DE1301544B

DE1301544B - Process for the preparation of modified polymers with a number average molecular weight of at least 10,000

Info

Publication number: DE1301544B
Application number: DE1965P0036498
Authority: DE
Inventors: Brinker Keith Clark; Schweitzer Carl Earle
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1965-04-09
Publication date: 1969-08-21

Description

Es ist aus der französischen Patentschrift 1348 553 bekannt, Polyoxymethylen mit Alkylenoxyden bei Temperaturen von 20 bis 200°C in schwachsaurem Medium umzusetzen. It is known from French patent 1348 553, polyoxymethylene to react with alkylene oxides at temperatures of 20 to 200 ° C in a weakly acidic medium.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Polymerisate mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 10000 durch Umsetzen von Polyoxymethylenen, die ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 10000 besitzen, mit Alkylenoxyden der allgemeinen Formel 0, 0 Ri C--CR2 in der Ri, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder Ri einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, einen Arylalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyalkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn Ra, R3 und R4 Wasserstoffatome darstellen und Kombinationen davon mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 14, in schwachsaurem Medium bei Temperaturen über 20° C herstellen kann, indem man bei Temperaturen von 40 bis unterhalb 100° C arbeitet. It has now been found that modified polymers with a Number average molecular weight of at least 10,000 by reacting polyoxymethylenes, which have a number average molecular weight of at least 10,000 with alkylene oxides of the general formula 0, 0 Ri C - CR2 in which Ri, R2, R3 and R4 are a hydrogen atom or represent an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or Ri an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl radical with 7 to 10 carbon atoms, an aryloxyalkyl radical having 7 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical with 3 to 5 carbon atoms means when Ra, R3 and R4 represent hydrogen atoms and combinations thereof having a total number of carbon atoms of no more than 14, in a weakly acidic medium at temperatures above 20 ° C by one works at temperatures from 40 to below 100.degree.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein thermisch beständiges, mit Einschüben versehenes Polyoxymethylen mit einer verbesserten Basenbeständigkeit, in welchem die Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222°C weniger als 1 Gewichtsprozent je Minute beträgt. Insbesondere setzt man ein Gewichtsteil des Polyoxymethylen-Ausgangsgutes, das vorzugsweise eine Hydroxylgruppe an mindestens eine der beiden endständigen Stellen der Polymerisatkette besitzt und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 10000 aufweist, mit 0, 05 bis 100 Gewichtsteilen eines Alkylenoxyds, das die obenerwähnte Formel hat, in Anwesenheit von 0, 0001 bis 5, 0 Gewichtsteile (bezogen auf das Polymerisat) einer Säure, vorzugsweise einer Lewis-Säure oder ihres Oxoniumsalzes, um und isoliert anschließend ein Polyoxymethylen mit einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von mindestens 10000. According to the process according to the invention, a thermally stable, inset polyoxymethylene with improved base resistance, in which the rate constant of thermal decomposition at 222 ° C is less than 1 percent by weight per minute. In particular, one sets one part by weight of the polyoxymethylene starting material, which preferably has one hydroxyl group on at least one of the two terminal positions of the polymer chain and has a number average molecular weight of at least 10,000, with 0.05 to 100 parts by weight of an alkylene oxide, which has the formula mentioned above, in the presence of 0.001 to 5.0 parts by weight (based on the polymer) an acid, preferably a Lewis acid or its Oxonium salt to and then isolate a polyoxymethylene having a number average molecular weight of at least 10,000.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyoxymethylen-Ausgangsgut ist ein Polymerisat mit wiederkehrenden Oxymethylen-Einheiten (CH2O) oder ein Polymerisat, dessen Polymerisatkette hauptsächlich aus der vorstehend genannten Gruppe besteht und das normalerweise an einem Ende oder an beiden Enden eine endständige Hydroxylgruppe, eine Äthergruppe oder eine Estergruppe trägt. Polymerisate, die an den Enden der Polymerisatketten schon Ätherbindungen enthalten, sind basenbeständig, können aber weiter durch Einschub der Alkylenoxyd-Einheit in die Hauptoxymethylenkette dieses Polymerisats modifiziert werden. The polyoxymethylene starting material used according to the invention is a Polymer with repeating oxymethylene units (CH2O) or a polymer, whose polymer chain consists mainly of the group mentioned above and that usually has a terminal hydroxyl group at one or both ends, carries an ether group or an ester group. Polymers at the ends of the Polymer chains already contain ether bonds, are base-resistant, but can further by inserting the alkylene oxide unit into the main oxymethylene chain of this Polymer are modified.

Die erfindungsgemäß behandelten Polymerisate bestehen hauptsächlich aus (-CH20) mit oder ohne basenbeständigen Enden und enthalten von 0, 1 bis 10 Molprozent einer darin eingeschobenen Einheit, welche mindestens eine-C-C--Bindung in die Hauptkette des Polymerisats einführt. In dem Maße wie sich der Modifizierungsgrad der Hauptkette des Polymerisats erhöht, erniedrigt sich der Schmelzpunkt des Polymerisats, die Dehnung erhöht sich, und die Zugfestigkeit erniedrigt sich schwach. The polymers treated according to the invention mainly consist of (-CH20) with or without base-resistant ends and contain from 0.1 to 10 mol percent a unit inserted therein which has at least one -C-bond in the main chain of the polymer introduces. To the extent that the degree of modification of the main chain changes of the polymer increases, the melting point of the polymer decreases Elongation increases and tensile strength weakly lowers.

