DE1293154B - Process for the preparation of derivatives of 3, 7-dimethyl-7-octen-1-yn-3-ol and des3, 7-dimethyl-1, 7-octadien-3-ol - Google Patents
Process for the preparation of derivatives of 3, 7-dimethyl-7-octen-1-yn-3-ol and des3, 7-dimethyl-1, 7-octadien-3-olInfo
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Description
in der A für eine Äthinyl- oder Äthenylgruppe steht, 2o Amine, die im angegebenen Temperaturbereich
in der mindestens einer der Reste Ri und R3 eine
Methyl- oder Äthylgruppe ist und die übrigen Reste
R3 bzw. Ri und R2, Ri, Rs und R6 Wasserstoff oder
eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und in der
R7 für Wasserstoff oder den Acylrest einer Mono- 25 Kalium sowie deren Amide, Acetylide, Hydride,
carbonsäure mit 1 bis 8 C-Atomen steht, das dadurch Alkoholate oder Hydroxyde. Weiterhin kann man
gekennzeichnet ist, daß man ein Keton der allgemeinen Formel IIin which A stands for an ethynyl or ethenyl group, 2 o amines which in the specified temperature range in the at least one of the radicals Ri and R3 a
Methyl or ethyl group and the remaining radicals
R 3 or Ri and R2, Ri, Rs and R6 are hydrogen or
mean a methyl or ethyl group and in the
R 7 stands for hydrogen or the acyl radical of a mono- 25 potassium and their amides, acetylides, hydrides, carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms, which thereby alcoholates or hydroxides. It can also be characterized in that a ketone of the general formula II
flüssig sind, sowie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd.are liquid, as well as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
Kondensationsmittel sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalimetalle wie Lithium, Natrium undCondensing agents are, for example, alkali and alkaline earth metals such as lithium, sodium and
H2CH 2 C
R3-HC
JA4. " rl C- R 3 -HC
YES4. "rl C-
CHCH
1111
auch basische Ionenaustauscher als Kondensationsmittel verwenden. Arbeitet man bei höherem Druck, so empfiehlt sich die Mitverwendung von lediglich katalytischem Mengen dieser Mittel, also etwa von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von II.also use basic ion exchangers as condensation agents. If you work at higher pressure, the use of only catalytic amounts of these agents is recommended, for example 0.1 to 10 percent by weight, based on the amount of II.
Die Äthenylierung von II erfolgt mit Äthylen-Grignard-Verbindungen ebenfalls auf an sich bekannte Weise (vgl. z. B. H. N ο r m a η t, Advances in Organic Chemistry, Vol. II, 1960, S. 1 ff.). Als bevorzugte Reagenzien verwendet man Vinylmagnesiumchlorid und Vinylmagnesiumbromid, und zwar in ätherischen Lösungen und mit einem etwa bis zu 0,5molaren Überschuß. Als Lösungsmittel seien neben Diäthyläther vor allem 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und Hexamethylenoxyd genannt.The ethenylation of II takes place with ethylene Grignard compounds likewise in a manner known per se (cf. e.g. H. Nο r m a η t, Advances in Organic Chemistry, Vol. II, 1960, pp. 1 ff.). The preferred reagents used are vinyl magnesium chloride and vinyl magnesium bromide, in essential solutions and with about a to to a 0.5 molar excess. In addition to diethyl ether, the main solvents are 1,2-dimethoxyethane, Called tetrahydropyran, tetrahydrofuran and hexamethylene oxide.
in der Ri bis Re dieselbe Bedeutung, wie Methanol Will man die Ester der unmittelbar erhältlichenin the Ri to Re the same meaning as methanol If one wants the ester of the immediately available
definiert, haben, in jeweils an sich bekannter Weise 45 Carbinole I herstellen, so empfiehlt es sich, hierzu äthinyliert oder äthenyliert oder äthinyliert und die Carbinole zunächst wie üblich zu isolieren unddefined, have to produce 45 carbinols I in a manner known per se, so it is advisable to do this äthinyliert or äthenyliert or äthinyliert and isolate the carbinols first as usual and
sodann mit einem Acylierungsmittel zu verestern, welches den definitionsgemäßen Acylresten entspricht. then esterified with an acylating agent which corresponds to the acyl radicals defined.
