionation by separating off propane
daß der suspendierte Katalysator in einem Separat- folgende Zusammensetzung in Molprozent gebracht:that the suspended catalyst brought in a separate the following composition in mol percent:
absitzgefäß sitzt. Gesamt-C2 0,04, Propylen 2,15, Propan 7,40, Butansettling vessel sits. Total-C 2 0.04 2.15 propylene, propane 7.40, butane
Die aus dem Reaktionsgefäß 74 bzw. aus dem 11,8, Butylene 35,50, Isobutan 25,29, Amylene 9,74,
Absitzgefäß 109 weitgehend klare Lösung der Re- Isopentan und höhere Kohlenwasserstoffe 8,08.
aktionsprodukte fließt kontinuierlich durch die Lei- 55 Es wird dann in eine Fraktionierkolonne 12 eingetung
97 zu dem Wärmeaustauscher 68, um das ein- leitet, um die Pentane und die höheren Kohlenwassertretende
Ausgangsmaterial zu kühlen und sich selbst stoffe mit allen Amylenen abzutrennen, wobei jedoch
zu erwärmen. Die Lösung fließt dann durch Leitung noch 0,7 Molprozent Pentan in der Mischung verblei-
127 in einen zweiten Wärmeaustauscher 56, um sich ben. Zusammen mit Waschflüssigkeit aus dem Matedort
noch weiter zu erwärmen. Aus dem Wärme- 60 rial der zweiten Destillationskolonne 140, bestehend
austauscher 56 wird die Lösung der Reaktionspro- aus (in Molprozent) ungefähr 30% Butan und Isodukte
durch die Leitung 126 in den Kopf einer ersten butylen und aus gesättigten Cg-C^-Kohlenwasserstof-Destillationskolonne
128 eingespeist, in der die Lö- fen, wird es dann dem Absorber 24 zugeleitet. Im
sung durch die Dampfschlangen 130 auf eine Tempe- Absorber 24 werden flüchtigere Anteile abgetrennt,
ratur von ungefähr 68° G erwärmt wird. Hierdurch 65 und es bildet sich ein endgültiges Beschickungsmatewerden etwa ein Drittel bis zwei Drittel der inerten rial, bestehend aus den folgenden Kohlenwasserstof-
und flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampft. fen (in Mol): C3 14,73 gesättigte C4 122,79, Butene
Die Kopffraktion wird aus der Kolonne 128 durch 55,29 und Isobutylen 34,20 (14, 98 0Zo). Dieses Be-The largely clear solution of re-isopentane and higher hydrocarbons 8.08 from the reaction vessel 74 or from the 11.8, butylene 35.50, isobutane 25.29, amylene 9.74, settled vessel 109.
Action products flows continuously through the line 55 It is then fed into a fractionation column 12 97 to the heat exchanger 68, in order to cool the pentanes and the higher hydrocarbons starting material and to separate itself substances with all amylenes, however, too heat. The solution then flows through line 0.7 mole percent in the mixture of pentane remain- 127 in a second heat exchanger 56 to be ben. To be heated even further together with washing liquid from the Matedort. From the heat 60 rial of the second distillation column 140, consisting of exchanger 56 , the solution of the reaction products (in mol percent) about 30% butane and iso products through line 126 in the head of a first butylene and saturated Cg-C ^ hydrocarbon -Distillation column 128 fed into the furnace, it is then fed to the absorber 24. In the solution through the steam coils 130 to a temperature absorber 24 , more volatile components are separated off, temperature of approximately 68 ° G is heated. As a result, and a final charge material is formed, about one third to two thirds of the inert rial, consisting of the following hydrocarbon and volatile constituents of the solution, are evaporated. fen (in mol): C 3 14.73 saturated C 4 122.79, butenes The top fraction is from column 128 through 55.29 and isobutylene 34.20 ( 14.998 0 Zo). This loading
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schickungsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 500 und bei 990C eine Viskosität von
von 163 1 in der Minute, bei einer Temperatur von 22 cSt. In kontinuierlichem Betrieb bei einer Gesamt-—
3° C und unter einem Druck zwischen etwa 3 beschickung von 18 000 bis 18 5001 Isobutylen je
und 4 Atmosphären als kontinuierlicher Strom in das Tag wurden 1350 bis 1400 1 Polyisobutylen mit den
Reaktionsgefäß 74 eingeleitet. Bei den gegebenen Ab- 5 oben beschriebenen Eigenschaften erzeugt, was einer
maßen des Reaktionsgefäßes 74 beträgt die Geschwin- Ausbeute von 74,5 °/o, bezogen auf die Isobutylendigkeit
der gesamten Beschickung (einschließlich des beschickung, entspricht. Der Verbrauch an Katalysa-Rücklaufmaterials)
durch das Reaktionsgefäß 74 un- tor betrug 136 kg am Tag, einem Verbrauch von ungefähr
600 cm in der Minute. Gleichzeitig wird zu gefahr 1 % Katalysator entsprechend.
