DE1301998B

DE1301998B - Process for the production of phosphoric acid

Info

Publication number: DE1301998B
Application number: DE1967K0061431
Authority: DE
Original assignee: Multi Minerals Ltd; Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Multi Minerals Ltd; Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1967-02-15
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1969-09-25

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von phosphathaltigen Mineralien mittels Phosphorsäure, Auskristallisation von Monocalciumphosphat durch Abkühlung, Abtrennen der Kristalle von der Aufschlußlösung und Weiterverarbeitung zu Phosphorsäure mittels Kationenaustauschern unter Rückführung der Wasch- und Mutterlaugen in den Aufschluß.The invention relates to a process for the production of phosphoric acid by digesting phosphate-containing minerals using phosphoric acid, crystallization of monocalcium phosphate by cooling, separating the crystals from the digestion solution and further processing to phosphoric acid by means of cation exchangers with recycling the washing and mother liquors in the digestion.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem natürliche Calciumphosphatsalze, insbesondere Knochen, mit wäßriger Phosphorsäure so behandelt werden, daß das Calciumphosphat unter Erhaltung des Osseingerüstes in dem Ausgangsmaterial in lösliche Verbindungen umgewandelt und aus der dabei erhaltenen Lösun- mittels Kationenaustauschern Phosphorsäure freigesetzt wird. Obwohl bei diesem bekannten Verfahren in der Kälte, bei einer 20' C nicht übersteigenden Temperatur und mit relativ verdünnter Phosphorsäure (etwa 150 g H3P04 pro Liter) gearbeitet wird, werden neben dem Calciumphosphat im Verlauf der vergleichsweise langzeitigen Behandlung während mehrerer Tage auch sonstige Bestandteile des natürlichen Ausgangsmaterials herausgelöst und verbleiben als Verunreinigungen in der gewonnenen Phosphorsäure bzw. den daraus hergestellten Dinatrium- und/oder Trinatriumphosphatsalzen.A process is already known in which natural calcium phosphate salts, especially bones, are treated with aqueous phosphoric acid in such a way that the calcium phosphate is converted into soluble compounds while preserving the ossein structure in the starting material and phosphoric acid is released from the resulting solution by means of cation exchangers. Although this known method works in the cold, at a temperature not exceeding 20 ° C and with relatively dilute phosphoric acid (about 150 g H3P04 per liter), in addition to the calcium phosphate in the course of the comparatively long treatment for several days, other components of the natural starting material and remain as impurities in the phosphoric acid obtained or the disodium and / or trisodium phosphate salts produced from it.

Auch aus dem nach einem weiteren bekannten Verfahren aus Rohphosphat und Phosphorsäure hergestellten, insbesondere für Düngezwecke geeigneten Doppelsuperphosphat läßt sich allenfalls dann mittels Kationenaustauschern reine Phosphorsäure gewinnen, wenn man reines Monocalciumphosphat einsetzt, das nach dem bekannten Verfahren jedoch nur dann anfällt, wenn vorgereinigtes Di- oder Triealciumphosphat mit gereinigter Phosphorsäure umgesetzt wird.Also from the rock phosphate according to another known process and phosphoric acid produced, especially suitable for fertilization purposes, double superphosphate at most pure phosphoric acid can then be obtained by means of cation exchangers, if pure monocalcium phosphate is used, this is done by the known method, however only occurs if pre-purified di- or tri-calcium phosphate is combined with purified Phosphoric acid is implemented.

Zur direkten Herstellung von reiner Phosphorsäure aus ealciumphosphathaltigem Material durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Kationenaustauschern ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man mit einem Überschuß von Phosphorsäure bei Temperaturen von 85 bis 105' C aufschließt, das dabei gebildete Monocalciumphosphat nach Entfernung der Feststoffe aus der Lösung kristallisiert, von der Mutterlauge abtrennt, mit einer gesättigten Monocalciumphosphatlösung wäscht, wobei die Mutterlauge und die Waschlauge zumindest teilweise in den Aufschluß zurückgeführt werden, und anschließend das so behandelte Monocalciumphosphat mit dem Kationenaustauscher zu Phosphorsäure umsetzt. Ein solches Verfahren ist auch bereits aus der belgischen Patentschrift 657 240 bekannt.For the direct production of pure phosphoric acid from ealciumphosphathaltigem material by reaction with phosphoric acid and release of the phosphoric acid from the acidic calcium phosphate formed by means of cation exchangers, a process is already known in which one digests with an excess of phosphoric acid at temperatures of 85 to 105 ° C Monocalcium phosphate formed crystallizes after removal of the solids from the solution, separated from the mother liquor, washed with a saturated monocalcium phosphate solution, the mother liquor and the washing liquor being at least partially returned to the digestion, and then the monocalcium phosphate treated in this way is converted to phosphoric acid with the cation exchanger. Such a method is already known from Belgian patent specification 657 240.

