DE1300299B

DE1300299B - Process for the production of synthetic resins containing aluminum

Info

Publication number: DE1300299B
Application number: DE1960R0029238
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Friedrich; Josten
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1960-12-07
Filing date: 1960-12-07
Publication date: 1969-07-31

Description

Aus der deutschen Patentschrift 853 354 ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Aluminiumverbindungen von Kunststoffcharakter aus Aluminiumalkoholaten und Anhydriden von Dicarbonsäuren bekannt, bei dem 1 Mol Aluminiumalkoholat mit 3 Mol eines Anhydrids einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder eines Anhydridgemisches zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht wird. Nach 2 bis 3stündiger Reaktionszeit erhält man nach dem Abkühlen eine hochviskose Flüssigkeit, die als solche ohne weiteres für Oberflächenschutz auf Holz, Papier usw. aufgebracht werden kann. Nach völliger Abtrennung des Alkohols, zweckmäßig im Vakuum, erhält man springharte, klare Harze, die beispielsweise Tropfpunkte zwischen 65 und 90"C aufweisen. Bei diesem Verfahren werden die Alkoxygruppen des Aluminiumalkoholats durch die Säurereste der Dicarbonsäuren ersetzt. Es können dabei Produkte mit freien Carboxylgruppen entstehen, die mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie ein- oder mehrwertige Alkohole, Phenole, Naphthole u. dgl., verestert werden können. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kunststoffe haben den Nachteil, daß sie eine geringe Elastizität aufweisen und allein, aber auch in Verbindung mit Nitrocellulose leicht verspröden. From the German patent specification 853 354 is a method for production organic aluminum compounds of plastic character from aluminum alcoholates and anhydrides of dicarboxylic acids known in which 1 mol of aluminum alcoholate with 3 moles of an anhydride of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or one Anhydride mixture expediently in the presence of a solvent under reflux for Implementation is brought. After a reaction time of 2 to 3 hours, according to the Cooling a highly viscous liquid, which as such is readily used for surface protection can be applied to wood, paper, etc. After complete separation of the alcohol, expediently in a vacuum, one obtains hard, clear resins which, for example, have drop points between 65 and 90 "C. In this process, the alkoxy groups of the Aluminum alcoholate replaced by the acid residues of the dicarboxylic acids. It can do it Products with free carboxyl groups are formed which are associated with compounds containing hydroxyl groups, such as monohydric or polyhydric alcohols, phenols, naphthols and the like, are esterified can. The plastics obtained by this process have the disadvantage that they have low elasticity and alone, but also in conjunction with nitrocellulose easily embrittle.

Es wurde nun gefunden, daß die nach dem Verfahren von Patent 853 354 hergestellten Kunststoffe diese Nachteile nicht mehr aufweisen, wenn man die Ausgangsstoffe in einem anderen Molverhältnis miteinander umsetzt. It has now been found that the process of Patent 853 354 manufactured plastics no longer have these disadvantages if one uses the Reacts starting materials in a different molar ratio with one another.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumhaltigen Kunstharzen durch Umsetzung von Aluminiumalkoholaten mit Phthal-oder Maleinsäureanhydrid, vorteilhaft in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen und zweckmäßig dem zur Herstellung der Aluminiumalkoholate verwandten Alkohol, bei einer Temperatur von etwa 70 bis 150"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Molverhältnis von Aluminiumalkoholat zu Dicarbonsäureanhydrid von 1 : 9 bis 1 : 12 angewandt wird. The invention thus relates to a method for producing aluminum-containing Synthetic resins by reacting aluminum alcoholates with phthalic or maleic anhydride, advantageously in the presence of aliphatic alcohols and expediently for the preparation the alcohol related to aluminum alcoholates, at a temperature of about 70 to 150 "C, which is characterized in that a molar ratio of aluminum alcoholate to dicarboxylic anhydride from 1: 9 to 1:12 is applied.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man alle Reaktionsteilnehmer (Aluminiumalkoholat, Dicarbonsäureanhydrid und einen Alkohol) mehrere Stunden bei Temperaturen von 90 bis 150"C gleichzeitig aufeinander einwirken läßt. The method according to the invention can be carried out in such a way that all reactants (aluminum alcoholate, dicarboxylic acid anhydride and an alcohol) for several hours at temperatures of 90 to 150 "C at the same time can act.

