DE1299661B

DE1299661B - Process for improving the hydrophilic properties of the carrier of printing plates suitable for planographic printing processes

Info

Publication number: DE1299661B
Application number: DEE28725A
Authority: DE
Inventors: Houle James Frank; Van Norman Gilden Ramon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1965-02-19
Publication date: 1969-07-24
Also published as: DK124245B; BE660255A; NL6502350A; NO115071B; US3419406A; GB1108560A; GB1108559A; CH435335A; SE320385B; US3417055A; SE315909B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur niumoberfläche eine Siliciumdioxyd- und/oder Silikat-Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der schicht nur dann gut haftet, wenn das Aluminium Träger von für Flachdruckverfahren geeigneten eine glatte Oberfläche besitzt. Andererseits hat sich Druckplatten, bei dem die Träger ein- oder beidseitig jedoch gerade gezeigt, daß rauhe Aluminiumobermit hydrophile Schichten erzeugenden, wäßrigen 5 flächen gewisse Druckvorteile bieten. Lösungen behandelt werden. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren Beim Flachdruck, insbesondere Offsetdruck, wer- zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der den bekanntlich Druckplatten verwendet, die aus Träger von für Flachdruckverfahren geeigneten einer Metallplatte, insbesondere einer Zinkplatte, Druckplatten, insbesondere Aluminiumdruckplatten Aluminiumplatte u. dgl., bestehen. Insbesondere io mit rauher oder körniger Oberfläche, deren Nicht-Aluminiumplatten haben sich als geeignet erwiesen, druckbezirke permanent hydrophil sind und bei da sie verhältnismäßig billig und besonders leicht denen auf die Träger aufgetragene, lichtempfindliche sind. Jedoch besitzen Aluminiumplatten für litho- Schichten, insbesondere Diazoschichten u. dgl., wirkgraphische Zwecke auch gewisse Nachteile. So hat sam von der Metalloberfläche getrennt sind, so daß sich beispielsweise gezeigt, daß der sich auf den 15 vorsensibilisierte Platten guter Lagerfähigkeit er-Platten ausbildende Oxydfilm wenig hydrophil ist, so halten werden, anzugeben.The invention relates to a method for the surface of a silicon dioxide and / or silicate improvement The hydrophilic properties of the layer only adhere well if the aluminum Carrier of suitable for planographic printing has a smooth surface. On the other hand, has Printing plates in which the carrier on one or both sides is shown that rough aluminum surfaces Aqueous surfaces producing hydrophilic layers offer certain printing advantages. Solutions are dealt with. The object of the invention was therefore to provide a method in planographic printing, in particular offset printing, to improve the hydrophilic properties of the the known printing plates used, which are made from supports suitable for planographic printing processes a metal plate, in particular a zinc plate, printing plates, in particular aluminum printing plates Aluminum plate and the like. Especially io with a rough or grainy surface, their non-aluminum plates have proven to be suitable, printing areas are permanently hydrophilic and, since they are relatively cheap and particularly easy to those which are applied to the carrier, light-sensitive are. However, aluminum plates for lithographic layers, particularly diazo layers and the like, have effect graphics Purposes also have certain disadvantages. So sam has been separated from the metal surface so that For example, it was shown that the plates presensitized on the 15 plates had a good shelf life The oxide film that forms is not very hydrophilic, so will keep specifying.

