DE1303202B - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein synthetisches Schmiermittel, das sich zur Verwendung bei sehr hohen Temperaturen eignet, wie sie in modernen Flugzeuggasturbinen auftreten.The invention relates to a synthetic lubricant that is suitable for use in very high temperatures, as they occur in modern aircraft gas turbines.
In diesen Turbinen kommt das Schmiermittel mit Luft in Berührung, und als Folge dieser Berührung bei hohen Temperaturen findet ein Abbau des Öls statt, der im allgemeinen einen Anstieg der Viskosität des Schmieröls, Korrosion von Metallflächen oder Bildung von Ansätzen auf diesen Flächen und die Bildung von ÖlunlÖslichen Stoffen zur Folge hat. Ein zu starker Anstieg der Viskosität kann dazu fühien. daß 2U wenig Schmiermittel den Maschinenlageni zugeführt wird, wodurch die Schmierung beim Anfahren und'oder die Kühlung wahrend des Motorenbetriebs ungenügend sind. Eine Verschlechterung des Zustandes von Motorenteilen durch starke Korrosion oder Ansatzbildungkann zu schlechtem Funktionieren der bewegten Teile führen, und eine /u starke Bildung \on ölunlöslichcn Stoffen kann ungenügende Schniierung infolge einer Blockierung dei ölvvege verursachen. Sehr erwünscht sind daher Schmiermittel, die nur eine vernachlässigbare Neigung I. zum Viskositatsanstieg. 2. zur Bildung von korrodierenden oder ansatzbildenden Produkten und 3. /ur Bildung α on olunlöslichen Stoffen haben, wenn sie mit Luft und Metallen bei hohen Temperaturen in Berührung kommen.In these turbines, the lubricant comes into contact with air, and as a result of this contact At high temperatures there is a breakdown of the oil, which generally leads to an increase in viscosity of the lubricating oil, corrosion of metal surfaces or the formation of deposits on these surfaces and the Results in the formation of oil-insoluble substances. A An excessive increase in viscosity can lead to this. that 2U little lubricant the machine layersi is supplied, whereby the lubrication at start-up and'or the cooling during engine operation is inadequate. A worsening of the The condition of engine parts due to severe corrosion or buildup can lead to poor functioning of the moving parts, and a strong formation of oil-insoluble substances can lead to insufficient bonding as a result of a blockage in the oil routes. Lubricants that only a negligible tendency I. to increase viscosity. 2. to the formation of corrosive or approach-forming products and 3. / ur formation α on oil-insoluble substances when exposed to air and Come into contact with metals at high temperatures.
Die Eignung von Schmiermitteln in dieser Hinsicht wird häufig bewertet, indem man sie einem Oxsdationskorrosionstest unterwirft, bei dem man eine Probe des Öls bei hoher Temperatur in Beriihiung mit Metallprobestücken hält, während man einen Luftstrom über einen längeren Zeitraum durch die Probe führt. Ein Test dieser Art ist in Federal Test is Method Standard Nr 791 Method 5308 beschrieben, und Formen dieses Testes sind in verschiedenen Spezifikationen für Flugzeuagasturbinen-Schmiermittel angeführt, z. B. in MIL-L 7808 C MlL-L 25336 A und AlIL-L 9236A. Bei einer Form dieses Testes, bei der öle auf ihre Eignung zur Verwendung bei hohen Temperaturen bewertet werden, arbeitet man mit einer Probe von 100 cm\ einer Temperatur von 232 C. einer Luftmenge von 51/Std. und einer Priifdaucr von 48 Stunden. Als Metallprobestücke werden quadratische Bleche aus einer Magnesiumlegierung. Aluminiumlegierung. Kupfer. Silber und Stahl mit einer Kantenlänge von 2,54 cm verwendet.The suitability of lubricants in this regard is often assessed by subjecting it to an oxidative corrosion test subject, in which one Sample of the oil in contact at high temperature with metal specimens while allowing an extended period of air to flow through the Sample leads. One test of this type is in Federal Test is Method Standard No. 791 Method 5308, and forms of this test are in various Aircraft Gas Turbine Lubricant Specifications listed, e.g. B. in MIL-L 7808 C MIL-L 25336 A and AlIL-L 9236A. In one form of this test, at the oils are evaluated for their suitability for use at high temperatures, one works with a sample of 100 cm \ a temperature of 232 C. an air volume of 51 / hour. and a test duration of 48 hours. Square sheets made of a magnesium alloy are used as metal test pieces. Aluminum alloy. Copper. Silver and steel with an edge length of 2.54 cm used.
