DE1289070B

DE1289070B - Procedure for storing and transporting natural gas

Info

Publication number: DE1289070B
Application number: DE1963V0024372
Authority: DE
Inventors: Secord Herbert Campbell; Clarke Bernard Joseph
Original assignee: Vehoc Corp
Current assignee: Vehoc Corp
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1969-02-13
Also published as: NL6511185A; GB1047678A; SE304528B; DK120644B; ES290228A1; NL295793A; CH458605A; DK120644C; DE1501757A1; GB1002491A; AU414116B2; AU6286465A; DE1451318A1; AU5883065A; AU414118B2

Description

Große Mengen von Kohlenwasserstoffgasen treten d) der minimale Speicherungsdruck liegt ungefähr in Ölfeldern auf, von denen jedoch viele von den 3,5 at über ,dem Siedepunkts.:: bzw· Taupunkts-Stellen, an welchen ein Bedarf für solche Gase be- druck des Gase§ bei Speicherungstemperaturen, steht, weit abgelegen oder nur über den Wasserweg die unter dem kritischen Kondertsationszu erreichen sind. 5 temperatur-Punkt des Gases liegen und bei un-Large amounts of hydrocarbon gases occur d) the minimum storage pressure is approximately in oil fields, of which, however, many of the 3.5 at above, the boiling point. :: or dew point points, at which there is a need for such gases pressure of the gases§ at storage temperatures, stands, far away or only over the waterway which is under the critical Kondertsationszu are to be achieved. 5 temperature point of the gas and at un-

Für die Speicherung und Verschiffung von gefahr 3,5 at über dem dem kritischen Kondenleichten, methanreichen Kohlenwasserstoffen sind sationstemperatur-Punkt des Gases entsprechenbisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, den Druck bei Speicherungstemperaturen, die doch hat keines davon völlig befriedigt. Zur Ein- über dem kritischen Kondensationstemperatursparung der zur Verflüssigung von Naturgas not- ^lo Punkt des Gases liegen, wendigen Energie wird paeh eingm bekanqteji Verfahren von einem Naturgas verbrauchenden, gestim- Bf4 Einhaltung der oben angegebenen Drugk- und mungsort ein verflüssigtes inertes Gas, beispielsweise Temperaturgrenzen wird das Naturgas in einer Stickstoff, zu der jeweiligen Naturgasqueile gehracjit dichten, aus einem einzigen fluiden Medipm be-Dort wird in Wärmeaustauschern das flüssige Inert- ¹S stehenden Phase erhalten, welche es gestattet, das gas zur Verflüssigung des Naturgases verwendet, wo- Gas bei minimaler Kompression und Kühlung zu speibei zumindest ein Tel·} clgs ersteren verdampft. Das ^{chern und zu} transportieren und dabei gleichzeitig so verflüssigte Naturgas wird an seinen Bestimmungs- ^die Kosten für den Behälterraum, bezogen auf die ort gebracht und dort in einer zweiten Wärmeaus- Gewichtseinheit des Gases, sehr niedrig zu halten, tauchanlage mit einem mindestens teilweise aus ^a° ^Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es vorteilhaft, Inertgas bestehenden Gas zum Wärmeaustausch ge- ^das erfindungsgemäße Verfahren zwischen oberen bracht wobei das Naturgas verdampft, während und unteren Speicherungstemperaturen von etwa gleichzeitig das Inertgas verflüssigt wird. ~^{45 bis} ~^^gG durchzuführen. Optimale Ergeb-For the storage and shipping of dangerous 3.5 at above the critical condensate, methane-rich hydrocarbons, various methods have been proposed to correspond to the sation temperature point of the gas, the pressure at storage temperatures, but none of them has completely satisfied. The lie for the input to the critical Kondensationstemperatursparung for the liquefaction of natural gas emergency ^lo point of the gas, agile energy consuming paeh eingm bekanqteji process from a natural gas, gestim- Bf4 compliance with the above Drugk- and place of destination a liquefied inert gas, such as temperature limits is the natural gas in a nitrogen gehracjit tight to the respective Naturgasqueile, from a single fluid Medipm be-there is obtained ¹ S stationary phase in heat exchangers the liquid inert which allows the gas to liquefy the natural gas used, WO gas with minimal compression and cooling to be stored with at least a portion of the former evaporated. The ^{natural gas is chilled and} transported and at the same time liquefied in this way is brought to its destination, ^the costs for the container space, based on the location and kept very low there in a second heat-weight unit of the gas, diving system with an at least partially from ^a ^For economic reasons, it is advantageous to use the gas existing inert gas for heat exchange. ^The process according to the invention is brought between the upper, the natural gas evaporating, while the inert gas is liquefied during and lower storage temperatures of approximately the same time. ~ ^{45 to} ~ ^ ^g G to perform. Optimal result

Um die zum Transport des Naturgases notwendige ^nisse innerhalb dieses Bereiches werden erzielt, wenn ^{The necessary nits} for transporting the natural gas within this range are achieved if

Verflüssigung zu erzielen, müssen tiefe Temperaturen «5 die Dichte des Gases im Speicherungszustand 300-To achieve liquefaction, low temperatures must be less than the density of the gas in the storage state 300-

aufgebracht werden. Um reines Methan bei Atmo- ^bis 400mal größer ist als seine Dichte unter atmo-be applied. In order for pure methane at atmospheric ^{to be} 400 times greater than its density under atmospheric

sphärendruck zu kondensieren, sind Temperaturen sphärischen Bedingungen.To condense spherical pressure, temperatures are spherical conditions.

von -162° C erforderlich. Obwohl bei dieser Art der ⁸⁰^F^{11 die obere} Speicherungstemperatur dje kri-of -162 ° C is required. Although with this type of ⁸⁰ ^ F ^{11 the upper} storage temperature dje kri-

Verflüssigung des methanreichen Naturgases eine un- tische Temperatur des Gases darstellt und die untereLiquefaction of the methane-rich natural gas represents a lower temperature of the gas and the lower

gefahr 600fache Volumenverringerung erzielt wird, 3° Speicherungstemperatur bei ungefähr -68° € hegt,Risk of 600-fold volume reduction is achieved, 3 ° storage temperature is around -68 ° €,

stehen doch die Kosten für die Abkühlung einer ^{wlrd der} maximale Speieherungsdruck bei ungefährafter all, the cost of cooling a ^{would be the} maximum storage pressure at about

weitergehenden Anwendung dieses Verfahrens ent- ^{35 at über dem} Siedepunktsdruck des Gases bei derFurther application of this process entails ^{35 at above the} boiling point pressure of the gas at the

„_e„_en Speicherungstemperatur gehalten. Vorzugsweise soll" _E " _en storage temperature kept. Preferably should

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ^{dabei die Dichte des Gases im} Speicherungszustand ein Verfahren zur Speicherung und zum Transport 35 ³⁵°" ^bis 400mal größer sein als seine Dichte unter von natürlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu atmosphärischen Bedingungen, entwickeln, das den vorgenannten Nachteil nicht auf- ^Eme weitere Ausfuhrungsform des erfindungs-The invention is therefore based on the object, ^{while the density of the gas in the} storage state, a method of storing and transporting 35 ³⁵ may be 400 times greater ° ^"bi s as its density under natural gaseous hydrocarbons to atmospheric conditions develop that is not the above-mentioned disadvantage ^{on- Eme} further embodiment of the invention

_wej_st gemäßen Verfahrens b§ste,ht darm, daß Speiche- _we j _st according to the procedure, ht gut that spoke

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem rungstemperaturen angewandt werden, die über der aus mindestens 50 Molprozent Methan und min- 4° kritischen Temperate des Gases liegen. In diesem destens 75 Molprozent Methan und Äthan sowie bis fall stellt die untere Speicherungsternperatur die zu 20 Molprozent aus inerten Bestandteilen und als fcnüsche Temperatur des Gases dar. Bei Speiche-Restaus schwererenKohlenwasserstoffenbestehendem rungstemperaturen unter der dem kritischen Konden-NaturgasmiteinemHeizwertzwischenTSOOkcal/NmS satonsdruck-Punkt des Gases entsprechenden Tem- und 16 87OkCaWmS, das durch Kompression und 45 peratur hegt der maximale Speieherungsdruck etwa Kühlung in einen bestimmten Speicherungszustand 35 at über dem Taupunktsdruck des Gases während gebracht und in diesem Zustand in wärmeisolierte ^bei Speicherungstemperaturen über der dem kri-Behälter eingeführt wird, der Speicherungszustand tischen Kondensationsdruck-Punkt des Gases enternndungsgemäß durch die folgenden Temperatur- sprechenden Temperatur der maximale Speiche- und Druckbedingungen bestimmt ist: so rungsdruck etwa 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck des Gases liegt. Der minimale Speieherungsdruck liegt bei Temperaturen unter dem kri-This object is achieved in that at a tion temperatures are used which are above the temperature of the gas, which is at least 50 mol percent methane and at least 4 °, which is critical. In this at least 75 mole percent methane and ethane, as well as up to and including the lower storage temperature represents the 20 mole percent of inert components and the normal temperature of the gas. In the case of the residual storage temperature of heavier hydrocarbons, the storage temperature is below the critical condenser natural gas with a calorific value between TSOOkcal / NmS saturation pressure point corresponding tem- and 16 87OkCaWmS, which is brought about by compression and 45 temperature, the maximum storage pressure about cooling in a certain storage state 35 at above the dew point pressure of the gas and in this state in heat-insulated ^at storage temperatures above that of the kri container is introduced Storage condition table condensation pressure point of the gas is determined according to the following temperature-speaking temperature the maximum storage and pressure conditions: so approximately 35 at above the critical condensation pressure of the gas. The minimum storage pressure is at temperatures below the critical