daß der Druckprozeß leicht gestört wird. Die freien Es wurde überraschend gefunden, daß auf den ver-Alurniniumflachen können mit anderen Worten schiedensten zur Herstellung von lithographischen leicht hydrophob oder oleophil werden, wodurch sie Druckplatten geeigneten Trägern, wie Papier, Kunstin diesen Flächenbereichen Druckfarbe annehmen 20 stoffen und Metallen und insbesondere Aluminium, und schmieren oder abhärten. Außerdem neigt das außergewöhnlich gut haftende, von wasserlöslichen Aluminium dazu, sich mit verschiedenen Verbin- Anteilen freie und trotzdem permanent hydrophile düngen umzusetzen, die für die Herstellung der Schichten erhalten werden können, wenn die Träger-Druckplatten verwendet werden, wie z. B. mit den in oberfläche mit wäßrigen Lösungen von bestimmten der USA.-Patentschrift 2 714 066 beschriebenen Di- 25 Titanlcomplexsalzen behandelt wird, azoharzen. Man hat daher bereits in verschiedener Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekenn-Weise versucht, die Hydrophilie der Aluminium- zeichnet, daß die Träger mit einer Lösung behandelt platten durch Aufbringen einer unlöslichen, per- werden, die einen Titankomplex aus einem Alkylmanent hydrophilen Oberflächenschicht zu ver- titanat sowie Flußsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborbessern. So ist es beispielsweise bekannt, das Alumi- 30 säure (Borfluorwasserstoffsäure), Phosphorsäure, nium zu diesem Zweck anodisch zu oxydieren. Aus Wasserstoffperoxyd oder einer Mischung von Wasserder französischen Patentschrift 904 255 ist es ferner stoffperoxyd und Phosphorsäure enthält, bekannt, auf Aluminiumplatten durch chemische Geeignete Alkyltitanate sind beispielsweise die oder elektrische Behandlung eine poröse Schicht aus Tetraalkyltitanate, d. h. Orthoester der Titansäure, Aluminiumverbindungen des Sauerstoffs, Fluors oder 35 mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Phosphors zu erzeugen. Weiter ist es z. B. aus dem wie z. B. Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetra- »Ilford Manual of Process Work«, S. 237 (1946), be- isopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutylkannt, Aluminiumplatten mit Lösungen von Kiesel- titanat, Tetraamyltitanat usw. fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen zu behandeln. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfin-Schließlich ist es auch bekannt, auf Aluminiumplatten 40 dung benötigten wäßrigen Lösungen können herge-Schichten von hydrophilen, organischen Polymeren stellt werden, indem ein Alkyltitanat einer verdünnten aufzutragen. wäßrigen Lösung einer der angegebenen sauren Ver-Die bekannten Oberflächenbehandlungsverfahren bindungen zugesetzt wird, wobei das Alkyltitanat haben sich jedoch durchweg als unbefriedigend er- augenblicklich unter Bildung von Titandioxydhydrat wiesen, weil mit ihnen keine hydrophilen Schichten 45 reagiert, welches sich anschließend löst und/oder erzeugt werden können, die eine scharfe Trennung unter Bildung eines sogenannten »basischen Titandes Aufnahmevermögens der Platten für Wasser salzes« weiterreagiert. Wird Fluorkieselsäure vereinerseits und Druckfarbe andererseits gewährleisten. wendet, mit der ein Alkyltitanat Titanylsilicofluorid überdies schützen die bekannten Behandlungsver- bildet, so haben sich beispielsweise molare Verhältfahren nicht die Diazoschichten, die auf die Platten 50 nisse von Fluorkieselsäure zu Tetraalkyltitanat von aufgetragen werden, vor der zersetzenden Einwirkung 5 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 2 : 1 bis 1 : 1, als des Metalls, was zur Folge hat, daß solche Druck- vorteilhaft erwiesen. Der pH-Wert dieser Beschichplatten nicht vorsensibilisiert und vor Gebrauch tungsmassen kann z. B. zwischen 1,0 und 5,0 liegen, längere Zeit gelagert werden können. Wird Fluorborsäure zur Lösung des Alkyltitanats Es ist zwar bekannt, auf Aluminiumplatten unlös- 55 verwendet, so wird zweckmäßig ein molares Verhältliche, hydrophile Schichten zu erzeugen, welche licht- nis-von Fluorborsäure zu Tetraalkyltitanat von 7 : 1 empfindliche Diazoschichten vor der Metallunterlage bis 2 : 1 angewandt.that the printing process is easily disturbed. The free It was surprisingly found that on the ver-Alurniniumflachen In other words, various types of lithographic printing can be easily hydrophobic or oleophilic, making them substrates suitable for printing plates, such as paper, art these surface areas accept printing inks, 20 materials and metals and especially aluminum, and smear or harden. It also tends to adhere exceptionally well, from water-soluble In addition, aluminum becomes free and nonetheless permanently hydrophilic with various compounds implement fertilizer that can be obtained for the production of the layers when the carrier printing plates can be used, e.g. B. with the surface with aqueous solutions of certain the U.S. Patent 2,714,066 described di- 25 titanium complex salts is treated, azo resins. It is therefore already known in various ways tries to distinguish the hydrophilicity of aluminum- that the carrier is treated with a solution plates by applying an insoluble, permanent, which is a titanium complex from an alkylmanent hydrophilic surface layer for titanate as well as hydrofluoric acid, fluorosilicic acid, fluoroborene improvers. For example, it is known that aluminic acid (borofluoric acid), phosphoric acid, nium to anodically oxidize for this purpose. Made of hydrogen peroxide or a mixture of water or French patent specification 904 255 it also contains peroxide and phosphoric acid, known, on aluminum plates by chemically Suitable alkyl titanates are, for example or electrically treating a porous layer of tetraalkyl titanate, d. H. Orthoester of titanic acid, Aluminum compounds of oxygen, fluorine or 35 with 2 to 5 carbon atoms in alkyl groups, To produce phosphorus. Next it is z. B. from the such. B. Tetraethyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetra- "Ilford Manual of Process Work", p. 237 (1946), beisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl know, Treat aluminum plates with solutions of silica titanate, tetraamyl titanate, etc. hydrofluoric acid or its salts. The one to carry out the method of Invention-Finally It is also known that aqueous solutions required for dung can be applied to aluminum plates of hydrophilic, organic polymers can be made by adding an alkyl titanate to a dilute to apply. aqueous solution of one of the specified acidic compounds is added to the known surface treatment process, the alkyl titanate however, have consistently shown themselves to be unsatisfactory instantaneously with the formation of titanium dioxide hydrate because no hydrophilic layers 45 react with them, which subsequently dissolve and / or can be generated that have a sharp separation with the formation of a so-called »basic titanium Capacity of the plates for water salts «reacted further. Is fluorosilicic acid on the one hand and printing ink on the other hand. applies, with the an alkyl titanate titanyl silicofluoride In addition, the known treatment forms protect, for example molar ratios have proven themselves not the diazo layers, which on the plates 50 nits of fluorosilicic acid to tetraalkyl titanate of be applied, before the decomposing action 5: 1 to 1: 1, in particular from 2: 1 to 1: 1, as of the metal, with the result that such pressures proved beneficial. The pH of these coating plates not presensitized and before use processing masses can z. B. lie between 1.0 and 5.0, can be stored for a long time. If fluoroboric acid becomes a solution of the alkyl titanate Although it is known to use insoluble 55 on aluminum plates, a molar ratio is expediently to produce hydrophilic layers which light-nis-from fluoroboric acid to tetraalkyl titanate of 7: 1 sensitive diazo layers applied up to 2: 1 in front of the metal base.

isolieren, indem auf der Aluminiumplatte eine Schicht Wird Phosphorsäure als saure Verbindung zur eines SiOa-Reste enthaltenden Silikats niederge- Lösung des Alkyltitanats verwendet, dann besteht die schlagen wird, jedoch hat sich gezeigt, daß derart vor- ⁶° gelöste Titanverbindung insbesondere aus Titanylperbehandelte Platten ihre anfänglich hohe Empfindlich- oxyphosphat. Zweckmäßig wird das Alkyltitanat dakeit rasch verlieren, wenn sie unter feuchten und oder bei zunächst einer verdünnten Wasserstoffperoxydwarmen Bedingungen aufbewahrt werden. Auch be- lösung zugesetzt und hierin gelöst, worauf Phosphorsitzen derartige Platten nur eine verhältnismäßig säure zugegeben wird. Besonders geeignete Titanylgeringe Lebensdauer. Ein weiterer Nachteil der eine 65 peroxydphosphatlösungen werden bei Verwendung Silikatoberflächenschicht aufweisenden Aluminium- von 6,8 bis 10,7 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol druckplatten besteht darin, daß die Platten eine sehr Alkyltitanat und 2,3 bis 7 Mol Phosphorsäure pro glatte Oberfläche haben müssen, weil auf einer Alumi- Mol Alkyltitanat erhalten.isolate, by applying to the aluminum plate, a layer is phosphoric acid of the alkyl titanate used as the acidic compound for a SIOA radicals containing silicate niederge- solution, then there is striking, however, it has been found that such a pre-dissolved titanium compound ⁶ ° particular Titanylperbehandelte plates their initially high sensitivity oxyphosphate. The alkyl titanate will expediently lose rapidly if they are stored under moist and / or initially dilute hydrogen peroxide-warm conditions. Solution also added and dissolved therein, whereupon only a relatively acidic amount is added to phosphorus seats such plates. Particularly suitable titanyl with a short service life. Another disadvantage of a peroxide phosphate solution when using aluminum with a silicate surface layer from 6.8 to 10.7 mol of hydrogen peroxide per mol of printing plates is that the plates must have a very alkyl titanate and 2.3 to 7 mol of phosphoric acid per smooth surface, because obtained on an aluminum mole alkyl titanate.