Bei dieser Form des Tests F.T.M.S. Ni. 791 Method 5308 unterliegen öle mit schlechter Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen einem starken Viskositätsanstieg, sie greifen gewisse Metalle an. insbesondere Kupfer und Magnesium und pflegen große Mengen unlöslicher Stoffe zu bilden.In this form of the F.T.M.S. Ni. 791 Method 5308, oils with poor resistance to oxidation at high temperatures are subject to strong Increase in viscosity, they attack certain metals. especially copper and magnesium and maintain great Forming quantities of insoluble substances.
In der französischen Patentschrift 1349 100 sind bereits hydrolyse- und oxydationsbeständige Ester beschrieben, die als Schmiermittel für Flugzeugturbinen geeignet sind. Es handelt sich dabei um Ester von gesättigten Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein bis vier Hydroxygruppen, die jedoch keine Wasserstoffatome in //-Stellung tragen dürfen, und gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die keine Wasserstoffatome in «-Stellung haben dürfen.In French patent 1349 100 are already described hydrolysis- and oxidation-resistant esters as lubricants for aircraft turbines are suitable. These are esters of saturated alcohols with 4 to 8 carbon atoms and one to four hydroxyl groups, which, however, must not have any hydrogen atoms in the // position, and saturated mono- or dicarboxylic acids with 7 to 20 carbon atoms that do not contain hydrogen atoms in «position.
Nach der französischen Patentschrift 1 239 027 werden als Schmiermittel für Düsentriebwerke Gemische aus Alkanoldiestern von Alkandicarbonsäuren und Estern bestimmter PolyöJe mit Alkancarbonsäuren mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen beschrieben. Die verwendeten Polyole müssen wenigstens zwei Methylolgruppen aufweisen, die an ein quaternäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Als Polyol ist beispielsweise «,«-Trimethylolpropan als Carbonsäure, Pelargon- oder Valeriansäure geeignet.According to French patent specification 1,239,027, mixtures are used as lubricants for jet engines from alkanol diesters of alkanedicarboxylic acids and esters of certain polyols with alkanecarboxylic acids with at least 5 carbon atoms. The polyols used must be at least two Have methylol groups attached to a quaternary Carbon atom are bonded. As a polyol, for example, «,« - trimethylolpropane as a carboxylic acid, Pelargonic or valeric acid suitable.
Als Schmiermittel für Gasturbinen und Flugzeugmotoren werden in der französischen Patentschrift 1 251 027 gemischte Ester von Trimethylolalkanen mit geradkettigen Monocarbonsäuren verwendet, beispielsweise der 1,1,1-Trirnethylolathan-di-buttersäuremonolaurinsäureester und der 1.1.1-Trimethyloläihandi-valeriansäuremonooapronsäureestcr. As a lubricant for gas turbines and aircraft engines are in the French patent 1,251,027 mixed esters of trimethylolalkanes with straight-chain monocarboxylic acids are used, for example the 1,1,1-trimethylolathane di-butyric acid monolauric acid ester and the 1.1.1-Trimethyloläihandi-valeric acid monooaproic acid ester.
