DE1301111B - Process for the production of polyamides - Google Patents
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Description
In den USA.-Patentschriften 3 017 391, 3 017 392 sind Verfahren zur basenkatalysierten Polykondensation von Caprolactam und anderen Lactamen in Gegenwart bestimmter zusätzlicher Verbindungen beschrieben. In U.S. Patents 3,017,391, 3,017,392 there are methods for base-catalyzed polycondensation of caprolactam and other lactams in the presence of certain additional connections.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von Lactamen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen im Lactam-Ring in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Aktivators bei einer Temperatur zwischen 250 C und dem Schmelzpunkt des anfallenden Polyamids, gegebenenfalls unter Formgebung, bei dem man als Aktivator 1,1,3,3-Tetramethyl-cyclobutandion oder das B-Lacton der 2, 2,4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure verwendet. The invention relates to a process for the production of polyamides by polymerizing lactams with at least 3 carbon atoms in the lactam ring in the presence of a basic catalyst and an activator at a temperature between 250 C and the melting point of the resulting polyamide, optionally below Shaping, in which the activator 1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutanedione or the B-lactone of the 2, 2,4-trimethyl-3-hydroxy-3-pentenoic acid used.
Zu geeigneten Lactamen mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Lactam-Ringen gehören Pyrrolidon, Piperidon, Es und y-Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam, Laurolactam und Gemische derselben. Suitable lactams with 3 to 12 or more carbon atoms in the lactam rings include pyrrolidone, piperidone, Es and γ-caprolactam, oenantholactam, Caprylolactam, laurolactam and mixtures thereof.
Der basische Katalysator wird von dem Salz eines Lactams mit einer Base genügender Stärke gebildet, um das Lactam in sein Iminiumsalz überzuführen, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Natriummethoxyd, Natriummethyl, Natrium äthyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natriumamid und Gemische derselben. Im allgemeinen wird für das Salz das gleiche Lactam eingesetzt, das polymerisiert werden soll. Die Base kann dem Lactam als solchem oder mit einem Verdünnungsmittel, um die Feuchtigkeitsabsorption herabzusetzen, z. B. einem Mineralöl oder anderen Kohlenwasserstoff (aromatisch, alicyclisch oder aliphatisch), zugesetzt werden. Die Konzentration der Base kann zweckmäßig so gewählt werden, daß man in dem tatsächlich polykondensierten Lactam etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Molprozent Base erhält, wobei höhere Anteile an Base im allgemeinen zu niedriger molekularen Polyamiden führen. Man kann die Base bequem zu einem kIeinen Anteil des Lactams zusetzen und das erhaltene, Lactam-Base-Salz enthaltende Stammgemisch mit dem Rest des Lactams mischen. Zur Herstellung des Lactam-Base-Salzes kann man die Ausgangsstoffe auf etwa 25 bis 2250 C erhitzen, wobei die erforderliche Zeit von den Bedingungen abhängt. In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polymerisation ein, aber man soll, wenn die Lösung des Lactam-Base-Salzes in Lactam für längere Zeit nicht polykondensiert werden soll, die Temperatur unter 1250 C halten. The basic catalyst is from the salt of a lactam with a Base formed with sufficient strength to convert the lactam into its iminium salt, for example an alkali or alkaline earth metal or a basic derivative thereof, such as a hydroxide, alkoxide, hydride, alkyl, aryl and amide, e.g. B. Sodium Hydroxide, Potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, Lithium hydride, sodium hydride, sodium methoxide, sodium methyl, sodium ethyl, sodium phenyl, Sodium naphthyl, sodium amide, and mixtures thereof. In general, the Salt used the same lactam that is to be polymerized. The base can the lactam on its own or with a diluent to improve moisture absorption reduce, e.g. B. a mineral oil or other hydrocarbon (aromatic, alicyclic or aliphatic), can be added. The concentration of the base can be are expediently chosen so that one in the actually polycondensed lactam about 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, mole percent base is obtained, with higher proportions on base generally lead to lower molecular weight polyamides. You can Base conveniently to a small portion of the lactam and add the lactam base salt obtained Mix containing stock mixture with the rest of the lactam. For the production of the lactam base salt you can heat the starting materials to about 25 to 2250 C, the required Time depends on the conditions. At this stage there is little or no no polymerization, but one should if the solution of the lactam base salt in lactam should not be polycondensed for a long time, the temperature below Hold 1250 C.
