DE1297904B

DE1297904B - Sampler for gas chromatograph

Info

Publication number: DE1297904B
Application number: DE1967B0091691
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich; Dencks Guenther; Krueger Helmut; Jentzsch
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1966-06-24
Filing date: 1967-03-18
Publication date: 1969-06-19
Also published as: NL154595B; GB1179459A; DE1284660B; NL6708405A; CH468639A

Description

Das Patent 1208 523 betrifft einen Probengeber und schiebt den Zylinder gegen die Wirkung der für Gaschromatographen, insbesondere zum periodi- Feder nach oben. Hierbei sticht die Kanüle erst sehen Aufgeben von flüssigen Proben für präparative durch die den Zylinder abschließende Membran Zwecke, bei welchem ein abgeschlossenes Vorrats- und durchsticht anschließend die Membran des gefäß über eine drosselnde Verbindungsleitung mit 5 Probengefäßes. Nach Aufgeben der Probe in der einer zum Eingang der Trennsäule geführten Träger- beschriebenen Weise wird das Probengefäß nach gasleitung verbunden ist. In der Trägergasleitung ist unten abgezogen, worauf der Zylinder sich autovor der Mündung der Verbindungsleitung eine Dros- matisch wieder über das offene Ende der Kanüle sei eingebaut, die durch eine Umgehungsleitung über- schiebt und dessen Membran sich selbst abdichtet, brückt wird. In der Umgehungsleitung ist ein io Es kann dann kein Trägergas unkontrolliert ausMagnetventil angeordnet. Es wird dann die Atmo- strömen. Jedoch kann zum Reinigen der Kanüle der Sphäre über der Probe bei geöffnetem Magnetventil Zylinder von Hand- für eine gewisse Zeit zurückauf den Eingangsdruck des Trägergases vor der gedrückt werden, so daß deren Ende ins Freie ragt Drossel und Umgehungsleitung gebracht. Wenn dann und ein kräftiger Trägergasstrom durch die Kanüle das Ventil in der ungedrosselten Umgehungsleitung 15 fließt und diese von unerwünschten Rückständen abgesperrt wird, dann tritt an der Drossel ein dyna- säubert.The patent 1208 523 relates to an autosampler and pushes the cylinder against the action of the for gas chromatographs, especially for periodi spring up. This is where the cannula first pierces see application of liquid samples for preparative through the membrane closing the cylinder Purposes in which a closed supply and then pierces the membrane of the vessel via a throttling connection line with 5 sample vessels. After giving up the sample in the The sample vessel follows a carrier-described manner led to the entrance of the separation column gas line is connected. In the carrier gas line is withdrawn at the bottom, whereupon the cylinder is auto-in front the mouth of the connecting line a throttling back over the open end of the cannula be installed, which is pushed over by a bypass line and whose membrane seals itself, is bridged. There is an OK in the bypass line. Then no carrier gas can escape uncontrolled from the solenoid valve arranged. It then becomes the atmospheres. However, to clean the cannula, the Sphere over the sample with the solenoid valve open and back up the cylinder by hand for a certain period of time the inlet pressure of the carrier gas must be pressed in front of the so that its end protrudes into the open Throttle and bypass line brought. If then and a strong flow of carrier gas through the cannula the valve in the unthrottled bypass line 15 flows and this of undesired residues is shut off, then a dynamic cleaning occurs at the throttle.

mischer Druckabfall auf. Der Druck am Eingang der Der Probengeber nach der ersten Zusatzanmel-mixer pressure drop. The pressure at the entrance of the autosampler after the first additional registration

Trennsäule sinkt, und da in dem Vorratsgefäß noch dung P 12 84 660.5-52 ist besonders gut für die Aufder bisherige, ungedrosselte Trägergasdruck herrscht, gäbe von Proben nach der sogenannten »Headwird die Probe durch die Verbindungsleitung in die ao space«-Methode geeignet. Dabei wird Dampf aus Trennsäule gesaugt. dem abgeschlossenen Gasraum oberhalb der flüssigenSeparation column sinks, and there is still manure in the storage vessel P 12 84 660.5-52 is particularly good for the Aufder previous, unthrottled carrier gas pressure prevails, would give samples according to the so-called »Headwird the sample through the connection line in the ao space «method. Steam is emitted in the process Separating column sucked. the closed gas space above the liquid

Während das Patent 1208 523 als Ausführungs- Probe aufgegeben. Diese Methode wird beispielsbeispiel eine Anordnung zum wiederholten Auf- weise für Blutalkoholanalysen tienutzt. geben ein und derselben Probe, etwa für präpara- Es ist häufig wünschenswert, eine größere AnzahlWhile the patent 1,208,523 was abandoned as an execution sample. This method becomes an example an arrangement for repeated detection for blood alcohol analyzes is used. give one and the same sample, for example for prepara- It is often desirable to have a larger number