Für den gleichen Zweck werden gemäß der französischen Patentschrift 1 251 028 gemischte Ester des Trimethylolpropans verwendet, in denen durchschnittlich zwei Hydroxylgruppen mit geradkettigen Alkancarboijsiiuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Hydroxylgruppe mil einer geradkettigen Alkancarbonsaure mit 7 bis 10Atomen verestert ist. wobei die Mischester ein Molekulargewicht zwischen etwa 410 und 490 aufweisen. An Stelle von Trimctliylolpropan wird in der franzosischen Patentschrift I 251 029 Tnmcthyioläthan als Alkohol verwendetFor the same purpose, according to the French Patent specification 1 251 028 mixed esters of trimethylolpropane used in which average two hydroxyl groups with straight-chain alkanecarboic acids having 4 to 6 carbon atoms and a hydroxyl group with a straight-chain alkanecarboxylic acid is esterified with 7 to 10 atoms. where the Mixed esters have a molecular weight between about 410 and 490. Instead of trimethylolpropane is in the French patent I 251 029 Tnmcthyioläthan used as alcohol
In der deutschen Auslegeschrift I 132 336 wird ein Verfahren zur Herstellung eines keine Asche bildenden öllöslichen stickstoffhaltigen Mischpolymeren beschrieben, das als Mittel zur Herabsetzung des Stockpiinktes. als Mittel zur Verhinderung des Verschleißes sowie als Mittel zur Verbesserung des Viskosilätsindexes bei Schmierölen geeignet ist. Das sticks!offhaltige Mischpolymere wird hergestellt durch Polymerisation eines Gemischs aus einem Vinylpyridin und mindestens einem Ester einer gegebenenfalls '/-substituierten Acrylsäure mit einem langkeuigen aliphatischen Alkohol von mindestens 8 Kohlenstoffatomen. In the German Auslegeschrift I 132 336 a Process for the production of an oil-soluble nitrogen-containing copolymer which does not form ash is described, that as a means of lowering the stick pinch. as a means of preventing wear and tear and as a means of improving the viscosity index in lubricating oils. The sticks! Copolymer is made by polymerizing a mixture of a vinyl pyridine and at least one ester of an optionally substituted / unsubstituted acrylic acid with a long-necked one aliphatic alcohol of at least 8 carbon atoms.
In der bntiichen Patentschrift 919038 wird zur Verbesserung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens von mineralischen und synthetischen Schmiermitteln ein Salz eines C'opolymeren verwendet, das sich zu 60 bis 98% aus einem Alkylester der Acrylsäure bzw. ^-Acrylsäure und bis zu 30% aus einem äthylenisch ungesättigten nicht heterocyclischen basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren aufbaut.In the pending patent specification 919038 is used for Improvement of the viscosity-temperature behavior of mineral and synthetic lubricants a salt of a copolymer used, which is 60 up to 98% from an alkyl ester of acrylic acid or ^ -acrylic acid and up to 30% from an ethylenic builds unsaturated non-heterocyclic basic nitrogen-containing monomers.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches Schmiermittel auf Polyesterbasis, bestehend im wesentlichen aus einem homogenen flüssigen Gemisch einer KombinationThe invention relates to a synthetic lubricant based on polyester, consisting essentially of from a homogeneous liquid mixture of a combination
a) eines höheren Gewichtsanteiles eines oder mehrerer flüssiger neutraler Polyester aus gesättigten, aliphatischen, mehrwertigen, primären Alkoholen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, in denen keine Wasserstoffatome an ein Kohlenstoffatom in 2-Stellung zu einer Hydroxylgruppe gebunden sind, und gesättigten aliphatischen, nicht hydroxylierten Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen unda) a higher proportion by weight of one or more liquid neutral polyester made from saturated, aliphatic, polyhydric, primary alcohols with 2 to 15 carbon atoms in which no hydrogen atoms are attached to a carbon atom in 2-position attached to a hydroxyl group, and saturated aliphatic, non-hydroxylated Monocarboxylic acids with 6 to 10 carbon atoms and
b) eines Gewichtsanteiles von 1 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und b) — eines oder mehrerer, ein Molekulargewicht bzw. mittleres Molekulargewicht von wenigstens 10000 aufweisender polymerisierter Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit gesättigten, aliphatischen, einwertigen, primären Alkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,b) a proportion by weight of 1 to 10 percent by weight - based on the total weight of a) and b) - one or more, a molecular weight or average molecular weight of at least 10,000 polymerized esters of acrylic or methacrylic acid having saturated, aliphatic, monohydric, primary alcohols with 5 to 20 carbon atoms,
wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten a) und b) so eingestellt sind, daß die Viskosität des Gemisches bei 99° C zwischen 2 und lOcSt, vorzugsweise zwischen 3 und 8 cSt, liegt.the proportions of components a) and b) being adjusted so that the viscosity of the mixture at 99 ° C between 2 and 10 cSt, preferably between 3 and 8 cSt.