Das Produkt hat in Abwesenheit einer merklichen Menge Luft oder Sauerstoff eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung von weniger als 1 Gewichtsprozent je Minute bei 222° C. Die Geschwindigkeitkonstante der thermischen Zersetzung, die sich aus der nachstehend angegebenen Gleichung errechnet und hier mit k222 angegeben wird, hat die Einheit Gewichtsprozent des zersetzten Polymerisats je Minute. The product has in the absence of a significant amount of air or oxygen a thermal decomposition rate constant of less than 1 weight percent per minute at 222 ° C. The rate constant of thermal decomposition, the is calculated from the equation given below and given here with k222 the unit has percent by weight of the decomposed polymer per minute.

(in der Zeit t entwickelte Gasmenge in cm3) x 0, 0736 222 (1OI) (Zeit t in Minuten) x (Anfangsgewicht der Polymerisatprobe in g) Der Faktor 0, 0736 stellt eine Konstante dar, die unter der Annahme errechnet wurde, daß das entwickelte Gas Formaldehyd darstellt und sich wie ein ideales Gas verhält.(Amount of gas evolved in cm3 in time t) x 0.0736 222 (10I) (time t in minutes) x (initial weight of the polymer sample in g) The factor 0.0736 represents represents a constant calculated on the assumption that the evolved gas Represents formaldehyde and behaves like an ideal gas.

Beispiele für die sauer reagierenden Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung als Katalysator Verwendung finden können, um ein schwachsaures Reaktionsmedium zu liefern, sind Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid,-tetrabromid, Eisen (III)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid,-trichlorid, Antimontrichlorid,-trifluorid, -trijodid,-pentachlorid,-pentafluorid, Bleidibromid, protonische Säuren oder Bronsted-Säuren mit einem pK-Wert von weniger als 5, 5, einschließlich organischer Carbonsäuren, beispielsweise Hydroxyessigsäure und Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure und anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure und Phenole mit einem pK-Wert von weniger als 5, 5. Die Salze starker Säuren (pK-Wert kleiner als 2, 0) mit schwachen Basen können ebenfalls Verwendung finden. Der saure Katalysator soll mit dem Stabilisierungsmittel verträglich sein, d. h., er soll keine unlöslichen Komplexe mit einem Reagens, im Falle eines Aufschlämmungs-oder Lösungsverfahrens, und er soll keine nichtflüchtigen Komplexe bei einem in der Dampfphase durchgeführten Verfahren bilden. Starke Säuren und Säuren, die starke Oxydations-oder Reduktionsmittel darstellen, sollen in begrenzter Menge so eingesetzt werden, daß ein übermäßiger Abbau des nicht umgesetzten Polymerisats verhindert wird, dadurch daß das Reaktionsmedium mehr als schwach sauer ist. Ein überstarker Abbau kann auch vermieden werden, indem man diese Säuren in solcher Weise zusetzt, daß die Dauer der Berührung der Säure mit dem nicht umgesetzten Polymerisat minimal gehalten wird. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der sauren Katalysatoren, ausschließlich der Lewis-Säuren, beträgt 0, 001 bis 0, 05 Gewichtsteile je Gewichtsteil des Reaktionsmediums ohne das in diesem befindliche Polymerisat. Examples of the acidic reacting compounds used for the purpose the invention can be used as a catalyst to a weakly acidic reaction medium to be supplied are Lewis acids such as aluminum trichloride, tin tetrachloride, tetrabromide, Iron (III) chloride, titanium tetrachloride, zinc chloride, boron trifluoride, boron trichloride, Antimony trichloride, trifluoride, triiodide, pentachloride, pentafluoride, lead dibromide, protonic acids or Bronsted acids with a pK value of less than 5.5, including organic carboxylic acids, for example hydroxyacetic acid and trichloroacetic acid, p-Toluenesulfonic acid and inorganic acids, for example sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid and phenols with a pK value of less than 5.5. The salts Strong acids (pK value less than 2.0) with weak bases can also be used Find. The acidic catalyst should be compatible with the stabilizing agent, d. i.e., it should not have insoluble complexes with a reagent, in the case of a slurry or Solution method, and it is said not to have non-volatile complexes on one carried out in the vapor phase Form process. Strong acids and acids that are strong oxidizing or reducing agents represent, should be used in limited quantities so that an excessive Degradation of the unreacted polymer is prevented by the fact that the reaction medium is more than weakly acidic. Excessive degradation can also be avoided by these acids are added in such a way that the duration of the contact with the acid is kept to a minimum with the unreacted polymer. The preferred concentration range the acidic catalysts, excluding the Lewis acids, is 0.001 to 0, 05 parts by weight per part by weight of the reaction medium without that contained in it Polymer.

