DE1301091B

DE1301091B - Process for the production of copolymers

Info

Publication number: DE1301091B
Application number: DE1963M0056435
Authority: DE
Inventors: Monaco Sergio Dr Lo; Corrado Dr Mazzolini
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1962-04-11
Filing date: 1963-04-09
Publication date: 1969-08-14
Also published as: NL291397A; FR1353382A; CH439719A; BE630951A; NO115553B; GB981281A; DK104149C; NL126423C

Description

Gegenstand eines älteren Rechtes ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylestern bei einer über 50° C liegenden Temperatur in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, bei dem als Vinylester der 4-Vinylester der Trimellithsäure oder ihres Anhydrids polymerisiert wird und bei dem als geeignete andere Monomere Vinylacetat und Acrylnitril in Frage kommen.The subject of an earlier right is a process for the production of vinyl ester polymers by Polymerization of vinyl esters at a temperature above 50 ° C in the presence of polymerization catalysts, optionally together with other monomers, the vinyl ester of which is the 4-vinyl ester of trimellitic acid or its anhydride is polymerized and in which other suitable monomers are vinyl acetate and acrylonitrile come.

Ferner ist bekannt, daß die Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat oder Methacrylat und Vinylchlorid, für die Herstellung von Fasern oder Fäden mit ausgezeichneten physikaiischen Eigenschaften und Textilqualitäten geeignet sind. Jedoch besitzen diese Polymerisate eine nicht ausreichende Farbstoffaffinität für basische oder kationische Farbstoffe. Dadurch ist ihre Brauchbarkeit bei der Herstellung von Allzweckfasern weitgehend beschränkt. Die schlechte Anfarbbarkeit der aus diesen Polymerisaten hergestellten Fasern mit basischen oder kationischen Farbstoffen ergibt sich daraus, daß diese Acrylnitrilpolymerisate als die einzigen mit den Farbstoffen reaktionsfähigen Gruppen die endständigen sulfon- oder schwefelsauren Gruppen, die aus den Bruchstücken der in der Polymerisation verwendeten Katalysatoren stammen, enthalten. It is also known that the polymers and copolymers of acrylonitrile with other vinyl monomers, such as vinyl acetate, methyl acrylate or methacrylate and vinyl chloride, for the production of fibers or threads with excellent physical properties and textile qualities are. However, these polymers have insufficient dye affinity for basic or cationic ones Dyes. This makes them largely useful in the manufacture of general purpose fibers limited. The poor colorability of the fibers produced from these polymers with basic or cationic dyes results from the fact that these acrylonitrile polymers as the the only groups reactive with the dyes are the terminal sulfonic or sulfuric acids Groups derived from the fragments of the catalysts used in the polymerization contain.

Um die Anfarbbarkeit von Acrylnitrilpolymerisatfasern zu steigern, wurden bereits Monomere mit einer freien Säurefunktion bei der Polymerisation eingesetzt, die bei der gemeinsamen Polymerisation von Acrylnitril und anderen Vinylmonomeren zu Mischpolymerisaten führen, welche neben den endständigen Gruppen andere Säuregruppen aufweisen, an welchen die Bindung oder Fixierung der basischen Farbstoffe möglich ist. Als Mischmonomere für diesen Zweck wurden verschiedene ungesättigte Carbonsäuren oder ihre entsprechenden Anhydride, einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure, eingesetzt. Sämtliche dieser Monomeren besitzen den Nachteil, daß die hergestellten Polymerisate und die daraus gesponnenen Fasern oder schung von mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylnitril, bis zu 19,95 Gewichtsprozent mindestens eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent einer aromatischen vinylgruppenhaltigen Carbonsäure gefunden, bei dem dann Polymerisate und daraus Fasern oder Fäden mit verbesserten Anfärbeeigenschaften und insbesondere verbesserter Anfarbbarkeit durch basische Farbstoffe hergestellt werden können, wenn als aromatische vinylgruppenhaltige Carbonsäure TrimeIlithsäurevinylester-(4) der FormelIn order to increase the colorability of acrylonitrile polymer fibers, monomers have already been used a free acid function used in the polymerization, that in the joint polymerization of acrylonitrile and other vinyl monomers lead to copolymers which, in addition to the terminal Groups have other acid groups to which the binding or fixation of the basic Dyes is possible. Various unsaturated monomers have been used as mixed monomers for this purpose Carboxylic acids or their corresponding anhydrides, including acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid, used. All of these monomers have the disadvantage that the polymers produced and the fibers spun therefrom or at least 80 percent by weight of acrylonitrile, up to 19.95 percent by weight of at least one other copolymerizable monoolefinic Monomers and 0.05 to 2 percent by weight of an aromatic vinyl group-containing carboxylic acid found, in which then polymers and from them fibers or threads with improved coloring properties and in particular improved colorability can be produced by basic dyes, if the aromatic vinyl-containing carboxylic acid is vinyl trimilitate (4) of the formula

COOHCOOH

— COOH- COOH

CH = CH,CH = CH,

oder dessen Anhydrid der Formelor its anhydride of the formula

CH = CHCH = CH

eingesetzt wird.is used.

