DE1417427A1

DE1417427A1 - Insecticides

Info

Publication number: DE1417427A1
Application number: DE19591417427
Authority: DE
Inventors: Marshall Malina; Wilks Louis P; Leo Trademan
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1959-02-20
Filing date: 1959-02-20
Publication date: 1969-01-30
Also published as: NL236446A

Description

Insektizide Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft insektizidt Mittel und Verfahren tu deren Stabilisierung. Sie betrifft insbesondere von gewissen halogenierten Insektisideni die mit sauesrOtoffhaltigen organiaüber- Verbindungen stabi.l.isiert worden sind. Trockehsuuar-aenOetnungen von halogenierten Ineektisiden kUrw.en in drei Rauptgruppen: und zwar in Staube, benetsbare Yttlvev und körnige Mittel eingeteilt werden. Staube und körnige Zusammensetzungen unterscheidsn sich vorwiegend durch die Teilchengrösse den verwendeten Trägere oder vordtinnungsmitteln. Eine typische Staubzusammensetzung kann a. B. aus einem Insektizid bestehenr das in einem festen Träger mit einer Teil- chengrösse von weniger als etwa 15400 Maschen je cm2 dispergiert ist. Ein typisches körniges Mittel kann z.B. aus einem Insektizid bestehen, das in einem fe- sten Träger mit einer Teilchengrösse von etwa 58 -900 Maschen je cm 2 diapergiert ist. Bin typisches be- netzbares Pulver besteht aus einem Insektizid und einem festen Träger, dessen Teilchengrösse in der Grössenordnung der bei den Staubmitteln verwendeten liegt, in Verbindung mit Netz- und Dlapergiermitteln. Ein typischen körniges Mittel kann. etwa 2 - 35 Gew.-@G des Insektizids enthalten. Ein deratigen Mittel wird gewöhnlich als a9lchen - ohne weitere Verdünnung mit einem inerten Träger für das Insekti- zid - z.B. in der Landwirtschaft verwendet. Ein typisches S taubni ttel kann z . B. etwa 0,25 bis 50 Gew.-% den Ineekti$ide enthalten. Häufig werden die Staubnittel zunächst als sogenannte "Ron- znntrate" hergestellt, die gewöhnlich etwa 10 - 50 % den in dem Staub dispergierten Ineektisids enthalten,-worquf ein solchen Konzentrat auf einen Staub mit einer sogenannten "Feldstärke" verdünnt wird, der je nach dem gewünschten Verwendungszweck und der-Stärke den giftigen Bestandteile eine Ineektisidkonzentration von etwa 0925#- 5 % aufweist. Die benatzbaren Pulver enthalten den gifti-« gen Bestandteil gewöhnlich in einer Konzentration, die der in den oben beschriebenen Staubkonzentraten entspricht. Sie werden jedoch durch Dispergieren in Wasser und nicht durch Dispergieren in einem Staub auf die "Feldstärke" verdünnt, Der giftige Bestandteil der trockenen Insektizidzusammensetzung, der nach dem erfindungsgemäasen Verfahren stabilisiert wird, kann ein Insekte-nvertilgungsmittel sein, das aus Hexachloreyclopentadien erhalten worden ist, also z.B. Chlordane, Heptachlor, Aldrin, Isodrin, Dieldrin oder Endring und zwar ent-weder in reiner oder technischer Form. Die mit diesen Insektenvertilgungsmitteln gewöhnlich verwendeten Träger oder Verdünnungsmittel, die im normalen Zustand die oben genannten Vertilgungsmittel verschlechtern, wenn sie ohne die erfindungegemäss vorgeschlagene Behandlung mit diesen vermischt werden, sind Festsubstanzen, wie Kaolintonet Kontmorillonittone, Attapulgittone-e Diatomeenerden und Yermiaulite. Als Trägermaterialien sind brauchbar: Kaoline, wie Kaolinit, Dickit, Naerit, Anauxit, Hallovalt und Endelitt; Mentmerillonite, wie Beidelit, Nontronit, Montaorilloxiit, Bektorit, Saponit, Sauconit und Ben- tonit; Attapulgite, wie Pullererde, Attapulgit und Sepiolit; Diatomeenerden, wie Diatomit und Kieselgurf 9eraioulite, wie Biotit. Nachdem nun die Arten der hier betrachteten Mittel, die verwendeten Insektenvertilgungsmittel und die verwendeten Träger und Verdünnungsmittel beschrie- ben worden eind, sollen nun die Probleme betrachtet werden, die bei derartigen Mitteln auftreten. Obgleich die oben beschriebenen festen Träger Wegen ihrer Wirtschaftlichkeit, Zugänglichkeit, leich- ten Handhabung, Abeorptionseigensohaften, Dauerhaftig- keit und anderer zweckmässiger physikalischer Migen- sahaften zum Zusammensetzen der oben angegebenen vor- tilgungsmittel gut brauchbar sind, haben sie doch in reYahselndem Ausmass die nachteilige $igenschaft, das Insektenvertilgungsmittel abzubauen oder au zersetzen, wenn letzteres mit den Trägern innig vermischt wird. Obwohl diese abbauende Wirkung sich nur langsam gel- tend nacht, ist sie doch beträchtlich und nachteilig, weildie trockenen Mittei oft als Konzentrate oder so- gar als Stoffe mit der erforderlichen "Feldstärke" hergestellt werden, die denn lange Zeit, s.H, ein Jahr oder länger, gelagert werden können. Während die- ser bagerseit kann die Binwirkung den-Trägern oder T erdünanngsmi tt e1 s auf das Ins ekt emrertil gunseai tt e1 dessen Wirksamkeit soweit verringern, dass eine sufriedenatellende_Insektenbekämpfung unter den Anwendungebedingungen nicht länger zu erzielen ist. Insecticidal agents The present invention relates to means and methods insektizidt tu their stabilization. It applies in particular to certain halogenated insecticides which have been stabilized with organic compounds containing oxygen . Dry moisture solutions of halogenated Ineektisiden can be divided into three main groups: namely into dust, wettable yttlvev and granular agents . Dust and granular compositions differ mainly in the particle size of the carrier or predinning agent used. A typical dust composition can be a. B. consist of an insecticide that is dispersed in a solid carrier with a particle size of less than about 15400 meshes per cm2. A typical granular agent can for example consist of an insecticide which is diapered into a solid carrier with a particle size of about 58-900 meshes per cm 2 . A typical wettable powder consists of an insecticide and a solid carrier, the particle size of which is in the order of magnitude of that used for dusting agents , in conjunction with wetting agents and lapering agents. A typical granular agent can be. contain about 2 - 35 weight percent of the insecticide. A deratigen agent is usually as a9lchen - zid without further dilution with an inert carrier for insecticides - eg used in agriculture. A typical S taubni ttel can, for. B. about 0.25 to 50 wt .-% contain the Ineekti $ ide. The Staubnittel be produced initially as a so-called "Ron- znntrate" Frequently, usually about 10-50% contain the particles dispersed in the dust Ineektisids, -worquf such a concentrate to a dust with a so-called "field strength" is diluted, depending to the desired use and the strength of the toxic components has an ineectiside concentration of about 0925 # - 5%. The wettable powders usually contain the toxic component in a concentration that corresponds to that in the dust concentrates described above. However, they are diluted to the "field strength" by dispersing them in water and not by dispersing them in a dust. for example chlordane, heptachlor, aldrin, isodrin, dieldrin or endring, either in pure or technical form. The carriers or diluents usually used with these insecticides, which in the normal state deteriorate the above-mentioned insecticides when mixed with them without the treatment proposed according to the invention, are solid substances such as kaolin clay, contmorillonite clay, attapulgite clay-e diatomaceous earth and yermiaulite. The following can be used as carrier materials: kaolins, such as kaolinite, dickite, naerite, anauxite, hallovalt and endelitt; Mentmerillonites, such as beidelite, nontronite, montaorilloxiite, bectorite, saponite, sauconite and ben- tonite; Attapulgites, such as puller earth, attapulgite and Sepiolite; Diatomaceous earths such as diatomite and kieselguhr 9eraioulite, such as biotite. Having now considered the types of here Means, the insecticides used and the carriers and diluents used are described have been introduced, let us now consider the problems that occur with such agents. Although the solid supports described above Because of their economy, accessibility, easy handling, absorption properties, permanent and other appropriate physical properties are used to assemble the above specified eradicants are usable, they have in reYes to the extent the disadvantageous property that Break down or break down insecticides , when the latter is intimately mixed with the carriers. Although this degrading effect is only slowly tend night, it is considerable and disadvantageous, because the dry ingredients often come in the form of concentrates or even as substances with the required "field strength" are produced, which for a long time, sH , a Year or longer. While the- This bagerseit can affect the wearer or Fertilizing agent e1 s on the ins ect emrertil gunseai tt e1 extent reduce its effectiveness that can not be achieved sufriedenatellende_Insektenbekämpfung longer under the Anwendungebedingungen.