Der gleiche Bereich wird für die Salze mit schwachen Basen bevorzugt. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Lewis-Säuren beträgt 0, 0002 bis 0, 005 Gewichtsteile je Gewichtsteil des Reaktionsmediums ohne das in diesem befindliche Polymerisat. Im allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Phosphorpentafluorid, Bortrifluorid und Triäthyl-oxonium-fluorborat. Bestimmte Komplexe der vorstehend angegebenen Lewis-Säuren können gemäß der Erfindung wirksam sein und können zu bevorzugen sein, wenn es erwünscht ist, einen flüssigen Katalysator zu verwenden. Zu solchen Komplexen, die im Rahmen der Erfindung liegen, gehören Ätherkomplexe ; der bevorzugte Äther ist Diäthyläther. Beispiele von anderen Äthern sind die Dialkyläther, beispielsweise Dimethyläther, Dibutyläther und Dipropyläther. Den Komplex der Lewis-Säure mit einem Äther kann man herstellen, indem man die entsprechenden Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel mischt. Den Katalysatorkomplex kann man auch herstellen, indem man ein Friedel-Crafts-Halogenid zu dem Äther fügt. Das erhaltene Produkt, das einen-Atherkomplex darstellt, läßt sich leichter als einige der obengenannten gasförmigen Halogenide handhaben.The same range is preferred for the weak base salts. The preferred concentration range of the Lewis acids is 0.002 to 0.005 Parts by weight per part by weight of the reaction medium without that contained in it Polymer. In general, it is preferable to work with phosphorus pentafluoride, Boron trifluoride and triethyl oxonium fluoroborate. Certain complexes of the foregoing specified Lewis acids can be effective according to the invention and may be preferred, if desired, a liquid catalyst to use. Such complexes, which are within the scope of the invention, include Ether complexes; the preferred ether is diethyl ether. Examples of other ethers are the dialkyl ethers, for example dimethyl ether, dibutyl ether and dipropyl ether. The complex of the Lewis acid with an ether can be prepared by using the corresponding Mixes compounds in a suitable solvent. The catalyst complex can can also be produced by adding a Friedel-Crafts halide to the ether. That obtained product, which is an ether complex, can be more easily than some handle the above gaseous halides.

Die Stabilisierung des Polyoxymethylens ist erfindungsgemäß in jedem verträglichen Medium durchführbar, in welchem sich das Polymerisat mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmer in innige Berührung bringen läßt. Das Medium kann ein Nicht-Lösungsmittel sein, das mit den Polyoxymethylenteilchen oder dem Reaktionsteilnehmer eine Aufschlämmung bildet, und der Katalysator kann in der Dampfphase sein, während das Polyoxymethylen als Feststoff vorliegt. Inertgase, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd, die verhältnismäßig rein sind, kann man als Verdünnungsmittel in dem Fall dem Dampf zufügen, wo der stabilisierend wirkende Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in der Dampfphase sind, während das Polyoxymethylen während der Umsetzung als Feststoff vorliegt. Zu Nicht-Lösungsmitteln können Äther, Kohlenwasserstoffe, Alkylen-oderAlkylhalogenide gehören. Die Reaktionszeit kann so lang sein, wie es zur vollständigen Umsetzung notwendig ist, ohne daß zuviel nichtstabilisiertes Polymerisat zersetzt wird. Die Temperatur beträgt 40 bis unterhalb 100°C. Zeit, Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Stärke des Katalysators und die Wirksamkeit des Modifizierungsmittels müssen wie bei den meisten anderen Reaktionen aufeinander abgestimmt sein, um einen annehmbaren Umsetzungsgrad in einer angemessenen Zeit zu erzielen. Die Polymerisatketten sind gegenüber dem Angriff von Säuren empfindlich und können durch solch einen Angriff gespalten werden, es ist daher wichtig, daß man bei Temperaturen von 40 bis unterhalb 100° C arbeitet und die Reaktionszeit so einstellt, daß die Spaltung und andere auftretende Nebenreaktionen langsam genug sind und die Modifizierung doch schnell genug ist, um annehmbare Ausbeuten zu erhalten. The stabilization of the polyoxymethylene is according to the invention in each Compatible medium feasible in which the polymer with the invention can bring the reactants used into intimate contact. The medium can be a non-solvent that is associated with the polyoxymethylene particles or the reactant forms a slurry and the catalyst can be in the vapor phase while the polyoxymethylene is present as a solid. Inert gases such as nitrogen and carbon dioxide, which are relatively pure, can be used as diluents in the case where the stabilizing reactant is added to the steam and the catalyst are in the vapor phase while the polyoxymethylene is during the implementation is present as a solid. Ethers, hydrocarbons, Include alkylene or alkyl halides. The response time can be as long as it is is necessary for complete conversion without too much unstabilized polymer is decomposed. The temperature is 40 to below 100 ° C. Time, concentration the reactant, the strength of the catalyst, and the effectiveness of the modifier Like most other reactions, they have to be coordinated to get a to achieve an acceptable level of implementation in a reasonable time. The polymer chains are sensitive to the attack of acids and can be affected by such an attack be cleaved, it is therefore important that one at temperatures of 40 to below 100 ° C works and adjusts the reaction time so that the cleavage and others Side reactions occurring are slow enough and the modification is quick is enough to obtain acceptable yields.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 80° C ; das Polyoxymethylen ist in der festen Phase. Das bevorzugte Stabilisierungsmittel, Äthylenoxyd, liegt in einer Konzentration von 0, 1 bis 10 Teilen je Teil Polyoxymethylen vor, und der bevorzugte Katalysator, Bortrifluorid, liegt in einer Konzentration von 0, 0003 bis 0, 005 Gewichtsteile je Gewichtsteil Polymerisat und in der Dampfphase vor.In a preferred embodiment of the method according to the invention the reaction temperature is between 40 and 80 ° C .; the polyoxymethylene is in the solid phase. The preferred stabilizer, ethylene oxide, is in one Concentration of 0.1 to 10 parts per part of polyoxymethylene before, and the preferred Catalyst, boron trifluoride, lies in one Concentration from 0.003 to 0.005 parts by weight per part by weight of polymer and in the vapor phase.