a) Die obere Speicherungstemperatur übersteigt tischen KondensatiOTstemperalur-Punkt des Gases nicht 0° C und liegt mindestens 11° C unter der _{etwa 3j5 at über dem} Taupunktsdruck des Gases und atmosphärischen Temperatur; _{55 bei} Temperaturen über dem kritischen Konden-a) The upper storage temperature does not exceed the table's condensation temperature point of 0 ° C and is at least 11 ° C below _{approximately 3/5 at above the} dew point pressure of the gas and atmospheric temperature; _{55 at} temperatures above the critical condensation

b) die untere Speicherungstemperatur ist die kri- sationstemperatur^Punkt des Gases etwa 3,5 at über tische Temperatur des Methans; ^{dem dem} kritischen Kondensationstemperatur-Punktb) the lower storage temperature is the crisis temperature ^ point of the gas about 3.5 at above the table temperature of methane; ^the critical condensation temperature point

entsprechenden Druck. Optimale Ergebnisse beiappropriate pressure. Optimal results at

c) der maximale Speieherungsdruck liegt ungefähr dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen 35 at über dem Siedepunkts- bzw. Taupunkts- 6o Verfahrens werden dann erzielt, wenn der Speichedruck des Gases bei Speicherungstemperaturen rungsdruck annähernd dem Druck entspricht, bei unter der dem kritischen Kondensationsdruck- welchem während der isothermen Verdichtung des Punkt des Gases entsprechenden Temperatur Gases bei der Speicherungstemperatur die relative und ungefähr 35 at über dem kritischen Kon- Steigerung der Gasdichte gleich der relativen Druckdensationsdruck des Gases bei Temperaturen 65 zunähme des Gases ist und bei welchem die Komüber der dem kritischen Kondensationsdruck- pressibilität des Gases ihren Höchstwert erreicht. Punkt des Gases entsprechenden Temperatur, Bei Speicherungstemperaturen über der kritischen und Temperatur, jedoch nicht unter etwa — 45,6° C, wirdc) the maximum storage pressure is approximately this embodiment of the invention 35 at above the boiling point or dew point 6o process are achieved when the storage pressure of the gas at storage temperatures approximately corresponds to the pressure at under which the critical condensation pressure - which during the isothermal compression of the Point of the gas corresponding temperature gas at the storage temperature the relative and about 35 at above the critical con- Increase in gas density equals the relative pressure differential pressure of the gas at temperatures 65 increases the gas and at which the comber which reaches its maximum value for the critical condensation pressure pressibility of the gas. Point of the gas corresponding temperature, at storage temperatures above the critical and temperature, but not below about -45.6 ° C

3 43 4

die Dichte d.es Gases im Speicherungszustand vor- Isopentan 0,84the density of the gas in the storage state before isopentane 0.84

zugsweise so gewählt, daß sie, ausschließlich der n-Pentan 1 39preferably chosen so that they, excluding the n-pentane 1 39

inerten Bestandteile, das 3Q0- bis 35Qfache der Hexan 0 61inert constituents, 3Q0 to 35Q times that of hexane 0 61

Dichte unter atmosphärischen Bedingungen beträgt. 'Density under atmospheric conditions. '

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen 5 Fremdgase 1,45When carrying out the 5 foreign gases according to the invention 1.45

Verfahrens wird das Gas nach erfolgter Kornpression Wird das Naturgas unter den obengenannten und Kühlung weiterhin unter Speicherungsbedin- Speicherungsbedingungen in einen Behälter eingegangen gehalten, um eine Ausdehnung zu vermeiden; bracht, so kann seine. Dichte mit überraschend ge-Dann wird das im Behälter befindliche Gas thermisch ringem Aufwand an Kompression und Abkühlung isoliert, damit keine Wärmeaufnahme erfolgen kann, io in hohem Maße gesteigert werden. Damit ist es aber so daß es während der Dauer der Speicherung stan- möglich, das Gas besonders mit Schiffen zu transr dig unter den oben angegebenen Bedingungen steht. portieren, wobei weit weniger Kosten entstehen als Das Ergebnis davon ist, daß das Gas in einer dichten, bei den üblichen Verfahren, bei welchen das Gas aus einem einzigen fiuiden Medium bestehenden unter Atmosphärendruck verflüssigt wird.
Phase verbleibt, ohne daß sieh irgendwelche zu Ver- 15 Die hier vorgesehene Kompression und Abkühlung lusten führenden Abscheidungen einer anderen Phase ist für die Verschiffung reicher Kohlenwasserstoffbilden, die für den Transport bei minimalem Druck, gase mit verhältnismäßig hohen kritischen Tempegeringer Kühlung und unter Einsparung von Kosten raturen (z. B. — 45,6° C bei einem Heizwert von für den Behälter — bezogen auf die Gewichtseinheit 11250 kcal/Nm³ bis —17,8° C bei einem Heizwert des Gases — besonders geeignet ist. »" von 14 060 kcal/Nm³) besonders, günstig, während Der hier benutzte Ausdruck »Naturgas« soll im es nicht wirtschaftlich ist, mit den bekannten Verr Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Ver- flüssigungsverfahren größere Mengen an Propan, Bufahren Mischungen von Kohlenwasserstoffgasen be- tan oder Pentan neben dem Methan mitzuführen, da zeichnen, die mindestens 50 Molprozent Methan und diese Bestandteile unnötig unterkühlt werden. Da mindestens 75 Molprozent Methan und Äthan und ^a5 alle Erdölgase und viele reine Erdgase reich an dieaußerdem Propan und Butan und in den meisten sen schwereren Kohlenwasserstoffen sind, ist das Fällen auch einige schwerere Kohlenwasserstoffe so- vorliegende Verfahren von großer wirtschaftlicher wie inerte Bestandteile enthalten. Derartige Gase Bedeutung, denn es führt infolge der höheren Speihaben einen Heizwert zwischen ungefähr 7500 und cherungstemperaturen und der niedrigeren Speichenungefähr 17 000 kcal/Nm⁸. Diese Definition umfaßt 3° rungsdrücke beim Transport der wertvollen schweresowohl die sogenannten Erdölgase, d. h. die mit dem ren Komponenten zur Auftrennung nach dem TransErdöl ausgetretenen und aus dem Rohöl abgeschie- port per Schiff zu beachtlichen Kosteneinsparungen, denen Gase, als auch die Raffineriegase und die Gase Auch ärmere Gase (mit Heizwerten zwischen unger verwandter Industrien, nicht aber die Propan-Butan- fähr 7500 und ungefähr 11 250 kcal/Nm³) können Mischungen, die als Flüssiggas üblicherweise in 35 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig flüssigem Zustand gehandelt werden, und künstlich verschifft werden, sofern der Transport nicht zu weit hergestellte Lösungen von reinem Methan in einem ist (weniger als etwa 3200 km), da die niedrigeren schwereren Trägermedium, wie etwa Äthan. fixen Kosten für die Kühlung, die von der Länge des Für die praktische Anwendung der Erfindung sind Transportweges nicht abhängig sind, die höheren somit verschiedene Naturgase geeignet. Ein Sahara- 40 Kosten für die Behälter auf dem Schiff, die durch die Gas z. B. mit einer kritischen Temperatur von höheren Drücke und die niedrigeren absoluten Dich- -47,2°C und einem kritischen Druck von 80,4 ata ^te" verursacht sind, bei weitem ausgleichen.
und mit einem Heizwert von 11250 keal/Nm³ hat die Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol- Zeichnung näher erläutert werden. Die Zeichnung prozent: 45 gibt ein Druck-Temperatur-Diagramm für ein typi-Methan 83 92 sches Naturgas wieder und umfaßt den AusschnittIn the process, the gas after compression has taken place. If the natural gas continues to enter a container under the conditions mentioned above and cooling under storage conditions, in order to avoid expansion; brings, so can his. Density with surprisingly ge-Then the gas in the container is thermally insulated with little expenditure of compression and cooling, so that no heat absorption can take place, io can be increased to a great extent. However, this means that it was possible for the duration of the storage to be able to transr dig the gas under the conditions given above, especially by ship. The result is that the gas is liquefied under atmospheric pressure in a dense manner in which the gas consists of a single fluid medium.
Phase remains without any loss of airflow. The compression and cooling-off-leading deposits of another phase provided here are used for the shipping of rich hydrocarbons which, for transport at minimal pressure, form gases with relatively high critical temperatures, low cooling and cost savings temperatures (e.g. - 45.6 ° C with a calorific value of for the container - based on the weight unit 11250 kcal / Nm ³ to -17.8 ° C with a calorific value of the gas - is particularly suitable. »" of 14 060 kcal / Nm ³ ) particularly, inexpensive, while the term "natural gas" used here is intended to make it uneconomical to use larger amounts of propane, mixtures of hydrocarbon gases, beetane or pentane, with the known Verr connection with the liquefaction process according to the invention In addition to the methane to carry along, as draw the at least 50 mole percent methane and these components are unnecessarily undercooled. Since at least 75 mole percent Methane and ethane and ^a 5 all petroleum gases and many pure natural gases rich in which are also propane and butane and in most of these heavier hydrocarbons, the precipitation is also some heavier hydrocarbons so present processes contain of great economical as inert constituents. Such gases are important because, as a result of the higher storage capacity, it has a calorific value between approximately 7500 and storage temperatures and the lower storage capacity approximately 17,000 kcal / Nm ⁸ . This definition encompasses both the so-called petroleum gases during the transport of the valuable heavy loads, ie the components that have escaped with the other components for separation after the transport oil and discharged from the crude oil by ship at considerable cost savings, the gases as well as the refinery gases and the gases Even poorer gases (with calorific values between unrelated industries, but not propane-butane approx. 7500 and approximately 11 250 kcal / Nm ³ ) can be mixtures that are usually traded as liquid gas in a favorable liquid state using the process according to the invention, and be artificially shipped, provided that the transport is not too far produced solutions of pure methane in one (less than about 3200 km), as the lower heavier carrier medium, such as ethane. fixed costs for the cooling, which are not dependent on the length of the transport route, the higher natural gases are therefore suitable for the practical application of the invention. A Sahara 40 costs for the containers on the ship, which are carried by the gas z. B. with a critical temperature of higher pressures and the lower absolute density -47.2 ° C and a critical pressure of 80.4 ata ^te "are caused by far.
and with a calorific value of 11250 keal / Nm ³ , the method according to the invention will be explained in more detail with reference to the following composition, expressed in molar drawings. The drawing percent: 45 gives a pressure-temperature diagram for a typical methane 83 92 natural gas and includes the section