Die Art der Unsetsung oder Einwirkung der Träger auf die chlorierten Insektizide ist noch nicht vollständig bekannt. Die Geschwindigkeit der VerschIechterung des Vertilgungsmittels infolge Einwirkung der verschiedenen Träger oder Verdünnungsmittel kann vari- ieren. The nature of the unsettling or action of the carriers on the chlorinated insecticides is not yet fully known. The speed of the VerschIechterung control agent as a result of exposure to the different carrier or diluent may ieren vari-.

Ui die vorliegende Aufgabe zu lösen, hat sich die Neutralisierung der Wirkeamikeit der festen Träger und lerdünnungemittel als erforderlich erwiesen, sodase diese gegenüber dem Insektenvertilgungsmittel inert werden, und eine verlängerte Lagerung der trocke- nen Insektisidsittel ohne Verschlechterung der insektisiden Wirksamkeit eines solchen Mittels ermöglicht wird. Ui to solve the present problem, the neutralization of the Wirkeamikeit the solid support and lerdünnungemittel has been found necessary sodase they are inert to the insecticide, and a prolonged storage of the dry NEN Insektisidsittel without deteriorating the insektisiden efficacy of such an agent is facilitated.

Da die hier behandelten Mittel vorwiegend in der handwirtsohaft verwendet werden, darf keine Behandlung der Träger und Verdünnungsmittel erfolgen, die das Mittel für die Verwendung bei Nahrungsmitteln und ?ittersetreiden in der Erntezeit ungeeignet sacht. Iie Behandlung darf also das Mittel nicht pflanzenschädlich machen. Die Behandlung darf ferner nicht zu einer giftigkeit für Warmblüter führen oder auf andere Weise die Gefährlichkeit der Verwendung der insektisiden Mittel erhöhen. Ferner ist es unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit wichtig, dass für die Behandlung keine teueren Materialien benötigt werden und dass das Behandlungsverfahren einfach ist. Ferner muss ber,_cksiehtigt werden, dass durch die Behandlung die Ineektizidwirksamkeit des verwendeten Vertilgungssittels nicht beeinträchtigt wird. Since the agents dealt with here are mainly used in the commercial sector , the carriers and diluents must not be treated which would make the agent unsuitable for use in foodstuffs and iters in the harvest season . The treatment must therefore not make the agent harmful to plants. The treatment must not also lead to toxicity for warm-blooded animals, or otherwise increase the danger of the use of the insektisiden agent. It is also important considering the profitability that the treatment no expensive materials are needed and that the treatment process is simple. It must also about to be _cksiehtigt that Ineektizidwirksamkeit of Vertilgungssittels used is not affected by the treatment.