Als Komponente a) verwendet man vorzugsweise einen Triester eines dreiwertigen Alkohols mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, mit einer C7-C9-SaOTe, z. B. Caprylsäure.A triester of a trihydric alcohol with 5 to 8 carbon atoms, in particular trimethylolethane or trimethylolpropane, with a C 7 -C 9 -SaOTe, z. B. caprylic acid.
Geeignete polymerisierte Acryl- oder Methacrylsäureester sind unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel. Besonders bevorzugt wird eine 50gewichtsprozentige Lösung eines polymerisierten Methacrylsäureesters mit einem Molekulargewicht von etwa 178 000 (bestimmt aus der Grenzviskosität des Polymeren in Toluol (s. Journal of Colloid Science, 4, 313 [1949]), in Di-2-äthylhexylsebacat. Die Menge der Komponente b) im Gemisch beträgt vorzugsweise 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a) und b).Suitable polymerized acrylic or methacrylic acid esters are under different names in trade. A 50% by weight solution of a polymerized methacrylic acid ester is particularly preferred with a molecular weight of about 178,000 (determined from the intrinsic viscosity of the polymer in toluene (see Journal of Colloid Science, 4, 313 [1949]), in di-2-ethylhexyl sebacate. The amount of Component b) in the mixture is preferably 1 to 10%, based on the total weight of a) and b).
überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen eine gegenüber den neutralen Polyestern allein erheblich gesteigerte Oxydationsstabilität bei gleichzeitiger hoher thermischer Stabilität. Die Oxydationsstabilität ist noch wichtiger als die thermische Stabilität eines Schmiermittels, da in der Regel der durch Oxydation bedingte Ausfall des Öls lange vor dem durch thermische Zersetzung bewirkten Ausfall auftritt. Daß jedoch die erfindungsgemäßen Gemische auch eine hohe thermische Stabilität aufweisen, war ebenfalls nicht vorherzusehen, da zwar die neutralen Polyester von Komponente a) thermisch stabil sind, nicht jedoch die hochmolekularen polymeren Acrylsäureester von Komponente b).Surprisingly show the invention Mixtures have a considerably increased oxidation stability compared to the neutral polyesters alone at the same time high thermal stability. The oxidation stability is even more important than the thermal stability of a lubricant, because usually the Failure of the oil caused by oxidation long before the failure caused by thermal decomposition occurs. However, the mixtures according to the invention also have a high thermal stability also not to be foreseen, since the neutral polyesters of component a) are thermally stable, but not the high molecular weight polymeric acrylic acid esters of component b).
Zweckmäßig enthält das Schmiermittel ferner ein gelöstes Antioxydans.für synthetische Schmiermittel in einer Menge von 0,5 bis 5%, vorzugsweise ] bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels. Besonders geeignete Antioxydantien sind Dioctylphenothiazin, Dioctyldiphenylamin entweder allein oder in Kombination miteinander oder mit einer geringen Menge (bis zu 1,0 Gewichtsprozent) eines anderen Antioxydans auf Aminbasis, z. B. Phenyl-«-naphthylamin. The lubricant also expediently contains a dissolved antioxidant for synthetic lubricants in an amount of 0.5 to 5%, preferably] to 4%, based on the weight of the lubricant. Particularly suitable antioxidants are dioctylphenothiazine, dioctyldiphenylamine either alone or in combination Combination with each other or with a small amount (up to 1.0 percent by weight) of another Amine based antioxidant, e.g. B. Phenyl - «- naphthylamine.