Eine weitere, häufig vorteilhafte Möglichkeit zur Durchführung des neuen Verfahrens besteht darin, daß man zunächst 1 Mol Aluminiumalkoholat, gelöst in einem Lösungsmittel, zweckmäßig in 3 Mol des dem Alkoholat entsprechenden Alkohols, nur mit einem Teil, vorteilhaft mit 3 Mol des Dicarbonsäureanhydrids, 2 bis 3 Stunden bei 90 bis 100°C unter Rückfluß zur Umsetzung bringt. Dieses Umsetzungsprodukt wird mit einem Veresterungsprodukt versetzt, das aus dem restlichen Teil des Dicarbonsäureanhydrids und des Alkohols bei Temperaturen von 70 bis 100°C hergestellt wurde, wobei das Molverhãltnis dieser beiden Komponenten 1 : 1 beträgt. Das Gesamtgemisch läßt man weitere 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 100°C reagieren. Another, often advantageous, way to carry out the The new process consists in first dissolving 1 mol of aluminum alcoholate in a solvent, expediently in 3 mol of the alcohol corresponding to the alcoholate, only with a part, advantageously with 3 mol of the dicarboxylic acid anhydride, 2 to 3 hours at 90 to 100 ° C under reflux to implement. This conversion product will mixed with an esterification product that consists of the remaining part of the dicarboxylic acid anhydride and the alcohol was prepared at temperatures of 70 to 100 ° C, wherein the The molar ratio of these two components is 1: 1. The total mixture is left react for a further 3 to 4 hours at temperatures of 70 to 100 ° C.

Mit der zuletzt genannten Arbeitsweise läßt sich der Zeitaufwand des Verfahrens verringern und der Gefahr des Gelierens begegnen. With the last-mentioned mode of operation, the expenditure of time can be reduced of the process and counteract the risk of gelling.

Für die Umsetzung kommen die Anhydride der Malein- oder Phthalsäure sowie Gemische dieser Anhydride in Frage. The anhydrides of maleic or phthalic acid are used for the implementation as well as mixtures of these anhydrides in question.

Geeignete Alkohole sind eine und mehrwertige aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Alkohole. Suitable alcohols are monohydric and polyhydric aliphatic, aromatic and cycloaliphatic alcohols.

Zweckmäßig wird als Alkohol die alkoholische Komponente des Aluminiumalkoholats verwendet.The alcoholic component of the aluminum alcoholate is expediently used as the alcohol used.

Die Eigenschaften der erhaltenen Stoffe stehen den nach dem bekannten Verfahren erhaltenenUmsetzungsprodukten aus 1 Mol Aluminiumalkoholat mit 3 Mol Dicarbonsäureanhydrid nicht nach, sie übertreffen diese sogar in einigen Fällen. So ist z. B. die Elastizität wesentlich besser und die Versprödung bedeutend geringer. Außerdem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aluminiumalkoholat eingespart. The properties of the substances obtained are those of the known Process obtained reaction products from 1 mole of aluminum alcoholate with 3 moles of dicarboxylic acid anhydride not after, they even outperform this in some cases. So is z. B. the elasticity much better and the embrittlement significantly less. In addition, the Process according to the invention aluminum alcoholate saved.

Beispiel 1 246 g (1 Mol) Aluminiumsekundärbutylat und 890 g (12 Mol) sek.-Butanol werden in einem geräumigen Kolben unter Rühren auf 98"C erhitzt. In diese Lösung werden unter Rühren allmählich 1800 g (12 Mol) Phthalsäureanhydrid eingetragen. Infolge der exothermen Reaktion erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmasse. Die resultierende Lösung wird auf 142"C erhitzt und unter Rühren 4l/2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen entsteht ein klares, schwachgelbgefärbtes hochviskoses Produkt, das in Alkoholen, Ketonen und Estern löslich ist. Example 1 246 g (1 mol) aluminum secondary butylate and 890 g (12 mol) sec-butanol are heated to 98 ° C. in a spacious flask with stirring. In this solution gradually becomes 1800 g (12 mol) of phthalic anhydride with stirring registered. As a result of the exothermic reaction, the temperature of the reaction mass increases. The resulting solution is heated to 142 "C and stirred for 4 1/2 to 5 hours held at this temperature. After cooling, a clear, pale yellow color results highly viscous product that is soluble in alcohols, ketones and esters.

