DE1293766B

DE1293766B - Ethers, polyether containing phosphorus and hydroxyl groups and processes for their preparation

Info

Publication number: DE1293766B
Application number: DEC39478A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert; Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1966-06-29
Filing date: 1966-06-29
Publication date: 1969-04-30
Also published as: DE1568301B2; GB1183518A; DE1568301A1

Description

Die Erfindung betrifft Ather, Polyäther, die Phosphor und freie Hydroxylgruppen enthalten, sowie deren Herstellung aus Epoxypropanphosphonsäurediestern. The invention relates to ethers, polyethers, the phosphorus and free hydroxyl groups contain, as well as their production from Epoxypropanphosphonsäurediestern.

Wie aus P a q u i n, »Epoxyverbindungen und Epoxyharze«, 1958, S. 28, bekannt ist, lassen sich phosphorfreie Epoxyverbindungen mit ebenfalls phosphorfreien, aliphatischen, einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzen. Bei dieser Umsetzung reagiert jedoch zunächst nur 1 Molekül der Epoxyverbindungen mit nur einer freien OH-Gruppe der aliphatischen Hydroxylverbindung. Die Verknüpfung weiterer Epoxyeinheiten mit den auf diese Weise entstandenen Verbindungen gelingt erst in einer zweiten Verfahrensstufe im alkalischen Reaktionsmedium. As from P a q u i n, "Epoxyverbindungen und Epoxyharze", 1958, p. 28, is known, phosphorus-free epoxy compounds can also be mixed with phosphorus-free, aliphatic, monohydric alcohols in the presence of Friedel-Crafts catalysts realize. In this reaction, however, initially only 1 molecule of the epoxy compounds reacts with only one free OH group of the aliphatic hydroxyl compound. The link further epoxy units succeed with the compounds formed in this way only in a second process stage in the alkaline reaction medium.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 259 338 ist weiter bekannt, Phosphonate durch Umsetzung eines Tris-(polypropylenglycol)-phosphits mit katalytischen oder überschüssigen Mengen eines Alkylhalogenids bei erhöhter Temperatur herzustellen. Diese Phosphonate können als flammhemmende Komponenten in verschäumte Polyurethane eingebaut werden. From the German Auslegeschrift 1 259 338 it is also known phosphonates by reacting a tris (polypropylene glycol) phosphite with catalytic or to produce excess amounts of an alkyl halide at elevated temperature. These phosphonates can be used as flame retardant components in foamed polyurethanes to be built in.

Auf Grund ihrer Polyfunktionalität, die bei der Umsetzung mit den polyfunktionellen Isocyanaten eine starke Vernetzung der entstehenden Polyurethane bewirkt, sind diese Phosphonate jedoch nur zur Erzeugung von Polyurethan-Hartschäumen geeignet, in deren makromolekulare Struktur sie eingebaut sind. Da diese Phosphonate maximal außerdem nur eine Hydroxylgruppe direkt iiber eine P C-Bindung gebunden enthalten, während alle anderen OH-Gruppen über die hydrolytisch anfälligen P-O- C-Bindungen gebunden sind, können die Makromolekeln des Polyurethans an diesen P -0 Bindungen hydrolytisch zerstört werden. Für bestimmte Gebrauchszwecke von verschäumten Polyurethanen ist deren hydrolytische Beständigkeit jedoch eine wesentliche Voraussetzung. Außerdem haben diese Phosphonate noch den Nachteil, daß sie in größeren Mengen die normale Schrumpfung von verschäumten Polyurethanformkörpern erheblich vergrößern.Due to their polyfunctionality, which when implemented with the polyfunctional isocyanates result in a strong crosslinking of the resulting polyurethanes caused, however, these phosphonates are only used to produce rigid polyurethane foams suitable, built into their macromolecular structure are. As these phosphonates In addition, at most only one hydroxyl group is bound directly via a P C bond contain, while all other OH groups via the hydrolytically susceptible P-O- C bonds are bound, the macromolecules of the polyurethane can be attached to these P -0 bonds are hydrolytically destroyed. For certain uses of foamed However, their hydrolytic resistance is an essential prerequisite for polyurethanes. In addition, these phosphonates have the disadvantage that they are in larger amounts Increase the normal shrinkage of foamed polyurethane moldings considerably.