Vorzugsweise wird eine geringe Menge (bis zu 1,0 Gewichtsprozent eines Kupferpassivators als weiterer Zusatzstoff zugemischt. Kupferpassivatoivn sind Stoffe, die das Ausmaß reduzieren, in dem Kupfer durch korrodierende Substanzen angegriffen wird. Für diesen Zweck geeignete Kupferdeaktivatoren der verschiedensten Art sind im Handel erhältlich. Der Ausdruck »Kupferdeaktivator« dient im allgemeinen zur Bezeichnung einer Gruppe von Verbindungen, die mit Kupferionen in Lösung Chelatkomplexe bilden und auf diese Weise die katalytische Wirkung dieser Ionen auf die Oxydation von Schmiermitteln und Kraftstoffen weitestgehend ausschalten (s. »Industrial and Engineering Chemistry«, 41, Nr. 5, Mai 1949, S. 217). Kupfer, das von vornherein in massiver Form anwesend ist, kann ebenfalls katalytisch wirken, wenn es teilweise in eine lösliche Verbindung umgewandelt wird. Gewisse Kupferdeaktivatoren bewirken einePreferably, a small amount (up to 1.0 percent by weight of a copper passivator is used as an additional Additive mixed in. Copper passivatoivn are substances that reduce the extent to which copper is present is attacked by corrosive substances. Suitable copper deactivators for this purpose various types are commercially available. The term "copper deactivator" is used in general to designate a group of compounds that form chelate complexes with copper ions in solution and in this way the catalytic action of these ions on the oxidation of lubricants and Switch off fuels as far as possible (see "Industrial and Engineering Chemistry", 41, No. 5, May 1949, P. 217). Copper, which is present in massive form from the outset, can also have a catalytic effect if it is partially converted into a soluble compound. Certain copper deactivators do one
ίο Deaktivierung von massivem Kupfer, vermutlich durch Bildung einer unlöslichen Schutzschichi auf der Metallfläche, und verhindern oder vermindern auf diese Weise die Auflösung des Metalls als Folge eines Angriffs durch Stoffe, die lösliche Korrosionsprodukte bilden. Diese Kupferdeaktivatoren sind als Kupferpassivatoren bekannt. Es wurde festgestellt, daß sie das Ausmaß reduzieren, in dem Kupfer angegriffen wird, wenn es über längere Zeit bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von Luft mit Schmierölen in Berührung kommt. Geeigneie Kupferpassrvaloren sind beispielsweise aus aromatischen Säuren und Amiden bestehende Verbindungen und heterocyclische Amine, z. B. Imidazole. Pyrazole und Triazole. Als Beispiel sind in der folgenden Tabelle für erfindungsgemäße Schmiermittel, die als Gemische C und D bezeichnet sind, die Werte für ihr Viskositätsverhalten und die Ergebnisse von Oxydations-Korrosions-Testen der beschriebenen Art angegeben, bei denen die Prüfdauer 48 Stunden, die Prüftemperatur 232°C und die Luftmenge 51/Std. betrugen. Zum Vergleich sind die Prüfungsergebnisse für die Gemische A und B aufgeführt, die auf einem komplexen Ester basieren, der Gegenstand der britischen Patentanmeldung 20001/62 ist. Der komplexe Ester aasίο Deactivation of solid copper, presumably by forming an insoluble protective layer on the metal surface, and preventing or reducing it this way the dissolution of the metal as a result of attack by substances that produce soluble corrosion products form. These copper deactivators are known as copper passivators. It was determined, that they reduce the extent to which copper is attacked when used at high levels for an extended period of time Temperatures and in the presence of air comes into contact with lubricating oils. Suitable copper pass codes are, for example, compounds consisting of aromatic acids and amides and heterocyclic ones Amines, e.g. B. imidazoles. Pyrazoles and triazoles. As an example, in the following table are for Lubricants according to the invention, designated as mixtures C and D, the values for their viscosity behavior and the results of oxidation-corrosion tests of the type described, where the test duration is 48 hours, the test temperature 232 ° C and the air volume 51 / hour. cheat. To the Comparison are the test results for mixtures A and B listed on a complex Based on esters, which is the subject of British patent application 20001/62. The complex ester aas
