DE1301978B

DE1301978B - Process for the production of hydrophilic activated carbon with ion exchange properties

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Publication number: DE1301978B
Application number: DEM63628A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-12-24
Filing date: 1964-12-24
Publication date: 1969-09-11

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer hydrophilen Aktivkohle mit Ionentauschereigenschaften, wobei durch selektive Adsorption an herkömmliche Aktivkohle (Wirtphase) eine organische Gastphase - kationenfreie Humin- bzw. Melanoidinsäuren -verankert und so der Aktivkohle neuartige Eigenschaften (z. B. ein hohes und einstellbares Maß an Hydrophilität) verliehen werden. The invention relates to the production of a hydrophilic activated carbon with ion exchange properties, whereby through selective adsorption to conventional Activated carbon (host phase) an organic guest phase - cation-free humic or melanoidic acids -Anchored and so the activated carbon has novel properties (e.g. a high and adjustable Degree of hydrophilicity).

Es ist bekannt, durch verschiedene Maßnahmen die aktive Oberfläche von Aktivkohlen zu beeinflussen. In der deutschen Patentschrift 938 308 sind Maßnahmen zur Herstellung vdn Aktivkohle mit sauren, zum Kationentausch befähigten Oberflächengruppen beschrieben. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 161 866 ist die Blockierung aktiver Stellen von Aktivkohle mittels organischer Lösungsmittel, z. B. Benzol, bekanntgeworden. Die deutschen Auslegeschriften 1 147925 -und 1-181 185 beschreiben Verfahren zur Verringerung von auf der Oberfläche von Aktivkohle vorhandenen oxydierend wirkenden Gruppen. It is known to use various measures to reduce the active surface influenced by activated carbons. In the German patent specification 938 308 measures are for the production of activated carbon with acidic surface groups capable of cation exchange described. From the German Auslegeschrift 1 161 866, the blocking is more active Providing activated carbon by means of organic solvents, e.g. B. Benzene, became known. The German Auslegeschriften 1 147925 and 1-181 185 describe methods for Reduction of the oxidizing effects present on the surface of activated carbon Groups.

Der technische Fortschritt der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß herkömmliche Aktivkohle jeder Herkunft methodisch unabhängig vom Verkohlungsprozeß - also nachträglich - sowohl in qualitativ wie in quantitativ definierter Weise mit hochmolekularen, hydrophilen, sauren und kationenfreien, organischen Verbindungen adsorptiv beladen werden kann, wodurch die Eigenschaften der Gastmoleküle, z. B. ihre randständigen, stark hydrophilen Gruppen, der Aktivkohle als Wirtphase neuartige Eigenschaften, z. B. einen deutlichen Zuwachs an Benetzbarkeit'für wäßrige Medien, verleihen. Das erfinduggsgemäße Verfahren modifiziert nicht nur den Hydrophobiequotienten, sondern erlaubt auch z. B. den Methylenblautiter, den Aschegehalt, die Katalaseaktivität und andere Kennwerte konventioneller Aktivkohlesorten zu beeinflussen. The technical progress of the present invention is based on that conventional activated carbon of any origin is methodologically independent of the charring process - so retrospectively - both qualitatively and quantitatively defined way with high molecular weight, hydrophilic, acidic and cation-free, organic compounds can be loaded adsorptively, whereby the properties of the guest molecules, z. B. their marginal, strongly hydrophilic groups, the activated carbon as the host phase new Properties, e.g. B. a significant increase in wettability for aqueous media, to lend. The method according to the invention not only modifies the hydrophobicity quotient, but also allows z. B. the methylene blue titer, the ash content, the catalase activity and to influence other parameters of conventional types of activated carbon.