Eine weiterhin besonders geeignete Lösung besteht aus einer wäßrigen Titansäurelösung, welche erhalten werden kann, indem ein Alkyltitanat in Wasserstoffperoxyd gelöst wird.Another particularly suitable solution consists of an aqueous titanium acid solution which is obtained by dissolving an alkyl titanate in hydrogen peroxide.

Die Menge des zu verwendenden Wassers ist nicht kritisch. Sie soll jedoch ausreichen, um die verschiedenen Bestandteile in Lösung zu halten.The amount of water to be used is not critical. However, it should suffice to cover the various To keep ingredients in solution.

Zum Auftragen der Lösungen und zur Bildung von Titankomplexsalzschichten auf den Platten können die verschiedenen bekannten Verfahren zum Auftragen von Lösungen oder Mischungen auf Metalloder Kunststoffträger, z. B. Beschichten mittels Aufstreichmessern, Aufgabetrichtern, Versprühen, Dochten, Walzen oder Eintauchen der Platten in die Lösung, angewandt werden.To apply the solutions and to form titanium complex salt layers on the plates the various known methods of applying solutions or mixtures to metal or Plastic carrier, e.g. B. Coating using spreading knives, feed hoppers, spraying, wicks, Rolling or dipping the panels in the solution may be used.

Die Dicke der auf den Platten erzeugten Titankomplexsalzschichten kann nur schwer bestimmt werden, weil die Schichten außerordentlich dünn sind. Es ist jedoch anzunehmen, daß sie größenordnungsmäßig die Dicke von natürlichen Oxydschichten auf Aluminiumoberflächen besitzen.The thickness of the titanium complex salt layers produced on the plates can only be determined with difficulty because the layers are extremely thin. It can be assumed, however, that they are of the order of magnitude have the thickness of natural oxide layers on aluminum surfaces.

Die auf die Platten aufgetragenen Schichten trocknen an sich rasch, doch kann es zweckmäßig sein, zur Trocknung Infrarotlampen, Heißlufttrockner od. dgl. zu verwenden. Zur Herstellung der Druckplatten geeignete lichtempfindliche Verbindungen bestehen z. B. aus wasserlöslichen, stabilisierten, Diazoniumgruppen enthaltenden Harzen, die aus bestimmten Diazoniumverbindungen hergestellt werden können und im folgenden als »Diazoharze« bezeichnet werden. Diese Harze können als lichtempfindliche Schichten auf die erfindungsgemäß vorbehandelten Platten aufgetragen werden.The layers applied to the plates dry quickly, but it can be useful to Drying infrared lamps, hot air dryers or the like should be used. Suitable for making the printing plates photosensitive compounds exist z. B. from water-soluble, stabilized, diazonium groups containing resins which can be prepared from certain diazonium compounds and hereinafter referred to as "diazo resins". These resins can be used as photosensitive layers are applied to the plates pretreated according to the invention.

Für die Herstellung von lichtempfindlichen Diazoharzen geeignete Diazoniumverbindungen besitzen z. B. die allgemeine FormelHave diazonium compounds suitable for the preparation of photosensitive diazo resins z. B. the general formula

N₂ ⁺X" · V₂ MX₂'N ₂ ⁺ X "· V ₂ MX ₂ '

worin bedeutet X' = Cl, M ein zwei- oder dreiwertiges Metallatom, wie Cadmium, Zink, Wismut, Arsen, Antimon, Zinn, Eisen, Platin oder Quecksilber, X ein oder mehrere Anionen, insbesondere Halogenion und oder Sulfationen, Z ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und Y ein Wasserst off atom.where X '= Cl, M is a bivalent or trivalent metal atom, such as cadmium, zinc, bismuth, arsenic, Antimony, tin, iron, platinum or mercury, X one or more anions, in particular halogen ions and or sulfate ions, Z is an optionally substituted phenyl radical and Y is a hydrogen atom.

Z und Y können auch die Bedeutung gleicher oder verschiedener funktioneller Gruppen besitzen, welche durch eine Polymerisationsreaktion, Polyveresterungsreaktion usw. oder durch Umsetzung mit einem bereits vorgebildeten Polymeren ein Diazoharz von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bilden können.Z and Y can also have the meaning of the same or different functional groups, which by a polymerization reaction, polyesterification reaction, etc. or by reaction with a already preformed polymers form a diazo resin of relatively low molecular weight can.

Geeignete funktioneile Gruppen solcher Art sind z. B. die Hydroxylgruppen in N-Äthyl-N-(/?-oxyäthyl)-anilino-4-diazoniumsalzen, die sich mit polymerisierbaren Resten, wie z. B. Acryloyl- oder Methacryloylresten, unter Harzbildung umzusetzen vermögen. Besteht Z aus einem Phenylrest und Y aus einem Wasserstoffatom, so werden aus dem Diazoniumsalz Aldehydkondensationsprodukte eines p-Diazöniumdiphenylaminsalzes erhalten. Mit derartigen Diazoharzen lassen sich besonders gute Ergebnisse erzielen.Suitable functional groups of this type are, for. B. the hydroxyl groups in N-ethyl-N - (/? - oxyäthyl) -anilino-4-diazonium salts, which deal with polymerizable radicals, such as. B. acryloyl or methacryloyl residues, able to implement with resin formation. If Z consists of a phenyl radical and Y of a hydrogen atom, the diazonium salt becomes Obtained aldehyde condensation products of a p-diazoenium diphenylamine salt. With such Diazo resins can achieve particularly good results.

Durch das Vorhandensein verschiedener Gruppen am Anilinostickstoffatom können die verschiedenstenDue to the presence of different groups on the anilino nitrogen atom, the most diverse

Polyester, Polyäther, Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonate u. dgl. durch direkte Polymerisation oder Kondensation mit funktioneile Gruppen aufweisenden, vorgebildeten Polymeren hergestellt werden.
Lichtempfindliche Aldehydkondensationsprodukte von mit bestimmten Metallsalzen stabilisierten p-Diazoniumdiphenylaminsalzen sind bekannt und werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 714 066 beschrieben. Solche Harze sind auch im Handel erhält-Hch. Da Aluminium jedoch Diazoharze zersetzt, werden letztere nach einem besonders hierfür entwickelten Verfahren hergestellt und derart stabilisiert, daß sie durch Aluminium nicht zersetzt werden können. Eine wie beschrieben hergestellte, insbesondere vorsensibilisierte Aluminiumdruckplatte mit rauher Oberfläche des Trägermetalls kann auf normale Weise verwendet und gehandhabt werden. Das heißt, die unbelichteten Flächen werden entfernt, und die Platte erhält einen Lacküberzug, worauf sie auf einer lithographischen Presse benutzt werden kann.Polyesters, polyethers, polyurethanes, polyacetals, polycarbonates and the like can be produced by direct polymerization or condensation with preformed polymers containing functional groups.
Photosensitive aldehyde condensation products of p-diazonium diphenylamine salts stabilized with certain metal salts are known and are e.g. As described in U.S. Patent 2,714,066. Such resins are also commercially available-Hch. However, since aluminum decomposes diazo resins, the latter are produced by a process specially developed for this purpose and stabilized in such a way that they cannot be decomposed by aluminum. A particularly presensitized aluminum printing plate produced as described and having a rough surface of the carrier metal can be used and handled in the normal manner. That is, the unexposed areas are removed and the plate is coated with lacquer, whereupon it can be used on a lithographic press.