Erf indungs gemä s s wird daher ein Zusatz für trockene Insektisidmittel vorgeschlagen, der eine Verschlqeohterung des Insektenvertilgungemittele während der Lagerung verhindert. Therefore Erf indungs ACCORDING ss an additive for dry Insektisidmittel is proposed, which prevents the Verschlqeohterung Insektenvertilgungemittele during storage.

Erfindungsgemäss wird ferner ein Zusatz für trodkene Insektisidmittel vorgeschlagen, der die- se stabilisiert und weder sauer noch basisch und verhältnismässig ungiftig ist. According to the invention it is also proposed an additive for trodkene Insektisidmittel, the DIE se stabilized and is neither acidic nor basic, and relatively non-toxic.

Erf indungegemäss wird ferner ein Zunat4Az für trockene Insektisidsittel vorgeschlagen, der die- se stabilisiert, jedoch das Pflanzenwachstum nicht beeinträchtigt. .According to the invention , a Zunat4Az for dry insecticides is also proposed, which stabilizes them but does not impair plant growth. .

. Erfindungsgemäne wird ferner die Stabili- sierung von trockenen Insektisidxitteln nach wirtschaftliohen Verfahren und mit leicht zugänglichen Bestandteilen vorgeschlgen.. According to the invention , the stabilization of dry insecticides according to economical processes and with easily accessible constituents is proposed.

Brfindungag«äee wird ein stabilisierte» insektizides Mittel vorgeschlagen, das aus (1) einem Insektenvertilgungemittel, das sich vom Hexaehloroyelopentadien ableitet; (2) einem feinteiligen festen Träger, der das damit vermischte Insektenvertilgungsmittel normalerweise verschlechtern würde; und (3) einer flüssigen sauerstoffä.tigen organischen Verbindung besteht, die diese Verschlechterung ver- hindert. Die vorliegende Erfindung ist auf der Ent- deckung begründet, dann die festen Träger und Verdü nnungsmittel, die oben beschrieben worden sind und die die angegebene Gruppe von Insektiziden veraohleohtern, durch Zusatz einer geringen Menge einer sauerstoff- haltigen organischen Substanz, die Äthylenglykol, Diäti@ylenglykol, Propylenglykol, Triä)ftkylenglykol, Aceton, Disoetonalkehol oder Iaoprepanol rein kann, und gegebenenfalls durch einen weiteren Zusatz von Natriumhydrozyd, xdduxeh die Menge der sauerstoffhal- tigen Substanz verringert werden kann, die zur Broielung der gewünschten Stabilisierung erforderlich ist, paktisch inert gemacht werden können. Es ist überraschend und war nicht zu erwar- ten, dass die oben angegebenen sauerstoffhaltigen Substanzen derartig wirksam eindp da sie den pH-Wert nicht verändern und ihre stabilisierende Wirkung in dem -vorliegenden Fall nicht vorhergesehen worden konnte. Die oben beschriebenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen verzögern oder verhindern den Abbauader die Verschlechterung des Insektenver- tilgungsmittels in trockenen i%eätisiden Mitteln, wenn diese in derartigen Mitteln in Mengen zwischen etwa 1/2 und 14. Qew.-%, auf das Gewicht des in des Mittel enthaltenen Trägers oder Verdünnungsmittels bezogen, enthalten sind. Eine bevorzugte Konzentration dieser flüchtigen organisehen Zusätze für die trockenen in- sektisiden Mittel liegt zwischen etwa 2 und 10 ßew.-%, auf das Gewicht des Trägers oder Vordünnungezittels bezogen. Die Verfahren am hezogenon Vermischen der Substanzen mit den hier beschriebenen festen Trägern und Terdünnungszitteln sind bekannt; auch die orfin.- dungsgozäas vorgeschlagenen flüssigen, organischen Zusätze können mit diesen festdn Materialion nach irgend einen bekannten Verfahren vermengt worden. 8o ist s.B. die Verwundung von üblichen Misch- oder Tersengvorrichtungen angemessen. Die erfiuiunssgezäss vorsosohlagenen organischen gusätse können s.B. zu den festen Trä&ern entweder allein oder in Torbindung mit einen inerten, verhältnismässig flüchtigen Iösungsni.ttel, das nach deal Vermengen entfernt werden kann, gegeben und damit vermengt werden. A stabilized insecticidal agent is proposed which consists of (1) an insecticidal agent derived from hexaehloroyelopentadiene ; (2) a finely divided solid carrier which would normally degrade the insecticide mixed therewith; and (3) consists of a liquid sauerstoffä.tigen organic compound which prevents the deterioration comparable. The present invention is based on the discovery, then the solid carriers and diluents, which have been described above and which contain the specified group of insecticides , by adding a small amount of an oxygen- containing organic substance, the ethylene glycol, dieti @ ylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, acetone, disoetonalkehol or Iaoprepanol can be made pure , and optionally by a further addition of sodium hydroxide, xdduxeh the amount of oxygen- containing substance , which is necessary to achieve the desired stabilization , can be made virtually inert can. It is surprising and was not to be expected that the oxygen-containing substances specified above would be so effective at reducing the pH do not change and their stabilizing effect was not foreseen in the present case could. The oxygen-containing ones described above Delay or prevent organic compounds the degradation artery the deterioration of insect damage eradicants in dry i% eticidal agents, if these in such agents in amounts between about 1/2 and 14 weight percent, based on the weight of the medium contained carrier or diluent, are included. A preferred concentration of these volatile organic additives for dry domestic sectic agent is between about 2 and 10 wt .-%, to the weight of the wearer or pre-thinning agent based. The procedures at the hezügeon mixing the Substances with the solid carriers described here and thinners are known; also the orfin. dungsgozäas proposed liquid, organic Additions can be made with these solid materials any known process has been mixed up. 8o sB is the wounding of common mixed or Tersing devices appropriate. The fulfillment requirements Organic castings can be added to the soles the solid girders either alone or linked to the door with an inert, relatively volatile solution that can be removed after mixing , given and mixed with it.

