DE2635273A1

DE2635273A1 - METHOD AND DEVICE FOR MANUFACTURING POLYOLEFINS WITH WIDE MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION

Info

Publication number: DE2635273A1
Application number: DE19762635273
Authority: DE
Inventors: Dirk Klaassen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1977-02-17
Also published as: IT1066202B; FR2320311B1; GB1548203A; JPS5219788A; FR2320311A1; JPS638122B2

Description

Kennzeichen 2836License plate 2836

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzhauer Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. - Phys. R. Holzhauer Dipl. - Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstrafle 4Patent Attorneys 8 Munich 2, Bräuhausstrafle 4

Stamicarbon B.V., Geleen, The Netherlands Method and apparatus for the production of polyolefins with wide

MolekulargewichtsVerteilung Molecular weight distribution

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation van "Λ-Alkylenen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Äthylen oder Propylen, ggf. mit geringen Mengen von maximal 10 Mol.-% von zumindest einem anderen Tc-Alkylen mit 2-10 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der aus zumindest einer Verbindung eines Ubergangsmetalls aus den Gruppen 4 bis 6 oder 8 des Periodensystems und im allgemeinen ausserdem aus einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems besteht. Der Katalysator kann vom in den niederländischen Patentschriften 94.082, 94.705, 94.149, 101.269, 101.985 oder 103.272 beschriebenen Typ sein, obwohl der anzuwendende Katalysator nicht auf die aus diesen Patentschriften bekannten Katalysatorsysteme beschränktThe invention relates to a process for the polymerization of-alkylenes with 2-8 carbon atoms, in particular ethylene or propylene, optionally with small amounts of at most 10 mol% of at least one other Tc-alkylene with 2-10 carbon atoms in the presence of a catalyst consisting of at least one Compound of a transition metal from groups 4 to 6 or 8 of the periodic table and in general also from an organometallic compound a metal from groups 1 to 3 of the periodic table. The catalyst can be obtained from the Dutch patents 94.082, 94.705, 94.149, 101.269, 101.985 or 103.272, although the catalyst to be used not limited to the catalyst systems known from these patents

2 ist. Die Polymerisation wird unter einem Druck von maximal 100 kg/cm in einem flüssigen Verdünnungsmittel ausgeführt, das bei der Polymerisation von ^- -Alkylonen mit 3-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei Propylen, auch das Monomere selbst sein kann, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex nach ASIUl D-1238 von weniger als 100 und mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch hergestellt wird, dass man die Polymerisation in zumindest 2 Reaktoren mit demselben Katalysatorsystem unter solchen Reaktionsbedingungen ausführt, dass2 is. The polymerization is under a pressure of a maximum of 100 kg / cm in one liquid diluent running in the polymerization of ^ - -alkylones with 3-8 carbon atoms, especially in the case of propylene, also the monomer itself can be, wherein a polymer with a melt index according to ASIUl D-1238 of less than 100 and with a broad molecular weight distribution is produced by having the polymerization in at least 2 reactors with carries out the same catalyst system under such reaction conditions that

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diese in zumindest einem Reaktor die Bildung eines hochmolekularen Polymerisats und in zumindest einem anderen Reaktor die Bildung eines Polymerisats mit niedrigerem Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bewirken.this in at least one reactor the formation of a high molecular weight polymer and cause in at least one other reactor the formation of a polymer with a lower molecular weight than in the first-mentioned reactor.

Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten, insbesondere von Polyalkylenen, namentlich von Polyäthylen od*_ r Polypropylen, mit breiter Molekulargewichtsverteilung, welche zwei Polymerisationsreaktoren mit einer Verbindungsleitung zur Abfuhr des Inhalts vom einen Reaktor zum anderen, Zufuhrleitungen für die Komponenten des Polymerisationsmediums, wie ein oder mehrere Monomere, den Katalysator bzw. die Katalysatorkomponenten, ggf. eine Zufuhrleitung für den (die) Molekulargewichtsregler, eine Abfuhrleitung für die Polymerisatsuspension sowie Kuhlvorrichtungen zum Ablassen der Polymerisationswärme umfasst.The invention also relates to an apparatus for producing Polymers, especially of polyalkylenes, namely of polyethylene or other Polypropylene, with a broad molecular weight distribution, which has two polymerization reactors with a connecting line to discharge the contents from one reactor to the other, feed lines for the components of the polymerization medium, such as one or more monomers, the catalyst or the Catalyst components, possibly a feed line for the molecular weight regulator (s), a discharge line for the polymer suspension and cooling devices for releasing the heat of polymerization.

Fur zahlreiche Anwendungsgebiete von Polyalkylenen, insbesondere von Polyäthylen, z.B. für das Extrudieren von Flaschen, Kabeln, Rohren usw. und für das Blasformverfahren, sind Polyalkylene met breiter Molekulargewichtsverteilung erwünscht. Von Polyäthylenen mit demselben Schmelzindex wird das Polyäthylen mit der breitesten Molekulargewichtsverteilung bei der Verarbeitung Gegenstände mit einem besseren Oberflächenglanz liefern, während Oberflächenfehler, einschliesslich Schmelzbruch, weniger häufig sind. Eine grössere Fliessgeschwindigkeit bei der Extrusion, wobei Schmelzbruch weniger schnell oder überhaupt nicht auftritt, kann auch dadurch erreicht werden, dass man niedermolekulare Polyalkylene verwendet, die also einen hohen Schmelzindex haben. Dabei verschlechtern sich jedoch die vom Molekulargewicht abhängigen mechanischen Eigenschaften, wie Bruchfestigkeit, Zähigkeit, Spannungsrissbeständigkeit usw. Bei der Herstellung von Gegenständen mittels Extrusion oder Blasformen ist die Anwendung von hochmolekularen Polyalkylenen, insbesondere von hochmolekularem Polyäthylen oder Polypropylen, erwünscht, damit das Fertigprodukt günstige mechanische Eigenschaften aufweist. Die Nachteile eines schlechten Fliessverhaltens, eines geringen Oberflächenglanzes und des Auftretens von Oberflächenfehlern können durch Verarbeitung von hochmolekularen Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung völlig oder wenigstens zum grössten Teil beseitigt werden.For numerous areas of application of polyalkylenes, in particular of Polyethylene, e.g. for the extrusion of bottles, cables, pipes etc. and for the blow molding process, are polyalkylenes with a broad molecular weight distribution he wishes. Of polyethylenes with the same melt index, the polyethylene is with the broadest molecular weight distribution in processing to provide articles with a better surface gloss, while surface imperfections, including Melt fracture, are less common. A higher flow rate during extrusion, whereby melt fracture occurs less quickly or not at all, can also be achieved by using low molecular weight polyalkylenes, which therefore have a high melt index. In the process, they worsen however, the mechanical properties that depend on the molecular weight, such as breaking strength, toughness, stress cracking resistance, etc. During manufacture of objects by means of extrusion or blow molding is the use of high molecular weight polyalkylenes, in particular of high molecular weight polyethylene or Polypropylene, desirable to make the finished product favorable mechanical Has properties. The disadvantages of poor flow behavior, poor surface gloss and the occurrence of surface defects can completely or at least largely eliminated by processing high molecular weight polyalkylenes with a broad molecular weight distribution will.

Die erwünschten Verteilungen und Werte des Molekulargewichts werden u.a. in Modem Plastics Dec. 1957, S. 109-112, und in den Technical Papers Vol. 7 der 17th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 28-1, S. 1-4, näher erläutert.The desired distributions and values of the molecular weight are, inter alia, in Modem Plastics Dec. 1957, pp. 109-112, and in the Technical Papers Vol. 7 of 17th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 28-1, pp. 1-4.

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Für die Herstellung von Polyalkylene, insbesondere von Polyäthylen, mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind zahlreiche Verfahren beschrieben worden.For the production of polyalkylenes, especially polyethylene, Numerous broad molecular weight distribution processes have been described.

In der belgischen Patentschrift 551.931 wird zur Herstellung eines Polyäthylens mit den erwünschten Eigenschaften empfohlen, ein Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht mit einem Polyäthylen mit wesentlich niedrigerem Molekulargewicht zu vermischen. Ein ähnliches Verfahren wird in der niederländischen Patentanmeldung 68.14100 vorgeschlagen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Homogenität solcher auf mechanischem Wege hergestellten Gemische zu wünschen Ubriglässt; dies gelangt namentlich bei der Herstellung von dünnwandigen Gegenständen, wie Folien, Flaschen u.dgl., deutlich zum Ausdruck und ist nicht akzeptabel.In the Belgian patent 551.931 is used to manufacture a Polyethylene with the desired properties is recommended, a polyethylene with to mix a very high molecular weight with a polyethylene with a much lower molecular weight. A similar procedure is used in the Dutch patent application 68.14100 proposed. A disadvantage of this method, however, is that the homogeneity of such a mechanical way produced mixtures left to be desired; this is achieved in particular with the Production of thin-walled objects such as foils, bottles and the like. Clearly express and is not acceptable.

Auch hat man bereits versucht, auf unmittelbarem Wege durch die Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems ein hochmolekulares Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Solche Verfahren sind u.a. aus den niederländischen Patentanmeldungen 67.03831, 67.05808, 67.05809 und 67.10898 bekannt.Attempts have also been made directly to the election a suitable catalyst system to produce a high molecular weight polyethylene with a broad molecular weight distribution. Such procedures are, inter alia, from the Dutch patent applications 67.03831, 67.05808, 67.05809 and 67.10898.

Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der langsamen Polymerisation und der damit verbundenen geringen Polymerisatausbeute, so dass man die Katalysatorreste auswaschen muss. Sowohl die benötigten grossen Katalysatormengen wie das Auswaschen des Katalysators machen solche Verfahren unwirtschaftlich. Sogar das Verfahren gemäss der niederländischen Patentanmeldung 67.10898, das im Vergleich zu den älteren in den obengenannten Patentanmeldungen genannten Verfahren eine derart höhere Ausbeute beansprucht, dass der Katalysator nicht mehr ausgewaschen werden muss, liefert gemäss Beispiel 1 nach 7-stUndiger Polymerisation unter einem Druck von 5 ata ein Polymerisat, das 195 ppm Titan enthält, was wesentlich über die heutigen Anforderungen hinausgeht, die einen Titangehalt von im allgemeinen weniger als 30 ppm vorschreiben. Auch bei Anwendung des Verfahrens gemäss der niederländischen Patentanmeldung 67.10898 müssen die Katalysatorreste also ausgewaschen werden.A disadvantage of this process is the slow polymerization and the associated low polymer yield, so that the catalyst residues have to be washed out. Both the large amounts of catalyst required such as scrubbing the catalyst make such processes uneconomical. Even the method according to Dutch patent application 67.10898, das In comparison to the older processes mentioned in the above-mentioned patent applications, such a higher yield is claimed that the catalyst does not more has to be washed out, delivers after 7 hours according to example 1 Polymerization under a pressure of 5 ata a polymer which contains 195 ppm titanium, which goes well beyond today's requirements Prescribe titanium content generally less than 30 ppm. Even when using the method according to Dutch patent application 67.10898 the catalyst residues must therefore be washed out.

Weiterhin wurde bereits wiederholt vorgeschlagen, die Polymerisation von a-Alkylenen in zwei oder mehr Stufen auf solche Weise auszuführen, dass man in verschiedenen Zonen oder Reaktoren Polyalkylene, insbesondere Polyäthylen, mit unterschiedlichen Molekulargewichten und damit ein Endprodukt mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhält; siehe z.B. die amerikanische PatentschriftFurthermore, polymerization has already been proposed repeatedly of α-alkylenes in two or more stages in such a way that one in different zones or reactors polyalkylenes, especially polyethylene, with different molecular weights and thus an end product with wider Molecular weight distribution obtained; see e.g. the American patent

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3.074.922, die deutsche Auslegeschrift 1.138.940, die französische Patentschrift 1.236.365 sowie die niederländischen Patentanmeldungen 64.13505 und 68.01134.3,074,922, the German patent specification 1,138,940, the French patent specification 1.236.365 and Dutch patent applications 64.13505 and 68.01134.

Derartige Polymerisationen werden in zumindest zwei seriengeschalteten Reaktoren ausgeführt und dienen zur Herstellung eines Polymerisats - in den genannten Patentschriften handelt es sich dabei um Polyolefine - mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Auch bei anderen Polymerisaten als Polyolefinen ist manchmal eine breite Molekulargewichtsverteilung erwünscht; diese werden dann auf analoge Weise durch Vermischung von hoch- und niedermolekularem Polymerisat oder auf andere an sich bekannte Weise hergestellt, z.B. mittels Polymerisation in seriengeschalteten Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten anfallen.Such polymerizations are in at least two series-connected Executed reactors and are used to produce a polymer - in the patents mentioned, these are polyolefins - with broad Molecular weight distribution. In the case of polymers other than polyolefins, too, a broad molecular weight distribution is sometimes desirable; these will then prepared in an analogous manner by mixing high and low molecular weight polymer or in another known manner, e.g. by means of polymerization in series-connected reactors, with polymers with different average molecular weights being obtained in the individual reactors.

Gemäss der vorgenannten niederländischen Patentanmeldung 68.01134According to the aforementioned Dutch patent application 68.01134

wird Äthylen in zwei Stufen polymerisiert, wobei Polyäthylen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten wird, indem man in der einen Stufe bei einem Wasserstoff gehalt van O-lO Vol.-% im Gasraum 5-30 Gew.-% der gesamten Polymerisatmenge und in der anderen Stufe bei einem Wasserstoffgehalt von 20-80 Vol.-% im Gasraum 70-95 Gew.-% der gesamten Polymerisatmenge herstellt.ethylene is polymerized in two stages, with polyethylene with different Molecular weights is obtained by going in one stage at a hydrogen content of 0-10% by volume in the gas space 5-30% by weight of the total amount of polymer and in the other stage with a hydrogen content of 20-80% by volume in the gas space 70-95% by weight of the total amount of polymer produces.

Die Polymerisation von Propylen zu Polypropylen mit breiterThe polymerization of propylene to polypropylene with wider

Molekulargewichtsverteilung wird in der Luxemburgischen Patentschrift 43.556 beschrieben, wobei im gesamten Verlauf der Polymerisation ebenfalls unterschiedliche Wasserstoffmengen verwendet werden.Molecular weight distribution is given in the Luxembourg patent specification 43,556 described, different amounts of hydrogen also being used throughout the course of the polymerization.

Obwohl mit Hilfe der bisher bekannten mehrstufigen Polymerisationsverfahren Polyalkylene, insbesondere Polyäthylen, mit günstigen Eigenschaften erhalten werden können, zeigt sich jedoch bei der Verarbeitung zu Formartikeln, insbesondere beim Blasen von Flaschen und bei der Bildung van Häuten oder Folien, dass das Material noch Inhomogenitäten, sog. Gele, enthält. Diese Inhomogenitäten zeigen sich in den Formungen als kleine körnige Unebenheiten.Although with the help of the previously known multistage polymerization process Polyalkylenes, in particular polyethylene, can be obtained with favorable properties, but it becomes apparent when processing into molded articles, especially when blowing bottles and forming skins or foils, that the material still contains inhomogeneities, so-called gels. These inhomogeneities show up in the formations as small, grainy bumps.

Die Ursache hierfür ist nicht ganz klar. Angenommen wird, obwohl dies nicht als eine verbindliche Erklärung zu betrachten ist, dass die Extremwerte der Molekulargewichte der Polymerisate aus den einzelnen Reaktionsstufen stark voneinander abweichen und dass in Anbetracht der Molekulargewichtsverteilung des in jeder der Reaktionsstufen gebildeten Polymerisats geringe Mengen äusserst hochmolekulares Material anfallen, die sich nicht oder nur mit sehr viel Mühe homogen mit dem übrigen Polyalkylen vermischen lassen.The reason for this is not entirely clear. It is accepted though this It is not to be regarded as a binding declaration that the extreme values of the molecular weights of the polymers from the individual reaction stages are high differ from each other and that in view of the molecular weight distribution of the In each of the reaction stages formed polymer small amounts of extremely high molecular weight material are obtained, which are not or only with great effort Allow to mix homogeneously with the rest of the polyalkylene.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Polyalkylene mit breiter Molekulargewichtsverteilung und sehr guter Homogenität erhalten werden können,It has now been found that polyalkylenes with a broad molecular weight distribution and very good homogeneity can be obtained,

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indem man die Polymerisation eines Ct-Alkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen oder Propylen, ggf. mit geringen Mengen von maximal 10 Mol.-% zumindest eines anderen a-Alkylens mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in zwei in einem Kreislauf angeordneten Reaktoren ausfuhrt, wobei man in den einen Reaktor ein oder mehrere Monomere, den Katalysator und ein Dispergiermittel einleitet, aus diesem Reaktor Polymerisatsuspension ablässt, diese in den anderen Reaktor einleitet, dem man ggf. ebenfalls Monomeres und Dispergiermittel zuführt, und dass man aus dem letztgenannten Reaktor Polymerisatsuspension ablässt und diese wieder zum ersten Reaktor zurückführt, wobei aus dem Kreislauf über einen darin angebrachten Ablass einen Teil der umlaufenden Polymerisatsuspension abgelassen und auf an sich bekannte Weise aufbereitet und ausserdem in einem der Reaktoren solche Polymerisationsbedingungen gewählt werden, dass in diesem Reaktor ein verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat anfällt, und die Polymerisationsbedingungen in dem anderen Reaktor derart sind, dass sich dort ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht als im erstgenannten Reaktor bildet.by the polymerization of a Ct-alkylene with 2 to 8 carbon atoms, in particular the polymerization of ethylene or propylene, optionally with small amounts of at most 10 mol% of at least one other α-alkylene with 2 to 10 Carbon atoms in two reactors arranged in a circuit, one or more monomers, the catalyst and introduces a dispersant, drains polymer suspension from this reactor, this Introduced into the other reactor, which may also contain monomer and dispersant feeds, and that polymer suspension is drained from the last-mentioned reactor and this is returned to the first reactor, with from the circuit Part of the circulating polymer suspension via a drain installed therein drained and processed in a manner known per se and, moreover, such polymerization conditions are selected in one of the reactors that a relatively low molecular weight polymer is obtained in this reactor, and the polymerization conditions in the other reactor are such that there forms a polymer with a higher molecular weight than in the first-mentioned reactor.

Es wurde ausserdem gefunden, dass eine Vorrichtung, welche zwei Polymerisationsreaktoren mit einer Verbindungsleitung zum Transport des Inhalts vom einen Reaktor zum anderen sowie - und hierdurch wird die Erfindung gekennzeichnet - eine zweite derart zwischen den Reaktoren angebrachte Verbindungsleitung, dass die Reaktoren und Verbindungsleitungen ein Kreislaufsystem bilden, und eine oder mehrere Vorrichtungen umfasst, mit deren Hilfe man den Inhalt des Kreislaufsystems umlaufen lässt, sich besonders gut zur Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung und äusserst guter Homogenität eignet.It was also found that a device which has two polymerization reactors with a connecting line for transporting the contents from one reactor to the other and - and this is what characterizes the invention - a second one mounted in this way between the reactors Connecting line that the reactors and connecting lines form a circulatory system form, and comprises one or more devices with the help of which one can circulate the contents of the circulatory system, is particularly good for Production of polymers with a broad molecular weight distribution and extremely good homogeneity is suitable.