Die lichtempfindliche Schicht auf der Druckplatte kann sowohl mit sichtbarem, ultraviolettem und infrarotem Licht sowie Röntgenstrahlen als auch mit Wärmestrahlen bestrahlt werden.The photosensitive layer on the printing plate can be both visible, ultraviolet and infrared light as well as X-rays as well as heat rays are irradiated.

Geeignete lichtempfindliche organische Verbindungen, die, abgesehen von den bereits erwähnten Diazoniumsalzen, verwendet werden können, bestehen aus aliphatischen und aromatischen Estern, Hydraziden oder Amiden von Naphthochinondiazidsulfonaten; Zimtmalonsäuren und deren Substitutionsprodukten und funktioneilen Derivaten; Diazoniumsalzen von Aminodiphenylaminen und ihren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd; o- und p-Chinondiaziden von Benzalen, Anthracenen und heterocyclisehen Verbindungen, z. B. Chinolin, Indazolen, Benzimidazolen oder Diphenyloxyden; weiter Diazoketonen; bestimmten ungesättigten Ketonen; o- und p-Iminochinondiaziden; Derivaten von Alkylnitronaphthalinsulfonaten, Nitroaldehyden, Acenaphthenen, Stilbenen, Aziden und Diaziden usw. Gegebenenfalls können auch Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, überdies kann auf die erfindungsgemäß hydrophile Schicht auch eine photoleitfähige Schicht, die einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, aufgetragen werden, welche dann auf die gewöhnliche Weise geladen und mittels Licht oder Wärme, wie es in der Elektrophotographie geschieht, entladen werden kann. Die photoleitfähigen Schichten können als Photokonduktoren z. B. Oxadiazole, Imidazolone, Triazol, Oxazol, Thiazole, Hydrazone, Triazine, Polyvinylcarbazol, Polyvinyloxazol oder andere niedermolekulare oder hochmolekulare, organische photoleitfähige Verbindungen oder Mischungen derselben mit Harzen enthalten.Suitable photosensitive organic compounds which, apart from the diazonium salts already mentioned, Can be used consist of aliphatic and aromatic esters, hydrazides or amides of naphthoquinonediazide sulfonates; Cinnamon malonic acids and their substitution products and functional derivatives; Diazonium salts of aminodiphenylamines and their condensation products with formaldehyde; o- and p-quinonediazides of benzalene, anthracenes and heterocyclic compounds, e.g. B. quinoline, indazoles, Benzimidazoles or diphenyloxides; further diazoketones; certain unsaturated ketones; o- and p-iminoquinonediazides; Derivatives of alkylnitronaphthalene sulfonates, Nitroaldehydes, acenaphthenes, stilbenes, azides and diazides, etc. Optionally Silver halide emulsions can also be used to produce the light-sensitive layers moreover, a photoconductive layer can also be applied to the hydrophilic layer according to the invention Layer, which has a high electrical resistance, can be applied, which then on the ordinary Wisely charged and by means of light or heat, as happens in electrophotography, can be discharged. The photoconductive layers can be used as photoconductors, for. B. Oxadiazoles, Imidazolones, triazole, oxazole, thiazoles, hydrazones, triazines, polyvinyl carbazole, polyvinyloxazole or other low molecular weight or high molecular weight organic photoconductive compounds or mixtures the same with resins included.

Geeignete Harze sind z. B. die verschiedenen Vinylpolymeren, wie Polyacrylsäureharze, Phthalsäureesterharze, »Alkylharze«, Kolophoniumharze usw., welche Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfon-, Sulfonamid- oder Sulfonimidgruppen, enthalten können, die die Harze alkalilöslich machen.Suitable resins are e.g. B. the various vinyl polymers, such as polyacrylic acid resins, phthalic acid ester resins, "Alkyl resins", rosins, etc., which groups such as acid anhydride, carboxyl, Sulfone, sulfonamide or sulfonimide groups, which make the resins alkali-soluble.

In der Zeichnung ist dargestellt inIn the drawing it is shown in

F i g. 1 eine gekörnte oder aufgerauhte (grained)F i g. 1 a grained or grained

Aluminiumplatte 3, die eine aus einem Titanylkom-Aluminum plate 3, one of which is made of a titanyl component

f>5 plexsalz bestehende hydrophile Schicht 2 und darüber eine lichtempfindliche, aus einem stabilisierten Diazoharz bestehende Schicht 3 aufweist;
F i g. 2 zeigt die gleiche Platte, nachdem diesef> 5 has a hydrophilic layer 2 consisting of plex salt and above it a light-sensitive layer 3 consisting of a stabilized diazo resin;
F i g. 2 shows the same plate after this

belichtet und die nicht belichteten Flächen entfernt worden sind.exposed and the unexposed areas removed.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.The following examples are intended to explain the invention further.

Beispiel ίExample ί

10 ml Tetraisopropyltitanat werden in dünnem Strahl rasch in eine Mischung aus 750 ml Wasser und 50 ml 31,9°/oiger Kieselfluorwasserstoffsäure eingetragen, welche dabei heftig gerührt wird. In die homogene Lösung des Titankomplexsalzes wird dann eine etwa 0,13 mm starke aufgerauhte Aluminiumplatte eingetaucht, worauf die Platte anschließend, um die überschüssige Titankomplexsalzlösung zu entfernen, zwischen zwei Gummi walzen von etwa 19 mm Durchmesser unter einem ausreichenden Druck hindurchgeführt wurde. Auf diese Weise wird ein bei Raumtemperatur rasch trocknender, sehr dünner Titanylsilicofluoridfilm auf der Aluminiumplatte erhalten. Entsprechende Schichten des Titanylsilicofluorids ließen sich auf Papier, Filmen aus polymeren Materialien, anderen Metallen usw. erzeugen.10 ml of tetraisopropyl titanate are quickly in a thin stream into a mixture of 750 ml of water and 50 ml of 31.9% hydrofluoric acid added, which is vigorously stirred. In the homogeneous solution of the titanium complex salt is then a about 0.13 mm thick roughened aluminum plate is immersed, whereupon the plate is then to the Remove excess titanium complex salt solution between two rubber rollers about 19 mm in diameter passed under sufficient pressure. In this way one will be at room temperature quick drying, very thin titanyl silicofluoride film obtained on the aluminum plate. Appropriate Layers of titanyl silicofluoride could be applied to paper, films made from polymeric materials, other metals, etc.