Die vorliegenden organischen Zusätze können den festen Trägern vor dem hozogenen Vermengen mit dem Insekten:ertilgungesittel zugesetzt werden. Nach einem anderen Verfahren können die Zusätze den festen Trä- gern während der gleichen Mi schstuf e zugesetzt werden, bei der das Insektenvertilgungsmittel mit dem Träger vermischt wird. Vorzugsweise wird jedoch der Zusatz mit dem Träger homogen vermi seht, bevor das Insekten vertilgungsmittel mit diesem homogen vermischt wird. The present organic additives can be solid supports prior to the mixing with the insect hozogenen: ertilgungesittel be added. According to another method, the additives can be like the solid carriers added during the same Mi schstuf e, wherein the insecticide is mixed with the carrier. Preferably , however, the additive is mixed homogeneously with the carrier before the insecticide is mixed homogeneously with it.

_ Die folgenden Beispiele erläutern die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Zusätze, bei denen als typischer Vertreter der hier angegebän Glykole Triäthylenglykol; als fester Träger ein Kaolin- und ein Attapulgitetaub mit einer Teilohengrösse, die durch ein Sieb mit 1;400 Maschen je eng hindurchging; und als Insektenvertilgungsmittel $ndrin mit einer Reinheit von 98 % verwendet wird. _ The following examples illustrate the beneficial effect of the inventively proposed additions, where a typical representative of angegebän here glycols triethylene; as a solid support a kaolin and a Attapulgitetaub with a Teilohengrösse which through a sieve of 1, depending closely went through 400 mesh; and as an insecticide $ ndrin is used with a purity of 98 % .

