DE1287886B

DE1287886B - Process for the production of shiny surfaces of metals and mixture for the production of a shiny solution

Info

Publication number: DE1287886B
Application number: DENDAT1287886D
Authority: DE
Inventors: Arthur 0. Kenmore N.Y. Minklei (V.St.A.)
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-02-20
Publication date: 1969-01-23
Also published as: CH429365A; BE643925A; GB1024620A; ES296638A1

Description

Es ist bereits bekannt, Metalle zur Verbesserung ihres Aussehens und zur Erzeugung glänzender Oberflächen mit Lösungen, die Phosphorsäure und Salpetersäure enthalten, zu behandeln (deutsche Patentschrift 814 372; britische Patentschrift 738 744). Derartige Lösungen sind hinsichtlich ihres Glanz- oder Poliervermögens für die Oberflächen zwar wirksam, jedoch treten Nachteile dadurch auf, daß bei der Anwendung korrodierende Dämpfe von Stickoxyden auftreten. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, Stoffe, die der Rauchbildung entgegenwirken, zuzusetzen, beispielsweise organische Verbindungen, die eine NH₂-Gruppe, sei es als Aminogruppe oder als Amidogruppe, enthalten. Hierdurch wurde das nachteilige Rauchen zwar vermieden, jedoch war es andererseits nicht möglich, den Metalloberflächen mit der Lösung ein hohes Reflexionsvermögen (Spiegelglanz) zu verleihen, wenn die Konzentration an Metallsalzen, wie z. B. Aluminiumphosphaten, in der sauren Lösung während der Glanzbehandlung zunehmend höher wurde.It is already known to treat metals with solutions containing phosphoric acid and nitric acid to improve their appearance and to produce shiny surfaces (German patent 814 372; British patent 738 744). Such solutions are effective with regard to their gloss or polishing properties for the surfaces, but disadvantages arise from the fact that corrosive vapors of nitrogen oxides occur when they are used. It has therefore already been proposed to add substances which counteract the formation of smoke, for example organic compounds which _{contain an NH 2} group, be it as an amino group or as an amido group. As a result, the disadvantageous smoking was avoided, but on the other hand it was not possible to give the metal surfaces with the solution a high reflectivity (mirror finish) if the concentration of metal salts, such as. B. aluminum phosphates, became increasingly higher in the acidic solution during the gloss treatment.

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden. Sie betrifft ein Verfahren zur Erzeugung glänzender Oberflächen von Metallen, insbesondere Aluminium, mittels einer Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, die Harnstoff und einen nichtkationischen oberflächenaktiven Stoff enthält.The invention avoids these disadvantages. It relates to a method for producing glossy ones Surfaces of metals, especially aluminum, by means of a phosphoric acid and nitric acid containing solution, characterized in that the surfaces are in contact with a solution containing urea and a non-cationic surfactant.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mittel hat nicht nur den Vorteil, daß es auch dann wirksam bleibt^ wenn die Konzentration an Metallsalzen sich erhöht, sondern auch den, daß die Erzielung einer wesentlich stärkeren Reflexion der geglänzten Oberfläche iri einer beträchtlich kürzeren Behandlungszeit möglich ist als bisher und daß im wesentlichen jegliches Rauchen vermieden wird. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die gemeinsame Verwendung von Harnstoff und einem nichtkationischen oberflächenaktiven Stoff einen synergistischen Effekt aufweist und die Verbesserung hinsichtlich des Spiegelglanzes größer ist als bei dem Zusatz von nur jeweils einem dieser Stoffe.The agent used in the method according to the invention not only has the advantage that it also then remains effective ^ when the concentration of metal salts increases, but also that the Achievement of a much stronger reflection of the polished surface in a considerably shorter treatment time is possible than before and that essentially any smoking is avoided. It was Surprisingly found that the joint use of urea and a non-cationic surfactant has a synergistic effect and the improvement in terms of the Mirror gloss is greater than when only one of these substances is added.