Example 2

Zu 740 ml Wasser werden 10 ml (18,3 g, entsprechend 0,1588 Mol) 85%ige Phosphorsäure und 30 ml (33 g, entsprechend 0,262 Mol) 28°/_oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben, worauf die Lösung unter Rühren mit 10 ml (9,55 g, entsprechend 0,0336 Mol) Tetraisopropyltitanat versetzt wird. Es entsteht eine orangegelbe Lösung von Titanylperoxyphosphat, aus welcher, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine dünne hydrophile Schicht auf die Oberfläche der dort genannten Träger aufgetragen werden kann.To 740 ml of water 10 ml (18.3 g, corresponding to 0.1588 mol) (g 33, corresponding to 0.262 mol) of 85% phosphoric acid and 30 ml of 28 ° / _o sodium hydrogen peroxide was added and the solution while stirring with 10 ml (9.55 g, corresponding to 0.0336 mol) of tetraisopropyl titanate is added. The result is an orange-yellow solution of titanyl peroxyphosphate, from which, as described in Example 1, a thin hydrophilic layer can be applied to the surface of the carrier mentioned there.

Example 3

750 ml Wasser werden mit 14,7 g (0,0672 Mol) 40%iger Borfluorwasserstoffsäure vermischt, worauf zu der Lösung 10,0 ml (9,55 g, entsprechend 0,0336 MqI) Tetraisopropyltitanat unter Rühren zugesetzt werden. Der Orthoester hydrolysiert augenblicklich unter Bildung eines weißen Niederschlages, welcher sich allmählich wieder auflöst und eine klare Lösung ergibt. Diese Lösung wird dann auf eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufgetragen, worauf die Platte getrocknet und mit einer der später beschriebenen, verdünnten, wäßrigen Diazoharzlösungen sensibilisiert wird. Wird die Platte dann, wie im Beispiel 5 beschrieben, in geeigneter Weise belichtet und weiterbehandelt, so erhält man eine Druckplatte mit einer ausgezeichnet druckenden Oberfläche. Entsprechende Titanylfluoroboratschichten können auf den anderen im Beispiel 1 genannten Trägern erhalten werden.750 ml of water are mixed with 14.7 g (0.0672 mol) of 40% strength borofluoric acid, whereupon to the solution 10.0 ml (9.55 g, corresponding to 0.0336 MqI) Tetraisopropyl titanate can be added with stirring. The orthoester under-hydrolyzes instantly Formation of a white precipitate, which gradually dissolves again and a clear solution results. This solution is then applied to a roughened aluminum plate, whereupon the Plate dried and covered with one of the dilute, aqueous diazo resin solutions described later is sensitized. The plate is then, as described in Example 5, exposed in a suitable manner and treated further, a printing plate with excellent printing properties is obtained Surface. Corresponding titanyl fluoroborate layers can be applied to the others mentioned in Example 1 Carriers are obtained.

Example 4

Zu einer verdünnten Wasserstoffperoxydlösung wird unter Rühren Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Der entstehende weiße Niederschlag färbt sich rasch gelb und löst sich dann allmählich unter Bildung einer klaren, gelben Lösung auf. Eine besonders geeignete Lösung zum Erzeugen einer Pertitanatschicht auf Aluminium usw., wie im Beispiel 1 beschrieben, enthält pro Liter 0,045 Mol der Titanverbindung und 0,307 Mol Wasserstoffperoxyd. Der hydrophile Charakter der erhaltenen Oberfläche wird verbessert, wenn nach dem Auftragen der Lösung bei erhöhter Temperatur getrocknet wird. Ähnliche Schichten werden auf dem anderen im Beispiel 1 erwähnten Träger erhalten.Tetraisopropyl titanate is added to a dilute hydrogen peroxide solution with stirring. The resulting white precipitate quickly turns yellow and then gradually dissolves to form a clear, yellow solution. A particularly suitable solution for creating a pertitanate layer on aluminum, etc., as described in Example 1, contains 0.045 mol of the titanium compound per liter and 0.307 moles of hydrogen peroxide. The hydrophilic character of the surface obtained is improved if, after applying the solution, drying is carried out at an elevated temperature. Similar layers are obtained on the other support mentioned in Example 1.

Die Herstellung eines stabilisierten Diazoharzes kann wie folgt geschehen: 34 g p-Diazoniumdiphenylaminsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz werden mit 135 g von zuvor auf — 10⁰C abgekühlter Schwefelsäure vermischt. Während die Temperatur der Mischung unter 3 ⁰C gehalten wird, werden ihr unter Rühren 3,25 g Paraformaldehyd und 6,05 g wasserfreies Kadmiumchlorid zugegeben. Nach ungefähr einer halben Stunde wird die Mischung homogen, wobei die Viskosität ansteigt. Die Mischung wird dann auf 150 g Eis gegossen und gerührt, bis das Eis geschmolzen ist. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, in Wasser gelöst und durch Eingießen in 21 isopropylalkohol erneut ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und im Dunklen im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 28 g stabilisiertes Diazoharz.The preparation of a stabilized diazo resin can be done as follows: 34 g p-Diazoniumdiphenylaminsulfat-zinc chloride double salt with 135 g of previously at - 10 ⁰ C cooled sulfuric acid mixed. While the temperature of the mixture is maintained at 3 ⁰ C, it is added with stirring 3.25 g of paraformaldehyde and 6.05 g of anhydrous cadmium chloride. After about half an hour the mixture becomes homogeneous and the viscosity increases. The mixture is then poured onto 150 g of ice and stirred until the ice has melted. The yellow precipitate is filtered off, dissolved in water and reprecipitated by pouring into isopropyl alcohol. The precipitated product is filtered off and dried in the dark in a vacuum. 28 g of stabilized diazo resin are obtained.

Example 5

Die, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, behandelte, aufgerauhte Aluminiumplatte wird durch Eintauchen in eine 2%ige wäßrige Lösung des wie beschrieben hergestellten Diazoharzes sensibilisiert, worauf die Aluminiumplatte durch zwei Gummiwalzen hindurchgeführt wird, um überschüssige Diazoharzlösung zu entfernen. Wird dann im Abstand von 61 cm durch ein Negativ mit einer 220-VoI-Bogenlampe hoher Intensität in einem Kopiergerät (Typ Nuarc) belichtet, so werden die belichteten Flächenbereiche gehärtet.The, as described in Examples 1 and 2, treated, roughened aluminum plate is through Immersion in a 2% aqueous solution of the diazo resin prepared as described sensitizes, whereupon the aluminum plate is passed through two rubber rollers to remove excess Remove diazo resin solution. Is then at a distance of 61 cm through a negative with a 220 VoI arc lamp exposed at high intensity in a copier (Nuarc type), the exposed Hardened areas.