Bei der Polymerisation von α-Olefinen in Gegenwart vonIn the polymerization of α-olefins in the presence of

Übergangsmetallverbindungen enthaltenden Katalysatoren kann man das Molekulargewicht u.a. durch Reglung der Temperatur beeinflussen. Wenn die Temperatur niedriger ist, bildet sich ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht. Auch kann das Molekulargewicht durch Zusatz von Molekulargewichtsreglern, von denen Wasserstoff der üblichste ist, beeinflusst werden. Wenn man in einer obenbeschriebenen Vorrichtung durch Anwendung eines Molekulargewichtsreglers Polymerisat mit unterschiedlichen Molekulargewichten herzustellen wünscht, kann man in den Reaktoren unterschiedliche Monomerendrücke wählen, wodurch das Verhältnis Monomeres : Molekulargewichtsregler, entscheidend für das Molekulargewicht, in beiden Reaktoren verschieden ist.Catalysts containing transition metal compounds can be given the molecular weight influence e.g. by regulating the temperature. When the temperature is lower, a polymer with a higher molecular weight is formed. The molecular weight can also be influenced by adding molecular weight regulators, of which hydrogen is the most common. If you are in a Desires to produce the above-described device by using a molecular weight regulator polymer with different molecular weights, you can choose different monomer pressures in the reactors, whereby the Ratio of monomer: molecular weight regulator, decisive for the molecular weight, is different in both reactors.

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Vorzugsweise stellt man in den einzelnen Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen Molekulargewichten her, indem man in einen der Reaktoren einen Molekulargewichtsregler einbringt, so dass sich in diesem Reaktor ein verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat bildet, den Molekulargewichtsregler vollständig oder zu einem beachtlichen Teil aus der aus diesem Reaktor zum anderen Reaktor abgelassenen Polymerisatsuspension entfernt, so dass sich im anderen Reaktor des Kreislaufs ein verhältnismässig hochmolekulares Polymerisat bildet, und indem man den Molekulargewichtsregler, ggf. zusammen mit dem Monomeren und dem Dispergiermittel, das dem vorgenannten Ablass zugleich mit dem Molekulargewichtsregler entzogen sein kann, in den zum Reaktor, wo verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat gebildet wird, führenden Teil des Kreislaufs einleitet und mit dem zum letztgenannten Reaktor strömende Reaktionsgemisch zusammenbringt.It is preferred to prepare polymers with different molecular weights in the individual reactors by placing them in one of the reactors introduces a molecular weight regulator, so that a relatively low molecular weight polymer is formed in this reactor, the molecular weight regulator completely or to a considerable extent from that from this Reactor to the other reactor removed polymer suspension drained, so that in the other reactor of the circuit there is a relatively high molecular weight Polymer forms, and by adding the molecular weight regulator, optionally together with the monomers and the dispersant, the aforementioned drain can be withdrawn at the same time with the molecular weight regulator, in the reactor, where relatively low molecular weight polymer is formed, leading part of the cycle and with the to the latter reactor flowing reaction mixture brings together.

Wo nötig, gibt man dem zum Reaktor, wo sich verhältnismässig niedermolekulares Polymerisat bildet strömenden Reaktionsgemisch, oder dem Reaktor selbst noch Molekulargewichtsregler bei.Where necessary, it is given to the reactor where there is relatively low molecular weight Polymer forms the flowing reaction mixture, or the reactor itself still forms molecular weight regulators.

Letztgenannte Ausführungsform kann auf Wunsch mit unterschiedlicher Temperatur und/oder unterschiedlichem Druck in den beiden Reaktoren kombiniert werden.The latter embodiment can if desired with different Temperature and / or different pressure can be combined in the two reactors.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Ausführung des obenbeschriebenen Verfahrens ist selbstverständlich, mit Zufuhrleitungen für Monomeres, Katalysator bzw. Katalysatorkomponenten, Dispergiermittel und eventuelle andere im Polymerisationsmedium erforderliche Komponenten, z.B. Molekulargewichtsregler, Suspendierungsmittel und/oder andere Zusatzstoffe, ferner mit einer Abfuhrleitung für die Polymerisatsuspension und mit Kühlvorrichtungen zum Ablassen der Polymerisationswärme versehen.The device according to the invention for carrying out the above-described The process is self-evident, with feed lines for monomer, catalyst or catalyst components, dispersants and any others Components required in the polymerization medium, e.g. molecular weight regulators, suspending agents and / or other additives, furthermore with a Discharge line for the polymer suspension and with cooling devices for Let off the heat of polymerization.

Vorrichtungen für die Kreislaufpolymerisation sind zwar u.a. aus den amerikanischen Patentschriften 3.257.362, 3.248.179 und 3.405.109 bekannt, diese betreffen jedoch alle sog. Ringreaktoren, in denen die Polymerisation im ganzen Reaktor unter denselben Bedingungen stattfindet.Devices for circular polymerization are known from the American patents 3.257.362, 3.248.179 and 3.405.109, among others. However, these affect all so-called ring reactors in which the polymerization takes place throughout the reactor under the same conditions.

In einer Polymerisationsvorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation in jedem der Reaktoren unter anderen Bedingungen ausgeführt werden. Auf diese Weise kann man in den Reaktoren Polymerisate mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten herstellen, wodurch schliesslich ein homogenes Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wird.In a polymerization device according to the present invention the polymerization can be carried out in each of the reactors under different conditions. In this way, polymers can be used in the reactors produce different average molecular weights, which ultimately a homogeneous polymer with a broad molecular weight distribution is obtained.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einer obenbeschriebenen Vorrichtung für die Polymerisation von α -Alkylenen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen-1, Penten-1, Hexen-1 oder 4-Methylpenten-I, insbesondere für die Polymerisation von Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Auf Wunsch kann ein anderes α-Alkylen mit 3-10 Kohlenstoffatomen als Comonomeres in einer Menge von maximal 10 Mol.-%, bezogen auf das Hauptmonomere, verwendet werden. Das Monomere kann entweder einem der beiden Reaktoren im Kreislauf oder beiden Reaktoren zugeführt werden.The inventive method can be used in a device described above for the polymerization of α-alkylenes with 2-8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene-1, pentene-1, hexene-1 or 4-methylpentene-I, especially for the polymerization of ethylene or propylene. If desired, another α-alkylene having 3-10 carbon atoms can be used as Comonomer in an amount of a maximum of 10 mol%, based on the main monomer, be used. The monomer can either be fed to one of the two reactors in the circuit or to both reactors.

Von den hier in allgemeinem Sinne beschriebenen anwendbaren Katalysatoren sind diejenigen, die durch Aktivierung des Reaktionsprodukts einer vierwertigen Titanverbindung - ggf. mit einer anderen Ubergangsmetallverbxndung und einer Organometallverbindung - mit einer Organo-Aluminiumverbindung erhalten werden, sehr gut geeignet. Katalysatoren von diesem Typ werden u.a. in den niederländischen Patentanmeldungen 7103232, 711776 und 7212290 beschrieben. Selbstverständlich beschränkt sich die Erfindung nicht auf Polymerisationen mit Hilfe der in diesen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren. Die anzuwendende Katalysatormenge entspricht im allgemeinen 0,001 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol und insbesondere 0,01 bis 0,05 mMol, Ubergangsmetall je Liter Dispergiermittel. Der Katalysator kann, vorzugsweise im Dispergiermittel suspendiert oder gelöst, an einer oder mehreren Stellen in den Kreislauf eingeleitet werden. So kann man den Katalysator demjenigen Reaktor zuführen, in den auch der Molekulargewichtsregler eingeleitet wird.Of the applicable catalysts described here in a general sense are those that by activation of the reaction product of a tetravalent titanium compound - possibly with another transition metal compound and an organometallic compound - with an organo-aluminum compound be very suitable. Catalysts of this type are described, inter alia, in Dutch patent applications 7103232, 711776 and 7212290. Of course, the invention is not limited to polymerizations with the aid of the catalysts described in these applications. The applicable The amount of catalyst generally corresponds to 0.001 to 10 mmol, preferably 0.01 to 1 mmol and in particular 0.01 to 0.05 mmol, transition metal per liter of dispersant. The catalyst can, preferably in the dispersant suspended or dissolved, introduced into the circulation at one or more points. So you can feed the catalyst to the reactor into which the molecular weight regulator is also introduced.

Als Dispergiermittel kann jede Flüssigkeit dienen die gegenüber dem Katalysatorsystem und gegenüber den anderen im Kreislauf befindlichen Verbindungen inert ist. Beispiele sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan, oder Erdölfraktionen, wie Leichtbenzin, Benzin, Kerosin, Gasöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Toluol, und halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan. Das Dispergiermittel kann an einer oder mehreren Stellen in den Kreislauf eingeleitet werden, entweder in reinem Zustand oder vermischt mit anderen Komponenten, z.B. mit dem Katalysator und/oder dem Monomeren. Bei der Polymerisation von ot -Alkylenen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen kann auch das Monomere als Dispergiermittel dienen.Any liquid which is inert to the catalyst system and to the other compounds in the circuit can serve as a dispersant. Examples are saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane, or petroleum fractions such as light gasoline, gasoline, kerosene, gas oil, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, and halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as tetrachloroethane. The dispersant can be introduced into the circuit at one or more points, either in the pure state or mixed with other components, for example with the catalyst and / or the monomer. In the polymerization of ot -alkylenes with 3 or more carbon atoms, the monomer can also serve as a dispersant.

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Als Molekulargewichtsregler können diejenigen Verbindungen Anwendung finden, die in Kombination mit dem benutzten Katalysatorsystem und dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisch zur Bildung eines Polymerisats mit einem verminderten Molekulargewicht führen und die sich relativ leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen oder auf andere Weise unwirksam machen lassen. Der Molekulargewichtsregler lässt sich am einfachsten mittels Abdampfung vollständig oder teilweise aus dem Polymerisatsuspensionsstrom entfernen. Dazu kann man im Ablass des Reaktors, wo sich verhältnismässig niedermolekulares ^Dolymerisat bildet, ein Entspannungsventil anbringen. Durch die dadurch auftretende Druckverminderung werden das Dispergiermittel und das Monomere teilweise in die Dampfphase übertreten. Auch ein flüchtiger Molekulargewichtsregler wird jetzt vollständig oder teilweise in die Dampfphase übertreten. Der am häufigsten benutzte Molekulargewichtsregler, Wasserstoff, ist hierzu besondes gut geeignet.Molecular weight regulators which can be used are those compounds which, in combination with the catalyst system used and the monomer or monomer mixture to be polymerized, lead to the formation of a polymer with a reduced molecular weight and which can be relatively easily removed from the reaction mixture or rendered ineffective in some other way. The molecular weight regulator can most easily be removed completely or partially from the polymer suspension stream by means of evaporation. These can be incorporated in the discharge of the reactor, where relatively low molecular weight ^D forms olymerisat, install a relief valve. As a result of the pressure reduction that occurs, the dispersant and the monomer are partially transferred into the vapor phase. Even a volatile molecular weight regulator is now completely or partially transferred into the vapor phase. The most frequently used molecular weight regulator, hydrogen, is particularly well suited for this.