Die Anfarbbarkeit von Acrylnitrilmischpolymerisaten kann durch die Mischpolymerisation mit Trtmellithsäurevinylester-(4) oder dessen Anhydrid gemäß der Erfindung in gewünschtem Ausmaß gesteigert werden, wobei niedrige Prozentsätze von höchstens 2 Gewichtsprozent der Monomeren ausreichend sind, um die Verbesserungen der Anfarbbarkeit, die in der Praxis verlangt werden, zu ergeben. Die Zugabe von Trimellithsäurevinylester-(4) oder dessen Anhydrid bei diesen niedrigen Prozent-Sätzen verursacht keine Änderung der Farbe des Polymerisats oder der daraus erhaltenen Fasern oder Fäden. Es ist ersichtlich, daß das vorstehend genannte Anhydrid bei Polymerisation in wäßrigem Medium zur Anwendung gelangen kann. Der Tri-The colorability of acrylonitrile copolymers can by the copolymerization with Trtmellithäurevinylester- (4) or its anhydride according to of the invention can be increased to the desired extent, with low percentages of at most 2 percent by weight of the monomers are sufficient to improve the colorability, which are required in practice to result. The addition of vinyl trimellitic acid- (4) or its anhydride at these low percentages causes no change in the color of the Polymer or the fibers or threads obtained therefrom. It can be seen that the above said anhydride can be used during polymerization in an aqueous medium. The tri-

Fäden eine 'stärkere Eigenfarbe besitzen und die 45 mellithsäurevinylester-(4) und dessen Anhydrid kön-Stabilität der so erzeugten Polymerisate und Fasern nen gemäß der in der belgischen PatentschriftThreads have a stronger inherent color and the 45 mellitic acid vinyl ester (4) and its anhydride can stability the polymers and fibers thus produced NEN according to the in the Belgian patent

beeinflußt 594 994 angegebenen Methode hergestellt werden.influenced 594 994 method specified.

gegenüber Hitze außerdem nachteilig wird, wobei es sich zeigte, daß dieser Effekt um so größer war, je höher der Prozentsatz an Carbonsäuremonomerem war.is also disadvantageous to heat, and this effect has been found to be so was larger, the higher the percentage of carboxylic acid monomer.

Es ist auch bekannt, Acrylnitrilpolymerisate mit verbesserter Anfarbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit solchen ungesättigten Carbonsäuren herzustellen, Das faser- oder fadenbildende Polymerisat kann beispielsweise aus einem Mischpolymerisat aus 80 bis 99,95% Acrylnitril, bis zu 19,95°/o eines anderen mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomeren und 0,05 bis 2,0"/o des Trimellithsäurevinylesters-(4) oder -anhydrids bestehen. Geeignete mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere sindIt is also known to use acrylonitrile polymers with improved colorability compared to basic dyes to produce by copolymerization of acrylonitrile with such unsaturated carboxylic acids, The fiber- or thread-forming polymer can, for example, consist of a copolymer of 80 up to 99.95% acrylonitrile, up to 19.95% of another copolymerizable monoolefinic monomer and 0.05 to 2.0 "/ o of the trimellitic acid vinyl ester (4) or anhydride. Suitable copolymerizable are monoolefinic monomers

deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung akti- 55 Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, diewhose carbon-carbon double bond is active 55 acrylic acid, α-chloroacrylic acid, methacrylic acid, the

viert und deren freie Carboxylgruppe von dieser Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens 4 Kohlenstoff- bzw. Heteroatome getrennt ist, beispielsweise p-Styrolcarbonsäure. Dabei darf die Menge dieser Verbindungen im Polymerisat 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten.fourth and its free carboxyl group from this carbon-carbon double bond through at least 4 carbon or heteroatoms is separated, for example p-styrene carboxylic acid. It may the amount of these compounds in the polymer does not exceed 10 percent by weight.

Es besteht daher ein technisches Interesse, die maximale Anfarbbarkeit durch Zusatz einer minimalen Menge an Säuremonomeren zu der Mono-Acrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methoxymethylacrylat, /i-Chloräthylacrylat, und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure und fx-Chloracrylsäure, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1 -Chlor- 1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, «-Chloracrylamid, oder die Monoalkylsubstitutionsprodukte davon, Methylvinylketon, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat,There is therefore a technical interest in achieving maximum colorability by adding a minimum Amount of acid monomers to the mono-acrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Methoxymethyl acrylate, / i-chloroethyl acrylate, and the corresponding esters of methacrylic acid and fx-chloroacrylic acid, vinyl chloride, vinyl bromide, Vinylidene chloride, 1-chloro-1-bromoethylene, methacrylonitrile, Acrylamide and methacrylamide, -chloroacrylamide, or the monoalkyl substitution products thereof, Methyl vinyl ketone, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate and vinyl stearate,