Die unbelichteten Teile des Diazoharzes werden durch Waschen mit Wasser entfernt, worauf das Bild mit einem üblichen Bildlack lackiert wird. Mit dieser Platte konnten auf einer lithographischen Presse etwa 90 000 Abzüge guter Qualität erhalten werden. Die vorsensibilisierte Druckplatte dieses Beispiels war über 2 Jahre lagerfähig.The unexposed parts of the diazo resin are removed by washing with water, whereupon the The picture is painted with a usual picture varnish. This plate could be used on a lithographic Press about 90,000 good quality prints to be obtained. The presensitized printing plate this one Example could be stored for over 2 years.

Ein besonders gute Ergebnisse lieferndes stabilisiertes Diazoharz kann wie folgt hergestellt werden: In ein 800 ml fassendes Becherglas, das von außen gekühlt wird, werden 54Og (5,35 Mol) 96%ige Schwefelsäure gegeben und dazu unter Rühren portionsweise bei 25 bis 35°C insgesamt 138 g (0,377 Mol) p-Diazoniumdiphenylaminsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz zugesetzt. Die Mischung wird gekühlt, worauf langsam bei OC 100 ml (0,592 Mol) 40%ige Fluoro borsäure und anschließend 13,0 g (0,432 Mol) Paraformaldehyd unter kräftigem Rühren zugegeben werden. Schließlich werden weitere 100 ml (0,592 Mol) 40%ige Fluoroborsäure zugegeben. Die Mischung besitzt eine tiefrote Farbe, während sie vor Zugabe der letzten Fluoroborsäureportion eine bräunliche Färbung besitzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde 10 Minuten bei OC nachgerührt, worauf es unter gutem Rühren in 800 g Eis, das 210 ml (1,24 Mol) 40%ige Fluoroborsäure enthält, eingegossen wird. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert, der noch feuchte Filterkuchen in 700 ml Dimethylformamid gelöst, die Lösung filtriert und das klare Filtrat mit einer Lösung von 220 g (0,965 Mol) von in 250 ml Wasser gelöstem Cadmiumchlorid (CdCl₂ · 2,5 H₂O) unter Rühren versetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und der noch feuchte Filterkuchen zu 21 Isopropylalkohol gegeben, wobei heftig gerührt wird, um ein gleich-A stabilized diazo resin that gives particularly good results can be prepared as follows: 54O g (5.35 mol) of 96% sulfuric acid are added to an 800 ml beaker, which is cooled from the outside, and added in portions at 25 to 35 ° C. while stirring a total of 138 g (0.377 mol) of p-diazonium diphenylamine sulfate zinc chloride double salt was added. The mixture is cooled, whereupon 100 ml (0.592 mol) of 40% strength fluoroboric acid and then 13.0 g (0.432 mol) of paraformaldehyde are slowly added at OC with vigorous stirring. Finally, a further 100 ml (0.592 mol) of 40% fluoroboric acid are added. The mixture has a deep red color, while it has a brownish color before the last portion of fluoroboric acid is added. The reaction mixture is stirred at 0C for 1 hour 10 minutes, whereupon it is poured into 800 g of ice containing 210 ml (1.24 mol) of 40% fluoroboric acid with thorough stirring. The precipitate that forms is filtered off, the still moist filter cake is dissolved in 700 ml of dimethylformamide, the solution is filtered and the clear filtrate is mixed with a solution of 220 g (0.965 mol) of cadmium chloride (CdCl ₂ · 2.5 H ₂ O) added with stirring. The resulting precipitate is filtered off and the still moist filter cake is added to 21 isopropyl alcohol, stirring vigorously in order to

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förmiges Produkt mit kleiner Teilchengröße zu Aluminiummetall enthaltende Schichtpreßstoffe beerhalten. Dieses wird abfiltriert und in 1 1 Äther handelt werden.Formed product with a small particle size to obtain laminates containing aluminum metal. This is filtered off and traded in 1 liter of ether.

aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird filtriert Zum Entfernen der ungehärteten Diazoharzanteileslurried. The slurry is filtered to remove the uncured diazo resin portions

und der Filterkuchen bei Raumtemperatur im Va- von den belichteten Platten können die verschiedenkuum getrocknet, wobei der feuchte Kuchen, damit 5 sten Lösungen, wie z. B. Wasser allein als auchand the filter cake at room temperature in the vacuum of the exposed plates dried, the moist cake, so that 5 th solutions, such as. B. water alone as well

das Produkt gleichmäßig trocknet, zwischendurch wäßrige Gummilösungen, verwendet werden. Diethe product dries evenly, aqueous rubber solutions can be used in between. the

sorgfältig aufgebrochen wird. Es werden 100 g erhaltenen Bilder auf den Platten können mit denis carefully broken open. There are 100 g of images obtained on the plates can with the

trockenes Diazoharz in Form eines Pulvers mit bekanntesten käuflichen Lacken lackiert werden,dry diazo resin in the form of a powder can be coated with the best-known commercially available paints,

hellorangegelber Farbe erhalten. Die für die Herstellung von lithographischen Ein weiteres stabilisiertes Diazoharz kann wie io Druckplatten der Erfindung geeigneten DiazoharzePreserved light orange-yellow color. Those used for making lithographic Another stabilized diazo resin may be suitable diazo resins such as printing plates of the invention

folgt hergestellt werden: In ein 1500 ml fassendes werden im Dunklen oder bei gelbem Licht herge-are prepared as follows: In a 1500 ml capacity, in the dark or in yellow light,

Becherglas werden 1040 g 96%ige Schwefelsäure stellt, stabilisiert und verarbeitet. Auch das Auf-1040 g of 96% sulfuric acid are made, stabilized and processed in a beaker. Also the up

eingefüllt, worauf die Säure unter Rühren durch tragen· dieses Harzes auf die nach dem Verfahrenfilled in, whereupon the acid with stirring carry through · this resin on the after the process

Einhängen des Becherglases in ein Aceton-Trocken- der Erfindung vorbehandelten Platten wird unter eis-Bad unter 0⁰C abgekühlt wird. 15 entsprechenden Sicherheitslichtbedingungen durch-Suspending the beaker in an acetone-drying plate pretreated according to the invention is cooled ^{under 0 ° C. in an ice bath.} 15 appropriate safety lighting conditions