Es ist zweckmäßig, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Mittel derart herzustellen, daß man zunächst nur Phosphorsäure, Harnstoff und den nichtkationischen oberflächenaktiven Stoff in den gewünschten Mengen zusammengibt und die Salpetersäure erst später zufügt,.gegebenenfalls erst unmittelbar vor dem Einsatz de's Glanzmittels. Dies hat mehrere Gründe. Phosphorsäure und Salpetersäure werden häufig nicht am gleichen Ort hergestellt, so daß es billiger, ist, .die den.Harnstoff und den oberflächenaktiven Stoff enthaltende Phosphorsäure und die Salpetersäure getrennt -zum Verwendungsort zu transportieren. Die Vorschriften über den Transport von Salpetersäure sind nämlich wesentlich strenger als jene, die sich auf den Transport von Phosphorsäure beziehen. Da zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels wesentlich größere Mengen von Phosphorsäure erforderlich sind als von Salpetersäure, ist es vorteilhafter, diese größeren Mengen getrennt zu verpacken, so daß die strengeren Bestimmungen nur für die geringeren Mengen an Salpetersäure beachtet werden müssen. Hinzu kommt noch, daß, da Salpetersäure eine sehr stark oxydierende Säure ist, besonders korrosionsbeständige Behälter zum Versand des gesamten Glänzmittels erforderlich sein würden, wenn Salpetersäure bereits zugesetzt ist. Wenn jedoch der Zusatz an • Salpetersäure erst unmittelbar vor der Verwendung erfolgt, sind diese besonders korrosionsbeständigen Behälter nur für die kleinere Menge an Salpetersäure erforderlich, so daß sich hierdurch eine beträchtliche Verringerung der Versändkosten ergibt. Infolge der stark oxydierenden Wirkung der Salpetersäure kann außerdem während des Versandes eine Zersetzung eines Teiles der Zusätze, z. B. des oberflächenaktivenIt is advantageous to prepare the agent used in the process according to the invention in such a way that one initially only phosphoric acid, urea and the non-cationic surfactant in the desired And add the nitric acid later, if necessary immediately before using the gloss agent. There are several reasons for this. Phosphoric acid and nitric acid are used often not produced in the same place, so that it is cheaper, .the den.urea and the surface-active Phosphoric acid and nitric acid containing the substance must be transported separately to the place of use. The regulations on the transport of nitric acid are much stricter than those which relate to the transport of phosphoric acid. As for the production of the invention If much larger quantities of phosphoric acid are required than of nitric acid, it is more advantageous to to pack these larger quantities separately, so that the stricter provisions only apply to the smaller ones Quantities of nitric acid must be observed. In addition, there is nitric acid is a very strong oxidizing acid, especially corrosion-resistant containers for shipping the whole Shine would be required if nitric acid is already added. However, if the addition is on • If nitric acid is added immediately before use, these containers are particularly corrosion-resistant only required for the smaller amount of nitric acid, so that this results in a considerable Reducing shipping costs results. As a result of the strong oxidizing effect of nitric acid can also a decomposition of some of the additives during shipping, e.g. B. the surface-active

ίο Stoffes, auftreten, so daß eine Ergänzung dieses Stoffes notwendig würde, wenn das Mittel zur Verwendung gelangt.ίο substance, occur so that a complement of this substance would be necessary if the agent were to be used.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch eine Mischung von Phosphorsäure, Harnstoff und nichtkationischem oberflächenaktivem Stoff zur Herstellung von Glänzlösungen für Metalloberflächen. Diese Mischung enthält mindestens so viel Phosphorsäure, daß ihr Betrag in dem Glänzmittel 50 Gewichtsprozent beträgt. Im allgemeinen liegt der Anteil an Phosphorsäure im Bereich von 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise beträgt er etwa 85 Gewichtsprozent der Mischung. Zur Herstellung kann jede beliebige Phosphorsäure verwendet werden, die zu einer den gewünschten Anteil an Phosphorsäure enthaltenden Mischung führt. Es ist jedoch am bequemsten, eine handelsübliche, 85 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltende Phosphorsäure zu verwenden.The present invention therefore also encompasses a mixture of phosphoric acid, urea and non-cationic Surface-active substance for the production of gloss solutions for metal surfaces. These Mixture contains at least so much phosphoric acid that its amount in the glossing agent is 50 percent by weight amounts to. In general, the proportion of phosphoric acid is in the range from 50 to 95 percent by weight, preferably it is about 85 percent by weight of the mixture. Any phosphoric acid can be used for production can be used, the one containing the desired proportion of phosphoric acid Mix leads. However, it is most convenient to use a commercially available, 85 weight percent phosphoric acid containing phosphoric acid to use.