Das rohe, stabilisierte Polymerisat kann eine zufriedenstellende thermische Stabilität besitzen, um ohne Raffinierung geformt zu werden ; bei der Herstellung von geformten Gegenständen, die extrem thermisch beständige Polymerisate erfordern, ist es jedoch wünschenswert, das gesamte nicht umgesetzte Polyoxymethylen zu entfernen. Das nicht umgesetzte Polyoxymethylen kann man in bekannter Weise entfernen, indem man das nicht gereinigte Produkt vor Sauerstoff geschützt, in Anwesenheit eines starken Amins, wie im Beispiel 1, oder eines Alkalis löst, um nicht umgesetztes Polymerisat zu depolymerisieren. Zu Lösungsmitteln, die man bei Anwesenheit eines Amins verwenden kann, gehören die aliphatischen und aromatischen Hydroxyverbindungen, beispielsweise Cyclohexanol, Glykol und Phenol, und Äther, beispielsweise Trioxymethylen-dimethyläther und Diäthylenglykol-dimethyläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Benzylalkohol.The crude, stabilized polymer can have a satisfactory thermal Have stability to be molded without refinement; in the preparation of of shaped objects that require extremely thermally stable polymers, however, it is desirable to remove all of the unreacted polyoxymethylene. The unreacted polyoxymethylene can be removed in a known manner by the unpurified product is protected from oxygen, in the presence of a strong amine, as in Example 1, or an alkali dissolves to unreacted To depolymerize polymer. To solvents that can be used in the presence of a Amines may use include the aliphatic and aromatic hydroxy compounds, for example cyclohexanol, glycol and phenol, and ethers, for example trioxymethylene dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. The preferred solvent is benzyl alcohol.

Zu Aminen und Alkali, die bei der Reinigungsstufe brauchbar sind, gehören Triäthylamin, Tripropylamin, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Eine andere Verfahrensweise, die man zur Entfernung des nicht umgesetzten Polyoxymethylens anwenden kann, ist die thermische Zersetzung des festen oder geschmolzenen Polymerisats oder des in Lösung befindlichen Polymerisats, in Abwesenheit eines Amins oder eines Alkalis, vorzugsweise nach Neutralisation oder Entfernung des sauren Katalysators.Regarding amines and alkali that are useful in the purification stage, include triethylamine, tripropylamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Another Procedure used to remove the unreacted polyoxymethylene is the thermal decomposition of the solid or molten polymer or of the polymer in solution, in the absence of an amine or an alkali, preferably after neutralization or removal of the acidic catalyst.

Das Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht der erfindungsgemäß stabilisierten Produkte läßt sich nach den klassischen Methoden osmometrisch bestimmen, wenngleich auch diese Methoden mühselig und für den unteren Molekulargewichtsbereich nicht besonders geeignet sind. Ein anderes Verfahren zur Molekulargewichtsbestimmung besteht in der Messung der inhärenten Viskosität des Polymerisats und wird hier zur Kennzeichnung des Polymerisats verwendet, da dieses Verfahren zur Messung der inhärenten Viskosität für alle Polyoxymethylenklassen in direkter Beziehung zum Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht steht. Die inhärente Viskosität wird hier bestimmt, indem man 0, 125 g des Polymerisats in 25 ml reagensreinem Phenol löst, das durch Destillieren über festem Alkali gereinigt worden ist. Das Polymerisat ist in Phenol bei Raumtemperatur nicht löslich, und gewöhnlich wird das Gemisch auf 120° C erhitzt, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Polymerisats zu verstärken. Sobald das Polymerisat gelöst ist, kühlt man die Lösung auf 90° C ab. Die Viskosität des Phenol-Lösungsmittels und die Viskosität der phenolischen Polymerisatlösung werden bei 90° C bestimmt, indem man die Zeit feststellt, welche die gleiche Raummenge jedes Materials zum Durchlaufen eines Viskosimeters nach O s t w a 1 d benötigt. The number average molecular weight of the stabilized according to the invention Products can be determined osmometrically according to the classical methods, albeit even these methods are laborious and not for the lower molecular weight range are particularly suitable. Another method of molecular weight determination exists in the measurement of the inherent viscosity of the polymer and is used here for identification of the polymer is used as this method of measuring inherent viscosity for all polyoxymethylene classes in direct relation to weight average molecular weight stands. The inherent viscosity is determined here by adding 0.125 g of the polymer Dissolves in 25 ml of reagent-grade phenol, which is purified by distillation over solid alkali has been. The polymer is not soluble in phenol at room temperature, and usually the mixture is heated to 120 ° C to increase the rate of dissolution to reinforce the polymer. As soon as the polymer is dissolved, it is cooled Solution to 90 ° C. The viscosity of the phenol solvent and the viscosity the phenolic polymer solution are determined at 90 ° C by measuring the time determines what the same amount of space each material has to pass through a viscometer after O s t w a 1 d required.

Die inhärente Viskosität wird dann nach der Formel Zeit der Lösung inhiirente Zeit des Lösungsmittels Gewicht des Polymerisats in 100 cm3 Phenollosung berechnet. Diese inhärente Viskosität kann mit dem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht des Polymerisats für jedes gegebene Polymerisationssystem in Berührung gebracht werden, aber eine genauere, für die meisten Systeme gültige Inbeziehungsetzung ist an Hand des Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewichts möglich.The inherent viscosity is then calculated according to the formula time of the solution inherent time of the solvent Weight of the polymer in 100 cm3 phenol solution calculated. This inherent viscosity can be related to number average molecular weight of the polymer for any given polymerization system but is a more accurate relationship that applies to most systems possible on the basis of the weight average molecular weight.