merenmischung für die Herstellung des Mischpoly- 65 N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid, und N-Vinyl-mixture for the production of mixed poly- 65 N-vinylimide, such as N-vinylphthalimide, and N-vinyl-

merisates zu erzielen.to achieve merisates.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation einer Misuccinimid, Methylenmalonsäureester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure, Äthylen-u^-dicarbon-There has now been a process for the production of copolymers by polymerizing a misuccinimide, Methylenmalonic acid ester, N-vinyl carbazole, vinyl furan, alkyl vinyl ester, vinyl sulfonic acid and vinylbenzenesulfonic acid, ethylene-u ^ -dicarbon-

säure oder deren Anhydride oder Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre N-heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin und 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol. Gemäß einer Methode zur Bestimmung der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe der erhaltenen Mischpolymerisate, werden sie bei 100 C während 2 Stunden mit einer Lösung von 7 g eines typischen basischen Farbstoffs (Color Index Basic Blue 22) je Liter gefärbt und die Menge an gebundenem oder fixiertem Farbstoff gemessen. Versuche zeigten, daß diese Messung oder Bestimmung mit der Anfärbbarkeit der daraus erhaltenen Fasern übereinstimmt. Diese Meßmethode wurde an Stelle der Bestimmung der Anfärbbarkeit der Fasern gewählt, da die letztere von der gegenseitigen Beeinflussung mehrerer anderer Veränderlichen abhängt, wie der Orientierungsstreckung, welcher die Faser unterworfen worden war, den auf die Faser angewendeten Appreturmitteln, den Nach- oder Abschlußbehandlungen, welchen die Faser unterzogen wurde, wie Texturieren, Hitzehärten oder Verfestigen, Nachstrecken. Durch die Bestimmung der Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe des Polymerisats wird ein sehr genauer und signifikanter Hinweis bezüglich des Einflusses der Konstitution des Polymerisats selbst auf die Aufnahmefähigkeit erhalten, wie in dem von C. A. Bowers und T. H. G u i ο η anläßlich des Treffens der Fiber Society in West Point, N. Y., vom 13. Oktober 1961 herausgegebenen Schriftsatz mit dem Titel »Equilibrium Absorption Studies of Cationic Dyes on Experimental Acrylic Polymers« erläutert ist. Die Mischpolymerisate von Trimellithsäurevinylester-(4) oder dessen Anhydrid zusammen mit Acrylnitril und anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren Monomeren kann gemäß den Arbeitsweisen der Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation auf die verschiedenen allgemein bekannten Weisen hergestellt werden. Eine bevorzugte Polymerisationsmethode umfaßt die Umsetzung in Suspension in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von geeigneten freie Radikale erzeugenden Katalysatoren und vorzugsweise Redoxkatalysatorsystemen. Als Katalysatoren können sowohl die öl- als auch die wasserlöslichen Peroxykatalysatoren, wie die Peroxyde, Persulfate, Perborate, ebenso wie die Azo-Katalysatoren zur Anwendung gelangen. Der bevorzugte Katalysator besteht aus einem Redoxkatalysatorsystem unter Verwendung von Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit und anderen Schwefelverbindungen im niedrigeren Wertigkeitszustand als reduzierendes Mittel, zusammen mit den Persulfat-, Percarbonat-, Peroxy- und Perboraten.acid or its anhydrides or derivatives, such as diethyl citraconate, diethyl mesaconate, styrene, vinyl naphthalene, vinyl substituted tertiary N-heterocyclic amines such as the vinyl pyridines and alkyl substituted Vinyl pyridines, e.g. B. 2-methyl-5-vinylpyridine and 1-vinylimidazole and alkyl-substituted 1-vinylimidazoles, such as 2-, 4- or 5-methyl-1-vinylimidazole. According to a method of determining the capacity for basic dyes of the obtained Copolymers, they are at 100 C for 2 hours with a solution of 7 g of a typical basic dye (Color Index Basic Blue 22) per liter of colored and the amount of bound or fixed dye measured. Experiments showed that this measurement or determination is related to the colorability of the fibers obtained therefrom. This measuring method was used in place of the determination The dyeability of the fibers is chosen, as the latter depends on the mutual influence of several others Variables depend on how the orientation stretching to which the fiber has been subjected the finishing agents applied to the fiber, the after or final treatments, to which the fiber has been subjected, such as texturing, heat setting or consolidation, post-stretching. By the determination of the ability of the polymer to absorb basic dyes is very precise and significant indication of the influence of the constitution of the polymer itself on the Maintaining receptivity, as in that of C. A. Bowers and T. H. G u i ο η on the occasion of the meeting of the Fiber Society at West Point, N.Y., dated October 13, 1961 containing the Title "Equilibrium Absorption Studies of Cationic Dyes on Experimental Acrylic Polymers" is explained. The copolymers of vinyl trimellitate (4) or its anhydride together with acrylonitrile and other monoolefinic copolymerizable monomers can be prepared according to the procedures bulk, solution, suspension or emulsion polymerization to the various in general known ways. A preferred method of polymerization involves reaction in suspension in an aqueous medium in the presence of suitable free radical generators Catalysts and preferably redox catalyst systems. As catalysts, both the oil- as well as the water-soluble peroxy catalysts, such as the peroxides, persulfates, perborates, just as the azo catalysts are used. The preferred catalyst consists of a redox catalyst system using sulfur dioxide, sodium bisulfite and other lower valence sulfur compounds as a reducing agent with the persulfate, percarbonate, peroxy and perborates.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können nach den bekannten Spinnverfahren zu Fasern aus Lösungen in irgendeinem der allgemein bekannten Acrylnitrilpolymerisat-Lösungsmittel, wie N,N - Dimethylformamid, N,N - Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, feuchtes Nitromethan, Tetramethylensulfon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, sowie wäßrige Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid gesponnen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Trimellithsäurevinylester-(4) können zur Herstellung von Fasern auch mit anderen basisch nicht anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten gemischt werden. Die aus den Acrylnitrilpolymerisaten gebildeten Fäden oder Fasern zeigen erhöhte Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe und in gleicher Weise die überlegenen physikalischen Fasereigenschaften, welche vorstehend ausführlich erörtert wurden.The polymers produced according to the invention can be converted into fibers from solutions in any of the generally known acrylonitrile polymer solvents, such as N, N - dimethylformamide, N, N - dimethylacetamide, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, moist nitromethane, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, by the known spinning processes. as well as aqueous solutions of sodium thiocyanate, zinc chloride, lithium bromide are spun.
The copolymers of acrylonitrile and vinyl trimellitic acid (4) produced according to the invention can also be mixed with other acrylonitrile polymers which cannot be dyed with a base in order to produce fibers. The threads or fibers formed from the acrylonitrile polymers show increased absorption capacity for basic dyes and, in the same way, the superior physical fiber properties, which have been discussed in detail above.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Beispiele 1 bis 11Examples 1 to 11