B e i s p i e l 2 246 g (1 Mol) Aluminiumsekundärbutylat werden mit 222,5 g (3 Mol) sekundärem Butanol verdünnt und mit 450 g (3 Mol) Phthalsäureanhydrid 3 Stunden bei 98"C am Rückflußkühler erhitzt. Die klare Lösung wird bei dieser Temperatur mit einem flüssigen Veresterungsprodukt, das aus 9 Mol sek.-Butanol und 9 Mol Phthalsäureanhydrid erhalten wurde, versetzt und 4 Stunden bei 10000 gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, schwachgelbgefärbtes viskoses Produkt. Example 2 246 g (1 mol) of aluminum secondary butylate are added 222.5 g (3 mol) of secondary butanol and diluted with 450 g (3 mol) of phthalic anhydride Heated for 3 hours at 98 ° C. in the reflux condenser. The clear solution is at this temperature with a liquid esterification product made from 9 moles of sec-butanol and 9 moles of phthalic anhydride was obtained, and the mixture was stirred at 10,000 for 4 hours. Receives after cooling a clear, pale yellow viscous product.

Zur Herstellung des Veresterungsprodukts werden zu 667,1 g (9 Mol) Butanol, die auf 98"C erhitzt wurden, innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 1350 g (9 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Die Lösung wird weitere 4 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 97 bis 98"C gehalten. Es wurde ein klares, farbloses, stark viskoses Produkt erhalten. To prepare the esterification product, 667.1 g (9 mol) Butanol, which were heated to 98 "C, within 2 hours with stirring 1350 added g (9 mol) of phthalic anhydride. The solution is stirred for a further 4 hours kept at a temperature of 97 to 98 "C. It became a clear, colorless, strong viscous product obtained.

Beispiel 3 207 g (1 Mol) Aluminiumisopropylat und 540,8 g (9 Mol) Isopropylalkohol werden in einem geräumigen Kolben unter Rühren auf 70"C erhitzt. In diese Lösung werden unter Rühren innerhalb einer Stunde 882,8 g (9 Mol) Maleinsäureanhydrid eingetragen. Die erhaltene Lösung wird auf 100°C erhitzt und unter Rühren 41/2 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen resultiert ein klares, leichtbräunlichgefärbtes viskoses Produkt, das in Alkoholen, Ketonen und Estern löslich ist. Example 3 207 g (1 mol) of aluminum isopropoxide and 540.8 g (9 mol) Isopropyl alcohol is heated to 70 ° C. in a large flask while stirring. 882.8 g (9 mol) of maleic anhydride are added to this solution with stirring over the course of one hour registered. The resulting solution is heated to 100 ° C. and 41/2 bis with stirring Maintained at this temperature for 5 hours. After cooling, the result is a clear, slightly brownish colored viscous product that is found in alcohols, ketones and esters is soluble.

Die erhaltenen Kunstharze eignen sich vorzüglich als Weichmacherharze in Nitrocelluloselacken. Zur Prüfung auf Trocknung und »Ooldcheck«beständigkeit wurden Nitrolacke folgender Zusammensetzung hergestellt: Wollelösung: 154 g Wolle °/0 24 feucht (65: 35), 100 g Äthanol, 100 g n-Butanol, 250 g Toluol, 56 g Äthylacetat, 160 g Butylacetat 980/ig. The synthetic resins obtained are eminently suitable as plasticizer resins in nitrocellulose lacquers. For testing drying and "Ooldcheck" resistance Nitro lacquers of the following composition were produced: Wool solution: 154 g of wool ° / 0 24 moist (65: 35), 100 g ethanol, 100 g n-butanol, 250 g toluene, 56 g ethyl acetate, 160 g of butyl acetate 980 / ig.