Caprylsäure. Trimethylolpropan und Sebacinsäure, der den Gemischen A und B zugrunde liegt, war zum Zeitpunkt der Anmeldung als Schmiermittelbasis mit der besten Oxydationsstabilität anzusehen. Gemäß der britischen Patentanmeldung 37295/62 werden mit den Gemischen A und B bei Oxydations-Korrosions-Versuchen der genannten Art. die bei hoher Temperatur durchgeführt werden, sehr gute Ergebnisse erhalten. Die erfindungsgemäßen Gemische C und D zeigen einen wesentlich geringeren Viskositätsanstieg als die Vergleichsgemische A und B. Ein weiterer Vorteil der Gemische C und D gegenüber den Gemischen A und B sind ihre überlegenen Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften, d.h. die geringe Geschwindigkeit der Viskositätsänderung mit der Temperatur.Caprylic acid. Trimethylolpropane and sebacic acid, which is the basis for mixtures A and B, was for To be regarded as the lubricant base with the best oxidation stability at the time of registration. According to of British patent application 37295/62 are used with mixtures A and B in oxidation-corrosion tests of the type mentioned, which are carried out at high temperature, very good results obtain. Mixtures C and D according to the invention show a significantly lower increase in viscosity than the comparison mixes A and B. Another advantage of mixes C and D over mixes A and B are their superior viscosity-temperature properties, i.e. the low speed of the Change in viscosity with temperature.
Die Verbindung DPL 297 ist ein Kupferpassivator auf Basis einer aus einer aromatischen Säure und einem Amid bestehenden Verbindung.The compound DPL 297 is a copper passivator based on an aromatic acid and an amide existing compound.
GewichtsprozentAdditions,
Weight percent
cSlViscosity,
cSl
tätsanViscose
assured
der Aci-rise
the aci-
löslicheoil
soluble
Fortsetzungcontinuation
Zusammensetzung
des Grundölscomposition
of the base oil
Trimeihylolpropantricaprylat (96 Gewichtsprozent)
■)- 50%ige Lösung
eines Polymethacrylsäureesters
(MG 178 000) in
Di-2-äthylhexyl-■,ebacat (4 Gewichtsprozent)
Trimethylolpropane tricaprylate (96 percent by weight)
■) - 50% solution
a polymethacrylic acid ester
(MG 178 000) in
Di-2-ethylhexyl- ■, ebacat (4 percent by weight)
desgl.the same
Zusätze.Additions.
GewichtsprozentWeight percent
(bezogen auf(based on
Grundöl)Base oil)
4% Dioctyldiphenylamin
+ !,'2% PL 2974% dioctyldiphenylamine
+ ! , '2% PL 297
Viskosität.
cStViscosity.
cSt
99"99 "
38"38 "
5,41 26.55.41 26.5
25.525.5
-40 Änderung des Metallgewichts, mg,cm2 -40 change in metal weight, mg, cm 2
Mp-Legierung Mp alloy
52W) I52W) I.
3% Dioctyldiphenylamin
+ ',-2% Phenyla-naphthylamin
+ ',',% PL 2973% dioctyldiphenylamine
+ ', -2% phenyla-naphthylamine
+ ',',% PL 297
Claims (2)
der Acimg
KOHgrise
the Acimg
KOHg
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB37294/62A GB986067A (en) | 1962-10-02 | 1962-10-02 | Synthetic lubricants |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1303202B true DE1303202B (en) | 1971-08-26 |
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ID=10395328
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT1303202D Pending DE1303202B (en) | 1962-10-02 |
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GB (1) | GB986067A (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07109477A (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-25 | Oronaito Japan Kk | Lubricating hydraulic oil common to agricultural equipment and civil engineering and building equipment |
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0
- DE DENDAT1303202D patent/DE1303202B/de active Pending
-
1962
- 1962-10-02 GB GB37294/62A patent/GB986067A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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