DE1302611B - - Google Patents

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DE1302611B DE1964C0033406 DEC0033406A DE1302611B DE 1302611 B DE1302611 B DE 1302611B DE 1964C0033406 DE1964C0033406 DE 1964C0033406 DE C0033406 A DEC0033406 A DE C0033406A DE 1302611 B DE1302611 B DE 1302611B
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Description

Bekanntlich zeigen rußgefüllte Vulkanisate aus eis-1,4-Polybutadien eine mangelhafte Kerbzähigkeit, d. h. einen ungenügenden Widerstand gegen Weiterreißen und unzureichende Strukturfestigkeit (vgl. R. U 1 b r i c h, Gummi und Asbest, 13, 1026 (1960), E. Madge, Chem. and Ind. 1962, 1806).It is known that carbon black-filled vulcanizates made from ice-1,4-polybutadiene have poor notch toughness, d. H. insufficient resistance to tearing and insufficient structural strength (cf. R. U 1 b r i c h, Gummi und Asbest, 13, 1026 (1960), E. Madge, Chem. And Ind. 1962, 1806).

So ist die Kerbzähigkeit von rußgefüllten cis-1,4-Polybutadien-Vulkanisaten wesentlich schlechter als die von Naturkautschuk und etwas schlechter als die von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten.The notch toughness of carbon black-filled cis-1,4-polybutadiene vulcanizates is significantly poorer than that of natural rubber and somewhat worse than that of butadiene-styrene copolymers.

Auf diese mangelhafte Kerbzähigkeit des cis-1,4-Polybutadiens sind die in starkem Maße auftretenden Stollenausbrüche bei Kfz- und speziell Lkw-Reifen aus cis-1,4-Polybutadien zurückzuführen. It is this poor notch toughness of cis-1,4-polybutadiene that occurs to a large extent Lump eruptions in car and especially truck tires made of cis-1,4-polybutadiene.

Für den Einsatz des eis-1,4-Polybutadiens auf dem Reifensektor ist demnach eine Verbesserung der Kerbzähigkeit der rußgefüllten Vulkanisate dringend erforderlich, um so mehr, als sich durch übliche Methoden, wie Abänderung der Vulkanisationsrezeptur und Zusatz von Weichmachern die Kerbzähigkeit derartiger Vulkanisate nicht verbessern läßt.For the use of eis-1,4-polybutadiene in the tire sector is therefore an improvement in Notch toughness of the carbon black-filled vulcanizates is urgently required, all the more so than it is usual Methods such as changing the vulcanization recipe and adding plasticizers reduce the notch toughness such vulcanizates can not improve.

In der britischen Patentschrift 867 390 sowie der USA.-Patentschrift 3 060 989 wird die Vulkanisation von Kautschukmischungen aus 10 bis 90 Gewichtsteilen cis-1,4-Polybutadien und 90 bis 10 Gewichtsteilen eines anderen Elastomeren, wie Naturkautschuk, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung, beschrieben. Dabei werden Mischungen aus 40 bis 50 Gewichtsprozent cis-1,4-Polybutadien und 50 bis 60 Gewichtsprozent Naturkautschuk besonders bevorzugt. Nach diesem Verfahren werden keine Vulkanisate mit den erwünschten hohen Kerbzähigkeiten erhalten.In British patent specification 867 390 and US patent specification 3,060,989, vulcanization of rubber mixtures of 10 to 90 parts by weight of cis-1,4-polybutadiene and 90 to 10 parts by weight of another elastomer, such as natural rubber, based on 100 parts by weight of the mixture described. Mixtures of 40 to 50 percent by weight cis-1,4-polybutadiene and 50 to 60 percent by weight natural rubber are particularly preferred. This process does not produce vulcanizates with the desired high notch toughness obtain.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten hoher Kerbzähigkeit durch Vulkanisation von rußhaltigen Mischungen aus cis-1,4-Polybutadien und anderen Elastomeren mit Schwefel und N-substituierten Benzthiazylsulfenamiden bei 130 bis 170°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen vulkanisiert, die 10 bis 30 Gewichtsprozent eines anderen Elastomeren enthalten und die, bezogen auf den Kautschukanteil, 0,8 bis 1,3 Gewichtsteile Schwefel und 0,6 bis 1,0 Gewichtsteile eines N-substituierten Benzthiazylsulfenamids enthalten. The invention relates to a process for the production of vulcanizates with high notch toughness by vulcanization of mixtures of cis-1,4-polybutadiene and other elastomers containing carbon black Sulfur and N-substituted benzothiazyl sulfenamides at 130 to 170 ° C, characterized in that mixtures are vulcanized which contain 10 to 30 percent by weight of another elastomer and which, based on the rubber content, 0.8 to 1.3 parts by weight of sulfur and 0.6 to 1.0 part by weight of an N-substituted benzothiazylsulfenamide.

