DE1289620B

DE1289620B - Cosmetic, pharmaceutical or protective preparations for application to the skin, as well as ointment bases

Info

Publication number: DE1289620B
Application number: DEP1767244.5A
Authority: DE
Inventors: Dr Dr Guenther; Weitzel
Original assignee: Kolmar Laboratories Inc
Current assignee: Port Jervis Laboratories Inc
Priority date: 1961-02-14
Filing date: 1961-02-14
Publication date: 1969-02-20

Description

Aus der deutschen Patentschrift 906 371 sind Hautschutzmittel bekannt, die praktisch gesättigte synthetische Wachse aus höheren einwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren enthalten, in denen mindestens eine der Komponenten eine verzweigte Kohlenstoffkette besitzt. Diese Wachse, die Monocarbonsäureester einwertiger Alkohole sind, dienen als festhaftendes, wasserabweisendes Hautschutzmittel. Skin protection agents are known from German patent specification 906 371, the practically saturated synthetic waxes made from higher monohydric alcohols and Contain higher fatty acids in which at least one of the components is a branched Owns carbon chain. These waxes, the monocarboxylic acid esters of monohydric alcohols serve as an adherent, water-repellent skin protection agent.

Aus der deutschen Patentschrift 1 084441 sind außerdem Hautschutzsalben mit einem Gehalt an methylverzweigten, langkettigen organischen Verbindungen bekannt, die bis zu etwa 10°/o an langkettigen aliphatischen Verbindungen, wie Alkoholen, Säuren undtoder Estern, enthalten, in denen eine oder mehrere seitenständige Methylgruppen im mittleren Bereich der Kohlenstoffkette der langkettigen aliphatischen Verbindungen angeordnet sind. Diese verzweigten langkettigen organischen Verbindungen dienen bekanntermaßen dazu, die Wasserdampfdurchlässigkeit von Hautschutzsalben zu erhöhen, um die Wasserdampfabgabe von der Hautoberfläche beim Aufbringen einer Salbe möglichst wenig zu behindern. Skin protection ointments are also disclosed in German Patent 1,084,441 known to contain methyl-branched, long-chain organic compounds, the up to about 10% of long-chain aliphatic compounds, such as alcohols, Acids and / or esters, in which one or more pendant methyl groups in the middle of the carbon chain of the long-chain aliphatic compounds are arranged. These branched long chain organic compounds are used known to increase the water vapor permeability of skin protection ointments, to avoid the release of water vapor from the surface of the skin when an ointment is applied little to hinder.

Durch die in der Patentschrift aufgeführten verzweigten Alkohole, Säuren und Ester von Monocarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen wird die Wasserdampfdurchlässigkeit von Salben und Salbengrundlagen zwar erhöht, doch war es wünschenswert, diesen Effekt noch weiter zu steigern. Das außerdem genannte Methylstearinsäuretriglycerid ist für den genannten Zweck nicht geeignet, da Glyceride zellvertraute Materialien sind und daher auf der Haut relativ schnell hydrolytisch gespalten werden und dabei übelriechende und - die Haut reizende Carbonsäuren entstehen lassen. Through the branched alcohols listed in the patent, Acids and esters of monocarboxylic acids with monohydric alcohols will increase the water vapor permeability Although increased by ointments and ointment bases, it was desirable to have this effect to increase even further. The methyl stearic acid triglyceride also mentioned is not suitable for the stated purpose, as glycerides are materials that are familiar to cells and are therefore hydrolytically cleaved relatively quickly on the skin and have a foul smelling effect and - cause the skin to develop irritating carboxylic acids.

Aufgabe der Erfindung War es daher, Mittel zur Aufbringung auf die Haut sowie Salbengrundlagen mit erhöhter Wasserdampfdurchlässigkeit zu finden, die sich auf der Haut nicht zersetzen und keine Hautreizung verursachen. The object of the invention was therefore to provide means for application to the To find skin and ointment bases with increased water vapor permeability that do not decompose on the skin and do not cause skin irritation.

Die kosmetischen pharmazeutischen oder schützenden Mittel zur Aufbringung auf die Haut sowie Salbengrundlagen nach der Erfindung mit einem Gehalt an verzweigten aliphatischen Carbonsäureestern sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ester solche von aliphatischen Monocarbonsäuren mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen sind, zwei Estergruppen pro Molekül besitzen und eine Gesamtkohlenstoffzahl von wenigstens 12 aufweisen. The cosmetic pharmaceutical or protective agents for application on the skin and ointment bases according to the invention with a content of branched aliphatic carboxylic acid esters are characterized in that the esters are such of aliphatic monocarboxylic acids with dihydric aliphatic alcohols, have two ester groups per molecule and a total carbon number of at least 12 have.