tive Zwecke, betrifft, hat die Zusatzanmeldung 25 von Proben automatisch nacheinander zu analysieren. P 12 84 660.5-52 eine Apparatur zum Gegenstand, Es ist zu diesem Zweck bekannt, flüssige Proben in welche die Aufgabe wechselnder Proben nach dem oben offenen Gefäßen in einem Kranz auf einem gleichen Prinzip ermöglicht. Die Zusatzerfindung ge- Drehtisch anzuordnen, der schrittweise um den maß Patentanmeldung P 12 84 660.5-52 sieht des- Winkelabstand zwischen benachbarten Gefäßen halb vor, daß zwecks Entnahme der Probe aus einem 30 weitergedreht wird. Dabei gelangt nacheinander jedes mit einer selbstdichtenden Membran abgeschlossenen Gefäß in den Bereich eines seitlich außerhalb von Probengefäß die kapillare Verbindungsleitung als dem Gefäßkranz schwenkbar angeordneten geboge-Stechkanüle ausgebildet ist. Es können dann in nen Ansaugrohres, das jeweils bei Stillstand des einem oder mehreren solchen Probengefäßen nach- Drehtisches mit seinem Ende in das danebenliegende einander verschiedene Proben aufgegeben werden, 35 Gefäß gesenkt wird. Durch eine Dosierpumpe wird indem die als Stechkanüle ausgebildete Verbindungs- aus jedem Gefäß eine abgemessene Probenmenge leitung durch die selbstdichtende Membran des abgesaugt und in eine Analysenvorrichtung gefördert. Probengefäßes hindurchgestochen wird, wobei das In dieser wird die Probe mit einem Reagenz versetzt Ventil in der Trägergasleitung geöffnet ist und sich und anschließend photometrisch untersucht, in dem Gefäß der Trägergasdruck aufbaut. Nach 4° Der vorliegenden Erfindung liegt di'e Aufgabe zu-Absperren des Ventils sinkt der Druck am Trenn- gründe, bei einem Probengeber nach der ersten säuleneingang, und es wird ähnlich wie bei dem Zusatzanmeldung P 12 84 660.5-52 die automatisch Patent 1208 523 Probensubstanz durch die Kanüle aufeinanderfolgende Aufgabe einer größeren Anzahl angesaugt. Der Dosiervorgang wird unterbrochen, von verschiedenen Proben zu ermöglichen und einen indem das Ventil in der Trägergasleitung wieder ge- 45 Probengeber zu schaffen, bei welchem eine Probenöffnet wird, aufgäbe nach der »Headspace«-Methode mit einer Um unnötige Trägergasverluste nach dem Ab- größeren Anzahl von Proben automatisch und unter ziehen des Probengefäßes von der Kanüle zu ver- genau definierten Bedingungen erfolgen kann, meiden, ist gemäß Anspruch 5 der Patentanmeldung Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß P 12 84 660.5-52 die Anordnung so getroffen, daß 5° ein Drehtisch mit einem thermostatisierten Flüssigdie kapillare Verbindungsleitung einen Kolben gerad- keitsbad zur Aufnahme einer Mehrzahl von Probenlinig zentral durchdringt, der in einem mit einem gefäßen vorgesehen ist, der schrittweise fortschaltbar drosselnden Auslaß versehenen Zylinder abdichtend ist, um nacheinander jedes der Probengefäße unter beweglich ist, daß der Zylinder an seiner Stirnfläche die feststehende Kanüle zu bringen, und der zumit einer selbstdichtenden Membran versehen ist, 55 sammen mit dem Flüssigkeitsbad vertikal beweglich und daß zwischen der Stirnfläche des Zylinders und geführt und anhebbar ist, um das Probengefäß auf der des Kolbens eine Druckfeder vorgesehen ist, die Kanüle aufzuschieben, so daß die Kanüle durch welche den Kolben bzw. Zylinder in einer solchen die Membran hindurchsticht.tive purposes, is concerned, the additional application 25 has to analyze samples automatically one after the other. P 12 84 660.5-52 an apparatus on the subject, It is known for this purpose to use liquid samples in which the task of changing samples after the open-topped vessels in a wreath on a same principle enables. The additional invention to arrange the turntable, which gradually moves around the Measure patent application P 12 84 660.5-52 sees the angular distance between adjacent vessels half before that in order to take the sample from a 30 is rotated further. Each one arrives one after the other with a self-sealing membrane closed vessel in the area of a laterally outside of Sample vessel, the capillary connecting line as a curved piercing cannula pivotably arranged on the vessel rim is trained. It can then be in NEN intake manifold, each at a standstill of the one or more such sample vessels after the turntable with its end into the one next to it different samples are given to each other, 35 vessel is lowered. By means of a metering pump by the connection, which is designed as a piercing cannula, a measured amount of sample from each vessel line drawn through the self-sealing membrane of the suctioned and conveyed into an analysis device. The sample vessel is pierced through, the In this the sample is mixed with a reagent The valve in the carrier gas line is open and examined and then photometrically, the carrier gas pressure builds up in the vessel. According to the present invention, the object is to shut off of the valve, the pressure at the separating reason drops, in the case of an autosampler after the first pillar entrance, and it is similar to the additional registration P 12 84 660.5-52 the automatic Patent 1208 523 sample substance through the cannula successive application of a larger number sucked in. The dispensing process is interrupted to allow different samples and one by creating the valve in the carrier gas line again, in which a sample dispenser opens would give up using the "headspace" method with a To avoid unnecessary carrier gas losses after a larger number of samples automatically and under the sample vessel can be withdrawn from the cannula under precisely defined conditions, avoid is according to claim 5 of the patent application. According to the invention this is achieved in that P 12 84 660.5-52 made the arrangement so that 5 ° a turntable with a thermostated liquid die capillary connecting line a piston straightness bath for receiving a plurality of sample lines penetrates centrally, which is provided in one with a vessel that can be incremented throttling outlet cylinder is sealing to successively each of the sample vessels below is movable that the cylinder to bring the fixed cannula on its end face, and the zumit a self-sealing membrane is provided, 55 vertically movable together with the liquid bath and that between the end face of the cylinder and is guided and liftable to the sample vessel of the piston a compression spring is provided to push the cannula so that the cannula through which pierces the piston or cylinder in such a membrane.