Daß sich auf diese einfache Weise die Kerbzähigkeit erhöhen läßt, ist um so überraschender, als auch das zuzusetzende andere Elastomere eine erheblich geringere Kerbzähigkeit haben kann als die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen. In allen Fällen zeigt sich beim Ersatz von etwa 20% des cis-1,4-Polybutadiene durch das andere Elastomere in rußgefüllten Vulkanisaten ein Maximum der Kerbzähigkeit. Dieser Wert liegt in jedem Falle am höchsten über dem Wert, der sich durch additive Berechnung aus den Kerbzähigkeitswerten der beiden Komponenten ergibt.That the notch toughness can be increased in this simple way is all the more surprising, as well as that Other elastomers to be added can have a considerably lower notch toughness than that according to the invention Mixtures to be used. In all cases the replacement of about 20% of the cis-1,4-polybutadiene shows up due to the other elastomer in carbon black-filled vulcanizates, a maximum of the notch toughness. In any case, this value is highest above the value obtained through additive calculation results from the notch toughness values of the two components.

Bei höheren Anteilen des anderen Elastomeren, d. h. außerhalb 10 bis 30%, nimmt die Kerbzähigkeit wieder ab.With higher proportions of the other elastomer, i. H. outside 10 to 30%, the notch toughness decreases off again.

Wird andererseits das Vulkanisationssystem verändert, z. B. durch Verringerung oder Erhöhung der Schwefelmenge, so sinkt die Kerbzähigkeit der Vulkanisate ebenfalls erheblich ab.On the other hand, if the vulcanization system is changed, e.g. B. by reducing or increasing the Sulfur, the notch toughness of the vulcanizates also drops considerably.

Als Elastomere, die erfindungsgemäß zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent im cis-1,4-Polybutadien enthalten sein können, sind einmal Polybutadiene anderer Struktur, z.B. trans-1,4-Polybutadien, oder Polybutadiene geeignet, die durch Emulsionspolymerisation bzw. durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von Alkalimetallen oder deren metallorganischen Verbindungen hergestellt wurden; zum anderen kommen Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Poly-2-chlorbutadien, Polyisobutylen und Butylkautschuk, in Betracht. Weiterhin eignen sich Mischpolymerisate, z. B. aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Butadien, Styrol und Acrylnitril, Äthylen und Propylen, soweit sie Elastomere sind.As elastomers, according to the invention between 10 and 30 percent by weight in cis-1,4-polybutadiene may be contained are polybutadienes of another structure, e.g. trans-1,4-polybutadiene, or Polybutadienes are suitable, which by emulsion polymerization or by solution polymerization in Presence of alkali metals or their organometallic compounds; to the others come natural rubber, synthetic polyisoprene, poly-2-chlorobutadiene, and polyisobutylene Butyl rubber. Copolymers are also suitable, for. B. from butadiene and styrene, Butadiene and acrylonitrile, butadiene, styrene and acrylonitrile, ethylene and propylene, insofar as they are elastomers are.

Schließlich können auch Mischungen der genannten Elastomeren eingesetzt werden.Finally, mixtures of the elastomers mentioned can also be used.

Als cis-1,4-Polybutadien sind demgegenüber solche Butadienpolymerisate zu verstehen, die einen Gehalt von mindestens 85% cis-1,4-Doppelbindungen aufweisen. In contrast, cis-1,4-polybutadiene is to be understood as meaning those butadiene polymers which have a content have at least 85% cis-1,4 double bonds.

Die Mischung des cis-l,4-Polybutadiens mit den anderen Elastomeren kann vor der Aufarbeitung des eis-1,4-Polybutadiens durch Zugabe zur Lösung oder später durch Zugabe auf der Walze oder im Kneter hergestellt werden.The mixture of the cis-1,4-polybutadiene with the other elastomers can be prior to working up the eis-1,4-polybutadiene by adding to the solution or later by adding on the roller or in a kneader getting produced.

Die Mischungen können 2 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile Gesamtöl, bezogen auf eingesetzten Kautschuk, enthalten, ohne daß die Kerbzähigkeit wesentlich abnimmt. Dabei kann es sich um öle paraffinischer, naphthenischer oder aromatischer Art handeln. Der Rußgehalt kann 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf eingesetzten Kautschuk, betragen.The mixtures can be 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, of total oil on the rubber used, without the notch toughness being significantly reduced. Here can they are paraffinic, naphthenic or aromatic oils. The soot content can be 40 to 80, preferably 45 to 60 parts by weight, based on the rubber used.