Durch diese neuartigen Eigenschaften wird die erfindungsgemäß behandelte Aktivkohle je nach der Art des Typs der gewählten, herkömmlichen Aktivkohle und der Methodik des vorliegenden Verfahrens in ein neuartiges Zweistoffsystem übergeführt, das für verschiedene technische Aufgaben spezifisch geeignet wird, z. B. als Selektivfilter für Flüssigkeiten, analytische und präparative Chromatographie, Luftsauerstoffelemente usw.These novel properties make the one treated according to the invention Activated carbon depending on the type of type of conventional activated carbon chosen and the methodology of the present process converted into a novel two-component system, which is specifically suitable for various technical tasks, e.g. B. as a selective filter for liquids, analytical and preparative chromatography, atmospheric oxygen elements etc.

Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß herkömmliche Aktivkohle mit in einem Lösungsmit- telgemisch, das eine Säure, ein organisches Lösungsmittel und Wasser enthält, gelösten - Humin- oder Melanoidinsäuren adsorptiv beladen, anschließend vom Lösungsmittelgemisch befreit, gewaschen und getrocknet wird. The technical problem is achieved in that conventional activated carbon with in one solution telgemixture, which is an acid, an organic solvent and contains water, dissolved - humic or melanoidic acids adsorptively loaded, then freed from the solvent mixture, washed and dried.

Als organische Lösungsmittel dienen Alkohole oder Ketone und als Säure HCI. Das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser zu HCI beträgt 50 : 4 : 1. Alcohols or ketones are used as organic solvents and Acid HCI. The volume ratio of organic solvent to water to HCl is 50: 4: 1.

Unter Huminsäuren werden hinsichtlich der Herkunft alle bekannten Arten verstanden, also auch synthetische Produkte, wie sie z. B. durch oxydative Polymerisation von Polyphenolen oder Polyhydroxyverbindungen (z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Gallussäure usw.) gewonnen werden können. Da Melanoidine bzw. Melanoidinsäuren zur selben Stoffgruppe gehören, sind auch diese, unabhängig davon, ob sie natürlicher oder künstlicher Herkunft (MAILLARD-Reaktion) sind, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Humic acids are all known in terms of origin Understood species, including synthetic products such as B. by oxidative Polymerization of polyphenols or polyhydroxy compounds (e.g. hydroquinone, Catechol, gallic acid, etc.) can be obtained. Because melanoidins or melanoidic acids belong to the same group of substances, regardless of whether they are more natural or of artificial origin (MAILLARD reaction) in the method according to the invention usable.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Adsorption saurer Gastmolekel in kationenfreier Form entscheidend. Nur durch diese Art der Aufbringung - nicht aber durch die bekannte Adsorption von Alkalisalzen der Huminsäuren - wird der Aktivkohle eine technisch verwertbare Anderung ihres Oberflächenchemismus - - z.B, eine starknerhöhte Hydrophilität, ein stark veränderter Methylenblautiter und Katalaseaktivität usw. - aufgezwungen. In the method according to the invention, the adsorption of acidic guest molecules is decisive in cation-free form. Only through this type of application - not but by the well-known adsorption of alkali salts of humic acids - becomes the activated carbon a technically usable change in their surface chemistry - e.g., a greatly increased one Hydrophilicity, a greatly changed methylene blue titer and catalase activity, etc. - imposed.

Durch die beschriebene Beladung der Aktivkohle wird diese durch die saueren, reaktiven Gruppen, vorzugsweise phenolische Hydroxyl- und Carboxylgruppen, extrem hydrophil und erlangt daneben zum Teil die Ionentauschereigenschaften der reinen Gastphase. Due to the described loading of the activated carbon, this is through the acidic, reactive groups, preferably phenolic hydroxyl and carboxyl groups, extremely hydrophilic and also partly achieves the ion exchange properties of pure guest phase.

Das extreme und arteigene hydrophile Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Sorbens läßt sich z. B. im Schwimmtest nachweisen. Dabei wird eine kleine Menge des zu prüfenden Sorbens (z. B. The extreme and inherent hydrophilic behavior of the invention produced sorbent can be z. B. prove in the swim test. This is a small amount of the sorbent to be tested (e.g.

0,2 cms Schüttvolumen) in puderförmiger Form auf verschiedene Flüssigkeiten gleichen Volumens (z. B.0.2 cms bulk volume) in powder form on various liquids same volume (e.g.