Triäthylenglykol ( auf das Gewicht des Tons bezogen, 3 Qew.-% ) wurde mit Barden-Ton ( eine Ksndelebeseiohnung für ein Kaolin ) 10 Minuten in. einer Srookensisohverriohtung homogen vermischt und vermengt* Der dadurch imprägnierte Kaolinetaub wurde dann als Träger zur Herstellung eines 20 Ligen Badrinkonsentrates verwendet. Dies wurde durch ein bebräuchliches Mischverfahren erreicht. Das erhalße 20 %ige Konzentrat wurde dann mit dem mit Triäthylenglykal behandeltem Kaolin zwecks Herstellung eines Mittels verdünnt, das 2 % Endrin enthielt. Das fer- tige Mittel hatte die folgende Zusammensetsungs 2,94 Gew.-% Triäthylenglykol 95,06 Gew.-% Barden-Ton ( Kaolin ) 2 Gew.-% Endrin. Bin wi#,teres, 2 % Nr.drin enthaltendes Mittel mit der folgenden Zusammensetzung wurdi mit den glei- chen Barden-Ton ( Kaolin ) hergestellt, wobei jedoch die Behandlung mit Triäthylenglykol weggelassen wurde: 98 Gew.-% Barden-Ton ( Kaolin. ) 2 Gew. -% Bndrin, Diese beiden Mittel wurden dann beaohleunigten Lagerungsversuchen in einem auf 50o 0 gehal- tenen Ofen ausgesetzt. Bach 24. Stunden hatte sich das Mittel, das kein Triäthylenglykol enthielt, der- artig verschlechtert, dass es nach den Ergebnissen der Infrarotanalyse nur noch 0,35 Gew.-% Endrin enthielt. Das Mittel, das Triäthylenglykol ent- hielt, enthielt demgegenüber sogar nach 30-täiig« beschleunigtes Altern Endrin in der unveränderten Konzentration. Eine ähnliche Versuchsreihe wurde nach dem gleichen, in Verbindung mit Barden-,-Ton beschriebenen Verfahren mit Attaolay ( 8andelebezeiohnung für Attapulgit ) und 8 Gew.-% Triäthylenglykol, auf das Ge- wicht von Attapulgit besogeng durchgeführt. Diese-beiden Mittel hatten die folgendes Zusammensetzungens Mittel A Mit-,- B Badrin 2 Gew.-% 2 Gew. Attapulgit (15400 Maschen j a oz2) 90,16 Gew.-1( 98 Gew.-% Triäthylenglykol 7,84 Gew.-% --- Die Mittel A und B wurden beschleunigten AlterungsTersuahen in einem auf 500 0 gehaltenen Ofen ausgesetzt. Nach 24 Stunden wurde die Konzentration von Endrin in dem Mittel B durch Infrarotanalyse zu 0,46 % bestimmt; nach 30-tägigem beschleunigte= Altern war demgegenüber die Konzentration von Endrin in dem Mittel A noch unverändert. Die folgenden Tabellen erläutern die stabilisierende Wirkung von Diäthylenglykol in wechselnden Konzentrationen auf Attapulgit- und äaelinetaube, wenn diese Träger zur Herstellung eines Koptaahlorsittels verwendet werden: Tabelle I (ew.-% tiow.-% Trägerstab Gew.-% Diäthylen- 15400 toahn. glykol reines Kopta- ohlor Mittel I 6j26 82p74 (Attaolay) 11 Mittel 1I 2,967 86933 (Barden-Ton) . ü Mittel III .- 75 (Attaalay) 25 Mittel IV - 90 (Barden-Ton) 10 TabsllelI Beschleunigte Lagerung bei 50o G in Tagen. 10 a e 30 Tßge 60,- *) äonsentratioa'de$ toohnisah reinen Kopta- ohlors in gew.-% des geemten Kittels Kittel I unverändert unverändert unverändert mittel il unverändert unverändert unverändert Kittel 111 19,9 17,9 1318 mittel IY 4,2 4,0 - f) Die Konzentration des technisch einen 8eptaohlors wurde apektrophoto=etrisoh bestimmt. Bei der Betrachtung der Tabellen II und I wird ohne weiteres ersichtlich, dass bereits geringe Mengen Diäthylenglykol, auf das Gewicht dis Trägers bezogen, die Zersetzung des technisch reinen Reptaohlors, das mit Attapulgit bswe Kaolin vermischt wor- den JA, wirksam verhindern. Die nichtbehandelten Mit- tel (III und IV) verschlechterten sich bei der Lagerung; demgegenüber behielten die behandelten. Kittel (I und II) ihre vollständige Stärke. Xhnliche Versuche haben geigt, dass Äthylenglykol und Propylenglykol in gleicher Weise die stabilisie- rende Wirkung aufweisen, die in den angegebenen Vor- suchen mit Diäthylenglykol und Triäthylenglykol ge- zeigt worden ist. Die folgenden Beispiele erläutern die vor- teilhafte linwirhung von anderen, organischen flüssigen Zusätzen" die hier genannt wor. den sind. =aolinetaub, der durch ein Sieb mit 1e00 Maschen j e am2 äinäurohsin j, wurde 10 Minuten lang mit 10 ßewe-% Aceton in einer üblichen Treekinsischvorrloh- tung@hesogen vermischt und vermengt. Der dadurch is- prägAierte Kaolinataub wurde dann als Träger für die Norstelluns eines 995 fügen Reptachiorkonsentrats vor= wondete Dies wurde durch ein übliches Mischverfahren erreichte Das fertige Mittel hatte die folgende Zusammenset$ungt 1093 Gew. -y( Reptachlor 80973 Gew.-% Barden-Ton (Kaolin) 8p97 Gew.-% Aceton Bin weiteres Mittel, das 9,5 Gew. % Hepta- chlor enthielt und die folgende Zusammensetzung hatte, wurde mit dem gleichen Kaolin, jedoch ohne Behandlung mit Aceton hergestellt s 9,5 Gew.-% Heptachlor 9095 Gew. % Barden-Ton Diese beiden Mittel wurden dann beschleunig- ten Lagerungsversuchen in einen auf 50o 0 gehaltenen Ofen ausgesetzt. Hach 30-tägigem Altern hatte sich das Mittel, das kein Aceton enthielt, derartig ver- echlechtert, dass en nach den zrgebniesen der spelrtrophotometrischen Analyse nur noch 4,0 % Heptaohlor ent- hielt. Deagegenüier war die Keptaehlorkonsentration in den Aceton enthaltenden Mittel nach 30-tägigei beschleunigt« Altern unverändert.Triethylene glycol (based on the weight of the clay, 3 Qew .-%) was mixed homogeneously with Barden clay (a Ksndelebeseiohnung for a kaolin) 10 minutes in. A Srookensisohverriohtung and blended * The thus impregnated Kaolinetaub was then used as carrier for the preparation of a 20 Leagues Badrinkonsentrates used. This was achieved by a conventional mixing process. The erhalße 20% concentrate was then diluted with the treated Triäthylenglykal kaolin for the purpose of preparation of a composition containing 2% Endrin. The finished product had the following composition: 2.94 % by weight of triethylene glycol 95.06 % by weight of bard clay ( kaolin ) 2% by weight of endrin. Bin # wi, teres, 2% Nr.drin containing agent having the following composition wurdi with the same chen Barden clay (kaolin) prepared, except that the treatment was omitted triethylene glycol: 98 wt .-% Barden clay (kaolin .) 2 % by weight Bndrin. These two agents were then subjected to accelerated storage tests in an oven kept at 50o. In Bach for 24 hours, the agent that contained no triethylene glycol had deteriorated to such an extent that, according to the results of the infrared analysis , it only contained 0.35% by weight of endrin. The agent containing triethylene glycol, in contrast, contained even after 30 täiig "accelerated aging Endrin in the unaltered concentration. A similar series of tests was carried out using the same method described in connection with Bard clay with attaolay (8andelbezeionung for attapulgite) and 8% by weight of triethylene glycol, up to the weight of attapulgite. These two agents had the following compositions Middle A With -, - B Badrin 2 wt .-% 2 wt. Attapulgite (15400 stitches yes a oz2) 90.16 wt% (98 wt% Triethylene glycol 7.84% by weight --- Agents A and B were exposed to accelerated aging tests in an oven maintained at 500 °. After 24 hours, the concentration of endrin in Agent B was determined to be 0.46% by infrared analysis; In contrast, after 30 days of accelerated aging, the concentration of endrin in agent A was still unchanged. The following tables explain the stabilizing effect of diethylene glycol in varying concentrations on attapulgite and eaeline pigeons when these carriers are used to make a Kopta ahl's gown: Table I. (ew .-% tiow .-% support rod wt .-% Diethylene- 15400 toahn. Glycol pure Copta- ohlor Middle I 6j26 82p74 (Attaolay) 11 Medium 1I 2.967 86933 ( Bard tone). ü Middle III .- 75 (Attaalay) 25 Middle IV - 90 (bard tone) 10 TabsllelI Accelerated storage at 50o G in days. 10 ae 30 days 60, - *) äonsentratioa'de $ toohnisah pure Kopta- ohlors in% by weight of the cut coat Kittel I unchanged unchanged unchanged middle il unchanged unchanged unchanged Smock 111 19.9 17.9 1318 medium IY 4.2 4.0 - f) The concentration of the technical one 8eptaohlors became apektrophoto = etrisoh certainly. When considering the Tables II and I that even small amounts of diethylene glycol, based on the weight dis carrier, mixing the decomposition of technically pure Reptaohlors that bswe with attapulgite, kaolin is visible WOR prevent YES, effective immediately. The non-treated co-tel (III and IV) deteriorated during storage; in contrast , the treated ones retained. Smock (I and II) their full strength. Similar experiments have shown that ethylene glycol and propylene glycol in the same way the stabilizing have an effect that is in the specified search with diethylene glycol and triethylene glycol has been shown. The following examples explain the partial involvement of others, organic liquid additives "mentioned here wor. who are. = aoline deaf who passed through a sieve with 1e00 Mesh j e j am2 äinäurohsin, for 10 minutes with 10 ßew-% acetone in a standard Treekinsisch Vorrloh- tung @ hesogen mixed and blended. That is- Impregnated kaolin dust was then used as a carrier for the Norstelluns of a 995 add reptilian consensus before = This was done by a common blending process reached the finished composition had the following Zusammenset $ Ungt 1093 wt. -y (Reptachlor 80973 wt .-% Barden clay (kaolin) 8p97 wt .-% acetone Bin further means that 9.5 wt.% chlorine contained hepta- and had the following composition, was mixed with the same kaolin, but without treatment with acetone, 9.5 wt .-% s heptachlor 9095 wt.% Barden clay These two agents were then exposed to accelerated storage trials in a ten maintained at 50o 0 furnace . Hach 30 days aging had the agent contained no acetone, such comparable echlechtert that en contained only 4.0% Heptaohlor according to the zrgebniesen spelrtrophotometrischen analysis. Deagegenüier was Keptaehlorkonsentration in the acetone-containing agent according to 30-day i accelerated « aging unchanged.