Der Aktivator kann dem Lactam zugesetzt oder wiederum in ein Stammgemisch eingegeben werden, das man dann mit dem restlichen Lactam mischt. In bequemer Weise kann man den Aktivator zu einem Anteil des Lactams und die Base zu einem anderen Anteil zusetzen und dann die beiden Anteile miteinander mischen. Die Menge des Aktivators kann zweckmäßig 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf das polymerisierte Lactam, betragen, was von dem jeweils verwendeten Aktivator abhängt, und beträgt gewöhnlich nicht mehr als die Hälfte des Anteils des basischen Katalysators. The activator can be added to the lactam or again in a stock mixture which is then mixed with the rest of the lactam. In a convenient way you can add the activator to one part of the lactam and the base to another Add portion and then mix the two portions together. The amount of activator can advantageously be 0.05 to 5 mol percent, based on the polymerized lactam, which depends on the activator used in each case and is usually not more than half the proportion of the basic catalyst.
Für die Polymerisation sind Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und dem Schmelzpunkt des anfallenden Polyamids, d. h. im allgemeinen zwischen 25 und 2000 C, vorzugsweise unter 1500 C, wenn das Lactam weniger als 6 Kohlenstoffatome im Lactam-Ring enthält, geeignet. Das e-Caprolactam wird zweckmäßig bei 100 bis 200, vorzugsweise 1500 C polymerisiert. Es ist sehr wichtig, feuchtigkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwünscht sein, hierzu wie auch zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung des Lactam-Base-Salzes durch das geschmolzene Lactamein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurchzuleiten oder das Lactam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen. For the polymerization, temperatures are between the melting point the lactam and the melting point of the resulting polyamide, d. H. in general between 25 and 2000 C, preferably below 1500 C if the lactam is less than 6 Contains carbon atoms in the lactam ring, suitable. The e-caprolactam becomes useful polymerized at 100 to 200, preferably 1500 C. It is very important to be moisture-free To use starting materials, and it may be desirable for this purpose as well as for prevention oxidation during the formation of the lactam base salt by the molten one Passing lactam in an inert gas such as nitrogen or the lactam base salt to be prepared at reduced pressure.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Gießlinge in geeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann. In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stets zunächst durch Polymerisation Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formungsstufe zu Plastartikeln verformt, z. B. durch den Spritzguß, der hohe Temperaturen und Drücke erfordert. Man kann das Verfahren vollständig in der Form durchführen, indem man die Ausgangsstoffe an Ort und Stelle mischt, so daß man einen rascheren Arbeitszyklus erhält, oder eine strangpreßartige Arbeitsweise wählen. Andererseits kann man auch Beschichtungsmethoden anwenden, bei denen das Polymerisat auf die Oberfläche einer Unterlage, wie von Papier oder einer Textilware, aufgebracht und in situ unter Bildung eines Überzugs polymerisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt gegenüber bekannten Verfahren zur Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von basischen Katalysatoren und von Aktivatoren erhebliche unerwartete Vorteile. Im Vergleich zu den als Aktivatoren verwendeten Isocyanaten sind die erfindungsgemäßen Aktivatoren einfacher zu handhaben, weniger giftig und weniger wasserempfindlich, sie riechen auch nicht und sind gut zu lagern. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren trotz ihrer guten Aktivität die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht so stark erhöhen, wie dies beispielsweise bei Isocyanaten, die als Aktivatoren verwendet werden, der Fall ist. Dadurch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit leichter kontrolliert werden, was insbesondere bei der Herstellung von größeren Formstücken und bei der Herstellung von Schäumen sehr vorteilhaft ist. The polymerization can be carried out in a known manner in the presence of fillers be performed. There is an important advantage of the method according to the invention in that one obtains castings in suitable forms directly from the starting materials can. In practice, previous commercial work has always been done first Polyamides are formed by polymerization and then in a separate molding step deformed into plastic articles, e.g. B. by injection molding, the high temperatures and Pressures required. One can perform the procedure completely in the form by the raw materials are mixed on the spot, giving a faster work cycle receive, or choose an extrusion-like working method. On the other hand, you can too Apply coating methods in which the polymer is applied to the surface of a Backing, such as paper or textile, applied and formed in situ a coating is polymerized. The method according to the invention shows opposite known processes for the polymerization of lactams in the presence of basic catalysts and significant unexpected benefits from activators. Compared to those used as activators Isocyanates used, the activators according to the invention are easier to handle, less toxic and less sensitive to water, they also don't smell and are good to store. A particular advantage is to be seen in the fact that, according to the invention, to using activators, despite their good activity, the rate of polymerization do not increase as much as is the case, for example, with isocyanates, which act as activators used, is the case. This can reduce the rate of polymerization easier to control, which is especially important when making larger ones Moldings and in the production of foams is very advantageous.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teil-und Prozentangaben auf das Gewicht. In the following examples, the parts and percentages relate to on weight.