7,5 ml) vorsichtig gegeben. Konventionelle Aktivkohle bildet dabei, z. B. auf Wasser, ein schwimmendes Klümpchen. Die Prüfung der. nach dem Beispiel hydrophilisierten Aktivkohle an verschiedenen Flüssigkeiten ergibt folgende Befunde (als Vergleichskontrolle diente dieselbe, jedoch unbehandelteAktivkohle): Vergleichsversuche (Zeichenerklärung: A = unbehandelte Aktivkohle B-= erflndungsgemäße Aktivkohle) Prüfflüssigkeit ' Prüfergebnis Wasser A: grobe Flocken sedimentieren langsam aus dem schwimmenden Anteil B: spontane, selbständige Bildung einer tiefschwarzen Suspension ohne Fremdrührung, über Stunden ohne nennenswerte Sedimentierung stabil Wasserstoffsuperoxyd 30C/o A: rasch völlige Sedimentierung in groben Flocken B: spontan stabile Suspension (tagelang stabil) 0,1 n-NaOH A: keinerlei Benetzung, sehr langsame und geringe Sedimentierung; nach 30 Minuten Lösung völlig klar, grobflockige, totale Sedimentierung B: spontan vollkommene Benetzung mit sofortiger, feinteiliger Suspen- sionsbildung; tiefschwarze Suspension (Fortsetzung der Tabelle) ~~~~~ Prafaiissigkeit 1 Prüfergebnis ln-HCl A: bleibt schwimmend, Sedimentierung sehr langsam in groben Flocken B: taucht sofort als benetzter Klumpen unter, bleibt aber zunächst noch schwimmend und gibt zögernd wenig mittelgrobe Partikeln ab, die so- fort ohne Suspensionsbildungstendenz sedimentieren; Lösung bleibt klar bei wachsendem Sediment Konzentrierte Zitronensäure A: keinerlei Benetzung, nach 5 Minuten sinken einige kleine Partikeln zu Boden, noch nach 30 Minuten schwimmt die Kohle unbenetzt B: sofortige Benetzung, ein Teil der Probe bildet spontan strahlenförmige Schlieren, die sedimentieren; der andere Teil bleibt schwimmend und gibt weitere Suspensionsschlieren ab, die rasch sedimentieren Athanol A: Suspensionsbildung, nach Minuten vollkommene Sedimentation B: wie A, jedoch ist die Restsuspension deutlich stabiler Äthyläther A: spontane Suspensionsbildung, in Minuten Sedimentation B: wie A, jedoch Restsuspension nach 5 Minuten gerade noch merklich deutlicher Benzol A: spontane Sedimentation in groben Flocken B: wie A Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Erlangung einer bisher unerreichten Hydrophilität mittels sehr zuverlässiger und wirtschaftlicher Methoden. Von weiterer besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß der Hydrophilitätsgrad entweder durch Wahl der Sorbendkonzentration oder durch Verwendung verschiedenwertig-saurer Gastverbindungen, z. B. mehr oder weniger saurer Huminsäurestufen (Polymerisationsgrad), in definierter Weise vorbestimmt werden kann. Es ist sogar möglich, die Gastphase auf der Wirtphase noch nachträglich, z. B. durch oxydative Maßnahmen hinsichtlich des Hydrophilitätsgrades, zu beeinflussen. (Darauf beruht z. B. die hohe Suspensionsstabilität des erfindungsgemäßen Sorbens in Wasserstoffsuperoxydlösungen.) Beispiel Ein Gemisch aus 500ml Methanol, 40ml H2O und 10 ml konzentriertes HCI p. a. wird mit 2 g getrockneter, reiner, puderfeiner, nativer Huminsäure versetzt und 30 Minuten gerührt. Nach Feststofftrennung erhält man eine klare rote Lösung, die mit so viel konventioneller Aktivkohle versetzt wird, daß diese Lösung nach 15 Minuten bis auf einen geringgradigen, gelblichen oder kreßfarbenen Farbton völlig entfärbt wird. Bei Anwendung von Aktivkohle trocken, Pulver, reinst, Methylenblautiter 10 bis 11, sind dazu maximal 32 g nötig. Anschließend wird die Kohle mit 500ml H2O bei Raumtemperatur oder 45° C gewaschen und nach Feststofftrennung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf die gewünschte Trockenheit gebracht. Das Sorbens ist dann bereits verwendbar.7.5 ml) given carefully. Conventional activated carbon forms, for. B. on water, a floating lump. Examining the. According to the example of hydrophilized activated carbon on different liquids, the following results (the same, but untreated activated carbon was used as a comparison control): Comparison tests (explanation of symbols: A = untreated activated carbon B- = activated carbon according to the invention) Test liquid 