Es stehen mehrere Verfahren zur Bestimmung der Einschübe von-C-C-Bindungen in das vorgebildete Polymerisat zur Verfügung. Eine Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polymerisats um mindestens 4°C (korrigiert für inhärente Viskosität) ist ein eindeutiges Anzeichen für Einschübe. Den korrigierten Schmelzpunkt kann man aus dem beobachteten Schmelzpunkt, den man mittels thermischer Differentialanalyse (TDA-das Verfahren wird hier nachfolgend beschrieben) bestimmt, errechnen, indem man die in der folgenden Tabelle angegebenen Korrekturwerte anwendet : Inbgrentc Anzuwendcnde Korrektur auf den Viskosität beobachteten Schmelzpunkt (°C) 2, 0-3 1, 5-2 1, 0 0 0, 5 2 Den Schmelzpunkt kann man mit Hilfe der @hermischen Differentialanalyse gemäß dem allgemeinen Verfahren genau bestimmen, das in dem Kapitel » Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers «, Organic Analysis, Vol. IV, S. 361, Interscience Publishers, Inc., 1960, beschrieben ist. Unter Verwendung einer differentiellen thermischen Analysationsvorrichtung beispielsweise einem Du Pont Modell 900a, die auf eine Aufheizgeschwindigkeit von 10° C je Minute eingestellt ist und mit Glasperlen als Bezug, gibt man eine Polymerisatprobe in ein Kapillarrohr, das einen Durchmesser von 1, 5 bis 2, 0 mm und eine Länge von 2, 5 cm hat und das man unter einer Stickstoffschutzatmosphäre hält. Das Polymerisat erhitzt man auf 15° C oberhalb seines ursprünglichen Schmelzpunktes. Die Probe kühlt man, bis man eine Temperatur von etwa 130°C erreicht hat. Hat man diese Temperatur erreicht, erhitzt man die Probe wieder und stellt ihren wahren Schmelzpunkt fest. Die in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Schmelzpunkte wurden gemäß dieser Verfahrensweise bestimmt und, wie oben für die inhärente Viskosität des jeweiligen Polymerisats beschrieben, korrigiert.There are several methods available for determining the insertion of -CC bonds into the preformed polymer. A decrease in the melting point of the polymer by at least 4 ° C (corrected for inherent viscosity) is a clear indication of insertions. The corrected melting point can be calculated from the observed melting point, which is determined by means of differential thermal analysis (TDA - the method is described here below), using the correction values given in the following table: Ingrentc Correction to be applied to the Viscosity observed melting point (° C) 2, 0-3 1, 5-2 1, 0 0 0, 5 2 The melting point can be accurately determined using differential thermal analysis according to the general method described in the chapter "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers", Organic Analysis, Vol. IV, p. 361, Interscience Publishers, Inc., 1960 is described. Using a differential thermal analysis device, for example a Du Pont model 900a, which is set to a heating rate of 10 ° C per minute and with glass beads as a reference, a polymer sample is placed in a capillary tube with a diameter of 1.5 to 2.0 mm and a length of 2.5 cm and which is kept under a nitrogen blanket. The polymer is heated to 15 ° C. above its original melting point. The sample is cooled until a temperature of about 130 ° C has been reached. Once this temperature has been reached, the sample is reheated and its true melting point is determined. The melting points given in Examples 2 and 3 were determined according to this procedure and corrected as described above for the inherent viscosity of the respective polymer.

Außer der vorstehend erwähnten Analyse kann man das behandelte Polymerisat unter gelenkten Bedingungen zersetzen, und die Menge der Einschübe an dem Zustand des Polymerisats nach dem Abbau bestimmen. In addition to the analysis mentioned above, the treated polymer can be used decompose under directed conditions, and the amount of inserts in the state of the polymer after degradation.

Die Polymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung, finden eine weitverbreitete Anwendung bei der Herstellung von Folien durch Pressen oder Extrudieren, beim Spinnen von Fasern, Fäden oder Borstenmaterial und beim Spritzgießen von Zahnrädern. Das Polymerisat, hergestellt gemäß der Erfindung, hat bemerkenswerte thermische Stabilität und ist gegenüber Abbau in basischen Medien ausgezeichnet beständig, wie die folgenden Beispiele zeigen. The polymers prepared according to the invention are widely used Application in the production of foils by pressing or extrusion, in spinning of fibers, threads or bristle material and in the injection molding of gears. That Polymer made according to the invention has remarkable thermal stability and has excellent resistance to degradation in basic media, such as the following Examples show.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in überraschender Weise zu anderen Endprodukten als nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1348 553 erhalten werden. Dies ergibt sich aus den folgenden Ausführungen und Vergleichsversuchen : Das beanspruchte Verfahren wäre nicht neu, wenn man beim Nacharbeiten der Lehre der französischen Patentschrift 1348 553 unter Verwendung beliebiger Bedingungen stets Produkte erhielte, die in der Polyoxymethylenkette durch eingeschobene Oxyalkyleneinheiten modifiziert sind. Dies ist aber nicht der Fall. Wir verweisen hierzu auf die Vergleichstabelle, in welcher wir Versuche bei 25, 50, 80, 100 und 160° C einander gegenübergestellt haben. Alle diese Versuche fallen unter die Lehre der französischen Patentschrift, die ja Temperaturen von 20 bis 200°C empfiehlt. The process according to the invention surprisingly leads to others End products as obtained by the process of French patent 1348 553 will. This results from the following statements and comparative tests : The claimed procedure would not be new if you were to rework the teaching French patent 1348 553 using any conditions products would always be obtained which are inserted in the polyoxymethylene chain by oxyalkylene units are modified. But this is not the case. We refer to the comparison table, in which we compared tests at 25, 50, 80, 100 and 160 ° C to have. All these attempts fall under the teaching of the French patent specification, which recommends temperatures of 20 to 200 ° C.