Für den gewünschten Einfluß auf die Wasserdampfdurchlässigkeit ist es dabei von sekundärer Bedeutung, ob die verwendeten Ester gesattigt oder ungesättigt sind. Die Ester können aus geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen gewonnen worden sein. Die dabei benutzten Alkohole können primär oder sekundär sein, während die tertiären Alkohole sich weniger gut verestern lassen. Beispielsweise können solche für die Esterherstellung geeigneten zweiwertigen Alkohole aus den entsprechenden Dicarbonsäuren durch Reduktion der Dimethylester oder Diäthylester mit Lithiumaluminiumhydrid gewonnen worden sein. Beispiele geeigneter Alkohole sind: Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylenglykol, Dimethyläthylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol bis Octadecamethylenglykol, wobei die alkoholischen Gruppen primär und/oder sekundär sein können. Die Alkohole können beispielsweise als Seitengruppen ein oder mehrere Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- oder Isobutylgruppen enthalten, wie beispielsweise 2,2,4Trimethyl-1, 3-pentandiol oder 2,5-Diäthyl-1,6-hexandiol. For the desired influence on the water vapor permeability is It is of secondary importance whether the esters used are saturated or unsaturated are. The esters can be made from straight-chain or branched alcohols with preferably 2 to 16 carbon atoms have been obtained. The alcohols used can be primary or secondary, while the tertiary alcohols esterify less well permit. For example, those which are suitable for the production of esters can be divalent Alcohols from the corresponding dicarboxylic acids by reducing the dimethyl esters or diethyl ester with lithium aluminum hydride. Examples of suitable ones Alcohols are: propylene glycol, butylene glycol, trimethylene glycol, dimethylethylene glycol, Tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol to octadecamethylene glycol, wherein the alcoholic groups can be primary and / or secondary. The alcohols can, for example, as side groups one or more methyl, ethyl, n-propyl, Contain isopropyl, n-butyl or isobutyl groups, such as 2,2,4trimethyl-1, 3-pentanediol or 2,5-diethyl-1,6-hexanediol.

Sind die zweiwertigen Alkohole mit verzweigtkettigen Monocarbonsäuren verestert, so sollen diese insgesamt mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei einfach oder mehrfach methylverzweigte Fettsäuren gut geeignet sind, wie beispielsweise 3-Methylpentansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 5-Methylnonansäure, Geraniumsäure, 3,7-Dimethyloctansäure oder Phytansäure. In gleicher Weise können aber auch Monocarbonsäuren mit größeren seitenständigen Alkylresten verwendet werden, wie Äthylhexansäure, n-Propyl- oder Isopropylpentansäure, 3 ,5-Diäthyldecansäure, 4,4-Diäthyllaurinsäure oder 2,8-Diisopropylpalmitinsäure. Are the dihydric alcohols with branched-chain monocarboxylic acids esterified, these should contain a total of at least 6 carbon atoms, where mono- or poly-methyl-branched fatty acids are well suited, such as, for example 3-methylpentanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid, 5-methylnonanoic acid, geranic acid, 3,7-dimethyloctanoic acid or phytanoic acid. However, monocarboxylic acids can also be used in the same way are used with larger pendant alkyl radicals, such as ethylhexanoic acid, n-propyl or isopropylpentanoic acid, 3,5-diethyldecanoic acid, 4,4-diethyllauric acid or 2,8-diisopropyl palmitic acid.

Die erfindungsgemäßen Mittel oder Salbengrundlagen enthalten diese Ester in Mengen von 1 bis 500/o, um die Wasserdampfdurchlässigkeit in ausreichendem Maße zu steigern. The agents or ointment bases according to the invention contain these Esters in amounts of 1 to 500 / o to ensure sufficient water vapor permeability To increase dimensions.

Während verzweigte aliphatische Carbonsäureester mit nur einer. Estergruppe pro Molekül die Wasserdampfdurchlässigkeit beispielsweise von Vaseline oder Gemischen von Lanolin und Vaseline nur um etwa 3 bis 16% steigern, erhält man mit den erfindungsgemäß vorhandenen Estern eine Steigerung der Wasserdampfdurchlässigkeit bei den gleichen Salbengrundlagen um mehr als 20 0dz wie beispielsweise um 25 bis 33 °/0. While branched aliphatic carboxylic acid esters with only one. Ester group the water vapor permeability per molecule of, for example, petroleum jelly or mixtures increase of lanolin and vaseline by only about 3 to 16% is obtained with the inventive existing esters an increase in the water vapor permeability of the same Ointment bases by more than 20 0dz, such as 25 to 33 per cent.