Lage zu halten sucht, daß das Ende der kapillaren Es wird auf diese Weise möglich, zu Beginn derSeeks to keep the end of the capillary able to hold it in this way, at the beginning of the

Verbindungsleitung innerhalb des Zylinders liegt. 60 Analysenserie eine größere Anzahl von Proben in Wenn keine Probe aufgegeben wird, ist das Ende der dem Drehtisch zu haltern, wobei sie in dem thermoals Stechkanüle ausgebildeten Verbindungsleitung statisierten Flüssigkeitsbad auf eine genau definierte innerhalb des Zylinders angeordnet. Das Trägergas Temperatur gebracht werden. Nacheinander gelangt strömt nur über den gedrosselten Auslaß des Zylin- dann bei dem schrittweisen Fortschalten jedes der ders in einem schwachen Strom in die Atmosphäre 65 durch eine selbstdichtende Membran abgeschlossenen ab. Wenn eine Probe aufgegeben werden soll, dann Probengefäße unter die Probengeber-Kanüle. Dann wird das Probengefäß mit seiner selbstabdichtenden wird der gesamte Drehtisch mit dem thermostatisier-Membran von unten gegen den Zylinder gedrückt ten Flüssigkeitsbad angehoben und dadurch dasConnection line lies within the cylinder. 60 analysis series a larger number of samples in If no sample is being applied, use the end of the turntable to hold it in the thermoals Puncture cannula formed connecting line statized liquid bath on a precisely defined arranged within the cylinder. The carrier gas temperature can be brought. Arrived one after the other flows only through the throttled outlet of the cylinder - then with the step-by-step progression of each of the it is enclosed in a weak stream into atmosphere 65 by a self-sealing membrane away. If a sample is to be applied, then sample vessels under the autosampler cannula. then If the sample vessel is self-sealing, the entire turntable is fitted with the thermostatic membrane lifted the liquid bath pressed against the cylinder from below and thereby the

unter der Kanüle befindliche Probengefäß auf die Am oberen Ende trägt die Hülse 78 mittels Trag-The sample vessel located under the cannula is attached to the top end of the sleeve 78 by means of a

— feststehend angeordnete — Kanüle aufgeschoben, armen oder Winkeln 110 eine ringförmige Wanne wobei die Kanüle durch die Membran des Proben- 112 für das thermostatisierte Flüssigkeitsbad, gefäßes hindurchsticht. Es erfolgt jetzt in üblicher Auf dem oberen Ende der Hülse 78 sitzt ein im- fixedly arranged - cannula pushed on, arms or angles 110 an annular tub whereby the cannula pierces through the membrane of the sample vessel 112 for the thermostatted liquid bath. It now takes place in the usual manner. On the upper end of the sleeve 78 there is an im

Weise die Probenaufgabe. Dadurch, daß der gesamte 5 wesentlichen scheibenförmiger Drehtisch 114 mit Drehtisch einschließlich des Flüssigkeitsbades ange- einer Nabe 116. Die Nabe 116 greift über die Nabe hoben wird, wird die Anordnung mechanisch relativ 118 eines Zahnrades 120. Das Zahnrad 120 ist miteinfach. Die mit dem System des Gaschromato- tels einer Lagerbuchse 122 drehbar auf der Hülse 78 graphen verbundene Kanüle kann feststehend ange- gelagert. An dem Zahnrad sitzt ein Stift 124, welcher ordnet sein, was aus naheliegenden Gründen wün- io in eine Ausnehmung 126 der Nabe 116 eingreift. Auf sehenswert ist. Da auch das thermostatisierte Flüssig- diese Weise kann der Drehtisch 114 als Ganzes nach keitsbad mit angehoben wird, ist die Probe auch bei oben abgenommen werden. Es ist jedoch sicherder Probenaufgabe auf der genau definierten Tem- gestellt, daß er nur in einer genau definierten Winkelperatur dieses Flüssigkeitsbades. lage wieder mit diesem Zahnrad 120 gekuppelt wer-Way the sample application. The fact that the entire 5 essentially disk-shaped turntable 114 with turntable including the liquid bath is raised to a hub 116. The hub 116 engages over the hub, the arrangement becomes mechanically relative 118 of a gear 120. The gear 120 is also simple. The cannula rotatably connected to the system of the gas chromatograph of a bearing bush 122 on the sleeve 78 graphen can be mounted in a stationary manner. A pin 124 is seated on the gearwheel, which aligns what, for obvious reasons, desirably engages in a recess 126 in the hub 116 . On is worth seeing. Since the thermostated liquid can also be lifted in this way, the turntable 114 as a whole can also be lifted after the bath, the sample can also be removed from above. However, when the sample is applied at the precisely defined temperature, it is certain that this liquid bath can only be used at a precisely defined angular temperature. position can be coupled again with this gear 120

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den i₅ den kann. Unterhalb des Zahnrades 120 sitzt auf der Zeichnungen dargestellt und im folgenden be- Hülse 78 eine Scheibe 128 (s. auch Fig. 4 und 5). schrieben. Unter dieser Scheibe 128 ist auf der einen Seite einAn embodiment of the invention may be in the ₅ to i. Below the gear wheel 120 , shown in the drawings, and below the sleeve 78, a disk 128 is seated (see also FIGS. 4 and 5). wrote. Under this disc 128 is on one side a

Fig. 1 ist ein Vertikalschnitt durch eine Dreh- Antriebsmotor 130 (Fig. 5) angebracht, der ein tisch- und Flüssigkeitsbad-Anordnung; Zahnrad 132 (Fig. 4 und 5) antreibt. Das ZahnradFig. 1 is a vertical section through a rotary drive motor 130 (Fig. 5) attached, the table and liquid bath arrangement; Gear 132 (Figs. 4 and 5) drives. The gear