In einen 3-1-Polymerisationsreaktor werden kontinuierlich zwei wäßrige Ströme, welche eine in Übereinstimmung mit der erwünschten grundmolaren Viskosität [N] schwankende Menge an Kaliumpersulfatkatalysator von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent der Monomerenmischung und eine.in Übereinstimmung mit der beabsichtigten grundmolaren Viskosität variierten Menge an teilweise mit Natriumbicarbonat neutralisiertem Schwefeldioxydaktivator von 1,2 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomere Mischung, enthalten, und ein Monomerenstrom, welcher aus einer Mischung von 92"/o Acrylnitril und 8% Vinylacetat plus einer zusätzlichen Menge der zur Steigerung der Anfärbbarkeit eingeführten TrimellithsäurevinyIester-(4) besteht, zugeführt. Die Menge an zugesetztem Wasser beträgt 2,3 1 (2300 g) je Stunde, und die Menge des gemischten Monomerenstroms beträgt 0,5 1 (406 g) je Stunde. Aus einem Uberlaufrohr wird die erhaltene wäßrige Polymerisatsuspension abgezogen, dann filtriert, wiederholt mit Wasser und mit Aceton und dann wieder mit Wasser gewaschen, um alle fremden Substanzen und nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, und anschließend in einem Ofen bei 80 C während 12 Stunden getrocknet. LInter den hier beschriebenen Standard-Polymerisationsbedingungen werden etwa 300 g Mischpolymerisat je Stunde erhalten, in welchem das Acrylnitril und Vinylacetat in angenäherten Mengenanteilen von 94 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen Vinylacetat mischpolymerisiert sind. Die nachstehenden Bestimmungen werden an den erhaltenen PoIymerisaten durchgeführt.In a 3-1 polymerization reactor are continuous two aqueous streams, one in accordance with the desired basal molar Viscosity [N] amount of potassium persulfate catalyst varying from 0.2 to 0.6 percent by weight of the Monomer mixture and one in accordance with the intended intrinsic viscosity varied amount of sulfur dioxide activator partially neutralized with sodium bicarbonate from 1.2 to 3.5 percent by weight, based on the monomeric mixture, and a monomer stream, which is a mixture of 92 "/ o acrylonitrile and 8% vinyl acetate plus an additional amount the trimellitic acid vinyl ester (4) introduced to increase the dyeability is supplied. the The amount of water added is 2.3 liters (2300 g) per hour, and the amount of the mixed monomer stream is 0.5 1 (406 g) per hour. The aqueous polymer suspension obtained is taken from an overflow pipe stripped off, then filtered, repeated with water and with acetone and then again with water washed to remove all foreign substances and unreacted monomers, and then dried in an oven at 80 C for 12 hours. L Under the standard polymerization conditions described here about 300 g of copolymer are obtained per hour, in which the acrylonitrile and vinyl acetate in approximate Quantities of 94 parts of acrylonitrile and 6 parts of vinyl acetate are copolymerized. The following Determinations are carried out on the polymers obtained.