Gleichzeitig werden 272 g p-Diazoniumdiphenyl- geführt.
aminsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz trocken gründlichst mit 26 g Paraformaldehyd vermischt, worauf Beispiel 7
die Mischung unterhalb von 10 Minuten portionsweise zu der unter 5°C gehaltenen Schwefelsäure 20 Auf die behandelten, aufgerauhten Aluminiumunter Rühren zugegeben wird. Es wird 75 Minuten platten von Beispiel 1 und 2 werden lichtempfindnachgerührt, wobei die Temperatur unterhalb 0⁰C liehe Polymere nach einem Wirbelbeschichtungsgehalten wird, worauf die saure Lösung unter verfahren aufgetragen. Bei Verwendung von lichtgutem Rühren auf ein Gemisch von 2200 g zer- empfindlichen Harzen, wie sie beispielsweise in den kleinertem Eis um 454 g Cadmiumchlorid, welches 25 USA.-Patentschriften 2 610 120, 2 670 285, 2 670 286,' in 600 ml Wasser gelöst ist, gegossen wird. Zu der 2 670 287, 2 690 966, 2 691 584 und 2 725 372 beMischung werden 31 Isopropylalkohol gegeben, schrieben, werden, wurden ausgezeichnete saubere worauf die Aufschlämmung filtriert wird. Der Bilder erhalten. Unter Verwendung derartiger Platten gesammelte Niederschlag wird in 41 Wasser auf- konnten z. B. 50 Abzüge auf einer lithographischen geschlämmt, worauf 624 g (3 Mol) Bariumchlorid 30 Presse erhalten werden.At the same time, 272 g of p-diazoniumdiphenyl are carried out.
dry amine sulfate zinc chloride double salt thoroughly mixed with 26 g paraformaldehyde, whereupon Example 7
the mixture is added in portions over a period of 10 minutes to the sulfuric acid kept below 5 ° C on the treated, roughened aluminum with stirring. It is 75 minutes plates of Example 1 and 2 are lichtempfindnachgerührt, keeping the temperature below 0 ⁰ C Liehe polymers according to a fluidized coating levels is applied whereupon the acidic solution under process. When using light-good stirring on a mixture of 2200 g of fragile resins, as for example in the smaller ice around 454 g of cadmium chloride, which 25 USA. Patents 2,610,120, 2,670,285, 2,670,286, 'in 600 ml Water is dissolved, is poured. To the 2,670,287, 2,690,966, 2,691,584 and 2,725,372 admixture are added 31 isopropyl alcohol, wrote, become excellent clean and the slurry is filtered. Received the pictures. Precipitation collected using such plates is dissolved in 41 water, e.g. B. 50 prints slurried on a lithographic, whereupon 624 g (3 mol) of barium chloride 30 press are obtained.

gegeben werden. Der entstandene Niederschlag Ein lichtempfindliches Polymer des in der USA.-are given. The resulting precipitate is a photosensitive polymer made in the USA.

wird abfiltriert. Anschließend wird zweimal mit Patentschrift 2 940 853 beschriebenen Typs wurdeis filtered off. Subsequently, the type described twice with patent specification 2,940,853 was made

jeweils 31 0,75molarer Fluorwasserstoffsäure und durch Trogentwicklung entwickelt, worauf mit31 each 0.75 molar hydrofluoric acid and developed by trough development, whereupon with

zum Schluß noch einmal mit 2 1 destilliertem Wasser Wasser abgewaschen und mit Druckluft getrocknetFinally washed off again with 2 liters of distilled water and dried with compressed air

extrahiert. Zu den vereinigten Filtraten wird dann 35 wurde. Das erhaltene Bild war sehr sauber undextracted. The combined filtrate is then 35%. The image obtained was very clean and

eine Lösung von 454 g Cadmiumchlorid in 400 ml blieb lange abriebfest.a solution of 454 g of cadmium chloride in 400 ml remained abrasion-resistant for a long time.

Wasser gegeben, worauf die Mischung mit 8 1 Lichtempfindliche Mischungen des in der USA.-Isopropylalkohol versetzt und das feste Material Patentschrift 2 948 610 beschriebenen Typs konnten abfiltriert wird. Das erhaltene Produkt wird im durch Tamponieren mit 0,5% Sodalösung zu fest Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Aus- 40 an der Unterlage haftenden, Druckfarbe annehmenbeute beträgt 286 g. den Bildern entwickelt werden. LichtempfindlicheAdded water, whereupon the mixture with 8 1 light-sensitive mixtures of the USA.-isopropyl alcohol offset and the solid material of the type described in Patent 2,948,610 is filtered off. The product obtained becomes too solid when tamping with 0.5% soda solution Vacuum dried at room temperature. The printing ink adhering to the base accepts booty is 286 g. the images are developed. Photosensitive

Polycarbonatharze des in der USA.-PatentschriftPolycarbonate resins of the U.S. patent

B e i s ρ i e 1 6 3 043 802 beschriebenen Typs werden im Trog zuB e i s ρ i e 1 6 3 043 802 described are in the trough to

sauberen, Druckfarbe annehmenden Bildern entWerden die beschriebenen Diazoharze, wie im 45 wickelt.For clean, ink-accepting images, use the described diazo resins, as in 45 wraps.

Beispiel 5 beschrieben, auf nicht vorbehandelte, Eine abwaschbare, negativ arbeitende, lichtempgekörnte Aluminiumplatten aufgetragen, so können findliche Silberhalogenidemulsion wird von dem sie länger als 2 Jahre ohne an Qualität zu verlieren abstreifbaren Träger auf erfindungsgemäß voraufbewahrt werden. Vorbehandelte Aluminium- behandelte Oberflächen übertragen. Nach der Aktiplatten. welche mit einem unstabilisierten p-Diazo- 50 vierung wird die nicht gegerbte Gelatine wie üblich niumdiphenylaminsulfat-Zinkchlorid-Doppelsalz be- abgewaschen.Example 5 described on non-pretreated, a washable, negative-working, light-stamped Aluminum plates applied, so can sensitive silver halide emulsion is made of the they are stored in advance on strippable supports according to the invention for longer than 2 years without losing their quality will. Transfer pretreated aluminum-treated surfaces. After the Aktiplatten. those with an unstabilized p-diazo- 50 vation becomes the untanned gelatin as usual Washed off sodium diphenylamine sulphate zinc chloride double salt.