Beginn des Betriebs eine Suspension von Aluminium- ioCharging material becomes at a rate of approximately 500 and at 99 0 C a viscosity of 163 1 per minute, at a temperature of 22 cSt. In continuous operation at a total of -3 ° C and under a pressure between about 3 feed of 18,000 to 18,500 liters of isobutylene each and 4 atmospheres as a continuous stream into the day, 1,350 to 1,400 liters of polyisobutylene were introduced into the reaction vessel 74 . Given the properties described above, what is one size of the reaction vessel 74 produces the rate of yield of 74.5% based on the isobutylene end of the entire feed (including the feed. The consumption of catalyst recycle material ) through the reaction vessel 74 below was 136 kg per day, a consumption of approximately 600 cm per minute. At the same time, 1% catalyst becomes dangerous.
Start of operation a suspension of aluminum io
chloridteilchen von 25 Gewichtsprozent in das Reak- Beispiel II
tionsgefäß 74 eingeleitet, bis in der Reaktionszone A chloride particles of 25 percent by weight in the Reak example II
tion vessel 74 initiated until in the reaction zone A
ein Gesamtgehalt von 15,5 Gewichtsprozent Alumi- Die Beschickung des in Fig. 2 dargestellten Reakniumchloridteilchen,
bezogen auf den Gesamtgehalt tionsgefäßes 74 enthält etwa in Molprozent 3,7 C3-an
Kohlenwasserstoffen, eingestellt ist. Das Alumi- 15 Kohlenwasserstoffe, 55,2 Butane, 25,3 Butene und
niumchlorid wurde mit Sieben einer Maschenzahl 15,8 Isobutylen und wird mit etwa -90C in das
von 256 bis 4150 pro Quadratzentimeter (Maschen- Reaktionsgefäß 74 eingeleitet. Die Temperatur im
weite = etwa 0,35 bis 0,105 mm) ausgesiebt, wobei Reaktionsgefäß 74. wird bei einem Druck von 1,3 at
die Teilchen einer Durchschnittsgröße von ungefähr durch Kühlung des Kreislaufs auf — 34° C eingestellt.
735 Maschen pro Quadratzentimeter (Maschenweite 20 Die gesamte Frischbeschickung des Reaktionsgefäßes
= etwa 0,210 bis 0,250 mm) entsprachen. Gleichzei- beträgt 76 1 je Minute, und wird im Verhältnis von
tig werden zur Beschickung des Reaktionsgefäßes 74,. 10 :1, bezogen auf diese rohe Beschickung, im Kreisbezogen
auf die gesamte darin enthaltene Katalysator- lauf geführt. Es wird im Reaktionsgefäß 74 ständig
menge, 0,12 Gewichtsprozent HCl-Gas gegeben. Da- eine Konzentration von 18,5 Gewichtsprozent AlCl3
nach wird die Katalysatoreinspeisung in das Reak- 25 eingehalten, das eine Teilchengröße entsprechend einer
tionsgefäß 74 auf eine zur Erhaltung der gleichen . lichten Maschenweite von 0,42 bis 0,074 mm und
Katalysatorkonzentration erforderliche Menge redu- von dem 90 % eine Teilchengröße entsprechend einer
ziert. Die Reaktionsmischung wird zu einem großen lichten Maschenweite von 0,297 bis 0,074 mm hat.