'test result Water A: coarse flakes slowly sediment out of the floating part B: spontaneous, independent formation of a deep black suspension without External agitation, stable for hours without significant sedimentation Hydrogen peroxide 30C / o A: rapid complete sedimentation in coarse flakes B: spontaneously stable suspension (stable for days) 0.1 n-NaOH A: no wetting, very slow and low sedimentation; after 30 minutes solution completely clear, coarse flaky, total sedimentation B: spontaneous complete wetting with immediate, finely divided suspension sion formation; deep black suspension (Continuation of the table) ~~~~~ Prafaiissigkeit 1 test result In-HCl A: remains floating, sedimentation very slowly in coarse flakes B: Immediately submerges as a wetted lump, but initially remains floating and reluctantly emits few medium-sized particles, which continue to sediment without a tendency to form suspension; Solution remains clear with growing sediment Concentrated citric acid A: no wetting, after 5 minutes some small particles sink in Bottom, the coal still floats unwetted after 30 minutes B: immediate wetting, part of the sample spontaneously forms radial lines Streaks that sediment; the other part remains floating and gives off more suspension streaks that quickly sediment Ethanol A: suspension formation, complete sedimentation after minutes B: like A, but the remaining suspension is significantly more stable Ethyl ether A: spontaneous suspension formation, sedimentation in minutes B: As A, but the residual suspension is barely noticeable after 5 minutes more clear Benzene A: spontaneous sedimentation in coarse flakes B: like A The advantages of the process according to the invention are the attainment of a previously unattained hydrophilicity by means of very reliable and economical methods. Of further particular importance is the fact that the degree of hydrophilicity either by choosing the sorbent concentration or by using different acidic guest compounds, e.g. B. more or less acidic humic acid stages (degree of polymerization), can be predetermined in a defined manner. It is even possible to add the guest phase to the host phase afterwards, e.g. B. by oxidative measures with regard to the degree of hydrophilicity to influence. (This is based, for example, on the high suspension stability of the sorbent according to the invention in hydrogen peroxide solutions.) Example A mixture of 500 ml of methanol, 40 ml of H2O and 10 ml of concentrated HCl pa is mixed with 2 g of dried, pure, powder-fine, native humic acid and stirred for 30 minutes. After separation of the solids, a clear red solution is obtained to which so much conventional activated charcoal is added that this solution is completely discolored after 15 minutes except for a slight, yellowish or crunchy color. When using dry activated carbon, powder, pure, methylene blue titre 10 to 11, a maximum of 32 g is required. The charcoal is then washed with 500 ml H2O at room temperature or 45 ° C and, after the solids have been separated, brought to the desired dryness at room temperature or at an elevated temperature. The sorbent can then already be used.

Die Methanollösung kann im Kreislauf, nach völliger Entfärbung über kleine Mengen Aktivkohle, immer wieder ohne Verlust als Solvens für die Gastverbindung verwendet werden. The methanol solution can circulate after it has been completely decolorized small amounts of activated carbon, again and again without loss, as a solvent for the guest compound be used.

Claims

Claims: 1. Process for the production of hydrophilic activated carbon, characterized in that activated carbon in a solvent mixture, the one Acid, an organic solvent and water containing dissolved humic or melanoidic acids loaded adsorptively, then freed from the solvent mixture, washed and is dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic Solvents alcohols or ketones and HC1 as the acid.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the volume ratio of organic solvent to water to HCI 50: 4: 1 is.