Gemäß der Erfindung erfolgt der Aufschluß bei einer Temperatur über 95' C mit einer Phosphorsäure, deren Gehalt mehr als 71 Gewichtsprozent II.PO4 beträgt, und nach Kühlung des Aufschlußgemisches werden die Monocalciumphosphatkristalle zusammen mit den unlöslichen Stoffen von der Mutterlauge abgetrennt, mit mindestens 71gewichtsprozentiger 1-I"PO4 gewaschen, dann in 40- bis 50%iger H.P04 gelöst, der unlösliche Rückstand wird abgetrennt, und die Monocalciumphosphatlösung wird dem lonenaustauscher dann zwecks Umwandlung in Phosphorsäure zugeführt. Praktische Versuche haben gezeigt, daß das Lösungsvermögen der Phosphorsäure für Phosphatsalze bis 71 Gewichtsprozent H.p04 ansteigt, dann aber stark abfällt. Außerdem fallen beim Lösen von Tricaleiumphosphat in einer mehr als 71gewichtsprozentigen Phosphorsäure gleichzeitig Monocalciumphosphatkristalle aus, so daß eine eindeutige Trennung von Lösungsvorgang und Kristallisationsvorgang nicht möglich ist. Unlösliche Bestandteile aus dem Rohphosphat verbleiben hier bei den Kristallen. Gemäß dem aus der belgischen Patentschrift 657 240 bekannten Verfahren werden reine Monocalciumphosphatkristalle er7eugt, indem das Rohmaterial mit einer solchen Phosphorsäure aufgeschlossen wird, daß die unlöslichen Verunreinigungen aus der Aufschlußlösuna ati£ietrenii#L und aus der verbleibenden Lösung reine Monocaleiumorthophosphatkristalle gewonnen werden können, die zu Phosphorsäure weiterverarbeitet werden. Um einen schnelleren Umsatz und eine geringere Verdampfung zu bewirken, wird erfindungsgemäß mit einer Phosphorsäure aufgeschlossen, deren Gehalt an H"p04 mehr als 71 Gewichtsprozent beträgt. Dabei kristallisiert bereits beim Aufschluß ein -roßer Teil des Monocalciumphosphats aus, und nach der anschließenden Kühlung auf 70 bis 80' C fällt ein Monocalciumphosphat an, das die im Rohphosphat vorhandenen unlöslichen Bestandteile enthält.According to the invention, the digestion takes place at a temperature above 95 ° C with a phosphoric acid, the content of which is more than 71 percent by weight II.PO4, and after cooling the digestion mixture, the monocalcium phosphate crystals are separated from the mother liquor together with the insoluble substances, with at least 71 percent by weight 1 -I "PO4, then dissolved in 40 to 50% H.P04, the insoluble residue is separated off, and the monocalcium phosphate solution is then fed to the ion exchanger for conversion into phosphoric acid. Practical tests have shown that the dissolving power of phosphoric acid for phosphate salts up to 71 percent by weight H.p04 increases, but then drops sharply. In addition, when tricalium phosphate is dissolved in more than 71 percent by weight phosphoric acid, monocalcium phosphate crystals are precipitated at the same time, so that a clear separation of the dissolution process and the crystallization process is not possible has remained here with the crystals. According to the process known from Belgian patent specification 657 240, pure monocalcium phosphate crystals are produced by digesting the raw material with such a phosphoric acid that the insoluble impurities can be obtained from the digestion solution and from the remaining solution pure monocalcium orthophosphate crystals can be obtained Phosphoric acid can be further processed. In order to effect a rapid conversion and a lower evaporation, according to the invention digested with a phosphoric acid, the content of H "is p04 more than 71 percent by weight. Here, a -roßer part of the monocalcium phosphate crystallizes from the digestion, and after subsequent cooling to 70 up to 80 ° C a monocalcium phosphate is obtained, which contains the insoluble constituents present in the rock phosphate.