Ähnliche Versuchsreihen wurden nach des gleichen Verfahren mit anderen trockenen Trägern und an Stelle von Aoeton mit Isopropanol und Diaoetonalkohol als Alkoholstabilisierungsmittel durchgeführt. Diese Mittel hatten die in der folgenden Tabelle auf- geführte Zusammensetzung und Beständigkeit: Tabelle III Die Reptaahlorkonzentrationen wurden spektro- photometrisvh bestimm. 8tabilisie- Ur- Nach 30-tägigea Träger rungssittel sprüng- Altern im Ofen und Konen- lieh bei 50o 0 tration 10e7 096 Attapulgit, körnig 10 % Aoeton 10,1 keine Veränderung Attapulgit, körnig -- 27,4 21,5 Attapulgit, Staub 10 % Aceton 26,1 24,0 Attal>ulgit, Staub 10,0 498 Barden-204 (Kaolin) 5 % Aceton 1093 keine Veränderung Barden-Ton (Kaolin) 10 IK Isopropa- aol 10,7 keine Veränderung Attapulgit, körnig 7 % Diaoeton- 10,4 keine Veränderung Attapulait, alkohol körnig. Aus Tabelle III geht hervor, daesduroh gerin- ge Mengen der angegebenen organischen Verbindungen die Zersetzuaxg des technisch reinen und mit Attapulgiten bzw. Kaolinen vermischten Heptachlorn angehalten oder verhindert wurde. T;= e Mittel versct:I.echtern eich bel der LLgerung; äemZegenüber behielten die behandelter: Kittel bei der Lagerung ihre vollständige Stärke. Obgleich in der obigen Tabelle die Verwendung der vorgeschlagenen Stabi lisierungemittel für Heptachlormittel besonders erläutert worden ist, kbnnen auch andere Vertreter der grroosen Gruppe von Insektenvert@lgungsm äi. sich vom liexaohlorcyoloheptadien ableiten, in g.ie::.che weise stabilisiert werden.Similar series of tests were carried out using the same procedure with other dry carriers and instead of aoetone with isopropanol and diaoetone alcohol as alcohol stabilizers. These agents had the composition and resistance listed in the following table: Table III The Reptaahlor concentrations were spectro- photometrisvh determ. 8 stabilized after 30 days a carrier aging in the oven and cone borrowed at 50o 0 tration 10e7 096 Attapu l git, grainy 10% Aoeton 10.1 no change attapulgite, grainy - 27.4 21.5 attapulgite, dust 10% acetone 26.1 24.0 Attal> ulgit, dust 10.0 498 Bards- 20 4 (Kaolin) 5 % acetone 1093 no change in bard tone (Kaolin) 10 IC isopropa- aol 10.7 no change attapulgite, grainy 7% diaoeton- 10.4 no change attapulaite, alcohol grain . From Table III it can be seen daesduroh gerin- ge amounts of the organic compounds specified was stopped Zersetzuaxg the technically pure and mixed with attapulgite or kaolin Heptachlorn or prevented. T; = e means versct: I. real calibration for the storage; On the other hand, the treated gowns retained their full strength in storage. Although in the above table, the use of the proposed stability has been particularly described lisierungemittel for Heptachlormittel, kbnnen other representatives the large group of insect repellants. derive from liexaohlorcyoloheptadien, in g.ie::.che be stabilized wisely.