Er kann auf sehr einfache Weise aus dem Kreislauf entfernt werden, indem man den Druck im System auf einen Wert vermindert, bei dem der Wasserstoff, im allgemeinen zusammen mit einem Teil des Dispergiermittels und des Monomeren, völlig oder grösstenteils als Gas entweicht. Wenn die Polymerisation unter erhöhtem Druck erfolgt, genügt eine Entspannung auf mindestens atmosphärischen Druck. Obwohl der Druck im Prinzip bis unter den atmosphärischen Druck vermindert werden kann, ist dies nicht empfehlenswert, weil dies die zur Erhöhung des Systemdrucks benötigte Kompressionsenergie unnötig steigert. Der Wasserstoff und eventuelle andere als Gas freiwerdende Komponenten werden auf bekannte Weise von der Flüssigkeitsphase getrennt. Anschliessend wird das Gas wieder auf den Polymerisationsdruck oder eventuell einen etwas höheren Druck gebracht und über einen Absorber in denjenigen Teil des Kreislaufs zurückgeleitet, der zum Reaktor führt, in dem das Polymerisat mit vermindertem Molekulargewicht anfällt. Weiter wird in diesen Teil des Kreislaufsystems genügend zusätzlicher Wasserstoff eingeleitet, um den Wasserstoffspiegel auf einem bestimmten Wert zu halten. Die Menge des in diesem 'niedermolekularen Teil' des Kreislaufs vorhandenen Wasserstoffs ist von der Empfindlichkeit des Systems für die Einwirkung von Wasserstoff abhängig. Bei einem relativ sehr empfindlichen System kann z.B. so viel Wasserstoff beigegeben werden, dass das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und dem Monomeren, insbesondere Äthylen oder Propylen, in der Gasphase, welche mit der Flüssigkeitspha; It can be removed from the circuit in a very simple way, by reducing the pressure in the system to a value at which the hydrogen, generally together with part of the dispersant and the monomer escapes completely or for the most part as a gas. If the polymerization takes place under increased pressure, relaxation is sufficient at least atmospheric pressure. Although the pressure is in principle down to below the atmospheric pressure can be reduced, this is not recommended, because this unnecessarily increases the compression energy required to increase the system pressure. The hydrogen and any other than gas Components released are separated from the liquid phase in a known manner. The gas is then brought back to the polymerization pressure or possibly a slightly higher pressure and via a Absorber returned to that part of the circuit which leads to the reactor in which the polymer with reduced molecular weight is obtained. Furthermore, enough additional hydrogen is introduced into this part of the circulatory system to keep the hydrogen level at a certain level Worth holding. The amount of in this 'low molecular weight part' of the The hydrogen present in the circuit depends on the sensitivity of the system to the action of hydrogen. With a relative Very sensitive system, for example, so much hydrogen can be added that the molar ratio between hydrogen and the monomer, in particular Ethylene or propylene, in the gas phase, which communicates with the liquid phase;

beträgt.amounts to.

keitsphase im Gleichgewicht steht, bei 85 C etwa 75 : 25 bis 85 : 15phase is in equilibrium, at 85 C about 75:25 to 85:15

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Im 'hochmolekularen Teil' kann man ohne oder mit relativ wenig Wasserstoff polymerisieren. Beim vorgenannten System kann das molare Verhältnis zwischen Wasserstoff und dem Monomeren in der Gasphase von z.B. keinem Wasserstoff oder Verschwindend geringen Mengen bis 10 : 90 und sogar 25 : 75 schwanken.In the 'high molecular weight part' you can do without or with relatively little Polymerize hydrogen. In the aforementioned system, the molar ratio between hydrogen and the monomer in the gas phase can be e.g. no hydrogen or vanishingly small amounts up to 10:90 and even 25:75.

Weil es sich um ein Kreislaufsystem handelt, in dem die in der Suspension befindlichen Polymerisatteilchen sowohl aus relativ niedermolekularen Polymerisat wie aus Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht bestehen, lassen sich das Molekulargewicht und die übrigen Eigenschaften des in jedem Reaktor gebildeten Polymerisats nicht genau angeben. Wohl kann angegeben werden, dass welche Reaktionsbedingungen im 'niedermolekularen Teil' des Kreislaufs zu wählen sind, die, wenn die Polymerisation - in diesem Falle die Athylenpolymerisation - ausschliesslich in diesem Teil stattfinden würde, zu einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von maximal 100, insbesondere zwischen 40 und 80, führen würden.Because it is a circulatory system in which the polymer particles in the suspension consist of both relatively low molecular weight Polymer as composed of polymer with a higher molecular weight, the molecular weight and the other properties can be of the polymer formed in each reactor not specify exactly. It can be stated that the reaction conditions in the 'low molecular weight Part 'of the cycle are to be selected, if the polymerization - in this case the ethylene polymerization - exclusively in this Part would take place, would lead to a polyethylene with a melt index of a maximum of 100, in particular between 40 and 80.

Ebenso werden im 'hochmolekularen Teil¹ des Kreislaufs Reaktionsbedingungen eingehalten, welche, wenn die Polymerisation - in diesem Falle die Athylenpolymerisation - ausschliesslich in diesem Teil stattfinden würde, zu einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von weniger als 1, z.B. von 0,005 bis 0,05, führen würden.Likewise, in the 'high molecular weight part ^{1 of} the cycle, reaction conditions are maintained which, if the polymerization - in this case the ethylene polymerization - would take place exclusively in this part, to a polyethylene with a melt index of less than 1, e.g. from 0.005 to 0.05, would lead.

Ein Teil des umlaufenden Polymerisatgemisches wird abgelassen und zur Gewinnung des Polymerisats auf die übliche Weise weiter aufbereitet. Im allgemeinen kann 1/3 bis 1/15, vorzugsweise 1/7 bis 1/12, des Polymerisatgemisches abgelassen werden. Eine geeignete Ablassstelle ist der 'hochmolekulare Teil' des Kreislaufs, insbesondere eine Stelle nach der eventuellen Entfernung des Molekulargewichtsreglers.Part of the circulating polymer mixture is drained off and further processed in the usual way to obtain the polymer. In general, 1/3 to 1/15, preferably 1/7 to 1/12, of the polymer mixture be drained. A suitable drainage point is the 'high molecular weight part' of the circuit, especially a point after the eventual one Removal of the molecular weight regulator.

Neben den genannten Komponenten können dem Kreislauf noch andere bei der Polymerisation von α -alkylenen übliche Verbindungen, wie Aktivatoren, zugeführt werden.In addition to the components mentioned, other compounds customary in the polymerization of α-alkylenes, such as Activators, are supplied.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens werden Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Schmelzindex unter 100 erhalten. Der Schmelzindex des hergestellten Produkts beträgt bei der Polymerisation von Äthylen für Extrusions- und Blasformqualitäten im allgemeinen 0,1 bis 0,5. Wichtig für die Verarbeitbarkeit ist weiter derWith the aid of the process according to the invention, polymers with a broad molecular weight distribution and a melt index below 100. The melt index of the manufactured product is at Polymerization of ethylene for extrusion and blow molding grades in general 0.1 to 0.5. The is also important for processability

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Fliessindex, definiert als MI /(m.i.)*; m.i. ist der Schmelzindex gemessen nach ASTM D-1238 unter einer Belastung von 2,16 kg; MI bezeichnet eine ähnliche Grosse, ebenfalls gemessen nach ASTM D-1238, jedoch bei einer Belastung von 30 kg. Für auf erfindungsgemässe Weise hergestelltes Polyäthylen der Extrusions- und Blasformqualität beträgt der Fliessindex bis 20, insbesondere 12 bis 16.Flow index, defined as MI /(m.i.)*; m.i. the melt index is measured according to ASTM D-1238 under a load of 2.16 kg; MI denotes a similar size, also measured according to ASTM D-1238, but with one Load of 30 kg. For polyethylene produced in the manner according to the invention the extrusion and blow molding quality, the flow index is up to 20, in particular 12 to 16.

Das mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Polymerisat lässt sich zu dünnwandigen Gegenständen und Folien mit einem äusserst niedrigen Gelgehalt verarbeiten.The polymer produced with the aid of the process according to the invention can also be used to make thin-walled objects and films process with an extremely low gel content.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter einem Druck vonThe inventive method can under a pressure of

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1 bis 100 kg/cm , vorzugsweise von 6 bis 80 kg/cm und insbesondere von1 to 100 kg / cm, preferably from 6 to 80 kg / cm and especially from

12 bis 50 kg/cm , ausgeführt werden. Wenn der Molekulargewichtsregler mittels Druckverminderung entfernt wird, befindet sich im Kreislauf selbstverständlich eine Niederdruckzone. Die aus dieser Zone austretende vollständig oder grösstenteils molekulargewichtsreglerfreie flüssige Phase wird anschliessend wieder auf den erwünschten Polymerisationsdruck gebracht.12 to 50 kg / cm. When the molecular weight regulator is removed by reducing the pressure, is of course in the circuit a low pressure zone. The completely or largely molecular weight regulator-free liquid phase emerging from this zone is then brought back to the desired polymerization pressure.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation - oder besser dieThe temperature at which the polymerization - or better the

ο Polymerisationen - ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 10 C und 110 C, vorzugsweise zwischen 50 C und 100 C und insbesondereο Polymerizations - carried out is generally between 10 C and 110 ° C., preferably between 50 ° C. and 100 ° C. and in particular

ο ο
zwischen 70 C und 90 C. Die freiwerdende Polymerisationswärme kann mittels Kühlung vom Reaktor und/oder von anderen Teilen des Kreislaufsystems oder eventuell durch Verdampfung und Kondensation eines Teils des Dispergiermittels und/oder des Monomeren abgeführt werden.ο ο
between 70 ° C. and 90 ° C. The released heat of polymerization can be removed by cooling from the reactor and / or from other parts of the circulation system or possibly by evaporation and condensation of part of the dispersant and / or the monomer.