Beispiel 1 Es wird unter Verwendung von 1,1,3,3-Tetramethyl-cyclobutandion
als Aktivator und der Base sowie den Mengen gemäß der folgenden Tabelle polymerisiert
(wobei die Mengenangaben auf das eingesetzte Caprolactam bezogen sind). Lösungen
der Polymerisate in 90°/0iger Ameisensäure enthalten Gelteilchen, was das Auftreten
einer Vernetzung während der Polymerisation zeigt. Die Polymerisate sind hell gefärbt
und zäh.
Zur Zubereitung einer 2 0/o Natriumcaprolactam enthaltenden Lactammasse wird eine gleich große Menge des Lactams auf 1000 C abgekühlt, mit 86,54 g Natriummethoxyd versetzt, im Verlauf von 45 Minuten mit 4000 ml Stickstoff pro 0,45 kg Lactam gespült und 20 Minuten bei 1000 C und 61,0 bis 63,5 cm Quecksilbersäule entgast. For the preparation of a lactam mass containing 2% sodium caprolactam an equal amount of the lactam is cooled to 1000 C with 86.54 g of sodium methoxide added, flushed in the course of 45 minutes with 4000 ml of nitrogen per 0.45 kg of lactam and degassed for 20 minutes at 1000 C and 61.0 to 63.5 cm of mercury.
Man schmilzt 40 ml des Caprolactams in einem 38 x 300-mm-Rohr aus feuerfestem Glas, gibt 2,4 g Kaliumstearat und 0, 4 g 1,1,3,3-Tetramethyl-cyclobutandion hinzu und stellt die Temperatur auf 1500 C ein, während durch das Gemisch Stickstoff hindurchgeleitet wird. Man schmilzt 40ml der in der vorstehenden Weise erhaltenen, 2 Ü/0 Natriumcaprolactam enthaltenden Caprolactammasse und stellt die Temperatur auf 1500 C ein. 40 ml of the caprolactam are melted in a 38 × 300 mm tube Refractory glass, gives 2.4 g of potassium stearate and 0.4 g of 1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutanedione added and sets the temperature to 1500 C, while nitrogen through the mixture is passed through. 40 ml of the obtained in the above manner are melted, 2 o / 0 sodium caprolactam containing caprolactam and sets the temperature to 1500 C.
Man injiziert m das caprolactam mit einer mjetionsspritze 1,39 ml n-Nonan, gibt die 20/0 Natriumcaprolactam enthaltende Masse hinzu, setzt das Gemisch unter Stickstoff und rührt 190 Sekunden mit einem Rührstab, wobei eine Schäumung beginnt. The caprolactam is injected with a syringe of 1.39 ml n-Nonane, add the mass containing 20/0 sodium caprolactam, set the mixture under nitrogen and stirred for 190 seconds with a stir bar, causing foaming begins.
Nach insgesamt 15 Minuten wird der Schaum aus der Prüfrohr-Form entnommen. Der Schaum besitzt eine mittelfeine, mäßig gleichmäßige Zellstruktur und eine Dichte von 0,42 g/ml.After a total of 15 minutes, the foam is removed from the test tube mold. The foam has a medium-fine, moderately even cell structure and density of 0.42 g / ml.
Beispiel 3 Es wird unter Verwendung des ß-Lactons der 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy-pentensäure
als Aktivator mit der Base gemäß der folgenden Tabelle in den dort genannten Mengen,
bezogen auf das gesamte Caprolacton, polymerisiert. Lösungen der anfallenden Polymerisate
in 900/oiger Ameisensäure enthalten Gelteilchen, was das Auftreten einer Vernetzung
während der Polymerisation zeigt. Die Polymerisate sind hart, zäh und hell gefärbt.
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