werden 50 Als Acylierungsmittel kann man die freien Carbonsäuren, die Säurechloride und — soweit diese zugänglich sind —, die normalen Anhydride und die inneren Anhydride (Ketene) verwenden. Da die Acetylgruppe ein bevorzugter Acylrest ist, kommen (—CHz—Ri)—CH2—R2 mit Aldehyden R4—CH=O 55 als Acylierungsmittel insbesondere Essigsäure, Ace- und Ketonen R5 — CH2 — CO — CH2 — Re. tylchlorid, Keten und vor allem Essigsäureanhydrid50 As acylating agents one can use the free carboxylic acids, the acid chlorides and - as far as these are accessible are - using the normal anhydrides and the internal anhydrides (ketenes). Since the Acetyl group is a preferred acyl radical, come (—CHz — Ri) —CH2 — R2 with aldehydes R4 — CH = O 55 as acylating agents, especially acetic acid, acetic acid and ketones R5 - CH2 - CO - CH2 - Re. tyl chloride, ketene and especially acetic anhydride
Im Hinblick auf die Duftstoffeigenschaften der in Betracht.With regard to the fragrance properties of the.
Verfährensprodukte werden solche Ausgangsver- Je nach Reaktivität der Acylierungsmittel läßt man bindungen bevorzugt, in denen einer der beiden äquimolare eder bis zu etwa 5molare Mengen hier-Reste Ri und R3 eine Methylgruppe ist und in denen 60 von auf die Carbinole einwirken, wobei die Mitdie übrigen Reste Ra bzw. Ri, R2, R4, R5 und Re verwendung saurer Veresterungskatalysatoren wie Methylgruppen oder vor allem Wasserstoff bedeuten. vor allem Phosphorsäure in Mengen von 0,1 bis Ist R7 eine definitionsgemäße Acylgruppe, so ist hier 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des in erster Linie die Acetylgruppe zu nennen, daneben Carbinols, im Falle der freien Säuren und der jedoch auch die Acylreste der Ameisensäure, Pro- 65 normalen Anhydride als Acylierungsmittel zweckpionsiurc, Buttersäure, Valeriansäure, Benzoesäure, mäßig ist. Verwendet man hingegen ein Säurechlorid, Phenyle«if»lure und der Toluolcsrbonsäuren. Ganz so empfiehlt es sich, die Reaktion zur Bindung des allgemein können lieh diese Reite von aliphatischen, freiwerdenden Chlorwasserstoffs wie üblich in Gegen-Depending on the reactivity of the acylating agents, preference is given to compounds in which one of the two equimolar amounts of up to about 5 molar amounts of radicals Ri and R3 is a methyl group and in which 60 of act on the carbinols, with the others Radicals Ra or Ri, R2, R4, R5 and R e are the use of acidic esterification catalysts such as methyl groups or, above all, hydrogen. especially phosphoric acid in amounts of 0.1 to. If R7 is an acyl group according to the definition, then 3 percent by weight, based on the amount of primarily the acetyl group, is also to be mentioned, in addition to carbinol, in the case of the free acids and the acyl radicals Formic acid, pro-normal anhydrides as acylating agents, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, moderate. If, on the other hand, an acid chloride is used, phenyl acid and the toluene carboxylic acids. Quite so it is recommended that the reaction of binding the generally can lend this reiteration of aliphatic, released hydrogen chloride as is customary in counter-
CH CH2 R5 R6 CH CH 2 R 5 R 6
danach partiell hydriert und für den Fall, daß R7 eine Acylgruppe ist, die so erhaltenen Carbinole acyliert, wobei Acylierung und partielle Hydrierung in beliebiger Reihenfolge vorgenommen können.then partially hydrogenated and, in the event that R 7 is an acyl group, acylated the carbinols thus obtained, it being possible for acylation and partial hydrogenation to be carried out in any order.