Zusätzlich lassen sich auch andere Füllstoffe unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Vorteilen einsetzen.In addition, other fillers can also be used under the same conditions with the same advantages insert.

Als N-substituierte Benzthiazylsulfenamide kommen z. B. N-tert.-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Diäthyl- und Morpholino-sulfenamid in Frage. Vorzugsweise eignet sich dafür N-Cyclohexylbenzthiazyl-sulfenamid. Eine zusätzliche Verbesserung der Kerbzähigkeit kann entsprechend einer besonderen Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens erzielt werden, wenn zu den Mischungen 5 bis 15 Gewichtsteile eines Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalzes von höheren ungesättigten Carbonsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen, z. B. der ölsäure, Abietinsäure, Linolsäure, bzw. deren Gemischen und zusätzlich 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile Schwefel zugesetzt werden.As N-substituted benzothiazylsulfenamides, for. B. N-tert-butyl, N-cyclohexyl, N-diethyl and morpholino-sulfenamide in question. N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamide is preferably suitable for this. An additional improvement in the notch toughness can be achieved according to a particular embodiment of the claimed method, if to the mixtures 5 to 15 parts by weight of an alkali, alkaline earth, aluminum or zinc salt of higher unsaturated carboxylic acids with 10 to 30 carbon atoms, e.g. B. oleic acid, abietic acid, linoleic acid, or mixtures thereof and additionally 0.5 to 1.5 parts by weight of sulfur are added.

Die nach dem beanspruchten Verfahren verwendeten Mischungen können mit Vorteil zur Herstellung von Kfz-, speziell Lkw-Reifen, und anderer Gebrauchswaren, von denen eine hohe Kerbzähigkeit verlangt wird, verwendet werden.The mixtures used according to the claimed process can advantageously be used for production of motor vehicle tires, especially truck tires, and other consumer goods which require high notch toughness will be used.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung dieser Vorteile:The following examples serve to illustrate these advantages:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Tabelle 1 gibt die Kerbzähigkeit bekannter Vulkanisate wieder.Table 1 shows the notch toughness of known vulcanizates.

Tabelle 1Table 1

Kerbzähigkeit der Vulkanisate verschiedener Kautschuke gefüllt mit 50 Gewichtsteilen »HAF«-RußNotch toughness of the vulcanizates of various rubbers filled with 50 parts by weight "HAF" soot

Kerbzähigkeit (kg)Notch toughness (kg) Kautschukrubber a) Ringprobea) Ring test
nachafter
Pohle*)Pohle *) b) Winkelprobeb) angle test
nachafter
Grave s**)Grave s **) tt
cis-1,4-Polybutadien ...cis-1,4-polybutadiene ... 10 bis 1210 to 12 13 bis 1413 to 14 Butadien-Styrol-Butadiene styrene
Kautschuk rubber 12 bis 1412 to 14 1515th Naturkautschuk Natural rubber 35 bis 4035 to 40 5555

*) DIN 53 504. **) ASTM D 624, DIN 53 515.*) DIN 53 504. **) ASTM D 624, DIN 53 515.

Weiterhin wird gezeigt, daß bei cis-1,4-Polybutadien-Vulkanisaten durch Abänderung des Vulkanisationssystems, Zusatz von Weichmachern oder Faktis, keine Verbesserung der Kerbzähigkeit erzielt werden kann (Tabellen 2 und 3).It is also shown that in the case of cis-1,4-polybutadiene vulcanizates, changing the vulcanization system or adding plasticizers or factice does not improve the notch toughness can be (Tables 2 and 3).

Tabelle 2Table 2 Kerbzähigkeit von cis-1,4-Polybutadien-VulkanisatenNotch toughness of cis-1,4-polybutadiene vulcanizates Rezeptur: GewichtsteileRecipe: parts by weight

cis-Polybutadien 100cis polybutadiene 100

Hochabriebfester Ofenruß 50Highly abrasion-resistant furnace black 50 Stearinsäure 2Stearic acid 2

Zinkoxid 3Zinc oxide 3

Phenyl-ß-naphthylamin 1Phenyl-ß-naphthylamine 1 Vulkanisation: 30 Minuten bei 150°CVulcanization: 30 minutes at 150 ° C

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 für die verwendeten, darin ebenfalls aufgeschlüsselten Zusätze zusammengestellt.The results are in Table 3 for the additives used, which are also itemized therein compiled.