F i g. 2 ist eine zugehörige Draufsicht; ao 132 ist mit dem Zahnrad 120 im Eingriff. Das Zahn-F i g. Fig. 2 is a related plan view; ao 132 meshes with gear 120 . The tooth-

F i g. 3 zeigt einen Horizontalabschnitt längs der rad 120 ist femer mit einem dritten, ebenfalls auf Linie III-III von Fig. 1; der Scheibe 128 gelagerten Zahnrad 135 im Eingriff,F i g. Fig. 3 shows a horizontal section along the wheel 120 , further with a third, also on line III-III of Fig. 1; gear 135 mounted on disk 128 in mesh,

Fig. 4 zeigt einen Schnitt längs der LinieIV-IV das auf der Welle eines Potentiometers 136 (Fig. 5 von Fig. 1; und 9) sitzt. Das Potentiometer 136 ist ebenfallsFig. 4 shows a section along the line IV-IV which sits on the shaft of a potentiometer 136 (Fig. 5 of Figs. 1; and 9). The potentiometer 136 is also

F i g. 5 zeigt einen Schnitt längs der Linie V-V as unter der Scheibe 128 angebracht. Seine Funktion von F i g. 4; wird unten noch erläutert.F i g. 5 shows a section along the line VV as made under the disk 128 . Its function of Fig. 4; is explained below.

Fig. 6 ist eine abgebrochen dargestellte Seiten- Auf der Scheibe 128 sind zwei Mikroschalter 138 6 is a side view broken away. On disk 128 are two microswitches 138

ansicht des Drehtisches und zeigt die Halterungen _und 140 montiert. Der Mikroschalter 138 wird durch für die Probengefäße; Nocken 142 betätigt, die in regelmäßigen Abständenview of the turntable and shows the brackets _and 140 assembled. The microswitch 138 is through for the sample vessels; Cam 142 actuated at regular intervals

Fig.7 ist eine zugehörige, ebenfalls abgebrochen 30 an dem Drehtisch 114 vorgesehen sind und deren dargestellte Drauf sieht; Anzahl der Anzahl der in den Drehtisch einsetz-7 is an associated, also broken off 30 provided on the turntable 114 and the top view of which is shown; Number of the number of

F ig. 8 zeigt einen Schnitt längs der Linie VIII-VIII baren Probengefäße entspricht. Der Mikroschalter vonFig. 1; 138 dient dazu, den Antriebsmotor 130 jedesmalFig. 8 shows a section along the line VIII-VIII corresponding sample vessels. The microswitch from Fig. 1; 138 serves to drive the drive motor 130 every time

F i g. 9 ist eine schematische Darstellung und ver- _nach Durchlaufen eines dem Winkelabstand zwischen anschaulicht die Wirkungsweise eines Potentiometers 35 benachbarten Probengefäßen entsprechenden Drehfür die Probenmarkierung; winkeis stillzusetzen. Der Drehtisch 114. wird somit F i g. 10 ist ein Zeitdiagramm und veranschaulicht von dem Motor 130 schrittweise fortgeschaltet und die Wirkungsweise des Gerätes. bringt nacheinander die verschiedenen Probengefäße Das Gaschromatographensystem mit der Kanüle, unter die Probengeberkanüle. In dem Drehtisch ist die mit dem Trennsäuleneinlaß verbunden ist, und 40 ferner ein Kranz von Bohrungen 144 (F i g. 1 und 2) dem Magnetventil im Trägergaskanal vor der Mün- vorgesehen, in welche ein Nocken 146 wahlweise eindung dieser Kanüle ist im wesentlichen das gleiche, stöpselbar ist. Dieser Nocken 146 betätigt den Mikrowie es in der ersten Zusatzanmeldung P 12 84 660.5-52 schalter 140, und der Mikroschalter setzt die gesamte beschrieben ist, und daher hier nicht mehr im ein- Apparatur still. Auf diese Weise kann, beispielsweise zelnen dargestellt. 45 wenn nur ein Teil der verfügbaren Plätze tatsächlich Auf einer Grundplatte 74 sitzt eine zentrale, ver- mit Probengefäßen besetzt sind, nach Durchführung tikale Führungssäule 76, auf welcher eine Hülse 78 aller dieser Analysen das Gerät automatisch stillgeführt ist. An der Hülse 78 ist seitlich eine vertikale gesetzt werden.F i g. 9 is a schematic representation and, _after passing through a rotation for the sample marking corresponding to the angular distance between the illustrative mode of operation of a potentiometer 35, adjacent sample vessels; winkeis shut down. The turntable 114 thus becomes FIG. 10 is a timing diagram illustrating the engine 130 incremented and the operation of the device. brings the different sample vessels one after the other. The gas chromatograph system with the cannula under the autosampler cannula. In the turntable, which is connected to the separating column inlet, and also a ring of bores 144 (FIGS. 1 and 2) for the solenoid valve in the carrier gas channel in front of the coin, is provided, in which a cam 146 is essentially provided the same that is pluggable. This cam 146 actuates the micro switch 140, as described in the first additional application P 12 84 660.5-52, and the micro switch sets the entire described, and therefore no longer in the one apparatus here. In this way, it can, for example, be shown individually. 45 if only a part of the available places actually. On a base plate 74 there is a central guide pillar 76 equipped with sample vessels, after which the device is automatically shut down on a sleeve 78 for all of these analyzes. On the side of the sleeve 78 a vertical one is to be set.