Jedoch sind nur die Endprodukte der Versuche 2 und 3 Polymerisate, die in der Kette modifiziert sind, während die Endprodukte der Versuche 1, 4 und 5 lediglich an den Endgruppen veräthert sind. Dies ergibt sich aus den Angaben über die inhärente Viskosität der basenstabilen Fraktion und die Molprozent an ~thylenoxydeinheiten in dieser Fraktion. Es zeigt sich also, daß bei der Umsetzung von Polyoxymethylen mit Alkylenoxyd bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C man nicht zwangläufig zu in der Kette modifizierten Polyoxymethylen gelangt. Das beanspruchte Verfahren ist demnach neu.However, only the end products of experiments 2 and 3 are polymers, which are modified in the chain, while the end products of experiments 1, 4 and 5 are etherified only at the end groups. This follows from the information about the inherent viscosity of the base-stable fraction and the mole percent of ethylene oxide units in this group. It can therefore be seen that in the implementation of polyoxymethylene with alkylene oxide at temperatures between 20 and 200 ° C one does not necessarily have to modified polyoxymethylene arrives in the chain. The claimed method is therefore new.

Darüber hinaus ist das beanspruchte Verfahren auch erfinderisch : denn in der französischen Patentschrift ist beabsichtigt, die Stabilisierung von Polyoxymethylenen (vgl. S. 1, links Spalte, Absatz 1). Dies soll erreicht werden durch Umsetzen der Hydroxy-Endgruppen der Polyoxymethylene mit Alkylenoxyden (vgl. S. 1, rechte Spalte, Zeilen 7 bis 10). Der Fachmann erhält hier also keinen Hinweis darauf, daß man durch Anwendung dieser Umsetzung, aber unter speziellen Bedingungen nicht nur eine Endgruppenstabilisierung von Polyoxymethylen erzielen kann, sondern auch eine Modifizierung. In addition, the claimed method is also inventive: because in the French patent it is intended to stabilize Polyoxymethylenes (see p. 1, left column, paragraph 1). This is to be achieved by reacting the hydroxyl end groups of the polyoxymethylenes with alkylene oxides (cf. P. 1, right column, lines 7 to 10). The expert does not receive any information here make sure that you apply this implementation, but under special conditions can not only achieve end group stabilization of polyoxymethylene, but also a modification.

Es ist demnach das Verdienst des Erfinders, einen Weg gefunden zu haben, der die Herstellung derartiger modifizierter Polyoxymethylene gestattet. Voraussetzung ist hierzu, daß man einen schwachsauren Katalysator verwendet (während man nach der Lehre der französischen Patentschrift auch ohne Katalysator oder mit einem basischen Katalysator oder mit einem Metallsalz arbeiten kann [vgl. Seite 3, rechte Spalte, m]) und daß man bei Temperaturen zwischen 40 und unterhalb 100°C arbeitet. Die Vergleichstabelle läßt erkennen, daß man bei einer Verfahrenstemperatur von 25° C nur eine Endgruppen-Stabilisierung erreicht. It is therefore to the merit of the inventor that a way has been found which allows the production of such modified polyoxymethylenes. The prerequisite for this is that a weakly acidic catalyst is used (during one according to the teaching of the French patent specification without a catalyst or with can work with a basic catalyst or with a metal salt [cf. page 3, right column, m]) and that at temperatures between 40 and below 100 ° C is working. The comparison table shows that one process temperature from 25 ° C only an end group stabilization is achieved.

Vergleichstabelle Versuch-Nr. | 1 2 3 4 5 Reaktionstemperatur (#C) 25 50 80 100 160 Eingesetztes Rohpolymerisat (g) 7 6 3 4 6 Eingesetztes ~thylenoxyd (g) 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 BF3 # (C2H5)2O (ml) 0,024 0,023 0,024 0,012 0,006 Zeit (Minuten) 30 20 15 5 1 Gewonnenes Polymerisat (g) 6,7 5,4 2,9 3,4 5 davon basenstabile Fraktion (%) 79 68 93,9 96 92 inhõrente Viskositõt der basenstabilen Fraktion 3,0 0,66 0,88 1,3 2,2 #CH2-CH2-O-#-Einheiten in basenstabiler Frak- tion (Molprozent) 0,07 0,55 0,7 0,09 0,04 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teil-und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Geschwindigkeitskonstante wurde in der vorstehend erwähnten Art durchgeführt. a) Herstellung des Ausgangspolymerisats Man leitet im wesentlichen wasserfreies Formaldehyd-Monomeres, das man aus trockenem Cyclohexylhemiformal erzeugt, in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von annähernd 300cm3 ein, das sorgfältig getrocknet worden ist und 61 Teile Heptan enthält.Comparison table Experiment no. | 1 2 3 4 5 Reaction temperature (#C) 25 50 80 100 160 Raw polymer used (g) 7 6 3 4 6 Ethylene oxide used (g) 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 BF3 # (C2H5) 2O (ml) 0.024 0.023 0.024 0.012 0.006 Time (minutes) 30 20 15 5 1 Recovered polymer (g) 6.7 5.4 2.9 3.4 5 of which base-stable fraction (%) 79 68 93.9 96 92 inherent viscosity of the base-stable fraction 3.0 0.66 0.88 1.3 2.2 # CH2-CH2-O - # - units in base-stable frac- tion (mole percent) 0.07 0.55 0.7 0.09 0.04 The following examples serve to further illustrate the invention. Unless otherwise stated, parts and percentages relate to weight. The determination of the molecular weight and the rate constant was carried out in the manner mentioned above. a) Preparation of the starting polymer Essentially anhydrous formaldehyde monomer, which is produced from dry cyclohexylhemiformal, is introduced into a reaction vessel with a volume of approximately 300 cm3, which has been carefully dried and contains 61 parts of heptane.