y. , " ' der hier zur Diskussion stehenden Speicherungsbe- y. , "'of the storage space under discussion here

^Atnan /,83 dingungen. ^Atnan /, 83 conditions.

Propan 3,17 I_n diesem Diagramm sind absolute ZahlenwertePropane 3.17 I _n this diagram are absolute numerical values

Isobutan 0,87 50 nicht angegeben, doch ist die Form der verschie-Isobutane 0.87 50 not specified, but the shape of the various

n-Butan 1,08 denen Kurven bezeichnend für ein typisches Natur-n-butane 1.08 with curves indicative of a typical natural

Isooentan 0 55 §^as ^^er oben beschriebenen Art. Die Kurve A B CD E Isooentane 0 55 § ^as ^ ^he kind described above. The curve AB CD E

ρ "' ' ₁ schließt den Zustandsbereich ein, in welchem dasρ "'' ₁ includes the state area in which the

n-fentan u,4l _{Gas in Form VQn zwei} phasen, also teilweise flüssign-fentane u, 4l _{gas in the form of VQn two} phases, i.e. partly liquid

Hexan 0,52 _{S5 un(}j teilweise gasförmig, vorliegt. Der Punkt A be-Hexane 0.52 _{S5 un (} j is partially gaseous. Point A is

Fremdgase 1,65 zeichnet die Verflüssigungstemperatur des Gases beiForeign gases 1.65 indicates the liquefaction temperature of the gas

Andererseits hat ein typisches venezolanisches Gas Atmosphärendruck; diese liegt bei -161,1° C.On the other hand, a typical Venezuelan gas is atmospheric pressure; this is -161.1 ° C.

mit einer kritischen Temperatur von ungefähr Punto ß ist der wahre kritische Punkt des Gases beiwith a critical temperature of about punto ß, the true critical point of the gas is at

- 11,8° C, einen kritischen Druck von 84,4 ata und _e ^weIchem die verschiedenen Linien fur gteiche Kon-- 11.8 ° C, a critical pressure of 84.4 ata and _{e to} ^which the different lines for equal

einemHeizwertvon 14380kcal/Nm³ die folgende, in ^6o ™^üat™™ ^ der flussigen und in der Gasphase imA heating value of 14380 kcal / Nm ³ the following, in ^6o ™ ^üat ™haben ^ the liquid and in the gas phase im

Molprozent ausgedrückte Zusammensetzung? Zweiphasengebiet zusammenlaufen. Punkt C bezeich-Composition expressed in mole percent? Two-phase area converge. Point C denotes

net den kritischen Kondensationsdruck-Punkt desnet is the critical condensation pressure point of the

Methan 61,37 Gases, d. h. den Punkt des höchsten Drucks, beiMethane 61.37 gas, d. H. the point of highest pressure

Äthan 16,84 welchem das Gas ein Zweiphasensystem bildet (dieEthane 16.84 which the gas forms a two-phase system (the

Pro η ii'fiS ^ß5 WaM der geeigneten Temperatur vorausgesetzt).Pro η ii'fiS ^ß5 WaM the appropriate temperature assumed).

P ' Punkt D ist der kritische Kondensationstemperatur-P 'point D is the critical condensation temperature

Isobutan 1,53 Punkt des Gases und bezeichnet die höchste Tempe-Isobutane 1.53 point of the gas and denotes the highest temperature

n-Butan 4,29 ratur, bei welchem das Gas ein Zweiphasensystemn-butane 4.29 temperature, in which the gas is a two-phase system

S 6S 6

bildet (die Wahl des geeigneten Drucks vorausge- Der gemäß der vorliegenden Erfindung minimaleforms (the selection of the appropriate pressure in advance, the minimum according to the present invention

setzt). Speicherungsdruck ist im Diagramm durch die ge-puts). Storage pressure is shown in the diagram by the

Der Kurvenzug zwischen Punkt A und Punkt B strichelte Linie zwischen den Punkten 1 und 7 darwird allgemein als Siedepunktkurve bezeichnet, da gestellt. Er liegt keinesfalls unter einem Wert, der sie die definierten Gleichgewichtszustände bezeich- 5 den Siedepunkts- bzw. Taupunktsdruck des Gases net, bei welchen die Dampfphase zu erscheinen be- um 3,5 at übersteigt, sofern die Temperatur unter ginnt, z. B. im Verlauf einer isothermen Expansion der kritischen Kondensationstemperatur D liegt, oder des Gases. Der Kurvenzug vom kritischen Punkt B der, wenn die Arbeitstemperatur über der kritischen zum Punkt E wird üblicherweise als Taupunktkurve Kondensationstemperatur liegt, ungefähr um 3,5 at bezeichnet, da beim Erreichen dieser Linie, z. B. io den der kritischen Kondensationstemperatur entsprebeim isobaren Abkühlen des Gases, Flüssigkeit zu chenden Druck übersteigt. Die letztere Bedingung erkondensieren beginnt. Kritische Merkmale für die gibt nur dann eine wesentlich tiefer liegende untere typischen Naturgase, die für das vorliegende Verfah- Druckgrenze, wenn sich der Zweiphasenbereich ren in Betracht kommen, sind Drücke zwischen un- ABCDE mit seinem Punkt für die kritische Kongefähr 47,5 ata und ungefähr 140,6 ata und Tempe- 15 densationstemperatur nicht über die Linie 7—9 für raturen zwischen ungefähr -87,2⁰C und ungefähr die maximale Temperatur hinaus erstreckt, was je +79,4° C. nach der Zusammensetzung des Gases gelegentlichThe curve between point A and point B, the dashed line between points 1 and 7, is generally referred to as the boiling point curve because it is presented. It is by no means below a value that denotes the defined states of equilibrium. B. is in the course of an isothermal expansion of the critical condensation temperature D , or of the gas. The curve from the critical point B which, when the working temperature is above the critical to point E , is usually referred to as the dew point curve of the condensation temperature, around 3.5 at. B. io the critical condensation temperature corresponds to isobaric cooling of the gas, liquid to be chenden pressure exceeds. The latter condition begins to condense. Critical features for the are only a significantly lower lying lower typical natural gas, which for the present process pressure limit, if the two-phase range ren come into consideration, are pressures between un- ABCDE with its point for the critical conapproximately 47.5 ata and about 140.6 ata and temperature 15 densationstemperatur not extend beyond the line 7-9 of temperatures between about -87.2 ⁰ C and about the maximum temperature beyond what ever + 79.4 ° C. occasionally on the composition of the gas