Harnstoff und nichtkationischer oberflächenaktiver Stoff werden in dem Mittel in einer Gesamtmenge angewendet, die gegenüber Mitteln, die nur einen der Zusätze enthalten, einen erhöhten Glanz und auch eine synergistische Abnahme der Zeit bewirkt, die zur Erzielung eines bestimmten Spiegelglanzes erforderlich ist. Die einzelnen Zusätze müssen daher mindestens so groß sein, um diese Verbesserungen zu erzielen, aber niedriger, als daß sie schädlich für die glänzende Wirkung des Mittels sind. Der Gehalt an Harnstoff beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,7 Gewichtsprozent, der Gesamtmischung. Der. Gehalt an nichtkationischem oberflächenaktivem Stoff beträgt im allgemeinen etwa 0,0001 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0008 Gewichtsprozent, der Gesamtmischung.
Die Mischung kann außer den genannten Komponenten noch geringe Mengen an Kupfer enthalten, beispielsweise bis zu etwa 500 ppm. Das Kupfer wird der Lösung zweckmäßig als lösliches Kupfersalz, beispielsweise als Kupfersulfat, Kupfernitrat od. dgl., zugefügt. Ein solcher Zusatz ist zwar nicht erforderlich,, jedoch ergibt er in manchen Fällen noch eine Verbesserung hinsichtlich des auf den erhaltenen Metalloberflächen erhaltenen Spiegelglanzes. Der Zusatz beträgt vorzugsweise 100 bis 400 ppm.
Zur Herstellung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten' Glänzmittels wird Salpetersäure der erwähnten Mischung von Phosphorsäure, Harnstoff und oberflächenaktivem Stoff in Mengen von etwa 1 bis etwa 40 Volumprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Volumprozent, der Mischung zugesetzt. Man verwendet hierzu im allgemeinen die handelsübliche 70%ige Salpetersäure, jedoch kann auch eine beliebige Säure anderer Konzentration benutzt werden.Urea and non-cationic surfactant are used in the agent in a total amount which, compared with agents containing only one of the additives, causes an increased gloss and also a synergistic decrease in the time required to achieve a specific mirror gloss. The individual additives must therefore be at least as large in order to achieve these improvements, but less than that they are detrimental to the glossy effect of the agent. The urea content is generally about 0.1 to 2 percent by weight, preferably 0.7 percent by weight, of the total mixture. Of the. The non-cationic surfactant content is generally from about 0.0001 to about 0.01 weight percent, preferably 0.0008 weight percent, of the total mixture.
In addition to the components mentioned, the mixture can also contain small amounts of copper, for example up to about 500 ppm. The copper is expediently added to the solution as a soluble copper salt, for example as copper sulfate, copper nitrate or the like. Such an addition is not necessary, but in some cases it still results in an improvement with regard to the mirror gloss obtained on the metal surfaces obtained. The addition is preferably 100 to 400 ppm.
To produce the gloss agent used in the process according to the invention, nitric acid is added to the mixture of phosphoric acid, urea and surfactant mentioned in amounts of about 1 to about 40 percent by volume, preferably 2 to 5 percent by volume, of the mixture. The commercially available 70% nitric acid is generally used for this purpose, but any acid with a different concentration can also be used.