Teil im Verhältnis 8 :1, nämlich in einer Gesamt- Eine klare Lösung des Reaktionsprodukts wird konmenge
von 1150 1 je Minute im Kreislauf geführt, und 30 tinuierlich nach dem Absetzen des Katalysators aus
der Kreislauf aus dem Reaktionsgefäß 74 wird konti- dem Reaktionsgefäß 74 abgezogen, in einem Wärmenuierlich
in einem Kühler 89 abgekühlt, um die Reak- austauscher mit zuströmendem Beschickungsmaterial
tionswärme abzuführen, wobei die Durchschnitts- geleitet, bei 120 bis 150° C mit Ton behandelt, ungetemperatur
auf —3° C fast konstant gehalten wird fähr 40% der flüchtigen Stoffe in einer ersten Destil-
und alle gebildeten Dämpfe wieder kondensiert wer- 35 lationskolonne 128 und dann weiter die restlichen
den. Bei der Fließgeschwindigkeit in der Reaktions- flüchtigen Bestandteile in einer zweiten Destillationszone A verbleibt der Katalysator in Suspension und kolonne 140 abgetrennt. Die kondensierte Kopffrakin
turbulenter Bewegung. In dem oberen Teil des tion dieser zweiten Destillationskolonne 140 wird zur
Reaktionsgefäßes 74 mit erweitertem Durchmesser Einstellung des Beschickungsmaterials zum Absorber
wird die Geschwindigkeit auf 60 cm in der Minute 40 24 geschickt. Das aus der letzten Destillationskolonne
erniedrigt. Der Katalysator setzt sich in diesem Be- 140 gewonnene Polymere hat ein mittleres Molekureich
ab und wird mit dem Kreislaufanteil, der an largewicht von 1450 und bei 99° C eine Viskosität
einer mittleren Höhe in der Zone B abgenommen von 3857 cSt. Bezogen auf die Gesamtbeschickung
wird, abgezogen. Das vom Katalysator befreite Reak- von ungefähr 8900 bis 9100 1 Isobutylen am Tag wird
tionsprodukt wird aus dem Oberteil der Absetz- 45 bei einem Aluminiumchloridverbrauch von ungefähr
zone C mit einer Geschwindigkeit von 172 1 je Minute 0,8% eine Ausbeute von 69% erreicht,
abgezogen, zu einem Wärmeaustauscher 68 mit zu- Der flüssige Katalysator wird durch Vermischen
strömendem Frischgut geleitet und auf eine erste von 11 kg Aluminiumchloridteilchen mit 44 kg des
Destillationskolonne 128 aufgegeben. Ungefähr 55 % im Beispiel I gebildeten Polyisobutylene hergestellt,
werden als Kopffraktion, bestehend aus den flüchtige- 50 85 % der Aluminiumchloridteilchen haben eine Teilren,
nicht umgesetzten Gasen, abgenommen und aus chengröße, die Siebe mit einer lichten Maschenweite
dem System entfernt. Die konzentrierte Bodenfrak- von 0,59 bis 0,149 mm passieren kann; größere Teiltion
der ersten Destillationskolonne 128 wird auf 120 chen als 0,42 mm sind zu entfernen; alle Teilchen
bis 150° C erhitzt und auf einen Tonbehandlungs- werden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenturm
138 aufgegeben. Sie wird dann zu einer zweiten 55 weite von 0,074 mm zurückgehalten. Zur Erzeugung
Destillationskolonne 140 geleitet und in einem Er- der Suspension des Katalysators in dem Polymerisat
hitzer 144 auf 177° C erhitzt. Die Dämpfe der Kopf- wird dieses zur Erniedrigung der Viskosität auf 38° C
fraktion aus dieser Destillationskolonne 140 mit der erwärmt und mit dem Katalysator gründlich veroben
angegebenen Zusammensetzung werden zu einer mischt. Die Suspension kann gekühlt und unbe-Flüssigkeit
kondensiert und zusammen mit rohem Be- 60 schränkt aufbewahrt werden oder zu sofortiger Verschickungsmaterial
in den Absorber 24 gepumpt. Die wendung in das Reaktionsgefäß 74 gepumpt werden.
Bodenfraktion dieser zweiten Destillationskolonne Nach dem Verfahren der Erfindung ist eine konti-
140 wird auf eine unter atmosphärischem Druck nuierliche Herstellung von Polyisobutylen möglich,
stehende Destillationskolonne 146 aufgegeben, in der wobei ein flüssiges Polymeres von niedriger Viskosiein
Feuerungsgas zur Abtrennung der letzten Spuren 65 tat mit einem selektiven Molekulargewicht im BeLösungsmittel
verwendet wird. Das zurückbleibende, reich von 500 bis 1450 und einer Viskosität von
abgekühlte Polymere wird in einen Vorratstank 176 22 cSt bis ungefähr 3857 cSt erzeugt wird. Der kongeleitet.