Die Ausgangsverbindungen II sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich z. B. durch Umsetzung von Olefinen Ra — CH = CThe starting compounds II are known or obtainable by known methods, for. B. by converting olefins Ra - CH = C
wart von äquimolaren Mengen eines tertiären Amins wie Trimethylamin vorzunehmen. Man kann die Acylierung in Gegenwart eines inerten. Lösungs- oder Verdünnungsmittels vornehmen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Die zweckmäßigen Temperaturen für die Acylierung liegen zwischen 10 und 150, vorzugsweise 20 und 60°C.had to be made of equimolar amounts of a tertiary amine such as trimethylamine. You can Acylation in the presence of an inert. Make solvents or thinners, but this is in the generally not required. The appropriate temperatures for the acylation are between 10 and 150, preferably 20 and 60 ° C.
Die Isolierung der acylierten Verfahrensprodukte kann wie üblich vorgenommen werden. Zur Reindarstellung aller Verbindungen I bedient man sich vorzugsweise der fraktionierten Destillation.The acylated process products can be isolated as usual. For pure display of all compounds I is preferably used fractional distillation.
Verbindungen I, in denen A eine Äthenylgruppe bedeutet, können auch, anstatt durch Direktäthenyläerung, durch partielle Hydrierung der entsprechenden Äthinylverbindungen I, sei es der Carbinole oder der Carbinolester, hergestellt werden. Hierzu verwendet man entweder solche Hydrierungskatalysatoren, mit denen eine Totalhydrierung möglich wäre, sofern man das Wasserstoffangebot nicht begrenzen würde, oder für die selektive partielle Hydrierung von Äthinylgruppen zu Äthenylgruppen selektiv wirkende Katalysatoren. Zur ersten Kategorie gehören auf Trägermaterialien, wie Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Aktivkohle, feinverteilte Metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems, wie Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium, und zur zweiten Kategorie gehören ähnliche Katalysatoren, die jedoch durch Zusätze von nicht edlen Metallen, wie Zink, Zinn, Quecksilber- oder Blei, für eine Hydrierung von Olefinen unwirksam gemacht wurden. Der Metallgehalt der Katalysatoren beträgt etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf seine Gesamtmenge.Compounds I, in which A is an ethenyl group, can also, instead of by direct ethenylation, by partial hydrogenation of the corresponding ethynyl compounds I, be it the carbinols or the carbinol ester. For this purpose, either such hydrogenation catalysts are used with which a total hydrogenation would be possible, provided that the hydrogen supply is not limited or for the selective partial hydrogenation of ethynyl groups to ethenyl groups selectively acting catalysts. The first category includes on carrier materials such as aluminum oxide, Silica gel or activated carbon, finely divided metals of the 8th subgroup of the periodic table, such as Nickel, cobalt, platinum or palladium, and the second category includes similar catalysts, However, by adding non-precious metals such as zinc, tin, mercury or lead, for one Hydrogenation of olefins were rendered ineffective. The metal content of the catalysts is about 0.01 to 10 percent by weight, based on its total amount.
Die benötigte Menge der Katalysatoren beträgt etwa zwischen 1 und 20 g pro Mol H2.The required amount of the catalysts is approximately between 1 and 20 g per mole of H2.
Zweckmäßigerweise nimmt man die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 10 und 100"C und bei Drücken zwischen 1 und 50 at in etwa 10 bis 8ö°/oiger Lösung eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, Alkohols oder Esters oder eines Halogenkohlenwasserstoffs wie Methylenchlorid vor.The hydrogenation is expediently carried out at temperatures between 10 and 100 ° C. and at Pressures between 1 and 50 at in about 10 to 8ö% solution of an inert solvent, z. B. one liquid hydrocarbon, alcohol or ester or a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride before.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Duftstoffe vom Charakter des Lavendels, welche diesen Typ um zahlreiche schwerere bis würzigere Noten bereichern. The products of the process are valuable fragrances with the character of lavender, which this type enrich it with numerous heavier to spicier notes.
Diese Duftstoffe dienen ihrerseits in reiner Form oder als Komponenten für Duftstoffkompositionen zur Herstellung von vorwiegend kosmetischen Präparaten aller Art, also z. B. von Parfümen, Kölnischwassern, Seifen, Schaumbadkonzentraten, Rasierwässern, Rasiercremes und Haarpflegemitteln, und zwar auch in versprühbaren Zubereitungen. Die Konzentrationen der neuen Duftstoffe in diesen Präparaten gleichen denen von Rezepturen mit herkömmlichen Duftstoffen.These fragrances in turn serve in pure form or as components for fragrance compositions for the production of mainly cosmetic preparations of all kinds, so z. B. of perfumes, colognes, Soaps, bubble bath concentrates, aftershave lotions, shaving creams and hair care products, and even in sprayable preparations. The concentrations of the new fragrances in these Preparations are similar to those of formulations with conventional fragrances.