Das obenbeschriebene erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung. In einer Vorrichtung wie der obenbeschriebenen, in der dieses Verfahren ausgeführt werden kann, können im allgemeinen auch andere Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden; die Vorrichtung beschränkt sich daher nicht auf eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyalkylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung.The above-described process according to the invention relates to the preparation of polyalkylenes with a broad molecular weight distribution. In An apparatus such as that described above, in which this process can be carried out, can generally also use other polymers are made with broad molecular weight distribution; the device is therefore not limited to a device for producing Polyalkylenes with broad molecular weight distribution.

Beim vorliegenden Verfahren wird das Molekulargewicht vorzugsweise mit Hilfe eines Molekulargewichtsreglers geregelt. Dabei kann man auch in den Reaktoren unterschiedliche Monomerendrücke wählen womit unterschiedliche Monomeres Molekulargewichtsregler Verhältnisse einge-' stellt werden können. In diesem Fall muss die erfindungsgemässe Vorrichtung mit Mitteln zur Aufrechterhaltung der unterschiedlichen Drücke in den Reaktoren versehen sein. Vorzugsweise befindet sich dazu in einer der Verbindungsleitungen ein Entspannungsventil und in der anderen Verbindungsleitung ein Kompressor? 09807/10 69 In the present method, the molecular weight becomes preferable regulated with the help of a molecular weight regulator. You can also choose different monomer pressures in the reactors with which different monomer molecular weight regulator ratios can be set. In this case, the device according to the invention with means to maintain the different pressures in the Reactors. For this purpose, there is preferably a relief valve in one of the connecting lines and a compressor in the other connecting line? 09807/10 69

Vorzugsweise werden Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung jedoch dadurch hergestellt, dass man in Gegenwart von unterschiedlichen Molekulargewichtsreglermengen polymerisiert. Diese Massnahme kann ggf. zusammen mit den obenbeschriebenen Massnahmen getroffen werden, wobei man im allgemeinen derart vorgehen wird, dass diese Massnahmen sich gegenseitig verstärken. So kann man z.B. in einem Reaktor bei einer grösseren Molekulargewichtsreglerkonzentration polymerisieren als im anderen. Wenn man nun ausserdem unter vermindertem Druck polymerisiert, kann man das molare Verhältnis Monomeres : Molekulargewichtsregler weiter herabsetzen und auf diese Weise die Wirkung des Molekulargewichtsreglers steigern, d.h. ein Polymerisat mit niedrigerem Molekulargewicht herstellen.Preferably, however, polymers with a broad molecular weight distribution are prepared by reacting in the presence of different Molecular weight regulator quantities polymerized. This measure can, if necessary, be taken together with the measures described above, whereby one will generally proceed in such a way that these measures are mutually reinforcing. For example, in a reactor with a higher molecular weight regulator concentration polymerize than in the other. If you now also polymerize under reduced pressure, you can do the molar Reduce the ratio of monomer: molecular weight regulator further and in this way increase the effect of the molecular weight regulator, i.e. a Produce polymer with lower molecular weight.

Um nun in beiden Reaktoren in Gegenwart von unterschiedlichen Mengen oder besser von unterschiedlichen Konzentrationen Molekulargewichtsregler polymerisieren zu können, müssen in der erfindungsgemässen Vorrichtung entsprechende Mittel vorgesehen sein. Bei der Polymerisation von or.-Olefinen ist Wasserstoff der allgemein übliche Molekulargewichtsregler. Auch bei anderen Polymerisationstypen werden wohl gasförmige oder flüchtige Molekulargewichtsregler verwendet. Damit man in den Reaktoren unterschiedliche Konzentrationen solcher gasförmigen oder flüchtigen Molekulargewichtsregler verwenden kann, muss die erfindungsgemässe Vorrichtung mit einem Entspannungsventil in einer der Verbindungsleitungen und dahinter - in der Kreislaufrichtung, also in der Richtung des Druckabfalls über das Entspannungsventil, gesehen - mit einer Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung versehen sein, von der die Flüssxgkeitsabfuhrleitung in den Kreislauf aufgenommen ist und die Dampfabfuhrleitung mit der anderen Verbindungsleitung zwischen den Reaktoren auf solche Weise verbunden ist, dass diese zu dem, vor dem Entspannungsventil befindlichen Reaktor, zurückführt. Dazu muss sich zwischen der Dampfabfuhrleitung und der Rückfuhrleitung zum Reaktor ein Kompressor befinden. Der abgeführte Dampf wird durch die Kompression ' zumindest in beträchtlichem Masse kondensieren.In order to be able to polymerize molecular weight regulators in the two reactors in the presence of different amounts or better of different concentrations, the device according to the invention Appropriate means should be provided. In the polymerization of organic olefins hydrogen is the generally used molecular weight regulator. Gaseous or volatile molecular weight regulators are also used in other types of polymerization used. So that you have different concentrations of such gaseous or volatile molecular weight regulators in the reactors can use, the device according to the invention must have a relief valve in one of the connecting lines and behind it - in the Circulation direction, i.e. in the direction of the pressure drop across the expansion valve, seen - be provided with a liquid-vapor separator from which the liquid discharge line in the circuit is added and the steam discharge line with the other connecting line is connected between the reactors in such a way that it leads back to the reactor located upstream of the expansion valve. To do this must between the vapor discharge line and the return line to the reactor a compressor. The vapor removed will condense at least to a considerable extent as a result of the compression.

Die Rückführung in den Kreislauf erfolgt vorzugsweise über eine Mischvorrichtung, in der der Strom aus der Dampfabfuhrleitung in den Kreislaufstrom aufgenommen und mit diesem vermischt wird. Der Strom aus der Dampfabfuhrleitung ist, wenigstens teilweise, dampfförmig; dieThe return into the circuit is preferably carried out via a mixing device in which the stream from the steam discharge line into the Recycle stream is added and mixed with this. The power off the vapor discharge line is at least partially in vapor form; the

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Mischvorrichtung ist daher vorzugsweise als Absorber ausgeführt, d.h. als eine Vorrichtung zum Absorbieren von Dämpfen oder Gasen in einer Flüssigkeit. Bei Anwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und einem Kohlenwasserstoff bzw. Köhlenwasserstoffgemisch als Dispergiermittel ist es schwer, den Wasserstoff wieder in den Kreislaufstrom aufzunhemen. Deshalb ist die Dampfabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung vorzugsweise an einen Kompressor angeschlossen, so dass die Vermischung bzw. Absorption bei höherem Druck erfolgt, insbesondere bei einem Druck, der dem Druck im Reaktor, in den der Dampf zurückgeführt wird, völlig oder nahezu völlig gleich ist. Im Absorber 6 (siehe Fig.) kann dann in der Flüssigphase auf einfache Weise die in Reaktor 1 gewünschte Wasserstoffkonzentration erreicht werden.Mixing device is therefore preferably designed as an absorber, i.e. as a a device for absorbing vapors or gases in a liquid. When using hydrogen as a molecular weight regulator and a hydrocarbon or a hydrocarbon mixture as a dispersant, it is difficult to take the hydrogen back into the circulating stream. That's why the Steam discharge line of the liquid-vapor separation device preferably on connected to a compressor, so that the mixing or absorption takes place at a higher pressure, in particular at a pressure that corresponds to the pressure im Reactor into which the steam is returned is completely or almost completely the same. In the absorber 6 (see Fig.) Can then in the liquid phase easily achieved the desired hydrogen concentration in reactor 1 will.

Der Druck in der Flüssigkeitsabfuhrleitung der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung ist selbstverständlich niedriger als vor dem Entspannungsventil. Um das Reaktionsgemisch umlaufen zu lassen, ist im Kreislauf noch ein weiterer Kompressor erforderlich. Dieser kann sich sowohl vor wie hinter dem Reaktor befinden, zu dem die Flüssigkeitsabfuhr der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung führt. Wenn sich ein Kompressor hinter dem Reaktor befindet, wird der Druck in diesem Reaktor immer niedriger als im anderen sein. Befindet sich der Kompressor jedoch vor dem Reaktor, so wird der Druck in beiden Reaktoren nahezu derselbe sein. Diese Ausführungsform hat den Vorzug, weil sie gute Möglichkeiten bietet, die Polymerisationsbedingungen in den beiden Reaktoren von einander abweichen zu lassen, ohne dass dazu allzu viele Massnahmen erforderlich sind. Wenn der Druck im Reaktor mit der niedrigeren Molekulargewichtsreglerkonzentration, in diesem Falle in Reaktor 2, niedriger als im anderen Reaktor ist, so ist dort also auch der Monomerendruck niedriger und wird einen Zunahme des Verhältnisses Monomeres : Molekulargewichtsregler entgegengearbeitet. Auch aus diesem Grund ist eine Kompression vor diesem Reaktor einer Kompression hinter diesem Reaktor vorzuziehen. Der Druck kann sogar höher sein als im anderen Reaktor, in diesem Fall muss jedoch hinter diesem Reaktor ein Entspannungsventil in den Kreislauf aufgenommen sein. The pressure in the liquid discharge line of the liquid-vapor separation device is of course lower than before the expansion valve. To circulate the reaction mixture is still in circulation another compressor required. This can be located either in front of or behind the reactor, to which the liquid discharge of the liquid-vapor separation device leads. If there is a compressor behind the reactor, the pressure in that reactor will always be lower than in the other. However, if the compressor is in front of the reactor, the pressure in both reactors will be almost the same. This embodiment has the This is preferred because it offers good opportunities to allow the polymerization conditions in the two reactors to deviate from one another without having to do so too many measures are required. If the pressure in the reactor with the lower molecular weight regulator concentration, in this case in Reactor 2 is lower than in the other reactor, so the monomer pressure there is also lower and there will be an increase in the ratio Monomers: Molecular weight regulator counteracted. For this reason, too, compression in front of this reactor is compression behind preferable to this reactor. The pressure can even be higher than in the other reactor, but in this case an expansion valve must be included in the circuit downstream of this reactor.