Als nichtkationische oberflächenaktive Stoffe können anionaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Die besten Ergebnisse wurden mit anionaktiven Stoffen erzielt. Diese werden daher bevorzugt verwendet. Geeignete anionaktive oberflächenaktive Stoffe sind sulfatierte und sulfonierteAnion-active or nonionic surface-active substance can be used as non-cationic surface-active substances Funds are used. The best results have been achieved with anionic substances. These will therefore preferred. Suitable anion-active surface-active substances are sulfated and sulfonated

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organische Verbindungen, insbesondere solche mit Zierleisten benutzt wird und folgende Zusammen-organic compounds, especially those with decorative strips, and the following combinations

etwa 12 bis 26 C-Atomen im Molekül, wie Alkylaryl- setzung haben soll:
sulfonate, aliphatische Sulfate und Sulfonate mit etwaabout 12 to 26 carbon atoms in the molecule, how alkylaryl should have:
sulfonates, aliphatic sulfates and sulfonates with about

12 bis 26 C-Atomen. Die Arylkomponente kann ein- Silizium 0,08 % maximal12 to 26 carbon atoms. The aryl component can be a silicon 0.08% maximum

oder mehrkernig sein und sich z. B. vom Benzol, 5 Eisen 0,1 % maximalor polynuclear and z. B. from benzene, 5 iron 0.1% maximum

Toluol, Xylol, Phenol, Kresol, Phenoläther, Naph- Kupfer 0,2% maximalToluene, xylene, phenol, cresol, phenol ether, naph copper 0.2% maximum

thalin, Phenanthren od. dgl. ableiten. Die Alkylgruppe Mangan 0,15 bis 0,45%thalin, phenanthrene or the like. The alkyl group manganese 0.15 to 0.45%

kann entweder gerad- oder verzweigtkettig sein, z. B. Magnesium 0,8 bis 1,2%can be either straight or branched, e.g. B. Magnesium 0.8 to 1.2%

können Dodecyl-, Pentadecyl-, Octadecyl-, Octyl-, weitere Komponenten .... 0,03% jede (bis zucan contain dodecyl, pentadecyl, octadecyl, octyl, other components .... 0.03% each (up to

Nonyl-, Decyl-, Keryl-Reste oder gemischte Alkyl- ίο einer GesamtmengeNonyl, decyl, keryl radicals or mixed alkyl ίο a total of

gruppen, die sich von Fettstoffen, von der Spaltung von maximal 0,10%)groups that differ from fatty substances, from the splitting of a maximum of 0.10%)

olefinischer Paraffinwachse, von Polymeren von Mono- Aluminium Restolefinic paraffin waxes, from polymers from mono-aluminum rest