Diese sauerstoffhaltigen organiaohen Stabilis-ierungsmittel Bind zur Verwendung mit den oben gerannten Trägern geeignet, von denen Attapulgite, Kaoline, Montmorillonite, Diatomeenerden und Vermioulite typische Gruppen sind. Diese Stabilisierungsmittel sind bei diesen Trägern, unabhängig von der Teilchengrüsse oder der Art des Mitteln, wirksam, ob diene nun in Staubform, in Form eines benetzbaren Pulvers oder in körniger Form vorliegen. Wie bereits ausgeführt, sind diese Stabilisierungsmittel zu® Stabilisieren von trockenen Mitteln aus Stauben, benetzbaren Pulirern und körnigen Mitteln geeignet, die polychlorierte und sieh vom Hexaehlereyclopentadie.n ableitende Ineektenvertilgungamittel. wie Endren, Aldriu, Dieldrin, Isoddn, Hegtachlor und lhlordane enthalten. Wie bereits oben angegeben, können die trockenen, 1.nsektiziden Mittel ferner durch Einverleib3n von Natriumhydroyistabilisi_ert werden. Das unerwarteter vorteilhafte Ergebnis bei der Verwendung von Natr-umhydruxyd in Verbindung mit- der. oben genannten saueratoffha-° :-Zen organischen Zusätzen besteht darin, dass einer gleichwertige Stabilisierung der Xittel mit gerin,erf-:n Mengen der organischen Zusätze als da= erreic-.ht wird, wenn, die organischen Zusätze allein verwendet werfen. Durch die Verwendung der Kombination, zu der hatriumhydroxyd gehört, wird nicht nur die benötigte Menge des organischen Zunatzen ver-- ringerty sonder3e. wird auch die Gesamtmenge des dem Träger zur S.ab.Zisi°ux@g zugesetzten Materials herabgesetzt undeir.,i.ndestmas: verringert. Der Ermtz egiires fiellss d-. c:..#xanischen Zusat;,#ea durch Watriumhydroxyd in dazu. c;t eln hat ke1ne nachteilige Wirkur4 ach' das Vergalten der iasektizdmittei, wenn diese unter @e:,crdsngung@n angewendet wegirden. Während die hier angegebenen organischen Zusätze aegilbet eLne Stabilisierung, der Kittel bewirkegin, wirkt; Katriumhydroxyd selbst nicht. Es ist daher überraschend, dass Natriumhydroxyd beträchtliche Mengenanteile der als Stabilisierungsmittel verwendeten Zusätze unter Erzielung gleichwertiger Stabilisierungsergebnisse ersetzen kann. Das Natriumhydroxyd kann, auf das Gewicht bezogen, tatsächlich mehr als sein Gewicht an organischem Zusatz ersetzen, ohne dass eine nachteilige Wirkung auf die Beständigkeit des fertigen Mittels erfolgt. Der Vorteil einen derartigen Ersatzes des organischen Zusatzes durch Natriumhydroxyd, bei dem das vorteilhafte Ergebnis nicht verringert wird, wird ohne weiteres aus der Tatsache ersichtliche dass Natriumhydroxyd nur einen Bruchteil von vielen der oben angegebenen organischen Zusätze kostet. Es wurde z.B. gefunden, dass selbst 66 f eines der oben angeGebenen Glykole durch weniger als eine gleiche Gewichtsmenge Natriumhydrojayd ohne Ver-1 ust an Wirksamkeit ersetzt werden können. Erfindungsgemäns wird daher die Verwendung von Natriumhydroxyd in einem Mangenaeil von etwa 20 - 70 9b Natriumhydroxyd zusammen mit etwa 30 - 80 q# von einem der oben genannten sauerstoffhaltigen organischen Zusätze vorgeschlagen, Wenn z.B. ? % Diäthylenglykol zwecks Her- stillung eines beständigen Mittels mit einem bestimmten Träger verwendet worden sind, ist es erfindut-.gsgemäss möglich, nur 3 jD Diäthylenglykol zusammen mit 2 -3 % Natriumhydroayd zu verwenden.These oxygen-containing organic stabilizers bind suitable for use with the above-mentioned carriers, of which attapulgites, kaolins, montmorillonites, diatomaceous earths and vermioulites are typical groups. These stabilizing agents are effective on these carriers, regardless of the particle size or the type of agent, whether they are in the form of dust, in the form of a wettable powder or in granular form. As already stated, these stabilizing agents are suitable for stabilizing dry agents made from dusts, wettable powders and granular agents, the polychlorinated agents and those derived from the hexaehlereyclopentadie.n ineect-killing agents. such as Endren, Aldriu, Dieldrin, Isoddn, Hegtachlor and lhlordane. As already stated above, the dry insecticidal agents can also be hydrolyzed by the incorporation of sodium. The unexpected beneficial result of using sodium hydroxide in conjunction with. The above-mentioned saueratoffha- °: -Zen organic additives consists in the fact that an equivalent stabilization of the Xittel with small, necessary quantities of the organic additives than there is, if the organic additives are used alone . By using the combination, which includes hatrium hydroxide, not only is the required amount of organic additive consumed. ringerty special3e. the total amount of the the carrier to the S.ab.Zisi°ux@g added material decreased undeir., i.ndestmas: decreased. Of the Ermtz egiires fiellss d-. c: .. # xanic addition;, # ea through Sodium hydroxide in addition. c; t eln has no disadvantageous Effectively the obsolescence of the iasektizdmittei, if these are used under @e:, crdsngung @ n. While the organic additives given here have a stabilizing effect on the smock; Not sodium hydroxide itself. It is therefore surprising that sodium hydroxide can replace considerable proportions of the additives used as stabilizers while achieving equivalent stabilization results. The sodium hydroxide can actually replace more than its weight in organic additive on a weight basis without adversely affecting the durability of the finished composition. The advantage of such a replacement of the organic additive by sodium hydroxide, in which the beneficial result is not reduced, is readily apparent from the fact that sodium hydroxide costs only a fraction of many of the organic additives stated above. It has been found, for example, that even 66 % of one of the glycols given above can be replaced by less than an equal amount by weight of sodium hydroxide without loss of effectiveness. According to the invention, the use of sodium hydroxide in an amount of about 20-70% sodium hydroxide together with about 30-80 q # of one of the above-mentioned oxygen-containing organic additives is therefore proposed. % Diethylene glycol have been for the purpose of manufacturing hemostasis of a resistant material with a particular carrier used, it is possible erfindut-.gsgemäss, 3 jD to use diethylene glycol together with 2% -3 Natriumhydroayd.