Es ist aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 672 595 (deutsche Auslegeschrift 1 245 376) auch bekannt, Epoxyalkanphosphonsäuredialkylester mit Dihydroxyalkanphosphonsäuredialkylestern zu phosphorhaltigen Diolen umzusetzen, die Äthergruppen aufweisen. Diese phosphorhaltigen Diole sind als Flammschutzkomponenten geeignet, da sie, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Flammschutzkomponenten, die Brennbarkeit von an sich brennbaren Kunststoffen, wie beispielsweise verschäumten Polyurethanen, vermindern bzw. vollständig aufheben können. Der molekulare Aufbau dieser phosphorhaltigen Diole läßt sich veranschaulichen durch die allgemeine Formel in der R für gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste steht, in denen gegebenenfalls die Wasserstoffatome teilweise durch Chlor-und/oder Bromatome substituiert sein können und in der n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 2000 ist.It is also known from the published documents of Belgian patent 672 595 (German Auslegeschrift 1 245 376) to convert epoxyalkanephosphonic acid dialkyl esters with dihydroxyalkanephosphonic acid dialkyl esters to form phosphorus-containing diols which have ether groups. These phosphorus-containing diols are suitable as flame retardant components because, if appropriate in a mixture with other flame retardant components, they can reduce or completely eliminate the flammability of inherently flammable plastics such as foamed polyurethanes. The molecular structure of these phosphorus-containing diols can be illustrated by the general formula in which R stands for identical or different saturated aliphatic hydrocarbon radicals in which the hydrogen atoms can optionally be partially substituted by chlorine and / or bromine atoms and in which n is an integer from 0 to about 2000.

Wie aus dieser Formel ersichtlich ist, enthalten diese bekannten phosphorhaltigen Diole nur zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül und können somit keine Vernetzung der polyfunktionellen Isocyanate bewirken, so daß sie ohne weiteres zum Flammfestmachen von Polyurethanweichschäumen eingesetzt werden können. Nachteilig ist jedoch, daß das Verhältnis der C-Atome zu den P-Atomen im wesentlichen konstant ist und somit durch den Einsatz dieser Verbindungen die Eigenschaften von Polyurethanschäumen nicht wesentlich beeinflußt werden können. As can be seen from this formula, these contain known ones Phosphorus-containing diols only have two free hydroxyl groups per molecule and can therefore cause no crosslinking of the polyfunctional isocyanates, so that they easily for making flexible polyurethane foams flame-resistant can be used. Disadvantageous is, however, that the ratio of the C-atoms to the P-atoms is essentially constant and thus the properties of polyurethane foams through the use of these compounds cannot be significantly influenced.