Als Beispiel wird die Erfindung anhand der Figur, die eine schematische Darstellung einer erfindungsgemässen Vorrichtung umfasst, durch eine Beschreibung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der die Entfernung des Wasserstoffs mittels Druckverminderung und die Rückfuhr mittels Absorption unter erhöhten Druck erfolgt, sowie durch eine Beschreibung einer erfindungsgemässen Vorrichtung erläutert werden.As an example, the invention is illustrated using the figure, which includes a schematic representation of a device according to the invention, by a description of an embodiment of the process in which the removal of the hydrogen by means of pressure reduction and the recycle takes place by means of absorption under increased pressure, and can be explained by a description of a device according to the invention.

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In ein nahezu vollständig mit Flüssigkeit gefülltes Rührgefäss 1 werden über Leitung 10 Äthylen, das in das Dispergiermittel aufgenommen ist, und über Leitung 11 Katalysator, der sich ebenfalls im Dispergiermittel befindet, eingeleitet. Das Reaktionsgemtsch wird über Leitung 12 abgelassen, in der ein Entspannungsventil 3 angebracht ist. Das bei der Druckverminderung anfallende Gas-Flüssigkeitsgemisch wird in Abscheider 4 getrennt. Die flüssige Phase, die aus einer Polymerisatsuspension besteht, wird über Leitung 13 einer Pumpe 5 zugeführt, die die flüssige Phase wieder auf den Polymerisationsdruck bringt, und über Leitung 14, in dem ein Kühler 8 angebracht ist, zu Reaktor 2 geführt. Reaktor 2 ist vom selben Typ wie Reaktor 1. Über Leitung 15 wird kontinuierlich ein Teil der Polymerisatsuspension abgelassen und in die nicht weiter angegebene Aufbereitungsanlage eingeleitet, wo der Katalysator desaktiviert und das Polymerisat gewonnen wird. Das in der Aufbereitungsanlage zurückgewönne Lösungsmittel wird über Leitung 16, vermischt mit über Leitung 17 zugeführtem Äthylen, in den Reaktor 2 eingeleitet. Aus Reaktor 2 wird das Reaktionsgemisch über Leitung 18, in dem ein Kühler 9 angebracht ist, zu einem Absorber 6 geführt. Diesem Gefäss wird weiter über Leitung 19 das Gemisch von Wasserstoff, Dispergiermittel und Äthylen zugeführt, das in Abscheider 4 als Gas abgetrennt und mit Hilfe des Kompressors 7 wieder auf den Polymerisationsdruck gebracht ist. Über Leitung 20 wird erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff zugeführt. Vom Absorber aus wird das Reaktionsgemisch in Reaktor 1 zurückgeführt. In dem beschriebenen Kreislaufsystem wird also in Reaktor 1 niedermolekulares Polyäthylen und in Reaktor 2 hochmolekulares Polyäthylen gewonnen. Beide Reaktoren können gleich gross sein, es können jedoch auch Reaktoren von unterschiedlicher Grosse verwendet werden. Selbstverständlich kann Reaktor 1 und/oder Reaktor 2 auch durch zwei oder mehr parallel oder seriengeschaltete kleinere Reaktoren ersetzt werden.In a stirred vessel 1 almost completely filled with liquid, ethylene, which is taken up in the dispersant, is fed via line 10, and via line 11 catalyst, which is also located in the dispersant, introduced. The reaction mixture is drained off via line 12, in which an expansion valve 3 is attached. The gas-liquid mixture produced when the pressure is reduced is separated in separator 4. The liquid one Phase which consists of a polymer suspension is fed via line 13 to a pump 5, which brings the liquid phase back to the polymerization pressure, and via line 14, in which a cooler 8 is fitted, to Reactor 2 out. Reactor 2 is of the same type as reactor 1. Via line 15 a part of the polymer suspension is continuously drained and introduced into the processing plant, not specified, where the catalyst deactivated and the polymer is obtained. The solvent recovered in the treatment plant is mixed via line 16 with ethylene fed in via line 17, introduced into reactor 2. The reaction mixture is fed from reactor 2 via line 18, in which a cooler 9 is fitted, to an absorber 6. This vessel becomes wider via line 19 the mixture of hydrogen, dispersant and ethylene supplied, which is separated as a gas in separator 4 and brought back to the polymerization pressure with the aid of the compressor 7. Via line If necessary, additional hydrogen is supplied. The reaction mixture is returned to reactor 1 from the absorber. By doing The circulatory system described is thus obtained in reactor 1 low molecular weight polyethylene and in reactor 2 high molecular weight polyethylene. Both Reactors can be of the same size, but reactors of different sizes can also be used. Of course, reactor can 1 and / or reactor 2 can also be replaced by two or more smaller reactors connected in parallel or in series.

Druck und Temperatur brauchen in den beiden Reaktoren nicht einander gleich zu sein, obwohl dies aus praktischen Gründen häufig wohl der Fall sein wird. Auch kann einer Athylenzuführ eine geringe Menge eines Coraonomeren beigegeben werden und der anderen Zufuhr nicht. Der Sachverständige wird normalerweise ohne grosse Schwierigkeiten mehrere im Rahmen der Erfindung passende Ausführungsformen bedenken können.Pressure and temperature need not be the same in the two reactors, although this is often for practical reasons will be the case. A small amount can also be added to ethylene one coraonomer are added and the other feed not. Of the Experts usually become several without much difficulty can consider suitable embodiments within the scope of the invention.

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Die Polymerisationsreaktoren 1 und 2 können von jedem üblichen Typ sein, wie etwa Reaktoren mit einem Rührwerk, die auf Wunsch auch als mehrfach parallel oder in Reihe geschaltete Reaktoren oder als in Zonen verteilte Reaktoren ausgeführt sein können. Auch können gasgerührte Reaktoren benutzt werden, bei denen Gas, das auch volständig oder teilweise gasförmiges Monomeres sein kann, unten in den Reaktor eingeblasen wird. Die beiden Reaktoren brauchen nicht vom gleichen Typ oder von derselben Grosse zu sein.The polymerization reactors 1 and 2 can be of any conventional type, such as reactors with a stirrer, which if desired also as multiple reactors connected in parallel or in series or as reactors distributed in zones can be designed. Gas-stirred reactors can also be used be used in which gas, which can also be completely or partially gaseous monomer, is blown into the bottom of the reactor. The two Reactors do not need to be of the same type or size.

Die Leitungen 10 und 11 dienen zur Zufuhr des Monomeren mitThe lines 10 and 11 are used to supply the monomer

Dispergiermittel und des Katalysators. Diese Zufuhrleitungen können mehrfach ausgeführt sein, so dass Monomeres, Dispergiermittel und Katalysatorkomponenten separat zugeführt werden können. Die Figur ist nur schematisch und die Zufuhrleitungen können sowohl oben wie unten aber auch an einer zwischenliegenden Stelle in den Reaktor münden, wobei nicht alle Zufuhrleitungen an derselben Stelle auszumünden brauchen. Die Katalysatorzufuhrleitung führt in der Figur zu Reaktor 1, dem Reaktor, in dem, wie im nachstehenden weiter erörtert wird, nierdermolekulares Polyäthylen hergestellt werden kann; der Katalysator kann jedoch genausogut in Reaktor 2 oder in beide Reaktoren eingeleitet werden - dazu müssen dann die benötigten Zufuhrleitungen vorgesehen sein. Gleiches gilt für Monomeres und Dispergiermittel und eventuelle andere Komponenten des Polymerisationsreaktionsgemisch.es. Reaktor 1 mündet in das Entspannungsventil 3, über das eine Druckverminderung zustande gebracht werden kann; das aus Reaktor 1 über das Ventil 3 abzuführende Reaktionsgemisch kann dann über die Leitung 12 zur Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung 4 strömen. Die Polymerisationsbedingungen sind im allgemeinen derart, dass durch Druckverminderung (über das Ventil 3) ein Teil des Dispergiermittels und Monomeren dampfförmig wird und der Molekulargewichtsregler vollständig oder in beträchtlichem Umfang in die Dampfphase übergeht. Die Dampfphase wird über Leitung 19 zum Kompressor 7 und von dort zum Absorber 6 geführt. Aus der Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung wird die Flüssigphase über Leitung 13, Kompressor 5 und Leitung 14 zum Reaktor 2 geführt. In der Leitung 14 ist ein Kühler 8 angebracht. Die Kühlung kann an jeder anderen geeigneten Stelle und auf jede andere geeignete Weise stattfinden, z.B. durch Wandkühlung in den Reaktoren, mittels in den Reaktoren angebrachter Kühlrohre, mit Hilfe eines Kühlers zur Kondensation von verdampftem Dispergiermittel. In der Figur sind die Zufuhrleitungen 16 und 17 für Monomeres und Dispergiermittel angegeben. Wie oben erwähnt, kann man Monomeres und/ oder Dispergiermittel und/oder Katalysator bzw. Katalysatorkomponenten in Reaktor 1 oder Reaktor 2 oder in beide Reaktoren einleiten, so dass dazu die erforderlichen Vorrichtungen vorgesehen sein müssen.Dispersant and the catalyst. These supply lines can be multiple be designed so that monomer, dispersant and catalyst components can be fed separately. The figure is only schematic and the Supply lines can both above and below but also on an intermediate one Place in the reactor open out, whereby not all supply lines need to open out at the same point. The catalyst feed line leads in the figure to reactor 1, the reactor in which, as will be further discussed below, low molecular weight polyethylene can be produced; however, the catalyst can just as easily be introduced into reactor 2 or into both reactors - the required feed lines must then be provided for this be. The same applies to monomers and dispersants and any other components of the polymerization reaction mixture. Reactor 1 opens into the expansion valve 3, via which a pressure reduction is brought about can be; the reaction mixture to be discharged from reactor 1 via valve 3 can then be sent via line 12 to the liquid-vapor separating device 4 stream. The polymerization conditions are generally such that, by reducing the pressure (via valve 3), part of the dispersant and monomers becomes vaporous and the molecular weight regulator passes completely or to a considerable extent into the vapor phase. The vapor phase is fed via line 19 to the compressor 7 and from there to the absorber 6. The liquid-vapor separation device becomes the liquid phase passed via line 13, compressor 5 and line 14 to reactor 2. In the Line 14, a cooler 8 is attached. The cooling can be applied to each other take place in a suitable place and in any other suitable way, e.g. by wall cooling in the reactors, by means of installed in the reactors Cooling tubes, with the help of a cooler for the condensation of evaporated dispersing agent. In the figure, the feed lines 16 and 17 are for monomer and dispersants indicated. As mentioned above, you can monomer and / or dispersant and / or catalyst or catalyst components in Introduce reactor 1 or reactor 2 or into both reactors, so that the necessary devices must be provided for this.