Tabelle 3Table 3

VulkanisationsmittelVulcanizing agents
(Gewichtsteile)(Parts by weight) Sonstige ZusätzeOther additives
(Gewichtsteile)(Parts by weight) KerbNotch
zähigkeittoughness
(kg)(kg)
RingprobeRing test A:A: 0,750.75 S:S: 1,01.0 1111 A:A: 0,750.75 S:S: 1,51.5 1010 A:A: 0,750.75 S:S: 2,02.0 99 A:A: 1,01.0 S:S: 1,01.0 1010 A:A: 1,01.0 S:S: 1,51.5 99 A:A: 0,750.75 S:S: 0,50.5 8 öl8 oil 1010 A:A: 0,750.75 S:S: 0,750.75 8 öl8 oil 1212th A:A: 0,750.75 S:S: 1,01.0 8 öl8 oil 1111 A:A: 0,750.75 S:S: 1,41.4 8 öl8 oil 99 A:A: 0,750.75 S:S: 2,02.0 8 öl8 oil 99 A:A: 0,90.9 S:S: 1,51.5 5 Harzsäure5 resin acid 99 A:A: 0,60.6 S:S: 0,60.6 5 Faktis5 factories 44th A:A: 0,60.6 S:S: 1,01.0 5 Faktis5 factories 8.8th. A-A- 0,60.6 S:S: 2,02.0 5 Faktis5 factories 88th A.A. 1,01.0 S:S: 0,60.6 5 Faktis5 factories 88th

A = N-Cyclohexylbenzthiazylsülfenamid, S = Schwefel.A = N-cyclohexylbenzthiazyl sulfenamide, S = sulfur.

VulkanisationsmittelVulcanizing agents
(Gewichtsteile)(Parts by weight) Sonstige ZusätzeOther additives
(Gewichtsteile)(Parts by weight) YS Λ-k YS Λ-k
NerD-Nerd-
EähigkeiiEähigkeii
/kg)/ kg)
R ingprobeRing sample A:A: 1,01.0 S:S: 1,01.0 5 Faktis5 factories 99 A:A: 1,01.0 S:S: 2,02.0 5 Faktis5 factories 66th A:A: 0,80.8 Μ.: 0,8Μ .: 0.8 77th A:A: 0,80.8 Μ:Μ: 1,61.6 88th A:A: 1,21.2 Μ:Μ: 0,80.8 99 A:A: 1,21.2 Μ:Μ: 1,61.6 77th A:A: 0,80.8 Μ:Μ: 0,80.8 S:S: 0,20.2 99 A:A: 0,80.8 .Μ:.Μ: 0,80.8 8 öl 8 oil 77th Ivl:Ivl: 1 ££ 1
1,61.6 8 öl 8 oil 1010 A ■A ■ Μ.Μ. υ,ου, ο 8 öl 8 oil 1010 A:A: 1,21.2 1,01.0 8 öl 8 oil 99 A:A: 0,80.8 JVl.JVl. υ,ου, ο S:S: 0,20.2 8 öl 8 oil 1010 A:A: 0,80.8 Μ:Μ: 0,80.8 5 Faktis5 factories 66th A:A: 0,80.8 Μ:Μ: 0,80.8 S:S: 0,20.2 5 Faktis5 factories 77th H ·H ·
D .D. 1 π1 π
ι,ι, VV C .C.
a.a. 1 π
ι,υ 1 π
ι , υ —---- 99 Β:Β: 1 01 0 S·S —- 99 c ■c ■ 1 ft1 ft C .C.
O .O ι,υ ι , υ —- 66th /~> / ~> ■■ 1 π1 π
ι,υι, υ C .C.
ϊ>.ϊ>. 2,υ2, υ —- 55 C:C: 0,80.8 M:M: υ,ου, ο S:S: 0,20.2 —- 88th lj.lj. 1 ft1 ft
ι,υι, υ S:S: 1,01.0 —- 55 Γ» ■Γ »■
Yj .Yj. 1 π1 π S:S: 2,02.0 —- 88th Yj .Yj. υ,8υ, 8 M:M: f\ O f \ O —- 99 D:D: 0 80 8 Μ:Μ: Λ OΛ O
0,ö0, ö S:S: 0,10.1 —- 99 D:D: 0,80.8 IVl .IVl. S:S: 0,10.1 8 öl 8 oil 88th L·:L: 1,01.0 S:S: 1,01.0 —- 77th ti.ti. 1,01.0 C .C.
ο.ο. —- 77th F ·F 0 80 8 Μ:Μ: 0,80.8 Q-Q- —- 99 C ·C
Γ .Γ. 1,01.0 b:b: 1,01.0 —- 77th F·F
11 1 01 0
ι,νι, ν MM. 1,01.0 —- 44th FF. 1,01.0 MM. 1,01.0 S:S: 0,10.1 —- 77th FF. 1,01.0 SS. 1,01.0 8 öl 8 oil 1010 ι,υ ι , υ S*S * ι,οι, ο —- 55 KjKj ι,υι, υ SS. 2,02.0 -—- 1010 GG ι,οι, ο MM. 1,01.0 44th GG 1,01.0 MM. 1,01.0 S:S: 0,10.1 —- 55 HH 1,01.0 SS. 1,01.0 —- 1010 HH 1,01.0 SS. 2,02.0 88th JJ 2,02.0 55 J-J- ι,οι, ο SS. 1,01.0 66th J.J. 0,80.8 MM. 0,80.8 \\ 88th JJ 0,80.8 MM. 0,80.8 S:S: ο,ιο, ι 66th