Es läßt sich zwar sehr konkret angeben, daß das der Fall sein kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß Gas im Zweiphasengebiet A B CDE in Form von der Punkt 6 des Diagramms nicht, wie es den AnFlüssigkeit und in Form von Dampf vorliegt; außer- ao schein haben könnte, auf der Grenzkurve für den halb dieses Gebietes kann es jedoch nur als ein korn- Zweiphasenbereich liegt; es ist vielmehr der Punkt, pressibles fluides Medium beschrieben werden, ohne dessen Temperatur der kritischen Kondensations-Rücksicht auf Druck und Temperatur, da sein physi- temperatur D entspricht, dessen Druck aber 3,5 at kalischer Zustand lediglich von der Dichte dieses höher liegt als der des Punktes D. Infolgedessen liegt Mediums abhängig ist. Wenn z. B. das Gas von 25 der Punkt 6 stets außerhalb des Zweiphasengebiets. Punkt X zum Punkt Y komprimiert und dann zum Dieser Parameter des minimalen Drucks stelltIt can be stated very specifically that this can be the case. It should be pointed out that gas in the two-phase region AB CDE in the form of point 6 of the diagram is not as it is in liquid and in the form of vapor; could have, however, on the limit curve for half of this area it can only lie as a grain-two-phase area; Rather, it is the point at which pressable fluid medium is described without its temperature of the critical condensation consideration of pressure and temperature, since its physical temperature corresponds to D , but its pressure is only 3.5 atmospheres higher than the density of this that of point D. As a result, is medium dependent. If z. B. the gas from 25 the point 6 always outside the two-phase area. Point X is compressed to point Y and then to this parameter of the minimum pressure

Punkt Z abgekühlt wird, so ändert sich dabei seine sicher, daß das Gas stets im einphasigen Zustand Dichte erheblich, ohne daß eine deutliche Änderung eines kompressiblen fluiden Mediums gespeichert in der Art der Phase eintritt. Nur wenn Änderungen und transportiert wird, daß also solche Zustandsbeder Gastemperatur und des Gasdruckes vorgenom- 30 dingungen vermieden werden, welche einem Punkt men werden, die durch das Zweiphasengebiet füh- im Zweiphasengebiet entsprechen, wobei dann eine ren, z. B. direkt vom Punkt X zum Punkt Z, kann Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Dampf erscheieindeutig die Bildung einer flüssigen neben einer nen würde. Flüssige Abscheidungen oder eine Dampfphase festgestellt werden. Deshalb wird hier Dampfblase über der Flüssigkeit mit den damit verein Naturgas, dessen Zustand einem Punkt außerhalb 35 bundenen Nachteilen können daher nicht auftreten; des Zweiphasengebietes entspricht, stets als ein es besteht auch gar keine Notwendigkeit hierfür (wie fluides Medium bezeichnet, worunter ein kompres- dies bei anderen Verfahren der Fall ist), da ein Temsibles einphasiges fluides Medium zu verstehen ist. peraturanstieg durch einen erträglichen Druckanstieg Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr allge- im einphasigen hochkompressiblen fluiden Medium mein durch die Angabe beschrieben werden, daß das 40 ausgeglichen wird. Außer dem Problem des Ver-Gas durch Kompression und Kühlung in einen Spei- spritzens hat die Arbeitsweise mit flüssigen Anteilen cherungszustand gebracht wird, der durch die ge- im Zweiphasengebiet eine wesentliche Verringerung strichelten Linien, welche die Punkte 1 bis 13 im der Gasdichten zur Folge, welche eine volle AusDiagramm miteinander verbinden, umschrieben ist. nutzung des teuren Behälterraums nicht zuläßt. So wird das Gas auf eine Temperatur unterhalb der 45 Der maximale Speicherungsdruck in der allgemeigestrichelten Linie zwischen den Punkten 7 und 9 nen Beschreibung des Verfahrens ist im Diagramm gebracht, die nicht über 0° C liegen darf und min- durch die gestrichelte Verbindungslinie zwischen den destens ungefähr elf Celsiusgrade unter der Tempe- Punkten 9 und 13 dargestellt. Bei Speicherungstemratur der Atmosphäre liegen soll. Unter »Tempe- peraturen, die unter der Temperatur des kritischen ratur der Atmosphäre« wird die Temperatur an der 50 Kondensationsdruck-Punktes (C) liegen, gilt als obere Stelle verstanden, an welcher das Gas durch Korn- Grenze ein Druck von 35 at über der Siede- bzw. pression und Kühlung in den Speicherungszustand ge- Taukurve. Bei Temperaturen über derjenigen des bracht wird. Eine gewisse Kühlung ist deswegen bei kritischen Kondensationsdruck-Punktes liegt der allen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens Grenzwert bei einem Druck, der den kritischen Konerforderlich, wenn sie auch nur durch eine Expan- 55 densationsdruck des Gases um 35 at übersteigt, sion des Gases beim Einfüllen in die Behälter her- Diese obere Druckgrenze sollte nicht überschritten beigeführt wird. Das Diagramm gibt mit der ge- werden, da sonst der Aufwand für die Kompression strichelten Verbindungslinie 13—1, welche der kri- und die Kühlung sowie für die Behälter des Gases zu tischen Temperatur des Methans entspricht unwirtschaftlich wird. Außerdem führen verhältnis-(—82,2° C), auch die minimale Arbeitstemperatur 60 mäßig geringe Überschreitungen der Temperatur über an. Das Gas sollte zur Speicherung für den Schiffs- die Linie 9—13 bei konstant gehaltenem Volumen transport keinesfalls unter ungefähr — 82,2° C ab- zu außergewöhnlich hohen Druckanstiegen, was gekühlt werden, da sonst die Kosten für die Kühlung unterhalb der Linie des Maximaldrucks nicht der rasch ansteigen, der Gewinn an Verdichtung zurück- Fall ist und was von gefährlicher Auswirkung sein geht und die Kosten für die Metallbehälter, die eine 65 kann, wenn das gespeicherte Gas noch eine gewisse hohe Kerbzähigkeit aufweisen müssen, bei Tempe- Wärmemenge aufnimmt.Point Z is cooled, then its certain changes that the gas always in the single-phase state density considerably, without a significant change in a compressible fluid medium stored in the type of phase occurs. Only if changes and is transported, so that such conditions of the gas temperature and the gas pressure are avoided which are a point that lead through the two-phase area in the two-phase area, where then a ren, z. B. directly from point X to point Z, the interface between liquid and vapor can clearly indicate the formation of a liquid next to a NEN. Liquid deposits or a vapor phase can be detected. Therefore there is a vapor bubble above the liquid with the natural gas combined with it, the state of which is associated with a point outside the disadvantages cannot occur; of the two-phase area, always as a there is also no need for this (as referred to as a fluid medium, under which a compress is the case in other methods), since a temsible single-phase fluid medium is to be understood. rise in temperature due to a tolerable rise in pressure The method according to the invention can be described very generally in the single-phase, highly compressible fluid medium by stating that the 40 is compensated. In addition to the problem of gas through compression and cooling in an injection, the method of working with liquid components has brought a significant reduction in the dashed lines in the two-phase area, which result in points 1 to 13 in the gas densities , which connect a full AusDiagraph together, is circumscribed. Use of the expensive container space does not allow. The gas is brought to a temperature below 45 The maximum storage pressure in the general dashed line between points 7 and 9 The description of the process is shown in the diagram, which must not be above 0 ° C and at least through the dashed connecting line between the least shown approximately eleven degrees Celsius below the tempe points 9 and 13. At the storage temperature of the atmosphere should be. “Temperatures below the temperature of the critical temperature of the atmosphere” means the temperature at the 50 condensation pressure point (C), is understood as the upper point at which the gas has a pressure of 35 at above through the grain boundary the boiling or pression and cooling in the storage state - thaw curve. At temperatures above that of the is brought. A certain cooling is therefore at the critical condensation pressure point, which is the limit value of all embodiments of the present method at a pressure which the critical cone required, even if it only exceeds 35 atmospheres due to an expansion pressure of the gas the container should not exceed this upper pressure limit. The diagram shows that otherwise the effort for the compression, dashed connecting line 13-1, which corresponds to the critical and the cooling as well as the temperature of the methane for the gas containers, would be uneconomical. In addition, lead ratio - (- 82.2 ° C), even the minimum working temperature 60 moderately small excesses of the temperature above. The gas should be cooled for storage for the ship- the line 9-13 with a constant volume transport never below about -82.2 ° C- to unusually high pressure rises, which would otherwise the costs for the cooling below the line of the Maximum pressure does not rise rapidly, the gain in compression is falling and which can have a dangerous effect and the costs for the metal container that a 65 can, if the stored gas must still have a certain high notch toughness, absorbs heat at temperature .