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Leitung 18, die sowohl an die untere aber auch und zwar vorzugsweise an die Oberseite des Reaktors 2 angeschlossen sein kann, dient zur Abführung des Reaktionsgemisches. In Leitung 18 befindet sich ein Kühler 9. Für diesen Kühler 9 gelten die in bezug auf Kühler 8 gemachten Bemerkungen. In Absorber 6 kann der Strom aus Leitung 19, der hinter dem Kompressor 7 ganz oder teilweise flüssig sein kann, in den Reaktionsgemischstrom aus Leitung 18 aufgenommen werden. Leitung 20 dient zur Zuführung des Molekulargewichtsreglers. Über Leitung 21 kann das Reaktionsgemisch wieder in den Reaktor 1 eingeleitet werden. Durch Leitung 15 kann das aus Dispergiermittel und Polymerisat und eventuellen anderen Komponenten bestehende Reaktionsgemisch aus der Vorrichtung entfernt werden; das Polymerisat kann anschliessend auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. In bezug auf die Leitungen 14, 16, 17 und 18 gelten die für die Zu- und Abfuhrleitungen von Reaktor 1 gemachten Bemerkungen: jede dieser Leitungen kann an der oberen oder unteren Seite oder an jeder beliebigen geeigneten zwischenliegenden Stelle in den Reaktor münden.Line 18, which both to the lower but also and preferably can be connected to the top of the reactor 2, serves to discharge the reaction mixture. In line 18 there is a cooler 9 for this Cooler 9, the remarks made with regard to cooler 8 apply. In absorber 6 the stream from line 19, which can be wholly or partially liquid downstream of the compressor 7, can be incorporated into the reaction mixture stream from line 18 will. Line 20 is used to supply the molecular weight regulator. Above In line 21, the reaction mixture can be fed back into reactor 1. Through line 15, the dispersant and polymer and any other components existing reaction mixture are removed from the device; the polymer can then be known per se Way can be obtained from the reaction mixture. With regard to lines 14, 16, 17 and 18, those for the feed and discharge lines of reactor 1 apply Remarks made: each of these lines can be at the upper or lower side or at any suitable intermediate point in the Open into the reactor.

In der Figur wird eine Reihe von Elementen angegeben, welcheIn the figure a number of elements are indicated which

nicht zum Wesen der erfindungsgemässen Vorrichtung gehören, die für ein gutes Verständnis jedoch unentbehrlich sind. Das Wesen der erfindungsgemässen Vorrichtung besteht aus den Reaktoren 1 und 2, die mit Hilfe der Leitungen 12, 13, 14 sowie 18 und 21 zu einem Kreislaufsystem angeordnet sind. Die Mittel, mit deren Hilfe der Molekulargewichtsregler von aussen um Reaktor 2 geleitet wird - und zwar das Entspannungsventil 3, die Flüssigkeit-Dampf-Trennvorrichtung 4, die Kompressoren 5 und 7 und die Mischvorrichtung 6, welche ein Absorber sein kann, gehören zur Vorzugsausführung der erfindungsgemässen Vorrichtung.do not belong to the essence of the inventive device that for a good Understanding is essential, however. The essence of the device according to the invention consists of the reactors 1 and 2, which with the help of the lines 12, 13, 14 and 18 and 21 are arranged to form a circulatory system. The means, with the help of which the molecular weight regulator from the outside around reactor 2 is passed - namely the expansion valve 3, the liquid-vapor separation device 4, the compressors 5 and 7 and the mixing device 6, which can be an absorber, belong to the preferred embodiment of the invention Contraption.

Die Abfuhrleitung 15 kann an jeder beliebigen Stelle des Kreislaufs sowohl an die Reaktoren wie an die Verbindungsleitungen angeschlossen sein, der in der Figur angegebene Anschlus nach Kompressor 5 ist nur ein Beispiel. Eine sehr gut geeignete Anschlussstelle ist auch Leitung 13. Die abzuführende Fraktion wird dann nicht verdichtet, so dass man Kompressionsenergie ausspart. Andererseits tritt in einem Kompressor im allgemeinen auch eine gewisse Homogenisierung auf, so dass es auch günstig sein kann, die Abfuhrleitung hinter dem Kompressor 5 anzuordnen. Dies hängt jedoch von den Umständen ab und ist für die erfindungsgemässe Vorrichtung als solche nicht von Bedeutung.The discharge line 15 can be at any point in the circuit be connected both to the reactors and to the connecting lines, the connection indicated in the figure after compressor 5 is only one example. Line 13 is also a very suitable connection point. The one to be discharged Fraction is then not compressed, so that compression energy is saved. On the other hand, some also generally occurs in a compressor Homogenization, so that it can also be advantageous to arrange the discharge line behind the compressor 5. However, it depends on the circumstances and is of no importance as such for the device according to the invention.

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In der in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsform wird der Druck in den Reaktoren 1 und 2 - wenigstens nahezu - derselbe sein.In the embodiment shown schematically in the figure the pressure in reactors 1 and 2 - at least almost - be the same.

Um bei unterschiedlichen Drücken polymerisieren zu können, kann Kompressor 5 auch hinter dem Reaktor 2, ja sogar in Leitung 21, angebracht sein, so dass der Kompresoor 7 wegfallen könnte. Man kann den Druck in Reaktor 2 dann jedoch nicht unabhängig von der Druckverminderung regeln, die man zur erwünschten Verringerung der Molekulargewichtsreglerkonzentration anzuwenden beabsichtigt. Dies wird wohl möglich, wenn sich in der Leitung noch ein Kompressor befindet, so dass über Kompressor 5 und diesen Kompressor eine stufenweise Drucksteigerung erfolgt.In order to be able to polymerize at different pressures, compressor 5 can also be installed downstream of reactor 2, even in line 21 so that the Kompresoor 7 could be omitted. You can put the pressure in Then, however, do not control reactor 2 independently of the pressure reduction, which one intends to apply for the desired reduction in molecular weight regulator concentration. This will probably be possible when on the line a compressor is still located, so that a step-by-step pressure increase takes place via compressor 5 and this compressor.

Die Mögligkeiten zur Herstellung von Polymerisaten mit unterschiedlichen Molekulargewichten mittels Polymerisation in den Reaktoren 1 und bei unterschiedlichen Molekulargewichtsreglerkonzentrationen und bei unterschiedlichen Temperaturen genügen im allgemeinen, so dass man auf eine Polymerisation bei unterschiedlichen Drücken verzichten kann. Bei Polymerisation unter unterschiedlichen Drücken müsste der Druck in Reaktor 2 allerdings höher sein als in Reaktor 1, um die Wirkung des Molekulargewichtsreglers zu steigern. Kompressor 5 müsste dann zu einem höheren Druck als dem Druck in Reaktor 1 komprimieren und in der Leitung 18 bzw. 21 müssten Druckverminderungsvorrichtungen, z.B. ein Entspannungsventil, angebracht sein. Im allgemeinen wird man nicht dazu übergehen, so dass nur unterschiedliche Molekulargewichtsreglerkonzentrationen und Temperaturen möglich sind, aber - wie bereits oben bemerkt wurde - diese Möglichkeiten reichen im allgemeinen aus.The possibilities for the production of polymers with different Molecular weights by means of polymerization in the reactors 1 and at different molecular weight regulator concentrations and at different Temperatures are generally sufficient so that polymerization at different pressures can be dispensed with. When polymerizing under different pressures, however, the pressure in reactor 2 would have to be higher than in reactor 1 in order to increase the effectiveness of the molecular weight regulator. Compressor 5 would then have to be at a higher pressure than compress the pressure in reactor 1 and pressure reducing devices, e.g. an expansion valve, would have to be installed in lines 18 and 21, respectively be. In general, one will not move on to it, so just different Molecular weight regulator concentrations and temperatures are possible, but - as noted above - these possibilities are sufficient general out.

example

In einer Vorrichtung gemäss der schematischen Darstellung in der Figur wird Äthylen polymerisiert. Das Äthylen wird mit einer geringen Menge von 1,5 Mol.-% Butadien als Comonomerem vermischt. Als Verteilmittel wird Leichtbenzin mit einer Siedegrenze von 60 bis 80 C verwendet. DieIn a device according to the schematic representation in Ethylene is polymerized in the figure. The ethylene comes with a low Amount of 1.5 mol% butadiene mixed as comonomer. As a means of distribution light petrol with a boiling point of 60 to 80 C is used. the

ο οο ο

Polymerisationstemperatur beträgt 50 C in Reaktor 2 und 85 C in Reaktor 1; der Arbeitsdruck ist 20 ata. Über das Entspannungsventil 3 wird der Druck auf 5 ata vermindert. Als Molekulargewichtsregler wird Wasserstoff verwendet.The polymerization temperature is 50 ° C. in reactor 2 and 85 ° C. in reactor 1; the working pressure is 20 ata. About the expansion valve 3 is the Pressure reduced to 5 ata. Hydrogen is used as a molecular weight regulator.