A = N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid,A = N-cyclohexylbenzthiazylsulfenamide, B = N-Diäthylbenzthiazylsulfenamid,B = N-diethylbenzthiazylsulfenamide, C = 2-Mercaptobenzthiazol,C = 2-mercaptobenzothiazole, D = Zn-Salz des 2-Mercaptobenzthiazols,D = Zn salt of 2-mercaptobenzothiazole, E = Dibenzthiazyldisulfid, -E = dibenzthiazyl disulfide, - F = Heptaldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt,F = heptaldehyde-aniline condensation product, G = Di-ortho-tolylguanidin,G = di-ortho-tolylguanidine, H = Polyäthylenpolyamin,H = polyethylene polyamine, J = Tetramethylthiuramdisulfid,J = tetramethylthiuram disulfide, M = Dimorpholinodisulfid, >~"M = dimorpholinodisulfide,> ~ "

S = Schwefel.S = sulfur.

Fortsetzungcontinuation

VulkanisationsmittelVulcanizing agents
(Gewichtsteile)(Parts by weight) Sonstige ZusätzeOther additives
(Gewichtsteile)(Parts by weight) KerbNotch
zähigkeittoughness
RingprobeRing test KK ],0 S: 1,0], 0 S: 1.0 66th KK 1,0 S:2,01.0 S: 2.0 44th LL. 1,0 S: 1,01.0 S: 1.0 88th LL. 0,8 M:0,80.8 M: 0.8 99 K = Tetramethylthiurammonosulfid,K = tetramethylthiuram monosulfide,

L = Zn-Dimethyldithiocarbamat, M = Dimorpholinodisulfid, S = Schwefel.L = Zn-dimethyldithiocarbamate, M = dimorpholinodisulfide, S = sulfur.

Beispiel 2Example 2

Sämtliche in den Beispielen 2 bis 6 beschriebenen Vulkanisate wurden, falls nicht ausdrücklich anders, angegeben, durch Vermischen folgender KomponentenAll vulcanizates described in Examples 2 to 6 were, if not expressly different, indicated by mixing the following components

GewichtsteileParts by weight

Kautschuk 100Rubber 100

Hochabriebfester Ofenruß 5(f Highly abrasion-resistant furnace soot 5 (f Stearinsäure 2Stearic acid 2

Zinkoxid 5Zinc oxide 5

Phenyl-^-naphthylamin 1Phenyl - ^ - naphthylamine 1 N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid 0,75N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamide 0.75 Schwefel variabelSulfur variable

und sodann durch Aufheizen auf 150°C über 30 Minuten hergestellt.and then made by heating to 150 ° C for 30 minutes.

cis-1,4-Polybutadien und ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit einem Styrolgehalt von 23% wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt. Tabelle 4 gibt die Kerbzähigkeitswerte der Vulkanisate wieder.cis-1,4-polybutadiene and a butadiene-styrene copolymer with a styrene content of 23% were mixed in the given proportions. Table 4 shows the notch toughness values of the vulcanizates.