a) Grundmolare Viskosität [N] in Dimethylformamid, ausgedrückt in dl je g ', aus welcher das Molekulargewicht M der Mischpolymerisate, erhalten auf der Basis der Formel von C 1 e 1 a η d und Stockmayer:a) Basic molar viscosity [N] in dimethylformamide, expressed in dl per g ', from which the molecular weight M of the copolymers, obtained on the basis of the formula of C 1 e 1 a η d and Stockmayer:

[N] = 2,33 · 10 ⁴ ■ M⁰-⁷⁵,[N] = 2.33 · 10 ⁴ ■ M ⁰ - ⁷⁵ ,

berechnet wird.is calculated.

b) Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe: die Menge an basischem Farbstoff, welche aus einer 7 g je Liter Lösung in 2 Stunden am Sieden gebunden wurde.b) Capacity for basic dyes: the amount of basic dye, which from a 7 g per liter of solution was bound to boiling in 2 hours.

c) Farbe des Polymerisats, gemessen mittels eines General-Electric-Integrator-Spectrophotometers und ausgedrückt als Reinheitswerte (P) und Helligkeit (B), welche aus den Tristimuluswerten berechnet wurden, die mittels der von dem Standard Observer and Coordinate System der International Commission of Illumination empfohlenen Methoden von dem Spektrometer hergeleitet sind, wie vollständig in dem Handbook of Colorimetry, veröffentlich von The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, 1936, beschrieben ist.c) Color of the polymer, measured by means of a General Electric Integrator Spectrophotometer and expressed as purity values (P) and brightness (B), which were calculated from the tristimulus values determined by means of the Standard Observer and Coordinate System of the International Commission of Illumination recommended methods are derived from the spectrometer, as fully described in the Handbook of Colorimetry published by The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, 1936.

Die erhaltenen Ergebnisse in Vergleichsversuchen zwischen einem Mischpolymerisat, das von jeglichen Carbonsäuremonomeren frei ist (Beispiel 1), Mischpolymerisaten, welche Trimellithsäurevinylester-(4) oder -anhydrid enthalten und gemäß der ErfindungThe results obtained in comparative tests between a copolymer made of any Carboxylic acid monomers is free (Example 1), copolymers, which trimellitic acid vinyl ester (4) or anhydride and according to the invention

mischpolymerisiert wurden (Beispiele 2 bis 6), und Mischpolymerisaten, welche andere Mischmonomere mit einer Carbonsäurefunktion enthalten (Beispiele 7 'bis 11) sind in der nachstehenden Tabelle I zusam-5' mengestellt.were copolymerized (Examples 2 to 6), and copolymers, which other mixed monomers with a carboxylic acid function (Examples 7 'to 11) are listed in Table I below. set.

Table I.

Zusatz an SäuremischmonomeremAddition of mixed acid monomers Milliaquivalent
(als COOH) vonMilliaquivalent
(as COOH) by [N][N] BasischerMore basic Ursprüngliche Farbe vomOriginal color from lerisatlerisat Beispielexample Mischmonomerem
je 100 g Gcsamt-Mixed monomers
100 g total Farbstoff,
gebundenDye,
bound PolynPolyn Helligkeitbrightness keinno monomeremmonomeric 1,541.54 %% Reinheitpurity 93,493.4 11 Trimellithsäurevinylester-(4)-Trimellitic acid vinyl ester (4) - —- 2,272.27 11,411.4 1,71.7 95,295.2 22 anhydridanhydride 4,24.2 11,511.5 1.41.4 Trimellithsäurevinylester7(4)-Vinyl trimellitate7 (4) - 1,911.91 94,294.2 33 anhydridanhydride 4,24.2 14,814.8 1,71.7 Trimellithsäurevinylester-(4)-Trimellitic acid vinyl ester (4) - 1,871.87 94,594.5 44th anhydridanhydride 4,24.2 15,515.5 1,91.9 Trimellithsäurevinylester-(4)-Trimellitic acid vinyl ester (4) - 1,601.60 93,893.8 55 anhydridanhydride 4,24.2 19.219.2 1,71.7 Trimellithsäurevinylester-(4)-Trimellitic acid vinyl ester (4) - 1,901.90 93,293.2 66th anhydridanhydride 8,48.4 21,221.2 1,91.9 AcrylsäureAcrylic acid 1,601.60 94,594.5 77th CrotonsäureCrotonic acid 4.24.2 1,471.47 13,213.2 1,81.8 94:494: 4 88th ItaconsäureItaconic acid 4,24.2 1,601.60 11,711.7 2,02.0 94,694.6 99 p-Styrolcarbonsäurep-styrene carboxylic acid 4,24.2 1,451.45 14,514.5 1,91.9 92,792.7 1010 p-Styrolcarbonsäurep-styrene carboxylic acid 3.43.4 1,801.80 15,515.5 2,42.4 93,393.3 1111 4,24.2 15,015.0 2,82.8

Bei den Färb- oder Farbtönungsmessungen zeigt die Reinheit an, wie nahe die Schattierung der Färbung der neutralen Färbung (weiß-grau-schwarz) kommt. Die Helligkeit gibt einen Hinweis darauf, wie nahe die Farbe der Probe, welche mittels Reflexion des einfallenden Lichts bestimmt wird, bei weiß ist.In color or hue measurements, purity indicates how close the shade is to the color the neutral color (white-gray-black) comes. The brightness gives an indication that how close the color of the sample, which is determined by reflecting the incident light, at is white.