Die vorerwähnten Nachteile der bekannten Phosphor- und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen sollen durch die Erfindung beseitigt werden. The aforementioned disadvantages of the known phosphorus and hydroxyl groups containing compounds are intended to be eliminated by the invention.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphor und Hydroxylgruppen enthaltende Äther und Polyäther nachstehender Formeln: Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindungen gefunden. Danach werden Epoxypropanphosphonsäuredialkylester der allgemeinen Formel in der R für Methyl- oder Athylreste steht, mit Xthylenglycol, Butandiol-(1,4) oder l-Chlorpropandiol-(2,3) im Molverhältnis 1:1 bis 15 : I bei Temperaturen von 0 bis 150 C in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in an sich bekannter Weise umgesetzt, worauf aus den Reaktionsprodukten nach Zerstörung des Katalysators mit alkoholischer Alkalihydroxidlösung - die flüchtigen Anteile abdestilliert werden.The invention relates to ethers and polyethers containing phosphorus and hydroxyl groups and having the following formulas: A process for the preparation of the abovementioned compounds has also been found. Thereafter, epoxypropanephosphonic acid dialkyl esters of the general formula are used in which R stands for methyl or ethyl radicals, with ethylene glycol, butanediol (1,4) or 1-chloropropanediol (2,3) in a molar ratio of 1: 1 to 15: I at temperatures from 0 to 150 ° C. in the presence of Friedel -Crafts catalysts implemented in a manner known per se, whereupon the volatile components are distilled off from the reaction products after the catalyst has been destroyed with alcoholic alkali metal hydroxide solution.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Epoxypropanphosphonsäuredialkylester können in bekannter Weise aus Trialkylphosphiten durch Umsetzung mit gegebenenfalls überschüssigen Mengen an Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlor- oder Epibromhydrin, bei erhöhter Temperatur gewonnen werden. Es werden hierzu vorzugsweise Trialkylphosphite mit gleichen oder verschiedenen alkoholischen Resten mit 1 bis 2 C-Atomen eingesetzt, wie beispielsweise Trimethyl- oder Triäthylphosphit. The dialkyl epoxypropanephosphonic esters to be used for the process according to the invention can in a known manner from trialkyl phosphites by reaction with optionally excess amounts of epihalohydrin, preferably epichlorohydrin or epibromohydrin, can be obtained at elevated temperature. Trialkyl phosphites are preferably used for this purpose used with the same or different alcoholic radicals with 1 to 2 carbon atoms, such as trimethyl or triethyl phosphite.

Zur Herstellung der Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Äther und Polyäther werden die genannten Alkohole und Epoxypropanphosphonsäuredialkylester im Molverhältnis 1:1 bis 1:15 miteinander vermischt. Durch die Wahl dieses Molverhältnisses läßt sich die Molekülgröße des entstehenden Äthers bzw. Polyäthers einstellen. Bei einem Molverhältnis von 1 : 1 werden Äther mit dem niedrigsten Molekulargewicht und der größten Hydroxylzahl erhalten. Polyäther mit niedrigeren Hydroxylzahlen und höheren Molekulargewichten entstehen, wenn ein Molverhältnis über 1 gewählt wird. Dem aus Alkohol und Epoxypropanphosphonsäuredialkylester bestehenden Gemisch werden dann geringe Mengen an Katalysatoren zugesetzt, die -wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Titantetrachlorid, Zinkdichlorid oder deren Atherate - auch bei der Synthese von Benzolhomologen aus Benzol und Alkylchloriden nach F r i e d e I-C r a f t s wirksam sind. Pro Mol an eingesetztem Epoxypropanphosphonsäuredialkylester werden etwa 0,001 bis 0,1 Mol an Katalysatoren benötigt. Das aus diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird auf Temperaturen von 0 bis 150'C erwärmt und während des Ablaufs der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. For the production of ethers containing hydroxyl groups and phosphorus and polyethers are the alcohols mentioned and dialkyl epoxypropanephosphonate mixed together in a molar ratio of 1: 1 to 1:15. By choosing this molar ratio the molecular size of the resulting ether or polyether can be adjusted. at a molar ratio of 1: 1 are ethers with the lowest molecular weight and the largest hydroxyl number. Polyethers with lower hydroxyl numbers and higher molecular weights arise if a molar ratio above 1 is selected will. The mixture consisting of alcohol and epoxypropanephosphonic acid dialkyl ester small amounts of catalysts are then added, such as boron trifluoride, Aluminum trichloride, aluminum tribromide, titanium tetrachloride, zinc dichloride or their Atherates - also in the synthesis of benzene homologues from benzene and alkyl chlorides after F r i e d e I-C r a f t s are effective. Per mole of dialkyl epoxypropanephosphonate used about 0.001 to 0.1 mol of catalysts are required. The one obtained in this way The reaction mixture is heated to temperatures from 0 to 150 ° C. and during the process the reaction is kept at this temperature.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und ihm alkoholische Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung zur Zerstörung des Katalysators in solchen Mengen zugefügt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 6,5 5 bis 7,5 steigt. Hierzu werden auf 1 Mol des Katalysators 0,01 bis 5,0 Mol an Alkalihydroxid eingesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden anschließend die flüchtigen Anteile durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei der Phosphor und Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther als farblose oder hellgelbe, klare, viskose Flüssigkeit zurückbleibt. After the reaction has ended, the reaction mixture is cooled and alcoholic sodium or potassium hydroxide solution to destroy the catalyst added in such amounts that the pH of the reaction mixture to 6.5 5 to 7.5 increases. For this purpose, 0.01 to 5.0 moles of alkali metal hydroxide are added to 1 mole of the catalyst used. The volatile components are then removed from the reaction mixture removed by distillation under reduced pressure, leaving the phosphorus and hydroxyl groups containing polyethers remains as a colorless or light yellow, clear, viscous liquid.