Tabelle 4Table 4

Kerbzähigkeitswerte von cis-1,4-Polybutadien/ Butadien-Styrol-Kautschuk-Verschnitten, !,OTeiISchwefelNotch toughness values of cis-1,4-polybutadiene / butadiene-styrene-rubber blends, !, OTeiISchulfel

Mischungsverhältnis cis-1,4-PolybutadienMixing ratio cis-1,4-polybutadiene

100 90 80 70 50100 90 80 70 50

, 25, 25

Butadien-StyrolkautschukButadiene-styrene rubber

Inach der (ErfindungIn accordance with the (invention

Kerbzähigkeit (kg) Ringprobe nach PohleNotch toughness (kg) Pohle ring test

10 13 20 18 16 15 1510 13 20 18 16 15 15

optimalen eis - Polybutadien - Butadien - Styrol - Kautsch uk-Verschnittes.optimal ice - polybutadiene - butadiene - styrene - rubber blends.

Tabelle 5Table 5

Abhängigkeit der Kerbzähigkeit von der Schwefelmenge, 80 Teile cis-1,4-Polybutadien, 20 Teile Butadien-Styrol-KautschukDependence of the notch toughness on the Amount of sulfur, 80 parts of cis-1,4-polybutadiene, 20 parts of butadiene-styrene rubber

Schwefelsulfur Kerbzähigkeit (kg)Notch toughness (kg) TeileParts Ringprobe nach PohleRing test after Pohle 0,750.75 1717th 1,0 \ nach der1.0 \ after the 2020th 1,2 / Erfindung1.2 / invention 1818th 1,51.5 1414th 2,02.0 1010

Das Maximum der Kerbzähigkeit liegt bei l,0Teil Schwefel. Nur durch die Kombination beider MaßThe maximum notch toughness is 1.0 part of sulfur. Only by combining both dimensions nahmen, nämlich Ersatz von 20 Teilen cis-1,4-Poly butadien durch ein anderes Elastomeres bei Anwendung des Vulkanisationssystems N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid/Schwefel in Mengen von 0,75/ 1,0 Gewichtsteil kann eine maximale Kerbzähigkeittook, namely replacement of 20 parts of cis-1,4-poly butadiene by another elastomer when using the vulcanization system N-Cyclohexylbenzthiazylsulfenamide / sulfur in amounts of 0.75 / 1.0 part by weight can achieve a maximum notch toughness des Vulkanisates bewirkt werden. Abweichungen aus dem beanspruchten Bereich sowohl in bezug auf das Mengenverhältnis von eis-1,4-Polybutadien zum anderen Elastomeren als auch in bezug auf die Menge des Vernetzungsmittels, bewirken ein erhebliches Abof the vulcanizate. Deviations the claimed range both with regard to the quantitative ratio of cis-1,4-polybutadiene to the other elastomer and with regard to the amount of the crosslinking agent, cause a significant Ab sinken der Kerbzähigkeit (Tabelle 4 zeigt den Einfluß der Mischungszusammensetzung, Tabelle 5 zeigt den Einfluß der Schwefeldosierung).decrease in notch toughness (Table 4 shows the influence the mixture composition, Table 5 shows the influence of the sulfur dosage).

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie im Beispiel 2 (Tabelle 4) verfahren, nur wurde als anderes Elastomeres ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 28 Teilen Acryl- nitrilgehalt eingesetzt. Die maximale Kerbzähigkeit wurde bei gleichem Mischungsverhältnis der Elastomeren und bei gleichen Vulkanisiermittelmengen'und -Verhältnissen erzielt.The procedure was as in Example 2 (Table 4), except that the other elastomer was a butadiene-acrylonitrile copolymer with 28 parts of acrylic nitrile content used. The maximum notch toughness was achieved with the same mixing ratio of the elastomers and with the same quantities of vulcanizing agent -Relationships achieved.

Tabelle 6Table 6

Kerbzähigkeit von cis-1,4-Polybutadien-Nitrilkautschuk-Mischungen, 1,0 Teil SchwefelNotch toughness of cis-1,4-polybutadiene-nitrile rubber mixtures, 1.0 part sulfur

Mischungsverhältnis cis-1,4-Polybutadien NitrilkautschukMixing ratio cis-1,4-polybutadiene nitrile rubber

Das Maximum der Kerbzähigkeit liegt bei einem Ersatz von 20 Teilen eis-Polybutadien durch Butadien-Styrol-Kautschuk.The maximum notch toughness is when 20 parts of ice-polybutadiene are replaced by butadiene-styrene rubber.