raturen unter diesem Bereich erheblich größer wer- Beim Transport von Naturgas per Schiff kann sichTemperatures below this range can increase considerably. When transporting natural gas by ship

den. das Gas in einem Speicherungszustand innerhalb derthe. the gas in a state of storage within the

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soeben beschriebenen weiten Grenzen befinden. Innerhalb der erfindungsgemäß beanspruchtenthe wide limits just described are located. Within the claimed according to the invention

Wenn das Gas einmal in den Zustand der oben be- maximalen und minimalen Temperatur- und Druck-Once the gas has reached the maximum and minimum temperature and pressure

schriebenen Speicherung gebracht ist, so kann es in bedingungen werden bei der praktischen Anwendungwritten storage is brought, so it can be in conditions in practical use

viele Druckbehälter aus Metall abgefüllt werden, die des Verfahrens aus wirtschaftlichen Erwägungen die in den Laderäumen großer und schneller Schiffe dicht 5 tiefsten Temperaturen bevorzugt, die bei VerwendungMany metal pressure vessels are filled out of the process for economic reasons in the holds of large and fast ships close to 5 lowest temperatures preferred when using

gestapelt untergebracht sind. Diese Behälter sind je- von Behältern aus niedriglegiertem Stahl anwendbarare stacked. These containers can be used with any container made of low-alloy steel

weils in sich gegen die gewählte Speicherungstempe- sind. Infolgedessen läßt sich angeben, daß die bevor-because in themselves against the selected storage temperature. As a result, it can be stated that the preferred

ratur und den Speicherungsdruck beständig. Die zugten Speicherungstemperaturen im Bereich zwi-temperature and storage pressure. The storage temperatures in the range between

Laderäume sollten vollständig isoliert sein, damit sehen ungefähr —45,6 und ungefähr —62,2° CHolds should be completely insulated to see about -45.6 and about -62.2 ° C

das Gas und seine Behälter beim Transport praktisch io liegen; die letztere Temperatur liegt genügend weitthe gas and its containers are practically ok during transport; the latter temperature is sufficiently high

auf der Temperatur beim Einfüllen gehalten werden (ungefähr 19,4° C) über der Temperaturgrenze, un-be kept at the temperature during filling (about 19.4 ° C) above the temperature limit, un-

und damit sich auch die leeren Behälter bei der terhalb welcher solche Materialien wie Nickelstahland thus also the empty containers at the bottom of which such materials as nickel steel

Rückfahrt nicht wesentlich über diese Temperatur mit 1 bis 2°/o Ni, der abgeschreckt und getempertReturn not significantly above this temperature with 1 to 2% Ni, which is quenched and tempered

erwärmen können. Das Gas wird ständig sowohl beim wurde, damit er eine Zerreißfestigkeit von ungefährcan heat up. The gas is constantly being used both in order to give it a tensile strength of approximately

Füllen als auch beim Entleeren der Behälter in dem 15 8440 kg/cm² erreicht, keine Duktilität mehr aufwei-Filling and emptying the container in which 15 8440 kg / cm ^{2 is} reached, no longer has ductility.

einphasigen Zustand eines kompressiblen fluiden sen. Diese Materialien sind in der Dicke auf unge-single-phase state of a compressible fluid sen. These materials are un-

Mediums gehalten, wie er für die Speicherungsbedin- fähr 19 mm begrenzt; mit einem SicherheitsfaktorMedium held as it is limited for the storage condition about 19 mm; with a safety factor

gungen typisch ist, damit eine gleichmäßige Zusam- von 3,2 wird demgemäß der Speicherungsdruck inconditions is typical, so that a uniform compaction of 3.2 is accordingly the storage pressure in

mensetzung gesichert und unerwünschte Temperatur- Gasbehältern mit einem äußeren Durchmesser vonComposition secured and undesirable temperature gas containers with an outer diameter of

effekte so klein wie möglich gehalten werden. Da das ao ungefähr 1075 mm, wie er derzeit als Grenze füreffects are kept as small as possible. Since the ao is about 1075 mm, as it is currently used as a limit for

Gas für einen derartigen Transport am besten mit Fernleitungsrohre typisch ist, auf ungefähr 94,2 ataGas for such transport is best typical with long-distance pipes, at about 94.2 ata

verhältnismäßig konstanter Geschwindigkeit herge- begrenzt. Für sehr arme Gase ergibt sich bei Behäl-relatively constant speed. For very lean gases, there is a

stellt und mit ähnlich gleichmäßiger Geschwindigkeit tern mit einem Durchmesser von ungefähr 762 mmand tern at a similar uniform speed with a diameter of approximately 762 mm

an den Verbraucher abgegeben wird, trifft man die ein maximaler Speicherungsdruck von ungefähris delivered to the consumer, one meets the maximum storage pressure of approximately

Einteilung derart, daß stets ein Schiff zur Befüllung as 132 at.Division in such a way that there is always a ship to fill as 132 at.

und eines am Bestimmungsort zum Entleeren zur Die optimalen Speicherungsbedingungen innerhalb Verfügung stehen, während die übrigen Schiffe der dieser praktischen Grenzen hängen von der Zusam-Transportflotte auf dem Weg zwischen den Bestim- mensetzung der zu verfrachtenden Gasmischungen mungshäfen sind. Somit werden mindestens vier ab; die bevorzugten Speicherungsdrücke reichen von Schiffe benötigt. Auf diese Weise können die Kosten 30 einem Minimalwert von ungefähr 42 ata für ein Gas und der Aufwand für die zusätzliche Füllung und mit einem Heizwert von ungefähr 16 400 kcal/Nm^s bis Leerung von Lagerbehältern vermieden werden, die zu einem Höchstwert von 77,3 ata für ein Gas mit sonst an beiden Häfen notwendig sind. Eine solche einem Heizwert von ungefähr 11250kcal/Nm³ oder Lagerhaltung ist natürlich nicht ausgeschlossen, wenn von 126,5 ata für ein Gas mit einem Heizwert von sie durch andere Bedingungen und besondere Um- 35 ungefähr 8440 kcal/Nm³, wobei jeweils nur geringe stände wie Abgabe an verschiedene Verbraucher Anteile an Fremdgasen vorliegen. Die minimale begünstigt wird. In manchen Fällen kann es von Temperatur von -62,2⁰C in diesem bevorzugten Vorteil sein, wenn ein ärmeres Naturgas vor Bereich liegt so weit unterhalb der kritischen Temdem Transport einen Zusatz von Propan erhält, peratur sehr reicher Gase, daß die Flüssigkeit verdamit die Mischung eine höhere kritische Tem- 40 hältnismäßig wenig kompressibel und eine Arbeitsperatur erhält, so daß der bei der gewählten weise weit über dem Druck des Verdampfungspunk-Speicherungstemperatur erforderliche Druck herab- tes nicht wirtschaftlich ist. Ein sehr armes Gas kann gesetzt wird. Das Propan kann nach dem Ent- andererseits dagegen bei —62,2° C noch über der leeren abgetrennt und zur Wiederverwendung mit kritischen Temperatur sein; in einem solchen Fall dem Schiff an den Ursprungshafen zurückgebracht 45 kann es angezeigt sein, bei einem Druck zu arbeiten, werden. der nahe dem Punkt der maximalen Kompressibilität Der Transport des Gases in dem erfindungsgemä- liegt (wie weiter unten noch ausführlicher beschrießen Speicherungszustand hat im Hinblick auf eine ben wird). In den dazwischenliegenden Fällen, also Beförderung mit Schiff gegenüber der üblichen Be- bei Gasen, deren kritische Temperatur nicht weiter förderung im verflüssigten Zustand einen weiteren 50 über —62,2° C liegt, besteht eine so hohe Kom-Vorteil. Wegen der verhältnismäßig hohen Tempera- pressibilität, daß durch Anwendung eines Druckes, türen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein- der um einiges über dem Siedepunktsdruck liegt, gehalten werden können, ist die Gefahr, daß sich das die Kosten wesentlich vermindert werden können.
Gas während des Transports infolge einer schadhaf- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verten Isolierung erwärmt, wesentlich herabgesetzt, und 55 fahrens ergeben sich grundsätzlich zwei Ausführungsaußerdem ist eine erheblich weniger umfangreiche formen, je nachdem, ob die Speicherungstemperatur Isolierung erforderlich, die sowohl als solche wie über oder unter der kritischen Temperatur des Gases auch wegen ihrer Raumbeanspruchung und ihres Ge- liegt. Bei der einen Ausführungsform wird das Gas wichtes Kosten verursacht. Die geringe eindringende durch Kühlung und Kompression in einen Speiche-Wärmemenge kann dadurch voll ausgeglichen wer- 60 rungszustand gebracht, in welchem die maximale den, daß ein entsprechender Teil der Ladung als Speicherungstemperatur die kritische Temperatur Kraftstoff für das Schiff verwendet wird oder — so- des Gases und die minimale Speicherungstemperatur fern Heizöl preisgünstiger ist — daß zu Beginn um ungefähr —67,7° C ist. Innerhalb dieser Temperatureinige Grade weiter abgekühlt wird. Jedenfalls be- grenzen kann der Speicherungsdruck entsprechend steht aber keine Notwendigkeit dafür, daß das Gas 65 der Zusammensetzung der Gasmischungen variieren, auf dem Schiff durch Kühleinrichtungen abgekühlt wobei er jedoch stets mindestens 3,5 at und höchwird oder daß zum Ausgleich des Überdrucks Gas stens 35 at über dem Siedepunktsdruck des Gases bei abgelassen wird. der Speicherungstemperatur liegt.and one at the destination for emptying to be available, while the other ships of these practical limits depend on the combined transport fleet on the way between the destination of the gas mixtures to be shipped. Thus, at least four are starting; the preferred storage pressures range from ships' needs. In this way, the costs 30 with a minimum value of approximately 42 ata for a gas and the effort for the additional filling and with a calorific value of approximately 16 400 kcal / Nm ^s up to emptying of storage containers can be avoided, which leads to a maximum value of 77.3 ata for a gas with otherwise at both ports are necessary. Such a calorific value of about 11250 kcal / Nm ³ or storage is of course not ruled out if of 126.5 ata for a gas with a calorific value of it by other conditions and special around 8440 kcal / Nm ³ , with each only small states how the supply to various consumers contains shares of foreign gases. The minimum is favored. In some cases, it can temperature of -62.2 ⁰ C in this preferred advantage if a poorer natural gas is present the area as far below the critical Temdem Transport receives an addition of propane, temperature very rich gases that the liquid verdamit the Mixture has a higher critical temperature and is relatively less compressible and has a working temperature so that the pressure required in the selected way, which is far above the pressure of the evaporation point storage temperature, is not economical. A very poor gas can be set. On the other hand, the propane can, on the other hand, be separated off at -62.2 ° C. above the empty temperature after the discharge and can be reused at a critical temperature; in such a case, the ship being returned 45 to the port of origin, it may be appropriate to work at a press. which is close to the point of maximum compressibility The transport of the gas in the storage state according to the invention (as will be described in more detail below with regard to a storage state). In the intervening cases, that is, transport by ship compared to the usual loading of gases, the critical temperature of which in the liquefied state is no longer conveyed a further 50 above -62.2 ° C, there is such a high com advantage. Because of the relatively high temperature that can be maintained by using a pressure which, in the process according to the invention, is a little above the boiling point pressure, there is a risk that the costs can be significantly reduced.
Gas is heated during transport as a result of damage, significantly reduced, and driving, there are basically two versions, in addition, one is considerably less extensive, depending on whether the storage temperature insulation is required, both as such and above or below the critical temperature of the gas because of the space it occupies and its location. In one embodiment, the gas is a major cost. The small amount of heat that penetrates through cooling and compression can thus be fully compensated for in a state in which the maximum is that a corresponding part of the cargo is used as the storage temperature, the critical temperature of fuel for the ship, or so on Gas and the minimum storage temperature for heating oil is cheaper - that at the beginning is around -67.7 ° C. A few degrees are further cooled within this temperature. In any case, the storage pressure can limit the storage pressure accordingly, but there is no need for the gas 65 to vary in the composition of the gas mixtures, to be cooled on the ship by cooling devices, although it is always at least 3.5 atmospheres and higher or that gas at least 35 to compensate for the overpressure at above the boiling point pressure of the gas at is discharged. the storage temperature.