Sämtliche der vorstehenden Polymerisate wurden unter identischen Bedingungen aus einer Dimethylformamidlösung, entsprechend der normalen Naßspinnarbeitsweisen. in ein Koagulierbad aus Dimethylformamid und Wasser gesponnen, einem Orientierungsstrecken unterworfen, in kochendem Wasser gewaschen, getrocknet und gesammelt. Bei diesen Spinnvorgängen wurden Fasern oder Fäden mit den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften erhalten.All of the above polymers were prepared under identical conditions from a dimethylformamide solution, according to the normal wet spinning procedures. in a coagulating bath made of dimethylformamide and spun water, subjected to an orientation stretching, in boiling Water washed, dried and collected. During these spinning operations, fibers or threads were created obtained with the properties listed in Table II below.

Table II

Faser aus
Mischpoly Fiber off
Mixed poly FaserfärbungFiber coloring Helligkeitbrightness Farbbad
erschöpfung:Dye bath
exhaustion: merisat von merisat of 74,974.9 % Farbstoff% Dye Beispielexample Reinheitpurity 75,475.4 auf der Faseron the fiber 11 8,38.3 74,174.1 2,22.2 22 8,18.1 74,774.7 2,22.2 33 7,37.3 74,274.2 2.92.9 44th 9,59.5 73,673.6 3.13.1 55 10,610.6 73,873.8 3,83.8 66th 10.010.0 4.24.2 77th 9,09.0 2,52.5

SSSS

6060

Faser aus
MischpolyFiber off
Mixed poly FaserfärbungFiber coloring Helligkeitbrightness Farbbad
erschöpfungDye bath
exhaustion merisat vonmerisat of 74,274.2 7o Farbstoff7o dye Beispielexample Reinheitpurity 73,673.6 auf der Faser on the fiber 88th 5,55.5 69,169.1 2,22.2 99 9,79.7 68,268.2 2,82.8 1010 13,513.5 3,33.3 1111 14.114.1 3,23.2

Die Anfärbungsversuche auf der Faser wurden durchgeführt, indem man Stapelfasern unter Sieden während 3 Stunden unter einem FIüssigkeit-zu-Faser-Verhältnis von 50 : 1, bei Verwendung des basischen Farbstoffs C. I. Basic Red 23 anfärbte. In der vorstehenden Tabelle II ist die maximale Farbstoffkonzentration, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf der Faser, angegeben, bei welcher eine vollständige Erschöpfung des Farbstoffbades erreicht ist.The staining tests on the fiber were carried out by boiling staple fibers for 3 hours at a liquid-to-fiber ratio of 50: 1 using the basic one Dye C.I. Basic Red 23 stained. In Table II above is the maximum dye concentration expressed in percent by weight on the fiber, indicated at which a complete Depletion of the dye bath is reached.

Für Vergleichszwecke wurden zwei Polymerisatproben hergestellt, bei welchen Vinylbenzoesäure einerseits (Probe a und b) und andererseits das Anhydrid von Trimellithsäurevinylester-{4) unter Anwendung der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate wurden zunächst einer Wärmestabilitätspriifung unterzogen, wobei das Polymerisat in Form einer gepreßten Scheibe während 8 Stunden bei 145^r C erhitzt wurde. Die Proben a und b zeigten dabei gegenüber dem Polymerisat vom Beispiel 5 gemäß der Erfindung einen beachtlichen Unterschied.For comparison purposes, two polymer samples were prepared in which vinylbenzoic acid on the one hand (samples a and b) and on the other hand the anhydride of vinyl trimellitic acid {4) using the procedure given in Example 5 are used. The polymers obtained in this way were first subjected to a heat stability test, the polymer in the form of a pressed disk being heated ^{at 145 ° C. for 8 hours.} Samples a and b showed a considerable difference compared to the polymer from Example 5 according to the invention.