Tabelle 5 zeigt die Abhängigkeit der Kerbzähigkeit von der Schwefelmenge bei den Vulkanisaten einesTable 5 shows the dependence of the notch toughness on the amount of sulfur in the vulcanizates of a

100100 9090 1010 8080 2020th 7070 3030th 5050 5050 2525th 7575 100100

nach der Erfindungafter invention

Kerbzähigkeit (kg) Ringprobe nach PohleNotch toughness (kg) Pohle ring test

10 17 19 14 11 11 1310 17th 19th 14th 11 11 13th

TabelleTabel

Abhängigkeit der Kerbzähigkeit von der Schwefelmenge, 80 Teile cis-1,4-Polybutadien, 20 Teile NitrilkautschukDependence of the notch toughness on the amount of sulfur, 80 parts cis-1,4-polybutadiene, 20 parts of nitrile rubber

Schwefelsulfur
(Gewichtsteile)(Parts by weight) Kerbzahigkeit (kg)Notch toughness (kg)
Ringprobe nach PohleRing test after Pohle 0,750.75 1515th 1,0 "inach der1.0 "in after the 1919th 1,2 /Erfindung1.2 / invention 1818th 1,51.5 1616 2,02.0 1414th 2,52.5 1212th

Beispiel 5Example 5

Es wurden weitere Elastomere als Mischungskomponenten eingesetzt. Die dabei erhaltenen Kerbzähigkeitswerte sind in Tabelle 10 zusammengestellt.Other elastomers were used as components of the mixture. The notch toughness values obtained in this way are compiled in Table 10.

Tabelle 10Table 10

Kerbzähigkeit von Mischungen von
eis-1,4-Polybutadien mit anderen ElastomerenNotch toughness of mixtures of
Eis-1,4-polybutadiene with other elastomers

Beispiel 4Example 4

Es wird wie in den Beispielen 2 und 3 verfahren, nur wurde als anderes Elastomeres Naturkautschuk eingesetzt. Ein Maximum der Kerbzähigkeit wurde bei gleichem Mischungsverhältnis der Elastomeren und bei gleichen Vulkanisiermitteimengen und -Verhältnissen erzielt. The procedure is as in Examples 2 and 3, only natural rubber was used as the other elastomer. A maximum of the notch toughness was achieved with the same mixing ratio of the elastomers and with the same Vulkanisiermitteimengen and -Ver ratios.

TabelleTabel

Kerbzähigkeitswerte von eis-1,4-Polybutadien-Naturkautschuk-Mischungen, 1,0 Teil SchwefelNotch toughness values of ice-1,4-polybutadiene-natural rubber mixtures, 1.0 part sulfur

Mischungsverhältnis cis-1,4-Polybutadien NaturkautschukMixing ratio of cis-1,4-polybutadiene natural rubber

100 90. 80 70 50 25100 90. 80 70 50 25

1010

20 30 50 75 10020 30 50 75 100

nach der Erfindungaccording to the invention

TabelleTabel

Kerbzähigkeit (kg) Ringprobe nach PohleNotch toughness (kg) Pohle ring test

10 17 29 28 26 31 3710 17 29 28 26 31 37

Abhängigkeit der Kerbzähigkeit von der Schwefelmenge, 80 Teile cis-1,4-Polybutadien, 20 Teile NaturkautschukDependence of the notch toughness on the amount of sulfur, 80 parts cis-1,4-polybutadiene, 20 parts natural rubber

ElastomeresElastomer TeileParts Schwefelsulfur
TeileParts KerbzähigNotched
keit .(kg)ability. (kg)
RingprobeRing test
nach Pohleto Pohle trans-l,4-Polybutadientrans-1,4-polybutadiene 1010 1,01.0 1919th desgl.the same 1010 - 1,5- 1.5 1717th desgl.the same 1010 2,02.0 .13.13 Nitrilkautschuk1)Nitrile rubber 1 ) . 10. 10 1,01.0 1717th desgl.the same 2020th , 0,75, 0.75 1414th desgl.the same 2020th 1,01.0 2020th desgl.the same 2020th 1,51.5 1818th desgl.the same 3030th 1,01.0 1717th Li-Polybutadien2)Li-polybutadiene 2 ) 2020th 1,01.0 1818th desgl.the same 2020th 1,51.5 1212th Emulsions-PolybutadienEmulsion polybutadiene 2020th 1,01.0 2222nd desgl.the same 2020th 1,51.5 1616 desgl.the same 2020th 2,02.0 1212th Poly-2-chlorbutadienPoly-2-chlorobutadiene - 10- 10 1,01.0 1717th desgl.the same 1010 1,51.5 1212th cis-1,4-Polyisoprencis 1,4-polyisoprene 2020th 1,01.0 2323 desgl:also: 2020th 1,51.5 2020th desgl.the same 2020th 2,02.0 1313th Nitrilkautschuk/
Butadien-Styrol-
Kautschuk-VerschnittNitrile rubber /
Butadiene styrene
Rubber offcut 20/520/5 1,01.0 2424 desgl.the same 20/520/5 1,51.5 2020th desgl.the same 20/520/5 2,02.0 1717th

') Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit 38 Teilen') Mixed polymer of butadiene and acrylonitrile with 38 parts

Acrylnitrilgehalt. 2) In Lösung mit Lithium hergestelltes Polybutadien.Acrylonitrile content. 2 ) Polybutadiene made in solution with lithium.