Nach Sättigung des Heptans mit Formaldehyd (ungefähr 2 Minuten nach Beginn der Einführung des Gases) gibt man 0, 012 Teile Lecithin- (phosphor-lipid)-Katalysator, eine quaternäre Ammoniumverbindung, zu dem Reaktionsmedium hinzu und hält 20 Minuten eine Temperatur von 30°C aufrecht, während man den Zustrom des Formaldehyds zu der Polymerisationsvorrichtung fortsetzt. Man erhält eine Polymerisataufschlämmung mit etwa 9°/0 Feststoffen. Den Zustrom von Formaldehyd zu dem Reaktionsgefäß stoppt man dann. (Polyoxymethylen, das man unter diesen Bedingungen hergestellt hat, hat im allgemeinen eine inhärente Viskosität zwischen 2 und 5 und einen nicht korrigierten Schmelzpunkt nach der Veresterung von 173 bis 174°C nach TDA.) Beispiel 1 Die Modifizierung dieses Rohpolymerisats wird dann wie folgt durchgeführt : Die Temperatur der Polymerisataufschlämmung erhöht man auf 50°C und gibt dann unter R³hren in das Reaktionsgefõ~ 8,8 Teile fl³ssiges ~thylenoxyd und anschlie~end ungefähr 0, 023 Teile Bortrifluorid-Komplex mit Diäthyläther. Die Temperatur der Aufschlämmung hält man 20 Minuten bei 50° C. Dann stoppt man die Umsetzung durch Zugabe von 1 Teil Triäthylamin und 100 Teilen Methanol. Das feste Polymerisat trennt man durch Filtration ab und wäscht es mehrmals mit 50 Teilen Aceton und trocknet es an Luft und erhält 5, 4 g trockenes Rohpolymerisat. 2 Teile des Rohprodukts löst man zur Aufarbeitung in bekannter Weise in 50 Teilen Benzylalkohol, der 2 Teile Kaliumhydroxyd enthält, und hält 45 Minuten eine Temperatur bei 165°C aufrecht, wobei man sorgfältig darauf achtet, Sauerstoff auszuschließen. Das Gemisch kühlt man auf Raumtemperatur und gibt 50 Teile Wasser hinzu.After saturating the heptane with formaldehyde (about 2 minutes after Beginning of the introduction of the gas) are 0, 012 parts of lecithin (phosphorus lipid) catalyst, a quaternary ammonium compound, added to the reaction medium and held for 20 minutes maintain a temperature of 30 ° C while controlling the inflow of formaldehyde to the Polymerizer continues. A polymer suspension is obtained with about 9% solids. The flow of formaldehyde to the reaction vessel stops you then. (Polyoxymethylene, which was produced under these conditions generally an inherent viscosity between 2 and 5 and an uncorrected one Melting point after the esterification of 173 to 174 ° C according to TDA.) Example 1 The modification this raw polymer is then carried out as follows: The temperature of the polymer slurry it is increased to 50 ° C and then ~ 8.8 parts of liquid are added to the reaction vessel while stirring ethylene oxide and then about 0.023 parts of boron trifluoride complex with diethyl ether. The temperature of the slurry is held at 50 ° C for 20 minutes. Then stop the reaction by adding 1 part of triethylamine and 100 parts of methanol. That Solid polymer is separated off by filtration and washed several times with 50 parts Acetone and air dry it to give 5.4 g of dry crude polymer. 2 parts the crude product is worked up in a known manner in 50 parts of benzyl alcohol, which contains 2 parts of potassium hydroxide, and holds a temperature of 165 ° C for 45 minutes upright, being careful to exclude oxygen. The mixture it is cooled to room temperature and 50 parts of water are added.

Das ausgefällte, basenbeständige, modifizierte Polymerisat wäscht man mit Wasser bis zur Farblosigkeit und dann zur Entfernung des Wassers mit Methanol und Aceton. Das Produkt trocknet man 2 Stunden bei 120°C unter Vakuum. Die Ausbeute bei der Basenbehandlung beträgt 68°/o. Die basenbeständige Fraktion hat eine inhärente Viskosität von 0, 66 und einen Schmelzpunkt, bestimmt durch TDA, von 164° C, korrigiert für die inhärente Viskosität. b) Herstellung des Ausgangspolymerisats Man leitet im wesentlichen wasserfreies Formaldehyd-Monomeres, das man aus getrocknetem Cyclohexyl-hemiformal erzeugt, in ein Reaktionsgefäß mit einem Volumen von ungefähr 300 cm3, welches sorgfältig getrocknet worden ist und 61 Teile Heptan und 2, 5 Teile Phenylglycidyläther enthält. Nach Sättigung des Heptans mit Formaldehyd (annähernd 2 Minuten nach Beginn der Einführung des Gases) gibt man zu dem Reaktionsmedium 0, 024 Teile Lecithin- (phosphorlipid) Katalysator, eine quaternäre Ammoniumverbindung, und hält die Temperatur 20 Minuten bei 30°C, während man den Zufluß von Formaldehydgas zu der Polymerisationsvorrichtung fortsetzt. Man erhält eine Polymerisataufschlämmung mit etwa 22% Feststoffen.The precipitated, base-resistant, modified polymer washes one with water until colorless and then with methanol to remove the water and acetone. The product is dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours. The yield in the case of the base treatment is 68 per cent. The base-resistant fraction has an inherent one Viscosity of 0.66 and a melting point, determined by TDA, of 164 ° C, corrected for inherent viscosity. b) Preparation of the starting polymer Man leads essentially anhydrous formaldehyde monomer obtained from dried cyclohexyl hemiformal generated, in a reaction vessel with a volume of approximately 300 cm3, which carefully has been dried and 61 parts of heptane and Contains 2.5 parts of phenyl glycidyl ether. After saturation of the heptane with formaldehyde (approximately 2 minutes after the start of the Introduction of the gas) is added to the reaction medium 0, 024 parts of lecithin (phosphorlipid) Catalyst, a quaternary ammonium compound, and holds the temperature for 20 minutes at 30 ° C while allowing formaldehyde gas to flow to the polymerizer continues. A polymer slurry having about 22% solids is obtained.