Polymerisatfarbe nachPolymer color according to dem Erhitzenheating Beispielexample bei 145° C währendat 145 ° C during 8 Stunden8 hours Reinheitpurity Helligkeitbrightness aa 24,024.0 75,575.5 bb 27,627.6 71,171.1 55 13.713.7 79,879.8 Anhydrid vonAnhydride of Trimellithsäure-Trimellitic acid vinylester-(4)vinyl ester (4)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß im Verhalten zwischen den unter Verwendung von Vinylbenzoesäure erhaltenen Polymerisaten a und b und dem Polymerisat unter Anwendung des Anhydrids von Trimellithsäurevinylester-(4) besonders große Unterschiede bestehen. Die Wärmestabilität eines Polymerisats zeigt sich praktisch, wenn Polymerisat und Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnflüssigkeit und zur Erzeugung der Faser erhitzt werden.The above values show that the behavior between the use of vinylbenzoic acid obtained polymers a and b and the polymer using the anhydride of Trimellitic acid vinyl ester- (4) there are particularly large differences. The thermal stability of a polymer shows itself practically when polymer and solvent for the production of the spinning liquid and heated to produce the fiber.

Beispiel 12
VergleichsversuchExample 12
Comparative experiment

Eine Monomerenmischung aus 91% Acrylnitril und 9°/o Methylacrylat wird gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Methode polymerisiert. Unter diesen Standard-Polymerisationsbedingungen werden etwa 300 g je Stunde eines Mischpolymerisats erhalten, in welchem das Acrylnitril und Methacrylat in Anteilen von 93 Teilen Acrylnitril auf 7 Teile Methylacrylat mischpolymerisiert waren. Das sich ergebende Mischpolymerisat besaß eine grundmolare Viskosität von 1,65, die Menge an aus einer Lösung von 7 g je Liter absorbiertem basischem Farbstoff beträgt 11,1 °/o, und das Polymerisat besitzt eine Reinheit von 1,5 und eine Helligkeit von 94,7.A monomer mixture of 91% acrylonitrile and 9% methyl acrylate is prepared according to the method in Example 1 polymerized method specified. Under these standard polymerization conditions, approximately 300 g per hour of a copolymer obtained in which the acrylonitrile and methacrylate in proportions of 93 parts of acrylonitrile to 7 parts of methyl acrylate were copolymerized. The resulting The copolymer had an intrinsic molecular viscosity of 1.65, the amount of from a solution of 7 g per liter of basic dye absorbed is 11.1%, and the polymer has a purity of 1.5 and a brightness of 94.7.

Verfahren der ErfindungMethod of the invention

Der gleiche Polymerisationsvorgang, wie vorstehend angegeben, wird unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Trimellithsäurevinylester-(4)-anhydrid zu der Monomerenmischung wiederholt. Unter den Standard - Polymerisationsbedingungen wurde das Mischpolymerisat in einer Menge von 300 g je Stunde erhalten. Die Menge an in dem Mischpolymerisat vorhandenem Methylacrylat beträgt 7%. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 1.67, die Menge an aus einer Lösung von 7 g je Liter absorbiertem basischem Farbstoff ist 18,4%, und das Polymerisat besitzt eine Reinheit von 1.7 und eine Helligkeit von 95.2.The same polymerization process as indicated above is carried out with the addition of 0.5 percent by weight Vinyl trimellitic acid (4) anhydride to the monomer mixture was repeated. Under the Standard polymerization conditions were used for the copolymer in an amount of 300 g per hour obtain. The amount of methyl acrylate present in the copolymer is 7%. The basal molars The viscosity of the copolymer is 1.67, the amount of 7 g per liter from a solution absorbed basic dye is 18.4%, and the polymer has a purity of 1.7 and a brightness of 95.2.

Beispiel 13
VergleichsversuchExample 13
Comparative experiment

Eine Monomerenmischung aus 91% Acrylnitril und 9% Methylmethacrylat wird nach der vorstehend im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise polymerisiert. Unter diesen Standard-Polymerisationsbedingungen werden etwa 300 g je Stunde an Mischpolymerisat erhalten, in welchem das Acrylnitril und Methylmethacrylat in Anteilen von 93 Teilen Acrylnitril auf 7 Teile Methylmethacrylat mischpolymerisiert sind. Das Mischpolymerisat besitzt eine grundmolare Viskosität von 1.58, die Menge an aus einer Lösung von 7 g je Liter absorbiertem Farbstoff beträgt 11,5%, und das erhaltene Polymerisat besitzt eine Reinheit von 1,7 und eine Helligkeit von 94,0.A monomer mixture of 91% acrylonitrile and 9% methyl methacrylate is prepared according to the above polymerized procedure specified in Example 1. Under these standard polymerization conditions about 300 g per hour of copolymer are obtained in which the acrylonitrile and methyl methacrylate are copolymerized in proportions of 93 parts of acrylonitrile to 7 parts of methyl methacrylate. The copolymer has an intrinsic molar viscosity of 1.58, the amount of from a solution of 7 g per liter of absorbed dye is 11.5%, and the polymer obtained has a Purity of 1.7 and a brightness of 94.0.