Bei sämtlichen untersuchten Elastomeren ist der Effekt der erheblichen Erhöhung der Kerbzähigkeit von cis-1,4-Polybutadien-Vulkanisaten im erfindungsgemäß zu verwendenden Bereich festzustellen.In all of the elastomers examined, the effect is a considerable increase in notch toughness of cis-1,4-polybutadiene vulcanizates in the range to be used according to the invention.

Schwefel (Gewichtsteile)Sulfur (parts by weight)

0,75 1,0- \ nach der0.75 1.0- \ after the

1,2 /Erfindung 1,5 2,0-2·5 1.2 / invention 1.5 2.0-2 x 5

Kerbzähigkeit (kg) Ringprobe nach PohleNotch toughness (kg) Pohle ring test

22 29 28 23 1;7 1622 29 28 23 1; 7 16

Beispiel 6Example 6

In Tabelle 11' wird der Effekt der weiteren Erhöhung der Kerbzähigkeit von rußgefüllten cis-1,4-Polybutadien-Vulkanisaten, in denen 10 bis 30 Teile des cis-1,4- Polybutadiens durch ein anderes Elastomeres ersetzt sind', durch Zusatz eines. Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumsalzes von höheren ungesättigten Carbonsäuren, mit 10 bis 30 C-Atomen gezeigt.Table 11 'shows the effect of further increasing the notch toughness of carbon black-filled cis-1,4-polybutadiene vulcanizates, in which 10 to 30 parts of the cis-1,4-polybutadiene by another elastomer are replaced ', by adding a. Alkali, alkaline earth, zinc or aluminum salt of higher unsaturated carboxylic acids with 10 to 30 carbon atoms.

TQ*50?/365TQ * 50? / 365

Claims (1)

TabelleTabel 1010 Kerbzähigkeit von eis-1,4-Polybutadien-Gemischen mit anderen Elastomeren bei Zusatz von Salzen höherer,Notch toughness of cis-1,4-polybutadiene mixtures with other elastomers when salts of higher, ungesättigter Carbonsäurenunsaturated carboxylic acids ElastomeresElastomer GewichtsteileParts by weight GewichtsteileParts by weight Kerbzähigkeit (kg)Notch toughness (kg) ohne Salz (1,0 Teil Schwefel)without salt (1.0 part sulfur) mit Salz (2,0 Teile Schwefel)with salt (2.0 parts sulfur) Nitrilkautschuk Nitrile rubber Butadien-Styrol-Kautschuk Emulsions-Polybutadien . .Butadiene-styrene rubber Emulsion polybutadiene. . Naturkautschuk Natural rubber Naturkautschuk Natural rubber 20 20 20 20 2020 20 20 20 20 BariumoleatBarium oleate desgl.the same desgl.the same desgl. Natrium-Abietatthe same Sodium abietate 10 10 10 10 1010 10 10 10 10 20 22 29 2920 22 29 29 22 23 24 32 3322 23 24 32 33 Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten hoher Kerbzähigkeit durch Vulkanisation von rußhaltigen Mischungen aus eis-1,4-Polybutadien und anderen Elastomeren mit Schwefel und N-substituierten Benzthiazylsulfenamiden bei 130 bisProcess for the production of vulcanizates of high notch toughness by vulcanizing soot-containing mixtures of cis-1,4-polybutadiene and other elastomers with sulfur and N-substituted benzothiazylsulfenamides at 130 to 170° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen vulkanisiert, die 10 bis 30 Gewichtsprozent eines anderen Elastomeren enthalten und die, bezogen auf den Kautschukanteil, 0,8 bis 1,3 Gewichtsteile Schwefel und 0,6 bis 1,0 Gewichtsteile eines N-substituierten Benzthiazylsulfenamids enthalten.170 ° C, characterized in that mixtures are vulcanized which contain 10 to 30 percent by weight of another elastomer and which, based on the rubber content, 0.8 to 1.3 parts by weight of sulfur and 0.6 to 1.0 part by weight of an N-substituted benzothiazylsulfenamide.
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