Diese werden gemäß der Erfindung in der Weise abgetrennt, daß die Monocalciumphosphatkristalle wieder aufgelöst und erst danach die unlöslichen Bestandteile entfernt werden. Die Lösung wird dann einem lonenaustauscher zwecks Umwandlung zu Phosphorsäure aufgegeben.These are separated according to the invention in such a way that the Monocalcium phosphate crystals dissolved again and only then the insoluble components removed. The solution is then used for conversion to an ion exchanger Abandoned phosphoric acid.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt der Aufschluß von phosphathaltigen Mineralien vorteilhaft mit der Säure, deren Gehalt an H"P04 etwa 80 Gewichtsprozent beträgt. Zweckmäßig wird hierzu ein Behälter mit einer Rührvorrichtung verwendet, mit deren Hilfe die Medien ständig in Bewegung gehalten werden. Die dabei anfallende Suspension aus Kristallen und Lösung wird einem weiteren Behälter zugeführt, in welchem sich die Auskristallisation unter Abkühlung vervollständigt. Die hierbei anfallenden Kristalle werden aus dem Behälter abgezogen und einer Filtriervorrichtung aufgegeben. Während der Filtration werden die Monocalciumphosphatkristalle mit Hilfe einer Phosphorsäure gewaschen, die mindestens die Konzentration der Aufschlußsäure aufweist. Auf diese Weise wird vorteilhaft vermieden, daß die Kristalle wieder in Lösung gehen und daß es zu einem Verfilzen von Kristallen untereinander kommt, was zu einer Verstopfung des Filters führen könnte. Die beim Filtrieren anfallende Waschsäure wird zurückgeführt und wieder als Aufschlußsäure verwendet, während die Kristalle, vorzugsweise unter geringer Erwärmun,g, in der Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent H.P04 wieder auf-0 elöst werden. Nach Abtrennung der unlöslichen Stoffe in einem Filter wird das dabei anfallende, in Lösung befindliche Monocalciumphosphat einem mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauscher aufgegeben. Die gemäß diesem Verfahren gewonnene Phosphorsäure weist einen ebenso hohen Reinheitsgrad auf wie die Phosphorsäure, welche nach dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren hergestellt wird. Ausführungsbeispiel Einem mit Rührwerk und Belüftungsvorrichtung versehenen Behälter wurden 5,73 kg Apatit und 62,67 k- Phosphorsäure mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent H"P04 pro Stunde zugeführt. Die Reaktion selbst war in wenigen Minuten beendet. Bei einer Temperatur von etwa 951 C wurden unter dauerndem Rühren 1,433 Nml/h Luft durchgeleitet. Die dabei erhaltene Suspension wurde zur Auskristallisation in einem Behälter auf etwa 70 bis 80' C abgekühlt. Dabei fielen etwa 15,6 kg Kristalle pro Stunde aus. Während der Abtrennung dieser Kristalle von der Mutterlauge mit einem Filter erfolgte eine Waschung der Kristalle mit Hilfe einer Phosphorsäure, die einen Gehalt von 80 Gewichtsprozent H.PO, aufwies. Die dazu verwendete Menge an Phosphorsäure betrug 11,62 kg/h. Die beim Filtrieren anfallende Waschsäure wurde dem Aufschlußbehälter zuaeführt.When carrying out the method according to the invention, the digestion of phosphate-containing minerals is advantageously carried out with the acid, the H "PO4 content of which is about 80 percent by weight. A container with a stirring device is expediently used for this purpose, with the aid of which the media are kept constantly in motion The resulting suspension of crystals and solution is fed to a further container in which the crystallization is completed with cooling. The resulting crystals are withdrawn from the container and fed to a filtering device. During the filtration, the monocalcium phosphate crystals are washed with the aid of a phosphoric acid, In this way it is advantageously avoided that the crystals go back into solution and that the crystals become matted with one another, which could lead to clogging of the filter Falling scrubbing acid is returned and used again as digestion acid, while the crystals are redissolved in phosphoric acid with a content of 40 to 50 percent by weight of H.P04, preferably with low heating. After the insoluble substances have been separated off in a filter, the monocalcium phosphate which is obtained and is in solution is applied to a cation exchanger loaded with hydrogen ions. The phosphoric acid obtained according to this process is as pure as the phosphoric acid which is produced according to the known process described at the outset. Exemplary embodiment 5.73 kg of apatite and 62.67 k- phosphoric acid with a content of 80 percent by weight H "PO4 per hour were added to a container provided with a stirrer and aeration device. The reaction itself was complete in a few minutes. At a temperature of about 951.degree 1.433 Nml / h of air were passed in. The suspension obtained was cooled in a container to crystallize out to about 70 to 80 ° C. About 15.6 kg of crystals per hour were precipitated during the separation of these crystals from the mother liquor The crystals were washed with a filter with the aid of a phosphoric acid which had a content of 80 percent by weight H.PO. The amount of phosphoric acid used for this was 11.62 kg / h.