Es hat ein Durchschnittmolekulargewicht tinuierliche Betrieb wird durch die Verwendung einera total content of 15.5 percent by weight of aluminum. The charge of the reacnium chloride particles shown in FIG. 2, based on the total content of the tion vessel 74 contains about 3.7 C 3 hydrocarbons in mol percent. The aluminum 15 hydrocarbons, 55.2 butanes, 25.3 butenes and nium chloride was sieved with a mesh number 15.8 isobutylene and is introduced at about -9 0 C into the 256 to 4150 per square centimeter (mesh reaction vessel 74. The Temperature in the wide = about 0.35 to 0.105 mm) sieved out, with reaction vessel 74. At a pressure of 1.3 at, the particles with an average size of approximately about -34 ° C. are adjusted by cooling the circuit. 735 meshes per square centimeter (mesh size 20 The total fresh charge of the reaction vessel = about 0.210 to 0.250 mm) corresponded. At the same time is 76 l per minute, and is used in the ratio of tig to charge the reaction vessel 74. 10: 1, based on this raw charge, circulated based on the total catalyst run contained therein. There is a constant amount of 0.12 percent by weight of HCl gas in the reaction vessel 74. Since a concentration of 18.5 percent by weight of AlCl 3 is maintained, the catalyst is fed into the reactor, which has a particle size corresponding to a processing vessel 74 to maintain the same. Clear mesh size of 0.42 to 0.074 mm and the required amount of catalyst concentration, 90% of which reduces a particle size corresponding to one. The reaction mixture will have a large mesh size of 0.297 to 0.074 mm. Part in the ratio 8: 1, namely in an overall A clear solution of the reaction product is passed konmenge of 1150 1 per minute in the circuit, and 30 continuously after stopping the catalyst from the cycle of the reaction vessel 74 to the reaction vessel 74 is contin- deducted , gradually cooled in a cooler 89 in order to dissipate the reactor heat with the inflowing charge material, the average flow, treated with clay at 120 to 150 ° C, below temperature being kept almost constant at -3 ° C for about 40% the volatile substances in a first Destil- and all vapors formed again condensed advertising 35 lationskolonne 128 and then continue the rest of the. At the flow rate in the reaction volatile constituents in a second distillation zone A , the catalyst remains in suspension and column 140 is separated off. The condensed head fracture of turbulent motion. In the upper part of the tion of this second distillation column 140 , the feed material to the absorber is adjusted to the reaction vessel 74 with enlarged diameter, the speed is sent to 60 cm in the minute 40 24 . That decreased from the last distillation column. The catalyst settles in this 140 obtained polymer has an average molecular range and is decreased with the circulating portion, which has a lar weight of 1450 and a viscosity of an average height in zone B of 3857 cSt at 99 ° C. This is deducted based on the total load. The reaction product freed from the catalyst of about 8900 to 9100 1 isobutylene per day is achieved from the upper part of the settling 45 with an aluminum chloride consumption of about zone C at a rate of 172 1 per minute 0.8% a yield of 69% ,
withdrawn, to a heat exchanger 68 with added The liquid catalyst is passed by mixing flowing fresh material and applied to a first of 11 kg of aluminum chloride particles with 44 kg of the distillation column 128 . Approximately 55% of the polyisobutylenes formed in Example I are produced as the top fraction, consisting of the volatile 50 85% of the aluminum chloride particles have a partial, unreacted gases, removed and from small size, the sieves with a clear mesh size removed from the system. The concentrated soil fraction can pass from 0.59 to 0.149 mm; larger division of the first distillation column 128 is to be removed on 120 surfaces than 0.42 mm; all particles heated to 150 ° C and placed on a clay treatment through a sieve with an open mesh tower 138 . It is then retained for a second 0.074 mm. To generate, distillation column 140 is passed and the suspension of the catalyst in the polymer heater 144 is heated to 177.degree. C. in an earth. The vapors from the top fraction from this distillation column 140 is heated to reduce the viscosity to 38 ° C. with the specified composition and mixed thoroughly with the catalyst. The suspension can be cooled and non-liquid condensed and stored together with raw 60 for a limited time or pumped into the absorber 24 for immediate shipment. The turn can be pumped into the reaction vessel 74. Bottom fraction from this second distillation column according to the method of the invention is a continu- 140 is applied possible to ous under atmospheric pressure preparation of polyisobutylene, standing distillation column 146, one in which a liquid polymer of low Viskosiein furnace gas to remove the last traces 65 did with selective molecular weight is used in the solvent. The remaining, ranging from 500 to 1450 and having a viscosity of cooled polymer, is created in a storage tank 176 22 cSt to approximately 3857 cSt. The congress. It has an average molecular weight is made by using a continuous operation
Absetzstufe gleich hinter dem Reaktionsgefäß erreicht, wobei kalte flüssige Polymerenlösung, die durch Absetzen vom Katalysator befreit ist, leicht in einem Wärmeaustauscher zur Gewinnung von Polymeren und einer ausgewählten Fraktion für den Kreislauf behandelt werden kann.Settling stage is reached just behind the reaction vessel, with cold liquid polymer solution that is freed from the catalyst by settling, easily in a heat exchanger for the recovery of polymers and a selected fraction can be treated for circulation.
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