Das Ätzalkali wird vorzugsweise mit der flüssigen organischen Zusatzsubstanz in wässriger Lösung vereinigt, worauf das aus zwei Bestandteilen bestehende Stabilisierungsmittel in einem Arbeitsgang zugefügt wird. .The caustic alkali is preferably mixed with the liquid organic additive substance combined in aqueous solution, whereupon the stabilizer consisting of two components is added in one operation. .

Die folgenden Angaben erläutern die Vorteile der Verwendung von Ätzalkali, das den organischen Zuratz teilweise ersetzt: Tabelle ZV ( Mengen in Gtw. %, Stabilisierungsmittel Mittel Diäthylen- NaOH H epta- Träger glykol chlor A 2,67 -- 10,7 87,63 (Kaolin) B 0,89 0,67 10,5 87,94 (Kaolin) 0 6922 -- 11,2 82,58 (Attapulgit D 3956 1,77 11,1 83,57 (Attapulgit 3 2,66 2,66 111 83,57 (Attapulgit F 4,5 -- 10,2 85,3 (Diatomeen- erde) . G 1,8 1,35 10,2 86,-65 . (Diatomeen- erde) Mittel, die die Bestandteile in den oben angegebenen Mengenanteilen enthielten, wurden be- schleunigten Lagerungsversuchen in einen auf 50o C gehaltenen äßen ausgesetzt. Bach 34-tägigem Lagern war der Heptachlorgehalt jedes Mittels noch unverändert, sodann kein Abbau stattgefunden hatte, Ande- rerseits sind Mittel, wie die Mittel B# D, 8 und G, die die ,gleiche Menge des Glykols jedoch kein Natriunhydrozyd enthielten, nicht beständig, wenn sie den angegebenen beschleunigten Lagerungsbedingungen aus- gesetzt werden. Obgleich die Beständigkeit solcher Mittel, wie der Mittel B, D, B und G, in Abwesenheit von Ätsalkali, ,jedoch in Gegenwart der angegebenen Menge des Glykols grösser ist, als die der gleichen Mittel in Abwesenhi4t eines Stabilisierungaaittels, sind Mittei., dis geringere Mengen den Glykole enthalten, nicht so beständig wie Mittel, die die gleiche niedrige Menge an Glykol in Verbindung mit den angegebenen Mengen Ätzalkali enthalten. Wenn auch das in der Tabelle angegebene Glykol Diäthylenglykol ist, so haben doch die anderen aufgezählten sauerstoffhaltigen organischen Yerbiadungen die gleiche stabilisierende Wirkung, wennsie in Verbindung mit Itsalkali verwendet worden. Obgleich sieh die in der Tabelle angegebenen Werts auf Reptachlor als Insektenvertilgungsmittel beziehen, können auch die anderen, eich von Hexaohloroyalopentadien ableitenden Inaektenvertilgungssittel nach dem erfindungsgenä.esen Tierfahren stabiliniert werden.The following information explains the advantages of using caustic alkali, which partially replaces organic additives: Table ZV (Quantities in weight %, Stabilizers Medium diethylene NaOH hepta carrier glycol chl or A 2.67-10.7 87.63 (Kaolin) B 0.89 0.67 10.5 87.94 (Kaolin) 0 6 9 22 - 11.2 82.58 (Attapulgite D 3956 1.77 11.1 83.57 (Attapulgite 3 2.66 2.66 111 83.57 (Attapulgite F 4.5-10.2 85.3 (Diatom Earth) . G 1.8 1.35 10.2 86, -65 . (Diatom Earth) Agent containing the ingredients in the quantitative proportions indicated above, were subjected to accelerated storage trials loading in a held at 50o C ate. After 34 days of storage , the heptachlorine content of each agent was still unchanged, after which no degradation had taken place. On the other hand , agents such as agents B # D, 8 and G, which contain the same amount of glycol but no sodium hydroxide, are not stable, when they are put off the accelerated storage conditions specified. Although the stability of such agents, such as the means B, D, B and G, but the glycol is greater in the absence of Ätsalkali in the presence of the stated amount, than that of the same means in Abwesenhi4t a Stabilisierungaaittels are Announcement., Dis lower Quantities that contain glycols are not as stable as agents that contain the same low amount of glycol in connection with the specified amounts of caustic alkali. If the specified in the table diethylene glycol is so but the other enumerated oxygen-containing organic Yerbiadungen have the same stabilizing effect, when used in conjunction with Itsalkali been used. Although check the value given in the table refer to Reptachlor as insecticides, the other, calibration derived from Hexaohloroyalopentadien Inaektenvertilgungssittel can be stabiliniert after erfindungsgenä.esen animal driving.

Claims

Claim: Insecticidal agents with 1,2,3,4,10,10-hexaehlor-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1! 4-endo, endo -5,6-diaethanonaphthalene as the active ingredient and Attapul gitton as a solid carrier, characterized in that they contain 8% of a glycol as a stabilizing agent.