Die erfindungsgemäßen Äther und Polyäther sind für die meisten technischen Anwendungszwecke, beispielsweise als Flammschutzkomponenten fur Kunststoffe, von ausreichender Reinheit. Sollen Produkte eines höheren Reinheitsgrades gewonnen werden, so müssen die Rohprodukte in wasserfreien Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Äther, Aceton, gelöst und diese Lösungen mit Aktivkohle behandelt werden. Anschließend werden diese Lösungen filtriert und daraus das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Dabei hinterbleiben die Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Äther und Polyäther als farblose oder schwachgelblichgefärbte, viskose, klare Flüssigkeiten. The ethers and polyethers of the present invention are technical for most people Applications, for example as flame retardant components for plastics, from sufficient purity. If products of a higher degree of purity are to be obtained, so the raw products must be in anhydrous solvents, such as tetrahydrofuran, Ether, acetone, and these solutions are treated with activated charcoal. Afterward these solutions are filtered and from them the solvent by distillation removed in vacuo. The hydroxyl groups and those containing phosphorus remain behind Ether and polyether as colorless or pale yellowish colored, viscous, clear liquids.

Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäßen Äther und Polyäther an Stelle oder zusammen mit für diesen Zweck gebräuchlichen Polyäthern oder hochmolekularen Diolen als Flammschutzkomponenten eingesetzt werden, die in die Makromolekeln von Kunststoffen eingebaut werden. The ethers and polyethers according to the invention can be used with particular advantage instead of or together with polyethers or high molecular weight polyethers commonly used for this purpose Diols are used as flame retardant components, which are in the macromolecules of Plastics are incorporated.

Auf Grund ihrer Molekülgröße zeigen sie keinerlei Migrationstendenz und eignen sich, insbesondere die mit niedriger Hydroxylzahl und hohem Molgewicht, auch als nicht einbaufähige Flammschutzkomponenten für insbesondere thermoplastische Kunststoffe, deren Bildungsgemische keine Gruppen enthalten, die mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermögen.Due to their molecular size, they show no tendency to migrate and are suitable, especially those with a low hydroxyl number and high molecular weight, also as non-installable flame retardant components, especially for thermoplastic ones Plastics whose educational mixtures do not contain groups with those with hydroxyl groups be able to react.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Äther und Polyäther als Flammschutzkomponenten für Polyurethanweichschäume geeignet. Die Weichheit und Elastizität der Polyurethanweichschäume steigt mit der Anzahl der C-Atome, die zwischen den P-Atomen der eingesetzten Äther und Polyäther gemäß der Erfindung liegen. Da sie außerdem keine P - 0 - CBindung in der Verbindung der beiden 011-Gruppen enthalten, ist die Gefahr der hydrolytischen Spaltung der Makromolekeln, in die sie eingebaut sind, nicht gegeben. The ethers and polyethers according to the invention are particularly useful as flame retardant components suitable for flexible polyurethane foams. The softness and elasticity of flexible polyurethane foams increases with the number of C atoms between the P atoms of the ether used and polyethers according to the invention. Since they also have no P - 0 - C bond Contained in the compound of the two 011 groups, there is a risk of hydrolytic There is no cleavage of the macromolecules in which they are incorporated.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele näher erläutert. In the following, the method according to the invention is based on some Examples explained in more detail.