909 507/1184909 507/1184

9 109 10

In dem Druck-Temperatur-Diagramm sind diese ist als die kritische Kondensationstemperatur. Der Grenzen eingezeichnet. Die maximale Speicherungs- minimale Speicherungsdruck, der für Speicherungstemperatur ist durch die gestrichelte Verbindungs- temperaturen gilt, die tiefer liegen als die kritische linie der Punkte 3 und 11 und die minimale Speiche- Kondensationstemperatur (Punkt D), ist im Diarungstemperatur durch die gestrichelte Verbindungs- 5 gramm durch die gestrichelte Verbindungslinie zwilinie der Punkte 2 und 12 dargestellt. Dem maxi- sehen den Punkten 3 und 6 dargestellt, während die malen Speicherungsdruck entspricht die gestrichelte gestrichelte Verbindungslinie zwischen den Punk-Verbindungslinie der Punkte 11 und 12 und dem ten 6 und 7 den minimalen Druck bezeichnet, der minimalen Speicherungsdruck die gestrichelte Ver- für Speicherungstemperaturen gilt, die höher sind als bindungslinie der Punkte 2 und 3. io die kritische Kondensationstemperatur. Wie schonIn the pressure-temperature diagram these are called the critical condensation temperature. Of the Boundaries drawn. The maximum storage minimum storage pressure for storage temperature is due to the dashed connection temperatures that are lower than the critical ones line of points 3 and 11 and the minimum storage condensation temperature (point D) is in the slide temperature by the dashed connecting line 2 through the dashed connecting line of points 2 and 12 shown. The maxi see points 3 and 6 shown, while the paint accumulation pressure corresponds to the dashed dashed connecting line between the punk connecting line the points 11 and 12 and the th 6 and 7 denotes the minimum pressure, the minimum storage pressure, the dashed line applies to storage temperatures that are higher than connection line of points 2 and 3. io the critical condensation temperature. How nice

Optimale Ergebnisse in diesem Bereich werden ^a "-'■ oben erwähnt, ist der durch die gestrichelte Verbindann erzielt, wenn eine 350- bis 400fache Steigerung dungslinie zwischen den Punkten 6 und 7 bezeichnete der Dichte des Gases, bezogen auf die Dichte des Minimaldruck gegenstandslos, wenn die kritische Gases bei Atmosphärendruck und atmosphärischer Kondensationstemperatur bzw. der Punkt D des Temperatur, vorliegt. So hat z. B. ein reiches Gas mit 15 Gases über die obere Temperaturgrenze hinausreicht, einem Heizwert von ungefähr 14000kcal/Nm³ und welche durch die gestrichelte Linie zwischen den einer relativen Dichte (gegen Luft) von 0,9 bei unge- Punkten Ί, 8 und 9 bezeichnet ist. fähr — 59,4°C einen Siedepunktsdruck von unge- Für den Fall, daß die Speicherungstemperatur überOptimal results in this area ^a "- '■ mentioned above, is achieved by the dashed Verbindann when a 350- to 400-fold increase in extension line between the points 6 and 7 referred to the density of the gas, based on the density of the minimum pressure devoid of when the critical gas at atmospheric pressure and atmospheric condensation temperature and the point D of the temperature is present. Thus, for. example, has a rich gas with 15 gas extends beyond the upper temperature limit, a heat value of about 14000kcal / m ³ and which by the dashed Line between a relative density (against air) of 0.9 at un- points Ί, 8 and 9. About - 59.4 ° C a boiling point pressure of about

fähr 46 ata; wird dieses bei der angegebenen Tempe- dem kritischen Punkt B des Gases liegt, gibt es noch ratur auf einen Druck von ungefähr 53 ata gebracht, 20 einen Parameter, welcher einen besonders vorteilso ergibt sich eine Dichte von ungefähr 432,5 g/l, ^a ^μ haften Bereich bestimmt. Der Speicherungsdruck was etwa dem 388fachen der normalen Dichte und wird vorzugsweise so gewählt, daß bei der isotherauch ungefähr der Dichte entspricht, auf welche nor- men Kompression bei der Speicherungstemperatur males armes Naturgas durch Verflüssigung bei At- der relative Dichteanstieg des Gases gleich dem remosphärendruck allein durch Abkühlung gebracht 25 lativen Druckanstieg des Gases ist und bei welchem werden kann. Andererseits erfordert ein armes Gas die Kompressibilität des Gases ihren höchsten Wert mit einem Heizwert von ungefähr 10120 kcal/Nm³ erreicht. Wenn diese Drücke für verschiedene Tem- und einer relativen Dichte von ungefähr 0,67 einen peraturen aufgetragen werden, so ergibt sich eine Speicherungsdruck von ungefähr 95 ata bei ungefähr Kurve, wie sie in ihrem typischen Verlauf durch die —59,4° C, wodurch eine Steigerung der Dichte auf 30 gestrichelte Linie zwischen den Punkten 4 und 8 in ungefähr 288,3 g/l — d. h. etwa auf das 35Ofache — das Diagramm eingezeichnet ist. Die Kompressibilität erzielt wird. des Gases erreicht infolgedessen entlang dieser opti-about 46 ata; If this is at the specified temperature, the critical point B of the gas, there is still temperature brought to a pressure of approximately 53 ata, 20 a parameter which is particularly advantageous, resulting in a density of approximately 432.5 g / l, ^a ^μ adhere area determined. The storage pressure was about 388 times the normal density and is preferably chosen so that at isothermal pressure corresponds roughly to the density to which normal compression at the storage temperature of poor natural gas by liquefaction at at- the relative density increase of the gas equals the remospheric pressure alone brought about by cooling 25 lative pressure rise of the gas is and at which can be. On the other hand, a lean gas requires the compressibility of the gas to reach its highest value with a calorific value of about 10120 kcal / Nm ³ . If these pressures are plotted for different temperatures and a relative density of about 0.67 a temperature, the result is a storage pressure of about 95 ata at about the curve as it is in its typical course through -59.4 ° C, whereby an increase in density to 30 dashed line between points 4 and 8 in approximately 288.3 g / l - ie approximately 35O times - the diagram is drawn in. The compressibility is achieved. of the gas consequently reaches along this optimal

Bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungs- malen Drucklinie stets ihren Höchstwert, und ihr gemäßen Verfahrens stellt die minimale Speiche- »Z«-Faktor ist für eine bestimmte Temperatur jeweils rungstemperatur die kritische Temperatur des Gases 35 minimal. Unter Berücksichtigung dieses Umstandes dar, während die obere Speicherungstemperatur un- ist es von Vorteil, wenn der Speicherungsdruck bei gefahr elf Celsiusgrade unter der Temperatur der Temperaturen über der kritischen Temperatur des Atmosphäre, aber nicht über 0° C liegt. Gases im Bereich dieser Linie der maximalen Kom-In the second embodiment of the inventive pressure line always its maximum value, and you According to the procedure, the minimum spoke "Z" factor is for a given temperature each tion temperature the critical temperature of the gas 35 is minimal. Taking this into account while the upper storage temperature is un- it is advantageous if the storage pressure is at danger eleven degrees Celsius below the temperature of the temperatures above the critical temperature of the Atmosphere, but not above 0 ° C. Gas in the area of this line of maximum com-

Diese obere und untere Temperaturgrenze sind im pressibilität liegt, wobei noch der Behältergröße und Diagramm durch die gestrichelten Verbindungslinien 4° der Zerreißfestigkeit bei dem angenommenen Sicherzwischen den Punkten 7, 8 und 9 bzw. 3 und 11 dar- heitsfaktor Rechnung zu tragen ist. Wird in dieser gestellt. Der Speicherungsdruck kann bei Einhaltung Weise verfahren, wobei die Speicherungstemperatur dieser Temperaturgrenzen wiederum entsprechend über der kritischen Temperatur, jedoch nicht unter der Zusammensetzung der jeweiligen Gasmischung ungefähr —45,6° C liegt, so wird die Dichte der variieren; er soll jedoch keinesfalls mehr als 35 at 45 Mischung unter Ausschluß der Fremdgase auf das über dem Taupunktsdruck des Gases bei der Spei- 300- bis 350fache der bei Atmosphärendruck und cherungstemperatur, die niedriger ist als die Tempe- der atmosphärischen Temperatur gemessenen Dichte ratur des kritsichen Kondensationsdruck-Punktes (C), gesteigert.These upper and lower temperature limits are within the range of pressibility, whereby the container size and diagram by the dashed connecting lines 4 ° of the tensile strength with the assumed safety factor between points 7, 8 and 9 or 3 and 11 must be taken into account. Is placed in this. The storage pressure can proceed in compliance with manner, the storage temperature of these temperature limits again being correspondingly above the critical temperature, but not below the composition of the respective gas mixture approximately -45.6 ° C., so the density of the will vary; However, under no circumstances should it mix more than 35 at 45 with the exclusion of foreign gases to the density of the criterion measured above the dew point pressure of the gas at the storage 300 to 350 times that at atmospheric pressure and storage temperature, which is lower than the atmospheric temperature Condensation pressure point (C), increased.

oder 35 at über dem kritischen Kondensationsdruck Zum besseren Verständnis der Erfindung folgt nunor 35 at above the critical condensation pressure. For a better understanding of the invention, the following now follows

des Gases liegen, wenn die Speicherungstemperatur 50 eine Beschreibung des Verfahrens im Zusammendie dem kritischen Kondensationsdruck-Punkt des hang mit seiner Anwendung für den Transport des Gases entsprechende Temperatur übersteigt. Im Dia- obenerwähnten venezolanischen Gases mit einem gramm bezeichnet die gestrichelte Verbindungslinie Heizwert von ungefähr 14375 kcal/Nm³ per Schiff. der Punkte 10 und 11 den maximalen Speicherungs- Dieses Gas wird von der Bohrung zusammen mit druck, wie er sich ergibt, wenn die Speicherungs- 55 dem mitgerissenen Rohöl durch eine Rohrleitung zu temperatur unter derjenigen liegt, die dem kritischen Separatoren geführt. Dort wird dieses Gas in einem Kondensationsdruck-Punkt entspricht, während die mit drei Druckstufen arbeitenden Verfahren vom gestrichelte Verbindungslinie zwischen den Punk- Rohöl abgetrennt und unter Anwendung eines MoIeten 9 und 10 den Maximaldruck bei Speicherungs- kularsiebes getrocknet. Die Temperatur bei der Enttemperaturen angibt, die über der dem Punkt C ent- 60 Wässerung liegt ungefähr bei 49° C. Nach der Entsprechenden Temperatur liegen. Der minimale Spei- Wässerung wird das Gas in Kreiselverdichtern auf cherungsdruck liegt ungefähr 3,5 at über dem einen Druck von ungefähr 125 at komprimiert. Im Taupunktsdruck des Gases bei der jeweiligen Anschluß an diese Kompression wird das Gas auf Speicherungstemperatur, sofern diese tiefer ist als die ungefähr 40° C abgekühlt, wobei das Gas vollständig kritische Kondensationstemperatur des Gases, bzw. 65 im Zustand eines einphasigen fluiden Mediums bleibt, ungefähr 3,5 at über dem Druck, welcher dem kriti- Da das erfindungsgemäße Verfahren sich vorsehen Kondensationstemperatur-Punkt D des Gases nehmlich auf den Schiffstransport von Naturgas beentspricht, sofern die Speicherungstemperatur höher zieht, ist es erforderlich, das Gas von der Verdich-of the gas when the storage temperature 50, a description of the process taken together, exceeds the temperature corresponding to the critical condensation pressure point of the slope with its application for transporting the gas. In the above-mentioned Venezuelan gas with one gram, the dashed connecting line indicates the calorific value of approximately 14375 kcal / Nm ³ per ship. of points 10 and 11 the maximum storage This gas is from the borehole together with pressure, as it results when the storage 55 of the entrained crude oil through a pipeline is too temperature below that which led to the critical separator. There, this gas corresponds to a condensation pressure point, while the three pressure-stage processes are separated from the dashed connecting line between the point crude oil and the maximum pressure is dried at the storage sieve using a MoIeten 9 and 10. The temperature at which the dewatering indicates that the dewatering is above the point C is approximately 49 ° C. According to the corresponding temperature. The minimum storage watering is that the gas in centrifugal compressors is compressed to a pressure of approximately 3.5 at above the pressure of approximately 125 at. In the dew point pressure of the gas at the respective connection to this compression, the gas is cooled to storage temperature, provided this is lower than about 40 ° C, the gas remains completely critical condensation temperature of the gas, or 65 in the state of a single-phase fluid medium, approximately 3.5 at above the pressure, which the critical Since the process according to the invention provides for the condensation temperature point D of the gas corresponds to the transport of natural gas by ship, if the storage temperature is higher, it is necessary to remove the gas from the compression

tungs- und Entwässerungsstation mittels einer Rohrleitung einer Verladestelle für den Schiffstransport zuzuleiten. Je nach den topographischen Verhältnissen, die dort vorliegen, wo das erfindungsgemäße Verfahren praktisch angewandt wird, kann diese Rohrleitung über Land oder Wasser oder beides geführt werden. Das Gas wird beim Erreichen der Verladestelle auf ungefähr 105,5 ata entspannt und auf eine Temperatur von ungefähr 27° C gekühlt, wonach es immer noch als einphasiges fluides Medium vorliegt. Anschließend wird das Gas gekühlt und entspannt, um die Speicherungsbedingungen zu erreichen, für welche ein Druck von ungefähr 66,8 ata, eine Temperatur von ungefähr —45,6° C und eine Dichte von etwa 395 g/l vorgesehen sind. Als Kühlmittel eignet sich Propylen, welches unter Atmosphärendruck bei ungefähr —47,8° C verdampft. In dieser Dampfform wird das Propylen auf ungefähr 18,14 ata komprimiert und bei ungefähr 40,6° C zur Flüssigkeit kondensiert.management and drainage station by means of a pipeline of a loading point for ship transport forward. Depending on the topographical conditions that exist where the inventive In practice, this pipeline can be carried out over land or water or both will. The gas is expanded and opened to approximately 105.5 ata when it reaches the loading point cooled to a temperature of about 27 ° C, after which it is still present as a single phase fluid medium. The gas is then cooled and expanded in order to achieve the storage conditions, for which a pressure of about 66.8 ata, a temperature of about -45.6 ° C and a Density of about 395 g / l are provided. Propylene, which is suitable under atmospheric pressure, is suitable as a coolant evaporated at about -47.8 ° C. In this vapor form, the propylene is approx 18.14 ata and condensed to liquid at approximately 40.6 ° C.