Zu 40 g dieser Wollelösung, entsprechend 5 g Wolle trocken, wurden 5 g eines Umsetzungsprodukts von 1 Mol Aluminiumsekundärbutylat mit 12 Mol Phthalsäureanhydrid und 12 Mol sekundärem Butanol zugegeben. Die resultierende Lösung (I) hat einen Stoffgehalt von etwa 700/0. Das Verhältnis Wolle zu Aluminiumverbindung beträgt 1 : 0,7. Eine Lösung (II) der gleichen Konzentration wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Wollelösung und eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Aluminiumsekundärbutylat, 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Butanol hergestellt. Die Farbzahl beider Lösungen ist etwa 1 bis 1,5, die Viskosität etwa 180"/6 mm DIN-Becher bei 22"C. To 40 g of this wool solution, corresponding to 5 g of dry wool, were 5 g of a reaction product of 1 mol of aluminum secondary butylate with 12 mol of phthalic anhydride and 12 moles of secondary butanol were added. The resulting solution (I) has one Substance content of about 700/0. The ratio of wool to aluminum compound is 1: 0.7. A solution (II) of the same concentration was prepared using the wool solution described above and a reaction product of 1 mol of aluminum secondary butylate, 3 moles of phthalic anhydride and 3 moles of butanol produced. The color number of both solutions is about 1 to 1.5, the viscosity about 180 "/ 6 mm DIN cup at 22" C.

Zur Prüfung der » Coldcheck< (beständigkeit wurden massive Brettchen je zweimal im Spritzverfahren lackiert. Es zeigte sich, daß nach 2 Monaten das Brettchen »A 12«, welches mit der LösungI lackiert war, kaum Rißbildungen aufwies, während das Brettchen >) A 10«, welches mit der Lösung II lackiert war, deutlich Risse zeigte. Insbesondere fiel die hohe Glanzgebung bei dem ersteren auf. Die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumverbindungen zeigen gegenüber den bekannten Aluminiumverbindungen eine wesentlich bessere weichmachende Wirkung, ebenso ist die Lichtbeständigkeit sowohl im Tagesals auch im UV-Licht sehr gut. Solid boards were used to test the "Coldcheck" resistance each painted twice by spraying. It was found that after 2 months the board "A 12", which was painted with the solution I, showed hardly any cracks, while the board "A 10", which was coated with solution II, clearly had cracks showed. In particular, the high gloss of the former was noticeable. According to the invention produced aluminum compounds show compared to the known aluminum compounds a much better softening effect, as is the light resistance Very good both in daytime and in UV light.

Die sogenannte » Coldcheck<beständigkeit der lakkierten Brettchen wurde geprüft, indem die Brettchen jeweils 1 Stunde bei +50"C gehalten und anschließend auf -20"C abgeschreckt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen wurden. Dieser aus Erwärmen und Abschrecken bestehende Zyklus wurde so lange fortgesetzt, bis der Harzfilm Risse oder Sprünge zeigte. Bei der Probe »A 10« mit dem Harz nach dem Patent 853 354 war das nach 14 Zyklen der Fall. Man erkennt deutlich einen oder mehrere Sprünge im Anstrichfilm. Die Proben »A 12«, die das erfindungsgemäß hergestellte Harz enthalten, waren nach 25 Zyklen noch völlig frei von Rissen oder Sprüngen. The so-called "cold check" resistance of the coated boards was tested by keeping the tablets at +50 "C for 1 hour and then Quenched to -20 "C and 1 hour at this Temperature were left. This The cycle of heating and quenching was continued until the Resin film showed cracks or cracks. In the sample "A 10" with the resin according to the patent 853 354 this was the case after 14 cycles. You can clearly see one or more Cracks in the paint film. The samples "A 12", the one produced according to the invention Resin contained, were still completely free of cracks or cracks after 25 cycles.

Claims

Claims: 1. Process for the production of aluminum-containing Synthetic resins by reacting aluminum alcoholates with phthalic or maleic anhydride, advantageously in the presence of aliphatic alcohols and expediently for the preparation the alcohol related to aluminum alcoholates, at a temperature of about 70 to 1500C, characterized in that a molar ratio of aluminum alcoholate to dicarboxylic acid anhydride from 1: 9 to 1: 12 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum alcoholate first reacted with part of the dicarboxylic acid anhydride and alcohol is and the resulting product with an esterification product, which is from the remaining dicarboxylic anhydride and alcohol at temperatures of about 70 to 100 "C was produced, is further implemented.