Zahnleiste 80 angebracht, mit der ein Ritzel 82 im Der Drehtisch 114 ist an seinem Rand im BereichToothed bar 80 attached, with which a pinion 82 in the turntable 114 is at its edge in the area

Eingriff steht. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, hat die 50 der Wanne 112 U-förmig nach unten gezogen und Führungssäule 76 im wesentlichen sechseckigen Quer- weist einen Kranz von Durchbrüchen 148 zur Aufschnitt. Sie wird durch Rollen 84 geführt, die um nähme der Probengefäße auf. Der Drehtisch 114 120° gegeneinander versetzt an den Seitenflächen der liegt über einen Dichtring 150, im vorliegenden Fall Führungssäule 76 anliegen und in der Hülse 78 ge- in Gestalt eines O-Ringes auf dem inneren Rand der lagert sind. Das Ritzel 82 ist mit seiner Welle 86 in 55 Wanne 112 auf. Das ergibt einerseits eine Abdich-Lagern 88 in einem Ständer 90 gelagert und wird von tung gegen verdunstende Thermostatflüssigkeit und einem Stellmotor 92 über ein Getriebe 94 angetrie- zum anderen eine Abstützung des Drehtisches 114. ben. Durch den Stellmotor 92 kann also die Hülse 78 Um jeden der Durchbrüche 148 herum ragen drei über das Ritzel 82 und die Zahnleiste 80 angehoben Federstreifen 152 nach unten, die im Winkelabstand oder abgesenkt werden. 60 von jeweils 120° um die Achse des DurchbruchsEngagement is. As can be seen from FIG. 3, the 50 of the tub 112 has pulled downwards in a U-shape and the guide column 76 has a substantially hexagonal cross-section and has a ring of openings 148 for slicing. It is guided by rollers 84 , which would take on the sample vessels. The turntable 114 is offset from one another by 120 ° on the side surfaces of which lie over a sealing ring 150, in the present case guide column 76 and in the sleeve 78 in the form of an O-ring on the inner edge which are supported. The pinion 82 is with its shaft 86 in 55 trough 112 . On the one hand, this results in a sealing bearing 88 mounted in a stand 90 and is driven by the device against evaporating thermostatic fluid and a servomotor 92 via a gear 94, and on the other hand a support for the turntable 114. ben. By means of the servomotor 92, the sleeve 78 can thus project downwards around each of the openings 148 , three spring strips 152 raised above the pinion 82 and the toothed bar 80 , which are angularly spaced or lowered. 60 of 120 ° around the axis of the opening

Neben der Hülse 78 sind Mikroschalter 96,98,100 herum angeordnet sind. Diese Federstreifen sind in verschiedenen Höhen in einem Ständer 102 ge- unten an einem Ring 154 befestigt, der einen nach haltert, die durch einstellbare Nocken 104, 106, 108 innen ragenden Flansch aufweist, auf welchem die an der Hülse 78 betätigbar sind. Durch die Mikro- Probengefäße aufsitzen können. Die Federstreif en 152 schalter 96, 98, 100 ist der Stellmotor 92 steuerbar, 65 federn nach innen und sind mit Sicken 156 versehen. so daß er die Hülse in drei verschiedene Stellungen, Die Wanne 112 für die Thermostatflüssigkeit so-In addition to the sleeve 78 microswitches 96, 98, 100 are arranged around it. These spring strips are fastened at different heights in a stand 102 at the bottom of a ring 154 , which holds one after, which has a flange protruding inside through adjustable cams 104, 106, 108 , on which the on the sleeve 78 can be actuated. Can sit through the micro sample vessels. The spring strips 152 switches 96, 98, 100 , the servomotor 92 can be controlled, 65 springs inward and are provided with beads 156 . so that he moves the sleeve in three different positions, the tub 112 for the thermostatic fluid so-

nämlich die Absenkstellung, eine Zwischenstellung wie die Randteile des Drehtisches 114 mit der Halte- und die obere Arbeitsstellung fahren kann. rung für die Probengefäße sind mit einer Abdeckungnamely, the lowered position, an intermediate position how the edge parts of the turntable 114 can move to the holding position and the upper working position. tion for the sample vessels are covered with a cover

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versehen, die vor allen Dingen die Verdunstung von des Drehtisches 114, wie sie durch den Mikroschalter Thermostatflüssigkeit hemmen soll. Diese Abdeckung 98 (Fig. 3) bestimmt wird, ist der Zylinder so weit besteht aus einem ringförmigen Abdeckblech 158, zurückgeschoben, daß das Ende der Kanüle aus dem das durch Schrauben 160 am äußeren Rand der Zylinder heraustritt, aber noch nicht in die Membran Wanne 112 befestigt ist (Fig. 1 und 2). Dieses Ab- 5 des Probengefäßes einsticht. In dieser Zwischensteldeckblech 158 hat auf einem größeren Teil seines lung tritt also das Trägergas frei in die Atmosphäre Umfanges längliche bogenförmige Öffnungen 162, aus und kann so die Kanüle von eventuellen Rückdie durch entsprechende mit Griffen 164 versehene ständen der vorhergehenden Proben reinigen, abnehmbare Deckel 166 verschließbar sind. Mit 168 Die Wirkungsweise des Gerätes ist am besten ausprovided, above all, the evaporation from the turntable 114, as it is intended to inhibit thermostatic fluid by the microswitch. This cover 98 (Fig. 3) is determined, the cylinder is so far consists of an annular cover plate 158, pushed back that the end of the cannula from which emerges by screws 160 on the outer edge of the cylinder, but not yet into the membrane tub 112 is attached (Figs. 1 and 2). This ab- 5 punctures the sample vessel. In this intermediate cover sheet 158 , the carrier gas escapes freely into the atmosphere around the circumference of elongated, arcuate openings 162, and can thus clean the cannula from possible backs of the previous samples provided with handles 164 , removable cover 166 closable are. At 168 The mode of operation of the device is at its best