Nach Auflösung der Kristalle in einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 46 Gewichtsprozent H.P04 waren die unlöslichen Stoffe als VerunreinigAgen mittels eines Filters leicht abzutrennen. Die dabei anfallende Lösung wurde einem Kationenaustauscher zu-eführt.After dissolving the crystals in a phosphoric acid with a content of 46% by weight of H.P04, the insolubles were contaminants easily separated from a filter. The resulting solution became a cation exchanger to-lead.

Die aus dem Ionenaustauscher abgeführte Phosphorsäure einer Menge von 73,6 kg/h enthielt etwa 53 Gewichtsprozent H.P04. Von dieser Menge wurden 48,7 kg/h abgetrennt und mit Wasser auf 46 Gewichtsprozent H.P04 eingestellt. Das ist nach#Menge und Konzentration die zur Auflösung der oben-,genannten Menge an Monocalciumphosphatkristal-I C len im kontinuierlichen Verfahren erforderliche Phosphorsäure.The phosphoric acid discharged from the ion exchanger in an amount of 73.6 kg / h contained about 53 percent by weight of H.P04. 48.7 kg / h were separated from this amount and adjusted to 46 percent by weight of H.P04 with water. That is to # amount and concentration of the dissolution of the top-, said amount of Monocalciumphosphatkristal-I C len in the continuous process phosphoric acid required.

Der restliche Teil von 22,9 kg/h wurde durch Eindampfen auf eine Konzentration von 80 Gewichtsprozent H.P04 gebracht. Die Ausbeute betrug 15,22 kg/h 80gewichtsprozentiger Phosphorsäure. Davon wurden 11,62 kg/h als Waschsäure für die Kristalle benutzt. Nach der Waschfiltration wurde dieselbe Menge der Aufschlußlösung zugeführt.The remaining part of 22.9 kg / h was brought to a concentration of 80 percent by weight H.P04 by evaporation. The yield was 15.22 kg / h of 80 weight percent phosphoric acid. 11.62 kg / h of this was used as washing acid for the crystals. After the washing filtration, the same amount of the digestion solution was added.

Der verbleibende Teil an 80gewichtsprozentiger Phosphorsäure mit einem Gehalt von 58,60/D P205 von 3,6 kg/h wurde durch Eindampfen auf 85,6 Gewichtsprozent H.PO4 konzentriert, entsprechend einer Verkaufsnorm vom Gehalt 62% P"0 15* Die hierbei gewonnene Phosphorsäure von 3,3#kg/h entsprach einem Produkt, das bisher üblicherweise nur auf thermischem Wege hergestellt werden konnte.The remaining part of 80 weight percent phosphoric acid with a content of 58.60 / D P205 of 3.6 kg / h was concentrated by evaporation to 85.6 weight percent H.PO4, according to a sales standard of content 62% P "0 15 * Die here Phosphoric acid obtained of 3.3 # kg / h corresponded to a product that previously could only be produced thermally.

Claims

Claim: Process for the production of phosphoric acid by digestion of phosphate-containing minerals by means of phosphoric acid, crystallization of monocalcium phosphate by cooling, separation of the crystals from the digestion solution and further processing to phosphoric acid by means of cation exchangers with recycling of the washing and mother lumps in the digestion, characterized in that at at a temperature of over 95 ° C with a phosphoric acid, the content of which is more than 71 percent by weight II.PO4, after cooling the digestion mixture, the monoealcium phosphate crystals together with the insoluble substances are separated from the mother liquor, washed with at least 71 percent by weight H.PO4, then in 40 Dissolves up to 50% by weight H 3p04, separates off the insoluble residue and feeds the monocalcium phosphate solution to the ion exchanger.