olefinen usw. herleiten, vorhanden sein. Besonders geeignet sind sulfonierte Alkylbenzolverbindungen, deren Auch bei anderen Aluminiumsorten wurden im Alkylgruppe 8 bis 18 C-Atome enthält, und insbe- 15 wesentlichen gleich gute Ergebnisse erzielt,
sondere deren Alkali- und Aminsalze. Zu dieser Zur Erzeugung glänzender Oberflächen von Alu-Gruppe zählen beispielsweise das Natriumsalz von minium und Aluminiumlegierungen wird das Werk-Tetrapropylenbenzolsulfonat, das octylbenzolsulfon- stück im allgemeinen durch Tauchen mit der Lösung · saure Natrium, das dodecylbenzolsulfonsaure Natrium, in Berührung gebracht. Die Lösung kann auch auf das dodecyltoluolsulfonsaure Natrium u. dgl. Auch 20 andere Weise, z. B. durch Spritzen u. dgl., angewendet sulfatierte und sulfonierte aliphatische Verbindungen, werden, wenn eine ausreichende Berührung zwischen insbesondere diejenigen, die Alkylgruppen von etwa Werkstück und der Lösung gewährleistet wird. Hier-12 bis 22 C-Atomen aufweisen, sind brauchbar. Zu durch wird jedoch kein merklicher Vorteil gegenüber dieser Gruppe gehören Schwefelsäureester von mehr- der einfacher durchzuführenden Tauchmethode erwertigen Alkoholen, die unvollständig mit höheren 25 zielt. Andere Arbeitsweisen werden deshalb im allge-Fettsäuren verestert sind, z. B. das Monosulfat des meinen nicht angewendet. Die Lösung weist vorzugs-Kokosöl-Monoglyzerids und des Talgdiglyzerids; SuI- weise eine erhöhte Temperatur auf, wenn sie mit dem fate langkettiger Alkohole, z. B. Laurylsulfat, Cetyl- zu glänzenden Werkstück in Berührung gebracht wird, sulfat; Fettsäureester von Sulfonsäuren, z. B. der Öl- Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis etwa säureester von Isothionsäure; Fettsäurealkanolamid- 30 105 ⁰C sind geeignet. Eine Temperatur von etwa 9O⁰C sulfate; Fettsäureamide von Aminoalkylsulfonsäuren, wird besonders bevorzugt. Die Metalloberfläche wird z. B. Laurinsäureamid des Taurin; außerdem auch die so lange mit der Lösung in Berührung gehalten, bis der Alkali- und Aminsalze dieser Stoffe. Unter dem erwünschte Glanz auf der Oberfläche erzeugt ist. Die Begriff Alkali werden Natrium, Kalium, Lithium, Behandlungsdauer hängt natürlich von der Temperatur Caesium und Rubidium verstanden. Wegen ihres 35 der Lösung, der Menge an in der Lösung angesammelniedrigeren Preises und ihrer guten Erhältlichkeit sind tem Aluminium und der zu behandelnden Metalloberdie bevorzugten Alkaliverbindungen die des Natriums. fläche ab. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa Im folgenden wird daher auf diese Bezug genommen. 4 Minuten. Bereits in etwa 2 Minuten Berührungszeitolefins, etc., be present. Particularly suitable are sulfonated alkylbenzene compounds whose alkyl groups also contain 8 to 18 carbon atoms in the case of other types of aluminum, and in particular the results achieved are essentially the same.
special their alkali and amine salts. For example, the sodium salt of minium and aluminum alloys belong to this group. The factory tetrapropylene benzene sulfonate, the octylbenzenesulfone piece is generally brought into contact by immersion with the sodium acid solution, sodium dodecylbenzenesulfonic acid. The solution can also use sodium dodecyltoluenesulfonic acid and the like. Sulphated and sulphonated aliphatic compounds, for example by spraying and the like, are used if sufficient contact is ensured between, in particular, those, the alkyl groups of about the workpiece and the solution. Here having from 12 to 22 carbon atoms are useful. However, there is no noticeable advantage over this group of sulfuric acid esters of more - the easier-to-use immersion method of alcohols, which aims incompletely with higher 25. Other ways of working are therefore esterified in general fatty acids, e.g. B. the monosulfate of mine is not used. The solution has preferred coconut oil monoglyceride and sebum diglyceride; SuI have an elevated temperature when mixed with the fat long-chain alcohols, e.g. B. Lauryl sulfate, cetyl to shiny workpiece is brought into contact, sulfate; Fatty acid esters of sulfonic acids, e.g. B. the oil temperatures ranging from about 75 to about acid esters of isothionic acid; Fatty acid alkanolamide 30 105 ⁰ C are suitable. A temperature of about 9O ⁰ C sulfates; Fatty acid amides of aminoalkyl sulfonic acids are particularly preferred. The metal surface is z. B. Lauric acid amide of taurine; also kept in contact with the solution until the alkali and amine salts of these substances. Below the desired gloss on the surface is produced. The term alkali is sodium, potassium, lithium, the duration of treatment depends of course on the temperature cesium and rubidium. Because of their lower price in the solution, the amount of lower price accumulated in the solution, and their good availability, the preferred alkali compounds are aluminum and the metals to be treated, over sodium. Area from. It is generally from about 0.5 to about. Reference is therefore made to this below. 4 minutes. Already in about 2 minutes of contact time

Auch nichtionogene oberflächenaktive Stoffe können erzielt man einen hohen Grad an Spiegelglanz. WennNonionic surface-active substances can also be used to achieve a high level of mirror gloss. if