Beispiele Die in der Tabelle angegebenen Ausgangssubstanzen werden nach folgender Arbeitsweise miteinander umgesetzt: Zu dem Alkohol werden bei einer Temperatur von 60 C der Katalysator und der Epoxypropanphosphonsäuredialkylester unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und nach beendeter Reaktion auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt. Examples The starting substances given in the table are implemented with each other according to the following working method: To the alcohol are at a Temperature of 60 C the catalyst and the epoxypropanephosphonic acid dialkyl ester added with stirring. The reaction mixture is at this temperature for about 2 hours held and cooled to a temperature of 20 ° C after the reaction.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. The results are summarized in the table.

Anschließend wird 20Woige methanolische Natriumhydroxidlösung zugefügt, so daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 steigt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann im Vakuum die flüchtigen Anteile entfernt, wobei die Temperatur des Heizbades bis auf 80°C gesteigert wird. Als Rückstand hinterbleibt der Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltende Äther bzw. Polyäther als schwachgelblichgefärbte Flüssigkeit. Gewichts- Molverhält- teile Ausbeute nis alkohol 20%iger Hy- Phos- Ge- Ge- Epoxypro- Ge- droxyl- phor Bensnet alkohol wichts- Katalysastor wichts- panphos- wichts- zhal gehalt teile teile phonsäure teile propanphos- lischer phonsäure- Natrium- Ge- dialkylester hydroxid- wichts- 01o der lösung teile Theorie O/o 1 Äthylen- 124 Bo fluorid- 16 Diäthyl- 1552 1 : 4 125 1631 97,4 140 15,4 glykol ätherat ester 7 Äthylen- 62 Borfluorid. 6 Diäthyl- 194 1:1 20 256 100 431 11,9 glykol ätherat ester 3 Athylen- 62 Borfluorid- 20 Diäthyl- 2910 1:15 210 2865 96,4 60 16,5 glykol ätherat ester 4 Butan- 90 borfluorid- 14 Dimethyl- 830 1 : 5 110 890 97 125 12,3 diol-1,4 ätherat ester 5 1-Chlor- 111 borfluorid- 14 Diäthyl- 388 1 : 2 100 495 99 230 12,2 propan- ätherat ester diol-2,3 Die technischen Vorteile, die erfindungsgemäß hergestellte Äther und Polyäther als Flammschutzkomponenten in Polyurethanweichschaum gegenüber den bekannten Hydroxylgruppen und Phosphor enthaltenden Verbindungen haben, werden durch die nachstehenden Vergleichsbeispiele dargelegt.20% methanolic sodium hydroxide solution is then added so that the pH of the reaction mixture rises to 7. The volatile components are then removed from the reaction mixture in vacuo, the temperature of the heating bath being increased to 80.degree. The ether or polyether containing hydroxyl groups and phosphorus remains as residue as a pale yellowish liquid. Weight Molar proportions of yield nis alcohol 20% hy- phos- Ge Ge Epoxypro- droxylphor Bensnet alcohol weight- catalyst weight- panphos- weight- weight content parts parts phonic acid parts propane-phos- phic Phonic Acid Sodium Ge dialkyl ester hydroxide weight oil solution parts theory O / o 1 Ethylene 124 Bo fluoride 16 Diethyl 1552 1: 4 125 1631 97.4 140 15.4 glycol etherate ester 7 ethylene- 62 boron fluoride. 6 Diethyl 194 1: 1 20 256 100 431 11.9 glycol etherate ester 3 ethylene- 62 boron fluoride- 20 diethyl- 2910 1:15 210 2865 96.4 60 16.5 glycol etherate ester 4 butane 90 boron fluoride 14 dimethyl 830 1: 5 110 890 97 125 12.3 diol-1,4 etherate ester 5 1-chloro-111 boron fluoride- 14 diethyl- 388 1: 2 100 495 99 230 12.2 propane etherate ester diol-2,3 The technical advantages which ethers and polyethers produced according to the invention have as flame retardant components in flexible polyurethane foam over the known compounds containing hydroxyl groups and phosphorus are illustrated by the following comparative examples.