Den Zufluß an Formaldehyd zu dem Reaktionsgefäß stoppt man dann. (Polyoxymethylen, das unter diesen Bedingungen hergestellt worden ist, hat im allgemeinen eine inhärente Viskosität zwischen 2 und 5 und einen Schmelzpunkt nach Veresterung von 173 bis 174° C, bestimmt mittels TDA.) Beispiel 2 Die Modifizierung dieses Rohpolymerisats führt man dann wie folgt durch : Die Temperatur der Polymerisataufschlämmung erhöht man auf 70° C und fügt unter Rühren in das Reaktionsgefäß 0, 046 Teile Bortrifluorid-Komplex mit Diäthyläther hinzu. Die Temperatur der Aufschlämmung hält man 20 Minuten bei 70#C. Daran anschließend stoppt man die Umsetzung durch Zugabe von 1 Teil Triäthylamin und 100 Teilen Methanol. Das feste Polymerisat trennt man durch Filtration und wäscht es mehrmals mit 50 Teilen Aceton, trocknet es an Luft und erhält 17, 4 g trockenes Rohpolymerisat. 2 Teile des Rohprodukts löst man zur Aufarbeitung in bekannter Weise in 50 cm3 Benzylalkohol, der 2 Teile Kaliumhydroxyd enthält, und hält die Temperatur 45 Minuten bei 165°C, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß Sauerstoff ausgeschlossen ist. Das Gemisch kühlt man dann auf Raumtemperatur ab und f³gt 50 Teile Wasser hinzu. Das ausgefällte, basenbeständige, modifizierte Polymerisat wäscht man mit Wasser bis zur Farblosigkeit und entfernt anschließend das Wasser mit Methanol und schließlich mit Aceton. Das Produkt trocknet man unter Vakuum 2 Stunden bei 120°C.The flow of formaldehyde to the reaction vessel is then stopped. (Polyoxymethylene, that has been produced under these conditions generally has an inherent one Viscosity between 2 and 5 and a melting point after esterification of 173 to 174 ° C., determined by means of TDA.) Example 2 The modification of this crude polymer is then carried out as follows: The temperature of the polymer slurry is increased the mixture is brought to 70 ° C. and 0.046 parts of boron trifluoride complex are added to the reaction vessel with stirring with diethyl ether added. The temperature of the slurry is held for 20 minutes 70 # C. The reaction is then stopped by adding 1 part of triethylamine and 100 parts of methanol. The solid polymer is separated by filtration and washed it several times with 50 parts of acetone, air dry it and get 17.4 g dry Raw polymer. 2 parts of the crude product are dissolved in a known manner for working up in 50 cm3 of benzyl alcohol containing 2 parts of potassium hydroxide and maintains the temperature 45 minutes at 165 ° C, being careful to exclude oxygen is. The mixture is then cooled to room temperature and 50 parts of water are added. The precipitated, base-resistant, modified polymer is washed with water until it is colorless and then removes the water with methanol and finally with acetone. The product is dried in vacuo at 120 ° C. for 2 hours.

Die Ausbeute der Basenbehandlung beträgt 65 °/o.The base treatment yield is 65%.

Die basenbeständige Fraktion hat eine inhärente Viskosität von 0, 74 und einen Schmelzpunkt, bestimmt mittels TDA, von 162° C, korrigiert für inhärente Viskosität. Es enthält 0, 7 Molprozent eingeschobene Phenylglycidyläther-Gruppen.The base-resistant fraction has an inherent viscosity of 0, 74 and a melting point, determined by TDA, of 162 ° C, corrected for inherent Viscosity. It contains 0.7 mole percent interposed phenyl glycidyl ether groups.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of modified polymers with a number average molecular weight of at least 10,000 by reacting polyoxymethylenes, which have a number average molecular weight of at least 10,000, with alkylene oxides of the general formula in which Rl, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, or Ri an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl radical with 7 to 10 carbon atoms, an aryloxyalkyl radical with 7 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical with 3 to 5 carbon atoms when Ras Ra and R4 represent hydrogen atoms, and combinations thereof with a total number of carbon atoms of not more than 14, in a weakly acidic medium at temperatures above 20 ° C, characterized in that at temperatures from 40 to below 100 ° C is working.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is 1 part by weight Polyoxymethylene with preferably 1 to 2 hydroxyl end groups with 0.05 to 100 parts Alkylene oxide of the formula according to Claim 1.