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Über die Leitungen 16 und 17 werden 2,72 kg/h Äthylen und 3,34 kg/h Leichtbenzin in das System eingeleitet. Die Menge des erforderlichenfalls über Leitung 20 zuzuführenden Wasserstoffs wird so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis Wasserstoff: Äthylen nach dem Absorber 6 in der Flüssigkeitsphase in Reaktor 11 : 35 beträgt, wobei mit einer Athylenzufuhr über Leitung 11 von 2,28 kg/h gerechnet wird.Via the lines 16 and 17, 2.72 kg / h of ethylene and 3.34 kg / h of light petrol introduced into the system. The amount of the necessary Hydrogen to be supplied via line 20 is adjusted so that the weight ratio of hydrogen: ethylene downstream of the absorber 6 is in the Liquid phase in reactor 11:35, with an ethylene supply via line 11 of 2.28 kg / h is expected.

Durch Leitung 10 wird Katalysator zugeführt, der auf folgende Weise hergestellt wurde:Catalyst is fed in through line 10, which has been prepared in the following manner:

In einen mit einem Rührwerk und einer Zufuhrleitung versehenen Reaktor werden unter reinem Stickstoff 264 ml einer 2-molaren Lösung von Monoäthylaluminium dichlorid (IiEAC) in Siedegrenzenbenzin eingeleitet. Bei 40 C werden unter ständigem Rühren langsam 440 ml einer 0,3-molaren Lösung von Dibutylmagnesium (DBM) in Siedegrenzenbenzin eingeleitet. NachIn one provided with an agitator and a feed line Reactor are under pure nitrogen 264 ml of a 2 molar solution of Monoethylaluminum dichloride (IiEAC) introduced into special boiling point gasoline. 440 ml of a 0.3 molar are slowly added at 40 ° C. with constant stirring Dibutylmagnesium (DBM) solution in special boiling point gasoline is introduced. To

ο beendeter Beigabe des Dibutylmagnesiums wird noch 20 Minuten lang bei 40 C gerührt. Anschliessend werden tropfenweise 25 ml einer 4-molaren Lösung von TiCl in Siedegrenzenbenzin und schliesslich 271 ml Siedegrenzenbenzin zugeführt, um die Gesamtmenge auf 11 zu bringen. Die Temperatur wird ständigο when the addition of the dibutylmagnesium has been completed, it is continued for 20 minutes at 40 ° C touched. Then 25 ml of a 4 molar solution of TiCl in special boiling point petrol and finally 271 ml special boiling point petrol added to bring the total to 11. The temperature is increasing all the time

ο
auf 40 C gehalten und nach Beendung der Zufuhr des TiCl wird noch 45ο
Maintained at 40 C and after the TiCl has been fed in, it is 45

Minuten lang bei 40 C gerührt. Die auf diese Weise erhaltene Suspension enthält 528 mmol/1 MEAC, 132 mmol/1 DBM, 100 mmol/1 TiCl , bzw. Reaktionsprodukte davon.Stirred at 40 ° C. for minutes. The suspension thus obtained contains 528 mmol / 1 MEAC, 132 mmol / 1 DBM, 100 mmol / 1 TiCl, or reaction products of that.

Die Katalysatordosierung wird so eingestellt, dass je Stunde 86 mg (1,79 mmol) Titan in Form von Titanverbindungen zugeführt werden. Durch die Druckverminderung über das Entspannungsventil 3 und durch den Ablass von Wasserdampf, Äthylen und Dispergiermitteldampf über 19 wird in Reaktor 2 ein Wasserstoff-Äthylen-Gewichtsverhältnis in der Flüssigkeitsphase von 1 : 436 eingestellt. Über 15 wird die aus 5 kg/h Polyäthylen und 6,13 kg/h Leichtbenzin bestehende Polymerisatsuspension abgelassen. Die Suspension wird durch Desaktivierung des Katalysators mittels Beigabe von 0,18 l/h Butanol mit anschliessender Trennung des Polyäthylens vom Benzin und Trocknung aufbereitet.The metering of the catalyst is adjusted so that 86 mg (1.79 mmol) of titanium are added per hour in the form of titanium compounds. As a result of the pressure reduction via the expansion valve 3 and the discharge of water vapor, ethylene and dispersant vapor via 19 a hydrogen-ethylene weight ratio in the liquid phase of 1: 436 is set in reactor 2. Over 15 is made from 5 kg / h of polyethylene and 6.13 kg / h of mineral spirits existing polymer suspension drained. The suspension is deactivated by adding the catalyst of 0.18 l / h butanol with subsequent separation of the polyethylene from the gasoline and drying.

Das" Polyäthylen, das nur 10 ppm Ti enthält und aus dem somit keine Katalysatorreste entfernt zu werden brauchen, hat einen Schmelzindex (m.i.) von 0,19 und einen Fliessindex, wie oben definiert, von 16,5. Wenn mit Hilfe desselben Katalysatorsystems bei derselben Polymerisationstemperatur in einem einzigen Reaktor Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,19 hergestellt wird, beträgt der Fliessindex nur 4,7, wenn bei Θ5 C polymerisiert wird, und 6,4, wenn die Polymerisation bei 60 c ausgeführt wird.The "polyethylene, which contains only 10 ppm Ti and is made of it no catalyst residues need to be removed, has a melt index (m.i.) of 0.19 and a flow index, as defined above, of 16.5. When using the same catalyst system at the same polymerization temperature polyethylene with a melt index of 0.19 is produced in a single reactor, the flow index is only 4.7, when polymerizing at Θ5 C, and 6.4 when the polymerization is carried out at 60 c.

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Claims

2835273 PATENT CLAIMS

1. Process for the polymerization of α-alkylenes with 2-8 carbon atoms, in particular of ethylene or propylene, optionally with small amounts of a maximum of 10 mol% of another α-alkylene having 2-10 carbon atoms in the presence a catalyst, the one or more compounds of one or several transition metals from groups 4 to 6 or 8 of the periodic table

contains, under a pressure of maximum 100 kg / cm in a liquid diluent, that in the polymerization of α-alkylenes with 3-8 carbon atoms, in particular of propylene, which can also be the monomer itself, with a polymer having a melt index according to ASTM D-1238 of less than 100 and with a broad molecular weight distribution is prepared by having the polymerization in at least two reactors with the same catalyst system executes under such reaction conditions that this leads to the formation of a high molecular weight polymer in at least one reactor and in at least cause in another reactor the formation of a polymer with a lower molecular weight than in the first-mentioned reactor, characterized in that that the polymerization is carried out in two reactors arranged in a circuit, one or more monomers, the Introduces catalyst and a dispersant, polymer suspension from this reactor discharges, this is introduced into the other reactor, which is optionally also supplied with monomer and dispersant, and that one discharges polymer suspension from the last-mentioned reactor and returns it to the first reactor, from the circuit via a a portion of the circulating polymer suspension is drained off and processed in a manner known per se, and moreover such polymerization conditions are selected in one of the reactors that a relatively low molecular weight polymer is present in this reactor is obtained, and the polymerization conditions in the other reactor are such that there is a polymer with a higher molecular weight than forms in the former reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of the Reactors initiates a molecular weight regulator and this completely from the polymer suspension discharged from this reactor to the other reactor or for the most part removed, and that the molecular weight regulator, optionally together with the monomers and the dispersant / that from the aforementioned Drain can be removed simultaneously with the molecular weight regulator, in the part leading from the last-mentioned to the first-mentioned reactor initiates the circuit and absorbs it in the reaction mixture flowing there.

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3. The method according to claim 2, characterized in that the molecular weight regulator Uses hydrogen.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that the molar The ratio between hydrogen and ethylene in the gas phase in one stage is from 75:25 to 85:15 and in the other stage from 0 to 25:75.

5. The method according to claim 4, characterized in that in the low-hydrogen Reaction stage the molar ratio of hydrogen: ethylene in the gas phase is 10:90 to 25:75.

■ 6. The method according to claims 1-5, characterized in that at polymerized at a temperature of 10-110 C.

7. The method according to claim 6, characterized in that one at a

ο
Polymerizes at a temperature of 50-100 C.

8. The method according to claims 1-7, characterized in that in Reactor for the production of relatively high molecular weight polyethylene polymerized at lower temperatures than in the other reactor.

9. Apparatus for the production of polymers with a broad molecular weight distribution, which has two polymerization reactors with a connecting line for discharging the contents from one reactor to the other, feed lines for the components of the polymerization agent, such as one or more monomers, the catalyst or the catalyst components, if necessary a feed line for the molecular weight regulator (s), a discharge line for the polymer suspension as well as cooling devices for releasing the heat of polymerization, characterized by such second connecting line between the reactors, that the reactors and the connecting lines together form a circulation system, and through one or more devices used to circulate the contents of the circulatory system.

10. The device according to claim 9, characterized by a relief valve in one of the connection lines and by a compressor in the other Connecting line.

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11. Device according to claims 9-10, characterized by a relief valve in one of the connecting lines and behind - in the circuit direction, i.e. in the direction of the pressure drop across the expansion valve, seen - through a liquid-vapor separator, its liquid discharge line is included in the circuit and its vapor discharge line is connected to the other connecting line, as well as by one or more compressors, such that the pressure in the reactor, which is before the Relief valve is located, can be maintained.

12. The apparatus according to claim 11, characterized by compressors in the Liquid and vapor discharge line of the liquid-vapor separation device.

13. Device according to claims 10-11, characterized by a device for mixing the circulating flow with the flow from the steam discharge line the liquid-vapor separator.

14. The device according to claim 13, characterized by an absorber for Absorption and mixing of both vaporous and liquid components in the vapor discharge line of the liquid-vapor separation device exiting stream in or with the circulating stream.

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