(Fig. 2) ist ein Durchbruch indem Abdeckblech 158 io dem Zeitdiagramm gemäß Fig. 10 ersichtlich. Dort bezeichnet, durch welchen die Probengeberkanüle sind die einzelnen Gerätefunktionen, nämlich der beim Anheben des Drehtisches 114 in die Membran Hub des Probenwechslers oder Drehtisches in den des darunter befindlichen Probengefäßes einsticht. drei Stellungen »unten«, »Mitte« (Zwischenstellung) Ein Bereich 170 des Abdeckbleches vor diesem und »oben« mittels des Motors 92, die Fortschaltung Durchbruch 168 weist keine Öffnungen 162 auf. Die 15 mittels des Motors 130, die Nulünienkorrektur, die durch Deckel 166 verschlossenen Öffnungen gestatten Betätigung des Magnetventils für die Dosierung soes, Probengefäße im wesentlichen an beliebiger Stelle wie die Markierung der Probe auf dem Chromatoin den Drehtisch 114 einzusetzen. Daß in dem in gramm durch Schließen des Schalters 182 als Linien Drehrichtung unmittelbar vor der Kanüle angeordne- oder Punkte in verschiedenen Höhen über der Zeit ten Bereich 170 keine solchen Öffnungen vorgesehen so dargestellt. Doppellinien stellen dabei eine feste Zeit, sind, stellt sicher, daß die Proben sich vor der dreifache Linien eine variable Zeit dar. Probenaufgabe wenigstens eine bestimmte Zeit lang Zwischen den Zeitpunkten »1« und »2« erfolgt(FIG. 2) a breakthrough in the cover plate 158 can be seen in the timing diagram according to FIG. 10. There denotes through which the sample dispenser cannula are the individual device functions, namely the one that pierces into the membrane stroke of the sample changer or the turntable of the sample vessel located below when the turntable 114 is raised. three positions "below", "center" (intermediate position) A portion 170 of the cover plate in front of this and "above" means of the motor 92, the stepping breakthrough 168 has no openings 162. The 15 by means of the motor 130, the zero line correction, the openings closed by the cover 166 allow actuation of the solenoid valve for the dosing so that the sample vessels can be inserted essentially at any point such as the marking of the sample on the chromatoin of the turntable 114 . That in grams by closing the switch 182 as lines of rotation direction immediately in front of the cannula arranged or points at different heights over the time th area 170 no such openings are provided. Double lines represent a fixed time, are, ensures that the samples in front of the triple lines represent a variable time. Sample application takes place for at least a certain time between the points in time "1" and "2"

in dem thermostatisierten Flüssigkeitsbad befunden eine Korrektur der Nullinie, während der Drehtisch haben müssen, so daß sie mit Sicherheit dessen Tem- 114 »unten« ist. Zwischen den Zeitpunkten »2« peratur angenommen haben. as und »3« wird der Motor 92 eingeschaltet und derbeen in the thermostatically controlled liquid bath a correction of the zero line, while the turntable must have so that it is "down with certainty the tem- 114". Have reached "2" temperature between the points in time. As and "3" the motor 92 is switched on and the

Nach Lösen des Abdeckbleches 158 mittels der Drehtisch 114 in seine obere Endstellung bewegt. Schrauben 160 kann der Drehtisch 114 als Ganzes Die Probengeberkanüle dringt durch die Membran, nach oben herausgenommen werden. Die Ausneh- die das Probengefäß abschließt, Während einer festen mungl26 und der Stift 124 sorgen dafür, daß der Zeit von etwa einer Minute zwischen »3« und »4« Drehtisch 114 dann wieder in einer genau definierten 30 bleibt dann das Magnetventil im Trägergasstrom Lage zu dem Zahnrad 120 eingesetzt wird. noch geöffnet. Es tritt Trägergas in das ProbengefäßAfter releasing the cover plate 158, the turntable 114 moves it into its upper end position. Screws 160 can be used to remove the turntable 114 as a whole. The recess that closes the sample vessel, during a fixed mungl26 and the pin 124 ensure that the time of about one minute between "3" and "4" turntable 114 then again in a precisely defined position, then the solenoid valve remains in the carrier gas flow position to the gear 120 is used. still open. Carrier gas enters the sample vessel

Das Zahnrad 120 verdreht nicht nur den Dreh- und bringt dieses auf den Trägergas-Eingangsdruck, tisch 114, sondern synchron mit diesem über das Dann wird während einer kurzen, zur Veränderung Zahnrad 134 auch das Potentiometer 136. Jeder der aufgegebenen Probenmenge variablen Zeit von Stellung des Drehtisches und damit jedem sich unter 35 »4« bis »5« das Magnetventil im Trägergasstrom der Kanüle befindenden Probengefäß in dem abgesperrt. Es erfolgt die Dosierung. Vorher ist im Drehtisch ist daher eine genau definierte Stellung Punkt »4« der Schalter 182 geschlossen worden, um des Potentiometerschleifers und mittels einer ange- auf dem Registrierstreifen einen Markierungsstrich legten Spannung eine definierte Ausgangsspannung zu erzeugen. Anschließend wird das Magnetventil im des Potentiometers 136 zugeordnet. Diese kann zur 40 Trägergasstrom wieder geöffnet. Es läuft die Chro-Markierung der einzelnen Chromatogramme be- matographierzeit von »4« bis »8«. Es wird dabei das nutzt werden. Das ist in Fig. 9 schematisch darge- Chromatogramm 184 aufgezeichnet. Der Drehtisch stellt. 114 bleibt noch eine kurze feste Zeit von »5« bis »6«The gear 120 rotates not only the rotary and brings this to the carrier gas inlet pressure, table 114, but in synchronism with this about Then, during a short, for changing gear 134 and the potentiometer 136. Each of the applied sample quantity variable time of position of the turntable and thus every sample vessel located under 35 »4« to »5« in the carrier gas flow of the cannula. Dosing takes place. A precisely defined position point "4" of switch 182 has therefore been closed beforehand in the turntable in order to generate a defined output voltage for the potentiometer wiper and by means of a voltage that is marked on the recording strip. The solenoid valve is then assigned to the potentiometer 136. This can be opened again to the 40 carrier gas flow. The chro-marking of the individual chromatograms runs from "4" to "8". It will be used thereby. This is shown schematically in FIG. 9 and recorded chromatogram 184 . The turntable represents. 114 remains a short fixed time from "5" to "6"