schichtet wurden, konnten demgegenüber nur unge- Auf einen nach dem Verfahren der Erfindung fähr 3 Monate aufbewahrt werden. behandelten Träger wird eine einen gerbenden Ent-Dies Beispiel zeigt, daß durch die Stabilisierung wickler enthaltende Gelatineschicht und darüber des Diazosalzes die Lebensdauer der Diazoplatten 55 eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionserhöht wird, gleichgültig, ob die Platten vorbe- schicht aufgetragen. Nach Aktivieren der bildweise handelt sind oder nicht. Das stabilisierte Diazoharz belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht und Abreagiert nicht mit der Aluminiumunterlage. Das waschen der ungehärteten Flächen wird die Oberentsprechende, nicht stabilisierte Diazoharz zerfällt fläche eingefärbt, wodurch eine vorzügliche lithodemgegenüber sogar unter Verwendung einer Zwi- 60 graphische Druckplatte erhalten wird,
schenschicht zwischen Diazoharz und Aluminium- Die lithographischen, auf einer insbesondere unterlage. Eine vorbehandelte, d. h. eine Titan- rauhen Aluminiumoberfläche eine dünne, festkomplexsalzzwischenschicht aufweisende Platte so- haftende, permanent hydrophile Titanylkomplexwie eine stabilisierte Diazoharzschicht liefern dem- salzschicht enthaltenden und mit vorzugsweise stabilizufolge eine stabile Platte mit ausgezeichneten ⁶5 sierten, lichtempfindlichen Diazoharzen vorsensibilihydrophilen Eigenschaften. sierten Druckplatten weisen gegenüber den be-Nach dem Verfahren der Erfindung können auch kannten, vergleichbaren lithographischen Druckdie verschiedensten Aluminiumlegierungen sowie platten sehr bemerkenswerte Vorzüge auf:On the other hand, they could only be stored for about 3 months according to the method of the invention. The example shows that the gelatin layer containing the stabilization winder and above the diazo salt increases the life of the diazo plates 55, a light-sensitive silver halide emulsion, irrespective of whether the plates are pre-coated. After activating the picture-wise acts are or not. The stabilized diazo resin exposed the silver halide emulsion layer and did not react with the aluminum substrate. The washing of the unhardened surfaces will color the corresponding, unstabilized diazo resin disintegrates, whereby an excellent lithodin comparison is obtained even with the use of a graphic printing plate,
Layer between diazo resin and aluminum The lithographic, on a particular support. A pretreated, ie, a titanium grain aluminum surface a thin, solid complex salt intermediate layer plate having so-adhering, permanently hydrophilic Titanylkomplexwie a stabilized diazo resin supply DEM salt-containing layer, and preferably having stabilizufolge a stable plate having excellent ⁶ 5 overbased light-sensitive diazo resins vorsensibilihydrophilen properties. Compared to the process of the invention, known, comparable lithographic printing, the various aluminum alloys and plates can also have very remarkable advantages:

909 530'262909 530,262

1. Statt auf eine insbesondere glatte Aluminiumoberfläche, die ein verhältnismäßig sehr kritisches Druckfarbe-Wasser-Gleichgewicht beim Drucken erfordert, wie bei den bekannten hydrophile Silikatunterschichten aufweisenden Aluminiumdruckplatten, können dünne Flüssigkeitsfilme von wäßrigen Titanylkomplexsalzlösungen auf drucktechnisch vorteilhaftere rauhe Aluminiumoberflächen aufgetragen werden und liefern darauf sehr gut haftende, ausgesprochen hydro- ίο phile und praktisch unbegrenzt hydrophil bleibende Schichten, ohne daß1. Instead of a particularly smooth aluminum surface, which is a relatively very critical ink-water balance in printing requires, as is the case with the known aluminum printing plates having hydrophilic silicate sub-layers, thin liquid films of aqueous titanyl complex salt solutions can be applied to rough aluminum surfaces that are more advantageous in terms of printing technology are applied and deliver very well adhering, extremely hydro- ίο Phile and practically unlimitedly remaining hydrophilic layers without

2. irgendwelche besondere Nachbehandlung, wie z. B. Waschen bei insbesondere höheren Temperaturen, notwendig ist wie bei vielen der bekannten die Hydrophilie von Metalloberflächen verbessernden Verfahren; werden die so vorbehandelten Aluminiumplatten dann mit insbesondere lichtempfindlichen und wie beschrieben stabilisierten Diazoharzen sensibilisiert, was durch einfaches Auftragen von wäßrigen Lösungen der Diazoharze erfolgen kann, so werden für lithographische Zwecke geeignete Druckplatten von den bekannten Druckplatten weit überlegener Qualität, d. h.2. any special aftercare, such as B. washing at particularly high temperatures, As with many of the known ones, the hydrophilicity of metal surfaces is necessary improving procedures; the aluminum plates pretreated in this way are then given in particular light-sensitive and as described stabilized diazo resins sensitized what can be done by simply applying aqueous solutions of the diazo resins printing plates suitable for lithographic purposes are far from the known printing plates superior quality, d. H.

3. unvergleichlich längerer Lagerfähigkeit in vorsensibilisiertem Zustand und wesentlich besseren Druckeigenschaften, und zwar sowohl was die Lebensdauer der Platte auf der lithographischen Presse als auch den für die vorliegenden Druckplatten möglichen Spielraum von Arbeitsbedingungen auf der Presse betrifft, erhalten.3. Incomparably longer shelf life in a presensitized state and much better Printing properties, both what the life of the plate on the lithographic Press as well as the scope of working conditions possible for the printing plates in question on the press concerns, received.

Bemerkenswert ist weiter, daß außer Aluminium und anderen Metallen, wie Kupfer und Zink usw., auch die verschiedensten für Druckplatten in Betracht kommenden Materialien, wie Papier, Kunststoffe, insbesondere Polyester-, Polyamid-, Polystyrol-, Celluloseesterträger usw., wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung vorbehandelt werden, Oberflächen von erheblich verbesserter Hydrophilie erlangen und infolgedessen Druckplatten von verbesserter Qualität liefern.It is also noteworthy that besides aluminum and other metals such as copper and zinc etc., also a wide variety of materials that can be used for printing plates, such as paper, plastics, especially polyester, polyamide, polystyrene, cellulose ester, etc., if they are after surfaces of greatly improved hydrophilicity are pretreated using the process of the invention and, as a result, provide printing plates of improved quality.

Claims

Patent claims:

1. Process for improving the hydrophilic properties of the supports for planographic printing processes suitable printing plates in which the carrier is treated on one or both sides with aqueous solutions which produce hydrophilic layers are characterized in that the carrier is treated with a solution containing a titanium complex from an alkyl titanate as well as hydrofluoric acid, fluorosilicic acid, fluoroboric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide or contains a mixture of hydrogen peroxide and phosphoric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier with a titanyl peroxyphosphate, Titanyl silicofluoride or titanyl fluoborate complex salt solution are treated.

1 sheet of drawings