Weiterhin können die neuen Duftstoffe für nichtkosmetische Zwecke verwendet werden, also z. B. für Raumsprays oder um Produkte mit vorwiegend technischer Wirkung wie von Wasch- und Reinigungsmitteln für die Anwendung angenehmer zu machen.Furthermore, the new fragrances can be used for non-cosmetic purposes, so z. B. for room sprays or products with a predominantly technical effect such as detergents and cleaning agents to make it more comfortable to use.
Beispiel 1
SAT-Trimethyl-T-octen-l-in-a-olexample 1
SAT-trimethyl-T-octen-1-yn-a-ol
Man setzt eine Mischung aus 136 g Natriummethylat,
600 g Tetrahydrofuran und 2&0g 5,6-Dimethyl-6-hepten-2-on,
die in einem 3-1-Autoklav unter 15 at Stickstoff steht, im Laufe von 3 Stunden
unter einem Acetylen-Partialdruck von 7 at und danach im Laufe von 24 Stunden · -r einem
Acetylen-Partialdruck von 10 at mit A 'en um versetzt das Reaktionsgemisch danach
Eiswasser, extrahiert die sich abtrennet
Phase mit Äther und arbeitet die ät
wie üblich auf.
Man erhält das Verfahrensprodukt, -A mixture of 136 g of sodium methylate, 600 g of tetrahydrofuran and 2 g of 5,6-dimethyl-6-hepten-2-one, which is in a 3-1 autoclave under 15 atm of nitrogen, is placed under acetylene over the course of 3 hours -Partial pressure of 7 atm and then in the course of 24 hours -r an acetylene partial pressure of 10 atm with A 'en afterwards added to the reaction mixture
Ice water, extracted which separates
Phase with ether and works the ät
as usual.
The process product is obtained,
etwas schwerer ist als der des Linaloo*.
Ausbeute. Kp.,5 98 bis 1000C; ni? = 1is slightly heavier than that of the Linaloo *.
Yield. . Kp, 5 98 to 100 0 C; ni? = 1
3,6,7-Trimethyl-3-acetoxy-7-or3,6,7-trimethyl-3-acetoxy-7-or
Man acetyliert 120g des nach Έ -.eil erhältlichen Carbinols im Laufe von Ii Stunden bei Raumtemperatur unter Mitverwendung von 1 g Phosphorsäure mit 120 g Essigsäureanhydrid, verdünnt sodann mit 500 ml Äther, wäscht die ätherische Lösung mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral und isoliert das Verfahrensprodukt wie üblich.120 g of the carbinol obtainable according to Έ -.eil are acetylated in the course of 11 hours at room temperature using 1 g of phosphoric acid with 120 g of acetic anhydride, then diluted with 500 ml of ether, the ethereal solution is washed neutral with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and the process product is isolated as usual .
Man erhält das Verfahrensprodukt, dessen Geruch kräftiger als der des Linalools ist, in 96%iger Ausbeute. Kp.,2 112 bis 115°C; nf = 1,4502.The process product, the smell of which is stronger than that of linalool, is obtained in 96% yield. B.p. 2112 to 115 ° C; nf = 1.4502.
3,6,7-Trimethyl-l,7-octadien-3-ol3,6,7-trimethyl-1,7-octadien-3-ol
Man versetzt 50 g des nach Beispiel 1 erhältlichen Carbinols mit 3 g eines zur selektiven Hydrierung geeigneten Zink/Palladium/Calciumcarbonat-Kataly-, sators und 3 g Ammoniak und hydriert das Carbinol unter 1,5 at Wasserstoffdruck bei 30 bis 35°C. Durch den Ammoniakzusatz wird die Selektivität des Katalysators erhöht.50 g of the carbinol obtainable according to Example 1 are mixed with 3 g of one for selective hydrogenation suitable zinc / palladium / calcium carbonate catalyst, sators and 3 g of ammonia and hydrogenated the carbinol under 1.5 at hydrogen pressure at 30 to 35 ° C. The addition of ammonia increases the selectivity of the catalyst.