Vergleichsversuche Die äus Polyurethanweichschaum bestehenden Formkörper werden aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt : 6. Ohne Zusatz: 45 Gewichtsteile Polyäther auf Basis Trimethylolpropan und Propylenoxid, OH-Zhal 56. Comparative experiments The molded bodies consisting of flexible polyurethane foam are produced from the following starting materials: 6. Without additives: 45 parts by weight Polyether based on trimethylolpropane and propylene oxide, OH-Zhal 56.

20 Gewichtsteile Toluydendiisocyanat (80°/o 2.4-Isomeres) 2 Gewichtsteile Wasser, 1,2 Gewichtsteile Silikonöl, 0.2 Gewichtsteile Aminkatalysator. 20 parts by weight of toluene diisocyanate (80% 2.4 isomer) 2 parts by weight Water, 1.2 parts by weight silicone oil, 0.2 parts by weight amine catalyst.

7. Mit erfindungsgemäß hergestelltem Polyäther: 46 Gewichtsteile Polyäther wie unter 6, 10,5 Gewichtsteile 24.25 Gewichtsteile Toluydendiisocyanat, 2 Gewichtsteile Wasser.7. With polyether produced according to the invention: 46 parts by weight of polyether as under 6, 10.5 parts by weight 24.25 parts by weight of toluene diisocyanate, 2 parts by weight of water.

1.2 Gewichtsteile Silikonöl, 0.2 Gewichtsteile Aminkatalysator. 1.2 part by weight of silicone oil, 0.2 part by weight of amine catalyst.

8. Mit erfindungsgemäß hergestelltem Polyäther: 45 Gewichtsteile Polyäther wie unter 6, 13,65 Gewichtsteile 23,5 Gewichtsteile Toluydendiisocyanat, 2 Gewichtsteile Wasser, 1,2 Gewichtsteile Silikonöl.8. With polyether prepared according to the invention: 45 parts by weight of polyether as under 6, 13.65 parts by weight 23.5 parts by weight of toluene diisocyanate, 2 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of silicone oil.

0.2 Gewichtsteile Aminkatalysator. 0.2 part by weight of amine catalyst.

9. Mit Zusatz gemäß deutscher Auslegeschrift 1 259 338: 45 Gewichtsteile Polyäther wie unter 6, 12 Gewichtsteile Polypropylenglykol-bis-(polypropylenglkolester), mittleres Molekulargewicht des Polypropylenglykols 420, 23,3 zu 3 Gewichtsteile Toluydendiisocyanat, 2 Gewichtsteile Wasser, 1.2 Gewichtsteile Silikonöl, 0,2 Gewichtsteile Aminkatalysator. 9. With addition in accordance with German Auslegeschrift 1 259 338: 45 parts by weight Polyethers as under 6, 12 parts by weight of polypropylene glycol bis (polypropylene glycol ester), Average molecular weight of the polypropylene glycol 420, 23.3 to 3 parts by weight Toluene diisocyanate, 2 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of silicone oil, 0.2 part by weight Amine catalyst.

10. Mit Zusatz gemäß deutscher Auslegesclirifl 1 245 376: 44,4 Gewichtsteile Polyäther wie unter 6, 9,6 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile Toluydendiisocyanat, 2 Gewichtsteile Wasser, 1,2 Gewichtsteile Silikonöl, 0,2 Gewichtsteile Aminkatalysator.10. With addition in accordance with the German Auslegesclirifl 1 245 376: 44.4 parts by weight of polyether as under 6, 9.6 parts by weight 20 parts by weight of toluene diisocyanate, 2 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of silicone oil, 0.2 part by weight of amine catalyst.