Verfahren der ErfindungMethod of the invention

Die gleiche Polymerisationsarbeitsweise wurde unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Trimellithsäurevinylester - (4) zu der Monomerenmischung wiederholt. Die unter Standard-Polymerisationsbedingungen erhaltene Menge an Mischpolymerisat beträgt 300 g je Stunde. Das Methylmethacrylat ist in dem Mischpolymerisat in einer Menge von 7% vorhanden. Die grundmolare Viskosität des Mischpolymerisats beträgt 1,56, die Menge an aus einer Lösung von 7 g je Liter absorbiertem Farbstoff beträgt 19,2%), und das erhaltene Polymerisat besitzt eine Reinheit von 1,4 und eine Helligkeit von 94,5.The same polymerization procedure was followed with the addition of 0.5 weight percent vinyl trimellitate - (4) repeated for the monomer mixture. Those under standard polymerization conditions The amount of copolymer obtained is 300 g per hour. The methyl methacrylate is present in the copolymer in an amount of 7%. The intrinsic viscosity of the copolymer is 1.56, the amount of dye absorbed from a solution of 7 g per liter is 19.2%), and the polymer obtained has a purity of 1.4 and a brightness of 94.5.

Beispiel 14Example 14

Entsprechend der Arbeitsweise vom Beispiel 1 wurde eine identische Monomerenmischung von 92% Acrylnitril und 8% Vinylacetat, welche außerdem auch 1,0 Gewichtsprozent von Trimellithsäurevinylester-(4)-anhydrid enthält, polymerisiert. Unter den Standard - Polymerisationsbedingungen vom Beispiel 1 werden etwa 300 g je Stunde eines Mischpolymerisats erhalten, in welchem das Acrylnitril und Vinylacetat in Anteilen von 94 Teilen Acrylnitril auf 6 Teile Vinylacetat mischpolymerisiert sind. Das Mischpolymerisat besitzt eine spezifische Viskosität von 0,26, wenn sie in der vorstehend angegebenen Weise bestimmt wird.According to the procedure of Example 1, an identical monomer mixture of 92% acrylonitrile and 8% vinyl acetate, which also contains 1.0% by weight of vinyl trimellitic acid (4) anhydride contains, polymerizes. Under the standard polymerization conditions of Example 1, about 300 g per hour of a copolymer are obtained obtained, in which the acrylonitrile and vinyl acetate in proportions of 94 parts of acrylonitrile 6 parts of vinyl acetate are copolymerized. The copolymer has a specific viscosity of 0.26 when determined in the manner indicated above.

Für einen Fachmann auf dem Gebiet der Acrylnitrilpolymerisate und Acrylnitrilfasern ist es leicht, die Vorteile, welche sich bei dem erfindungsgemäßen Einsatz von Trimellithsäurevinylester-(4) oder seinem Anhydrid ergeben, zu verwirklichen. Für die praktische Erzielung der gleichen Farbstoffaufnahmefähigkeit kann man für das Spinnen von Fäden und Fasern ein Mischpolymerisat mit einer grundmolaren Viskosität von 2,27 an Stelle von 1,54, wie in den Beispielen 1 und 2 vorstehend gezeigt wurde, verwenden, wobei Vorteile sowohl in den Eigenschaften der Faser aufgrund des höheren Molekulargewichts als auch in derem Weißgrad erhalten werden. Bei geringeren Steigerungen des Molekulargewichtes oder mit einem größeren Anteil von Trimellithsäurevinylester-(4) oder seinem Anhydrid kann die Farbstoffaufnahmefähigkeit etwa auf den doppelten Wert des Kontroll- oder Vergleichspolymerisats gesteigert werden. Ein Vergleich mit den bereits in der Technik eingesetzten anderen Carbonsäuremonomeren zeigt deutlich, um wieviel wirksamer Trimellithsäurevinylester-(4) die Aufnahmefähigkeit für basische Farbstoffe von Acrylnitrilpolymerisaten steigert.For a person skilled in the art of acrylonitrile polymers and acrylonitrile fibers, it is easy to take advantage of the advantages of the invention Use of trimellitic acid vinyl ester (4) or its anhydride result to realize. For the practical Achieving the same dye absorbency can be used for spinning threads and Fibers a copolymer with an intrinsic viscosity of 2.27 instead of 1.54, as in the Examples 1 and 2 shown above, using advantages in both properties of the fiber due to its higher molecular weight as well as its whiteness. at lower increases in molecular weight or with a larger proportion of vinyl trimellitic acid (4) or its anhydride can double the dye uptake capacity The value of the control or comparison polymer can be increased. A comparison with those already in the The other carboxylic acid monomers used in the technique clearly shows how much more effective vinyl trimellitic acid (4) the ability of acrylonitrile polymers to absorb basic dyes increases.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of copolymers by polymerizing a mixture from at least 80 percent by weight of acrylonitrile to 19.95 percent by weight of at least one other copolymerizable monoolefinic monomers and 0.05 to 2 percent by weight an aromatic carboxylic acid containing vinyl groups, characterized in that as an aromatic vinyl group-containing carboxylic acid

909 533/280

Vinyl trimellitic acid (4) or its anhydride is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the monomers in one aqueous medium using a redox catalyst system are polymerized.