Die übliche Aufarbeitung liefert das Verfahrensprodukt, welches eine intensive Linalool-Lavendel-Note aufweist, in 93%iger Ausbeute. Kp.n 83 bis 85° C; «Is = 2,4582.The usual work-up gives the process product, which has an intense linalool-lavender note, in 93% yield. Bp 83 to 85 ° C; «I s = 2.4582.
Beispiel 4
S^^-TrimethyW-acetoxy-lJ-octadienExample 4
S ^^ - TrimethyW-acetoxy-lJ-octadiene
Diese Verbindung erhält man in 94%iger Ausbeute, wenn man 50 g des Verfahrensproduktes von Beispiel 2 nach der Methode von Beispiel 3 hydriert, oder in 84°/oiger Ausbeute, wenn man das Verfahrensprodukt von Beispiel 3 bei 300C in Gegenwart von 2 g p-Toluolsulfonsäure mit Keten acyliert. Der Geruch der Verbindung ähnelt dem der Verbindung von Beispiel 2, ist jedoch intensiver. Kp.o 5 45 bis 46°C; n*S = 1,4447.This compound is obtained in 94% yield when 50 g of the process product of Example 2 by the method of Example 3 hydrogenated, or 84 / cent yield ° when the process product of Example 3 at 30 0 C in the presence of 2 g of p-toluenesulfonic acid acylated with ketene. The odor of the compound is similar to that of the compound of Example 2, but is more intense. B.p. 45 to 46 ° C; n * S = 1.4447.
3-Äthyl-7-methyl-7-octen-l-in-3-ol3-ethyl-7-methyl-7-octen-1-yn-3-ol
Eine Mischung aus 65 g Natriummethylai, 500 g Tetrahydrofuran und 140 g 7-Methyl-7-octea-3-on, die in einem 3-1-Autoklav unter 15 atü Stickstoff steht, wird im Laufe von 3 Stunden .unter einem Acetylen-Partialdruck von 7 atü und danach im Laufe von 24 Stunden unter einem Acetylen-Partialdruck von 10 atü mit Acetylen umgesetzt. Nach Hydrolyse und Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man in 90%iger Ausbeute das Verfahrensprodukt. Kp.0,4 48 bis 49°C; fiis = 1,4592. Der Geruch der Verbindung ist lsvendsiiartig- frisch.A mixture of 65 g of sodium methyl, 500 g of tetrahydrofuran and 140 g of 7-methyl-7-octea-3-one, which is in a 3-1 autoclave under 15 atm. Nitrogen, is in the course of 3 hours .under an acetylene Partial pressure of 7 atmospheres and then reacted with acetylene in the course of 24 hours under an acetylene partial pressure of 10 atmospheres. After hydrolysis and work-up as in Example 1, the process product is obtained in 90% yield. Bp 0.4 48 to 49 ° C; fii s = 1.4592. The smell of the compound is lsvendsii-fresh.
B-Äthyl^-methyl-lJ-octadien-S-orB-ethyl ^ -methyl-1J-octadiene-S-or
30 g S-Äthyl-y-methyl-y-octen-l-in-S-ol werden mit 3 g eines Palladium-(Zink)-Calciumcarbonat-Katalysators und 2 g Ammoniak versetzt und bei 30 bis 35' C und 1,5 atü Wasserstoffdruck hydriert.30 g of S-ethyl-y-methyl-y-octene-l-in-S-ol are with 3 g of a palladium (zinc) calcium carbonate catalyst and 2 g of ammonia are added and at 30 to Hydrogenated at 35 ° C. and 1.5 atm.
Die übliche Aufarbeitung liefert das Verfahrensprodukt in 94%iger Ausbeute. Kp.o* 45 bis 48 C; nf = 1,4562. Der Geruch der Verbindung ähnelt to demjenigen der Verbindung von Beispiel 5.Customary work-up gives the process product in 94% yield. Bp * 45 to 48 C; nf = 1.4562. The odor of the compound is similar to that of the compound of Example 5.
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