Diese Formkörper haben folgende Eigenschaften : Probe Phosphor # Brandverhalten nach Etgenschaften des aus Nr. gehalt ASTM 1962 Schaums 6 0 Probe brennt ab fest. wenig elastisch 7 2% #Löschzeit weich, sehr 20 Sekunden elastisch 8 2% Löschzeit sehl weich, sehr 20 Sekunden elastisch 9 0.35% Probe brennt ab fest, wenig elastisch 10 2% Löschzeit etwas weich. 30 Sekunden elastisch Die nach den Vcrgleichsversuchen 7 und 8 erhaljenen Proben. welche erfindungsgemäß hergestellte Äther und Polyäther enthalten, zeichnen sich bei hervorragender Flammfestigkeit durch hohe Elastizität und Weichheit aus. Ein Vergleich der nach den Versuchen 7 und 8 erhaltenen Proben zeigt, daß die Weichheit der Polyurethanschäume bei gleichem Phosphorgehalt mit der Anzahl der Kohlenstoffatome steigt, die zwischen den Phosphoratomen der erfindungsgemiiß erzeugten Polyäther enthalten sind.These moldings have the following properties: Phosphorus sample # Fire behavior according to properties of from No. grade ASTM 1962 foam 6 0 sample burns off. little elastic 7 2% # erase time soft, very Elastic for 20 seconds 8 2% extinguishing time sehl soft, very Elastic for 20 seconds 9 0.35% sample burns off firmly, little elastic 10 2% erase time somewhat soft. Elastic for 30 seconds The samples obtained after comparative tests 7 and 8. which contain ethers and polyethers produced according to the invention are distinguished by their excellent flame resistance and high elasticity and softness. A comparison of the samples obtained after Experiments 7 and 8 shows that the softness of the polyurethane foams increases with the number of carbon atoms which are contained between the phosphorus atoms of the polyethers produced according to the invention, with the same phosphorus content.

Die nach Versuch 9 hergestellte Probe rnit der flammhemmenden Komponente nach der deutschen Auslegeschrift 1 259 338 ist bereits bei einem geringen Phosphorgehalt fest und wenig elastisch. The sample prepared according to Experiment 9 with the flame-retardant component according to the German Auslegeschrift 1 259 338 is already with a low phosphorus content firm and not very elastic.

Bei einem höheren Gehalt an flammhemmender Komponente entsteht ein unelastischer Hartschaum, der wegen seines großen Schrumpfes keine Formgenauigkeit hat.With a higher content of flame-retardant components, a inelastic rigid foam which, due to its large amount of shrinkage, has no dimensional accuracy Has.

Lediglich die nach Versuch 10 hergestellte Probe, die eine flammhemmende Komponente nach der deutschen Auslegeschrift 1 245 376 enthält, ist ebenfalls etwas weich und elastisch, jedoch kann die Weichheit dieses Polyurethanschaums bei gleichem Phosphorgehalt des Produktes nicht variiert werden. Only the sample produced according to Experiment 10, which was a flame-retardant Component according to the German Auslegeschrift 1 245 376 contains is also something soft and elastic, but the softness of this polyurethane foam can be the same The phosphorus content of the product cannot be varied.

Claims

Claims: 1. The polyethers of the formula contain phosphorus and hydroxyl groups 2. Ethers of the formula containing phosphorus and hydroxyl groups 3. Polyethers of the formula containing phosphorus and hydroxyl groups 4. Polyethers of the formula containing phosphorus and hydroxyl groups 5. Polyethers of the formula containing phosphorus and hydroxyl groups 6. Process for the preparation of the compounds mentioned in claims 1 to 5, characterized in that Epoxypropanphosphonsäuredialkylestor of the general formula in which R stands for methyl or ethyl radicals, with ethylene glycol, butanediol- (1,4) or l-chloropropanediol- (2,3) in a molar ratio of 1. 1 to 15: 1 at temperatures of 0 to 150 ° C. in the presence of Friedel-Crafts catalysts in known manner, whereupon the volatile components are distilled off from the reaction products after the catalyst has been destroyed with alcoholic alkali metal hydroxide solution will.