Schiffe, die zum Gastransport gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können in ihren Laderäumen mit einer großen Zahl von röhrenförmigen Behältern ausgestattet sein, die an beiden Enden verschlossen sind. Ein derartiger Behälter kann etwa einen äußeren Durchmesser von ungefähr 1065 mm, eine Wandstärke von ungefähr 13,5 mm und eine Länge von ungefähr 15,25 m aufweisen. Nachdem die Expansion und die Kühlung an der Verladestelle zu Ende geführt sind, wird das Gas in diese Behälter geleitet, die in den wärmeisolierten Laderäumen des Schiffes untergebracht sind. Die Gasfracht in den gefüllten Behältern befindet sich unter einem Druck von ungefähr 66,8 ata und bei einer Temperatur von ungefähr -45,6⁰C; selbst bei Überfarten, die mehrere Tage dauern, steigt die Temperatur nur ungefähr um 1,1⁰C an, obwohl außer der Wärmeisolierung nichts zur Kühlhaltung des Gases unternommen wird.Ships used for gas transport according to the present invention can be equipped in their holds with a large number of tubular containers which are closed at both ends. Such a container can have an outer diameter of approximately 1065 mm, a wall thickness of approximately 13.5 mm and a length of approximately 15.25 m. After the expansion and cooling at the loading point have been completed, the gas is fed into these containers, which are housed in the thermally insulated hold of the ship. The gas in the cargo tanks is filled under a pressure of about 66.8 ata and at a temperature of about -45.6 ⁰ C; even with Überfarten that last several days, the temperature rises only at about 1.1 ⁰ C, although in addition to the thermal insulation nothing is done to the cooling gas holdup.

Die geringe Wärmeausdehnung, die dabei eintritt, kann dadurch ausgeglichen werden, daß ein entsprechender Teil der Gasfracht als Kraftstoff für die Dieselmaschinen des Schiffes verwendet wird. Wenn das Schiff den Bestimmungshafen erreicht, so dürfte das Gas etwa eine Temperatur von ungefähr —44,4° C aufweisen und noch unter einem Druck von ungefähr 61,5 ata stehen. Ein Schiff kann z. B. rund 17 t dieses Gases mit einem Heizwert von 14 375 kcal/Nm³ in der angegebenen Weise transportieren; nach dem Entladen im Bestimmungshafen verbleiben rund 0,451 des Gases in den Behältern unter einem Druck von ungefähr 10 ata und bei einer Temperatur von ungefähr —50° C. Erhält das Gas bei der Rückfahrt durch die unvollkommene Isolierung die gleiche Wärmemenge zugeführt und wird wiederum das Gas mit als Kraftstoff benutzt, so kommt das Schiff im Ausgangshafen noch mit einer Ladung von rund 0,161 des Gases in den Behältern an, in welchen es bei einer Temperatur von ungefähr —42,8° C unter einem Druck von ungefähr 3,6 ata steht.The low thermal expansion that occurs can be compensated for by using a corresponding part of the gas load as fuel for the ship's diesel engines. When the ship reaches the port of destination, the gas should have a temperature of about -44.4 ° C and still be under a pressure of about 61.5 ata. A ship can e.g. B. transport around 17 t of this gas with a calorific value of 14 375 kcal / Nm ³ in the specified manner; After unloading in the port of destination, about 0.451 of the gas remains in the containers under a pressure of about 10 ata and at a temperature of about -50 ° C. If the gas receives the same amount of heat on the return journey through the imperfect insulation and the gas is again supplied used as fuel, the ship arrives at the port of departure with a load of about 0.161 of the gas in the containers, in which it is at a temperature of about -42.8 ° C and a pressure of about 3.6 ata.

Naturgas, das gemäß der vorliegenden Erfindung transportiert wurde, kann am Bestimmungsort aufgetrennt werden in Methan, das kontinuierlich in eine Ferngasleitung abgegeben werden kann, und schwerere Bestandteile, wie Äthan, Flüssiggase und natürliches Gasolin, welche in getrennten Leitungen den Betrieben zur Weiterverarbeitung zugeführt werden können. Die höheren Kohlenwasserstoffe können auch in exothermer Reaktion mit Wasserdampf über Katalysatoren, die Nickel enthalten, hauptsächlich zu Methan konvertiert werden, um auf diese Weise die in das Leitungssystem abgegebene Gasmenge zu vergroßem. In praktisch allen Fällen sind die Nettokosten für den Verbraucher von Naturgas und seinen Komponenten, die gemäß der vorliegenden Erfindung gespeichert und über große Strecken hinweg transportiert worden sind, erheblich geringer als die, dieNatural gas that has been transported according to the present invention can be separated at the destination become methane, which can be continuously released into a gas pipeline, and heavier ones Components such as ethane, liquefied gases and natural gasoline, which are in separate lines Companies can be fed for further processing. The higher hydrocarbons can also in exothermic reaction with steam over catalysts containing nickel, mainly to Methane can be converted in order to increase the amount of gas released into the pipeline system. In practically all cases, the net cost to the consumer of natural gas and his Components stored in accordance with the present invention and transported over long distances have been considerably less than those who

ίο sich bei den anderen bislang bekannten Verfahren zum Transport von Gas auf dem Wasserwege ergeben. ίο the other previously known procedures for the transport of gas by water.

In der vorliegenden Beschreibung ist die Erfindung zwar als Verfahren zur Speicherung von Naturgas für den Transport erläutert worden; sie kann selbstverständlich aber auch zur örtlichen Speicherung von Naturgas angewandt werden.In the present description, the invention is used as a method for storing natural gas have been explained for the transport; It can of course also be used for local storage of Natural gas can be used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the storage and transport of natural gas which contains at least 50 mol percent methane and at least 75 mol percent methane and ethane and the remainder heavier hydrocarbons in addition to up to 20 mol percent inert components and which has a calorific value between 7500 kcal / Nm ³ and 16870 kcal / Nm ", in which the gas is brought into a certain storage state by compression and cooling and in this state is filled into heat-insulated containers, characterized in that the storage state is determined by the following temperature and pressure conditions:

a) The upper storage temperature does not exceed 0 ° C and is at least 11 ° C below the atmospheric temperature;

b) the lower storage temperature is the critical temperature of the methane;

c) the maximum storage pressure is approximately 35 at above the boiling point or dew point pressure of the gas at storage temperatures below the critical condensation pressure point (C) the corresponding temperature of the gas and approximately 35 at above the critical condensation pressure of the Gas at temperatures above the temperature corresponding to the critical condensation pressure point (C) of the gas, and

d) the minimum storage pressure is approximately 3.5 at above the boiling point or dew point pressure of the gas at storage temperatures which are below the critical condensation temperature point (D) of the gas and approximately 3.5 at above the critical condensation temperature point (D) the pressure corresponding to the gas at storage temperatures which are above the critical condensation temperature - point (D) of the gas.

2. The method according to claim 1, characterized in that the upper and lower storage temperatures be approximately -45 and approximately -62 ° C, respectively.

3. The method according to claim 2, characterized in that the density of the gas in the Storage state is 300 to 400 times greater than its density under atmospheric conditions.

4. The method according to claim 1, characterized in that the upper storage temperature the critical temperature of the gas, the lower storage temperature about -68 ° C and the maximum storage pressure is approximately 35 at above the boiling point pressure of the Gas is at the storage temperature.

5. The method according to claim 4, characterized in that the density of the gas in the storage state 350 to 400 times greater than its density under atmospheric conditions.

6. The method according to claim 1, characterized by the following storage conditions:

a) The lower storage temperature is the critical temperature of the gas;

b) the maximum storage pressure is at storage temperatures below that critical condensation pressure point (C) of the gas corresponding temperature approximately 35 at above the dew point pressure of the gas and at storage temperatures above that corresponding to the critical condensation pressure point (C) of the gas

Temperature about 35 at above the critical condensation pressure of the gas, and

c) the minimum storage pressure is at storage temperatures below the critical condensation temperature point (D) of the gas approximately 3.5 at above the dew point pressure of the gas and at storage temperatures above the critical Condensation temperature point (D) of the gas approximately 3.5 at above the critical one Condensation temperature point (D) corresponding pressure.

7. The method according to claim 6, characterized in that the storage pressure corresponds approximately to the pressure at which during the isothermal compression of the gas at the storage temperature is the relative increase the gas density is equal to the relative pressure increase of the gas and at which the Compressibility of the gas has reached its maximum value.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the maximum storage temperature is approximately -45 ° C and the density of the gas in the storage state, excluding the inert components, 300 to 350 times & the density under atmospheric conditions.

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