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wer- 40 der erwünschte Glanz auf den behandelten Werk-in the method according to the invention, the desired gloss is used on the treated work-

den, beispielsweise Alkylenoxyd-Kondensationspro- stücken erhalten worden ist, werden sie aus der LösungFor example, alkylene oxide condensation samples have been obtained, they become out of solution

dukte. entnommen und mit Wasser gespült, um anhaftendedukes removed and rinsed with water to remove adhering

Wie bereits erwähnt, werden die anionaktiven ober- Glänzlösung zu entfernen. Anschließend können die flächenaktiven Stoffe jedoch bevorzugt, insbesondere Metalloberflächen einer weiteren Behandlung unter-Alkylarylsulfonate, wegen ihrer Stabilität in Anwesen- 45 zogen werden, beispielsweise in bekannter Weise durch heit von Salpetersäure, und speziell das dodecylbenzol- Anodisieren oder andere Verfahren, um einen Oxydsulf onsaure Natrium. . · überzug auf den Oberflächen zu erzeugen. An dieseAs mentioned earlier, the anion-active top-gloss solution will be removed. Then the surface-active substances are preferred, however, in particular metal surfaces undergoing further treatment under -alkylarylsulfonates, because of their stability in attendance 45 be drawn, for example in a known manner means of nitric acid, and especially dodecylbenzene anodizing or other processes to produce an Oxydsulf acidic sodium. . · To create a coating on the surfaces. To this

Bei der Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen weitere Behandlung können die üblichen Nachbehand-Verfahren verwendeten Glänzlösungen muß man nicht lungen angeschlossen werden, wie z. B. Färben, Verunbedingt von Phosphorsäure und Salpetersäure aus- 50 siegeln od. a.In the preparation of the further treatment according to the invention, the customary post-treatment processes can be used used gloss solutions you do not have to be connected lungs, such. B. dyeing, absolutely of phosphoric acid and nitric acid 50 seal od. a.

gehen. Es ist auch möglich, ihre Salze zu verwenden. -Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht' nur Beispielsweise können die Lösungen auch hergestellt als chemisches Glänzverfahren angewendet werden; werden aus Phosphorsäure, Wasser und Nitraten. In sondern auch als; elektrochemisches Verfahren. Tm einem solchen Fall wird ein Teil der' Phosphorsäure letztgenannten Fall kann es erwünscht sein, in die dazu benutzt, Salpetersäure aus den Nitraten frei zu 55 Glänzlösung zusätzlich Stoffe einzubringen, die ihre machen. In gleicher Weise kann Salpetersäure zu- elektrische Leitfähigkeit erhöhen, ohne die Glänzfähigsammen mit Phosphaten, wie z.B. Mono- oder Di- keit des Mittels nächteilig zu beeinflussen. Ein Beispiel natriumphosphaten, verwendet werden. Wichtig ist es für solche Stoffe, die zugesetzt :werden können, ist hierbei nur, die Mengenverhältnisse so zu Wählen, daß Schwefelsäure. Bei solch einem Elektroglänzverfahren die entsprechenden Anteile an den freien Säuren er- 60 dient das zu glänzende Werkstück als Anode, und die halten werden. Glänzlösung bildet den Elektrolyten. Bei einer der-,·· Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die ver- artigen Arbeitsweise sind die Behandlungszeiten und schiedensten Metalle vorteilhaft und insbesondere Temperaturen im wesentlichen die gleichen wie bei wirksam für Aluminium und Aluminiumlegierungen. dem chemischen Glänzverfahren.
So wurde gefunden, daß das Verfahren z. B. zu über- 65 Im folgenden wird die Erfindung an einigen Beiraschend vorteilhaften Ergebnissen führt bei seiner spielen näher erläutert. Der unter Verwendung verAnwendung auf einer Aluminiumlegierung mit der schiedener Mittel-!Erhaltene Glanz wurde mit einem Bezeichnung 5457, die in großem Umfang für Auto- Spiegelreflektometef gemessen. Die Ergebnisse sind inwalk. It is also possible to use their salts. The process according to the invention can not only be used, for example, for the solutions produced as a chemical polishing process; are made from phosphoric acid, water and nitrates. In but also as; electrochemical process. In such a case, a part of the phosphoric acid last-mentioned case may be desirable, in which nitric acid from the nitrates is used to add substances that make it free to brightening solution. In the same way, nitric acid can increase electrical conductivity without adversely affecting the gloss ability with phosphates, such as the mono- or di-weight of the agent. An example, sodium phosphates, can be used. For substances that can be added, the only important thing here is to choose the proportions so that sulfuric acid. In such an electro-polishing process, the corresponding proportions of the free acids are used, the workpiece to be polished serves as the anode, and they will hold. Shine solution forms the electrolyte. In one of the, ·· The method according to the invention is advantageous for the similar mode of operation, the treatment times and the most varied of metals and, in particular, temperatures are essentially the same as when effective for aluminum and aluminum alloys. the chemical polishing process.
It has been found that the method z. B. to over 65 In the following the invention is explained in more detail with some surprisingly advantageous results in his games. The gloss obtained using application on an aluminum alloy with the different medium! Was measured with a designation 5457, which is widely used for auto mirror reflectometers. The results are in