Mit 172 ist generell ein Gaschromatograph be- in der angehobenen Stellung und wird dann von zeichnet, dessen Detektorsignale mittels eines Schrei- 45 dem Motor 92 in der Zeit von »6« bis »7« wieder in bers 174 als Chromatogramm aufgezeichnet werden. die untere Stellung abgesenkt. Während der rest-Das Potentiometer 136 wird von einer Konstant- liehen Chromatographierzeit bleibt er in der abgespannung gespeist. In Reihe mit dem Potentiometer senkten Stellung. Im Anschluß an die Chromato- 136 liegen ein fester Widerstand 176 und ein ein- graphierzeit erfolgt zwischen »8« und »9« die stellbarer Eichwiderstand 178. Die von dem Poten- 50 Weiterdrehung des Drehtisches 114 mittels des Motiometerschleifer 180 abgegriffene Spannung kann tors 130. Danach wird in der Zeit von »9« bis »10« über einen zweipoligen Schalter 182 parallel zu dem der Drehtsichll4 in die Zwischenstellung angehoben Detektorsignal auf den Schreiber 174 gegeben wer- (»Mitte«). In dieser Stellung liegt, wie geschildert, den. Auf diese Weise kann durch kurzzeitiges Be- das Ende der Kanüle frei, so daß ein Abblasen von tätigen des Schalters 182 auf dem Schreibstreifen ein 55 Trägergas in die Atmosphäre und damit ein Spülen Strich oder ein Rechteckimpuls aufgezeichnet wer- der Kanüle erfolgt. Dies findet in dem Zeitraum den, dessen Höhe der am Potentiometer abgegriffe- zwischen den Punkten »10« und »12« statt, den man nen Spannung entspricht und der daher eine Markie- als Spülzeit bezeichnen kann. Anschließend wird der rung bildet, die eine eindeutige Zuordnung von Probe Drehtisch wieder abgesenkt, und es folgt eine und Chromatogramm gestattet. 60 »Wiedereinlaufzeit«, bis bei »1« der Zyklus mit derWith 172 a gas chromatograph is generally in the raised position and is then marked by, whose detector signals are recorded by means of a recorder 45 the motor 92 in the time from "6" to "7" again in over 174 as a chromatogram. the lower position lowered. During the rest of the time, the potentiometer 136 is fed by a constant chromatography time, it remains in the disconnection mode. In series with the potentiometer lowered position. Following the chromatogram 136 are a fixed resistor 176 and a mono- graphierzeit takes place between "8" and "9" Adjustable-the calibration resistor 178. The tapped from the po- 50 further rotation of the turntable 114 by means of the voltage can Motiometerschleifer 180 tors 130 Thereafter, in the time from “9” to “10”, a two-pole switch 182 parallel to which the rotary index 4 is raised to the intermediate position, a detector signal is sent to the recorder 174 (“center”). In this position, as described, lies the. In this way, by briefly pressing the end of the cannula, the end of the cannula can be released, so that activating the switch 182 on the writing strip releases a carrier gas into the atmosphere and thus records a flushing line or a rectangular pulse of the cannula. This takes place in the period of time, the height of which is tapped on the potentiometer - between points "10" and "12", which corresponds to a voltage and which can therefore be referred to as a marking time as flushing time. Then the formation is formed, which allows a clear assignment of the sample turntable again, and a chromatogram follows. 60 »Recovery time«, until with »1« the cycle with the

Ein Zylinder, der durch eine Membran abge- nächsten Probe erneut beginnt.A cylinder that starts again through a membrane next sample.

schlossen ist und sich nach Absenken des Proben- Die Steuerung dieser Vorgänge erfolgt mittels üb-is closed and after lowering the sample The control of these processes is carried out by means of

gefäßes federnd über die Probengeberkanüle schiebt, licher Programmgebermittel, die dem Fachmann geist mit einem vorstehenden Ansatz versehen, der an läufig und daher nicht besonders dargestellt sind. Der dem Probengefäß zur Anlage kommt und den be- 65 Programmgeber kann auch den Drehtisch 114, den sagten Zylinder schon zurückschiebt, bevor die Ka- Stellmotor 92 und das Magnetventil im Trägergasmile in die Membran des Probengefäßes eindringt. In strom so steuern, daß von jeder Probe wahlweise der obenerwähnten Zwischenstellung der Hülse 78 und eine vorgegebene Anzahl von Analysen durchgeführtVessel resiliently pushes over the autosampler cannula, Licher programmer means, which the skilled person spirit provided with a preceding approach, which are currently and therefore not particularly shown. That comes into contact with the sample vessel and the programmer can also push the turntable 114, the said cylinder back, before the Ka servomotor 92 and the solenoid valve in the carrier gas mile penetrate the membrane of the sample vessel. In flow control so that of each sample optionally the above-mentioned intermediate position of the sleeve 78 and carried out a predetermined number of analyzes

wird, bevor eine Weiterschaltung des Drehtisches 114 erfolgt.before the turntable 114 is indexed.