Beispiel 1 Glykol-bis-(2,4-dimethyllaurinat) 45, 6 g 2, 4-Dimethyllaurinsäure (Kp. = -1.76 bis 178po/10 mm Hg) wurden mit 70 cm3 Thionylchlorid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Darauf wurde das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das Säurechlorid destilliert. Example 1 Glycol bis (2,4-dimethyllaurinate) 45.6 g of 2,4-dimethyllauric acid (Bp = -1.76 to 178po / 10 mm Hg) were taken with 70 cm3 of thionyl chloride for 1 hour Heated to reflux. The excess thionyl chloride was then removed in a water-jet vacuum distilled off and the acid chloride is distilled.

Kp.,,,, Hg = 140 bis 1450C; Ausbeute 85°/o der Theorie. B.p. ,,,, Hg = 140 to 1450C; Yield 85% of theory.

5,6 g Glykol (Kp.- = 198"C) wurden in 25 cm3 Pyridin aufgenommen und zu dem Säurechlorid gegeben. Dann wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, in Petroläther aufgenommen und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. 5.6 g of glycol (bp = 198 "C) were taken up in 25 cm3 of pyridine and added to the acid chloride. It was then refluxed for 1 hour, in Petroleum ether was added and washed with aqueous sodium bicarbonate solution and water.

Sodann wurde mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert, der Petroläther abgedampft und der Rückstand destilliert.It was then dried with calcium chloride and filtered, and the petroleum ether evaporated and the residue distilled.

Kp.0,08mm g = 199 bis 202"C; Verseifungszahl: berechnet 232,5, gefunden 231. Bp 0.08 mm g = 199 to 202 "C; saponification number: calculated 232.5, found 231.

Beispiel 2 Butandiol-(1 ,4)-bis-(2-äthylhexanat) Wie im Beispiel 1 wurden 43,2 g o a-Äthylhexansäure in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und sodann mit 13,5 g Butandiol (1,4) und 50 cm3 Pyridin versetzt. Nach stündigem Kochen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Ester wurde durch Destillation gereinigt. Example 2 Butanediol (1,4) bis (2-ethylhexanate) As in the example 1, 43.2 g of o a -ethylhexanoic acid were converted into the corresponding acid chloride and then 13.5 g of butanediol (1.4) and 50 cm3 of pyridine were added. After hour The reaction mixture was worked up as in Example 1 by boiling under reflux. The ester was purified by distillation.

Kp.,,,, = 198 bis 200"C; Verseifungszahl: berechnet 327,6, gefunden 329. Bp ,,,, = 198 to 200 "C; saponification number: calculated 327.6, found 329

Zu einem Gemisch von 10 Teilen wasserfreier Vaseline, 50 Teilen Lanolin, 10 Teilen Paraffinöl und 20 Teilen Wasser wurden 10 Teile Butandiol-(1,4)-bis-(2-äthylhexanat) zugesetzt, das Gemisch wurde durch intensives mechanisches Rühren homogenisiert. Beim Auftragen auf die menschliche Haut wurde nach Einstellung des Wasserdampfgleichgewichtes innerhalb von etwa 5 Minuten eine ebenso hohe Wasserdampfabgabe festgestellt wie bei der unbedeckten Haut. To a mixture of 10 parts of anhydrous petroleum jelly, 50 parts of lanolin, 10 parts of paraffin oil and 20 parts of water were 10 parts of butanediol (1,4) bis (2-ethylhexanate) added, the mixture was homogenized by intensive mechanical stirring. When applied to human skin, after setting the water vapor equilibrium within an equally high level of water vapor release of about 5 minutes found as with the uncovered skin.

Beispiel 3 3-Äthylhexandiol-(1,6)-bis-octanat Analog der Methode im Beispiel 1 wurden 57,7 g Octansäure in das entsprechende Säurechlorid übergeführt und mit 29,2 g 3-Athylhexandiol-(1,6), 80 cm8 Pyridin und 50 cmS Toluol vermischt. Nach lstündigem Kochen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Produkt wurde durch Destillation gereinigt. Example 3 3-Ethylhexanediol- (1,6) -bis-octanate Analogous to the method in Example 1, 57.7 g of octanoic acid were converted into the corresponding acid chloride and mixed with 29.2 g of 3-ethylhexanediol- (1.6), 80 cm8 of pyridine and 50 cmS of toluene. After refluxing for 1 hour, the reaction mixture became as in the example 1 worked up. The product was purified by distillation.

Kp.imni Kg = 215 bis 219"C; Verseifungszahl: berechnet 281,5, gefunden 280. Bp imni Kg = 215 to 219 "C; saponification number: calculated 281.5, found 280.

Claims

Claim: Cosmetic, pharmaceutical or protective agents for application to the skin and ointment bases with a content of branched aliphatic carboxylic acid esters, d u r c h ekennzeichne t that the esters are such of aliphatic monocarboxylic acids with dihydric aliphatic alcohols, have two ester groups per molecule and a total carbon number of at least 12 have.