Claims

Patent claims:

1. Sampler for gas chromatographs, in which a capillary connecting line designed as a piercing cannula for the purpose of taking samples from sample vessels closed with self-sealing membranes is connected to the inlet of the separation column and a valve is arranged in a carrier gas line leading to the inlet of the separation column, which can be shut off for the purpose of sample application , according to additional application P 12 84 660.5-52, characterized in that a turntable (114) with a thermostatically controlled liquid bath (112) is provided for receiving a plurality of sample vessels, which can be incremented to successively each of the sample vessels under the ao to bring a fixed cannula, and which, together with the liquid bath (112), is vertically movable and can be lifted in order to push the sample vessel onto the cannula so that the cannula pierces the membrane, as

2. Sampler according to claim 1, characterized in that the annular liquid bath (112) is not rotatable, but axially movably guided, and that the turntable (114), which has a ring of supports (152, 154) for the sample vessels protruding into the liquid bath , is rotatably mounted with respect to the liquid bath (112).

3. Sampler according to claim 2, characterized in that a sleeve (78) is guided on a vertical guide column (76) which carries an annular trough (112) for the liquid bath at its upper end with brackets (110) that the sleeve (78) has a vertical toothed strip (80) with which a pinion (82) that can be driven by a servomotor (92) is in engagement, and that cams (104, 106, 108) are also attached to the sleeve (78) which microswitches (96, 98, 100 ) can be actuated to stop the servomotor (92) after a predetermined stroke.

4. Sampler according to claim 3, characterized in that the disc-shaped turntable (114) is detachable upwards on the hub (118) of a gear (120) rotatably mounted on the sleeve (78) and is non-rotatably connected to the latter in a defined position that a disk (128) is attached to the upper end of the sleeve (78) and a drive motor (130) is attached below the disk, which drives a second gear (132) which engages with the gear (120) , and that on the disc (128) is a microswitch (138) for stopping the drive motor (130) , which can be actuated by cams (142) on the turntable (114) , the number of which corresponds to the number of sample vessels that can be inserted into the turntable (114) and through which the turntable (114) can be indexed by the angular distance between the sample vessels by means of the drive motor controlled by the microswitch.

5. Sampler according to claim 4, characterized in that the turntable (114) has a number of bores (144) corresponding to the number of insertable sample vessels at regular intervals on a circle around the axis of rotation, into which a cam (146) can optionally be inserted , and that a microswitch (140) is arranged in the path of the cam (146) on the disc (128) , by means of which the entire apparatus can be shut down.

6. Sampler according to one of claims 4 or 5, characterized in that the turntable (114) via a sealing ring (O-ring 150 ) rests sealingly on the inner edge of the tub (112) and in the region of the tub openings (148) and Has holding members (152, 154) for receiving and securely holding the sample vessels.

7. Sampler according to claim 6, characterized in that the holding members have a ring (154) which is held by several, preferably three, from the turntable (114) downwardly resilient spring strips (152) , and that the Spring strips are provided with inwardly projecting beads (156) for clamping into corresponding grooves in the sample vessels.

8. Sampler according to claim 6 or 7, characterized in that the edge parts of the turntable (114) provided with the openings (148) for receiving the sample vessels are covered by an annular cover plate (158) which is attached to the outer edge of the tub (112 ) of the liquid bath and has arcuate openings (162) on at least part of its circumference, which can be closed by covers (166) .

9. Sampler according to claim 8, characterized in that the cover plate (158 ) has no openings in an area (170) lying in front of the sampler cannula in the direction of rotation of the turntable (114).

10. Sampler according to one of claims 1 to 9, characterized in that the turntable (114) and the servomotor (92) for lifting the turntable and liquid bath as well as the solenoid valve in the carrier gas flow can be controlled by a programmer in such a way that one of each sample can be selected predetermined number of analyzes is carried out before the turntable (114) is indexed.

11. Sampler according to one of claims 1 to 10, characterized in that a potentiometer (136) is coupled to the turntable, on which a voltage dependent on the position of the turntable (114) and thus on the sample vessel located under the sampler cannula can be tapped off, and that this voltage can be applied to a recorder (174) recording the chromatogram in order to generate a marking signal, preferably in the form of a brief rectangular pulse or line.

12. Sampler according to claims 4 and 11, characterized in that the potentiometer (136) is attached to the disc (128) and on the potentiometer shaft a third gear (134) sits, which is also with the gear (120) with is coupled to the turntable, is in engagement.

909 525/352

13. Sampler according to one of claims 1 to 12, in which the cannula has a piston straight through the center, which is in a cylinder provided with a throttling outlet is sealingly movable, in which the cylinder on its end face with a self-sealing Membrane is provided and in which between the end face of the cylinder and the a compression spring is provided on the piston, which tries to push the cylinder downwards, so that the end of the capillary connecting line

lies within the cylinder, according to claim 5 of the additional application P 12 84 660.5-52, thereby characterized in that the turntable (114) can be raised into an intermediate position, and that on the Cylinder an approach is provided which comes to rest on the sample vessel and the cylinder pushes back, in the said intermediate position only so far that the cannula pierces through the membrane closing off the cylinder, but the membrane does the sample vessel has not yet been touched.

In addition 3 sheets of drawings