Prozenten angegeben, bezogen auf die Reflexion eines versilberten Spiegels.Percentages given, based on the reflection of a silver-plated mirror.

example 1

Zu 1000 ml 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure wurden 0,013 g Natriumdodecylbenzolsulfat und 12 g Harnstoff zugegeben. 500 ml dieser Lösung wurden auf 90⁰C erhitzt und hierzu 25 ml 70gewichtsprozentiger Salpetersäure zugegeben. Prüfbleche der oben näher gekennzeichneten Aluminiumlegierung 5457 wurden in die auf 9O⁰C gehaltene Lösung 0,5,1,0 bzw. 2,0 Minuten lang eingetaucht. Nach Entfernung aus dem Bad wurden die Prüfbleche gespült, getrocknet und jeweils der Glanz unter Verwendung eines Spiegelreflektometers gemessen. Sowohl während der Zeit als die Prüf bleche in das Bad eingetaucht waren als auch vor und nach dieser Zeit wurden keine braunen Dämpfe beobachtet, die von dem Bad aufstiegen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:0.013 g of sodium dodecylbenzenesulfate and 12 g of urea were added to 1000 ml of 85 percent strength by weight phosphoric acid. 500 ml of this solution was heated to 90 ⁰ C and thereto 25 ml 70gewichtsprozentiger nitric acid was added. Test sheets of aluminum alloy 5457 marked in more detail above were immersed in the solution kept at 9O ⁰ C 0,5,1,0 and 2.0 minutes. After removal from the bath, the test panels were rinsed and dried, and the gloss in each case was measured using a mirror reflectometer. No brown vapors were observed rising from the bath either during the time the test panels were immersed in the bath or before and after this time. The following results were obtained:

Zeit
in MinutenTime
in minutes Glanz
in Prozentshine
in percent 0,5
1,0
2,00.5
1.0
2.0 68
80
9268
80
92

Example 2

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bad, in welches die Aluminiumprüfbleche eingetaucht wurden, keinen Harnstoff enthielt. Die Prüfbleche wurden in das Bad 0,5, 1,0,2,0 bzw. 3,0 Minuten lang eingetaucht, während das Bad auf einer Temperatur von 90° C gehalten wurde. Die Bleche wurden wie bei Beispiel 1 nach der Entnahme aus dem Bad gespült, getrocknet und ihr Glanz gemessen. Es wurde beobachtet, daß beträchtliche Mengen von braunen Dämpfen aus dem Bad aufstiegen vor, während und nachdem die Bleche eingetaucht waren. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the bath in which the aluminum test panels were immersed, did not contain urea. The test panels were in the bath 0.5, Immersed for 1.0, 2.0 and 3.0 minutes, respectively, while maintaining the bath at 90 ° C. As in Example 1, the sheets were rinsed, dried and their shine after removal from the bath measured. It was observed that considerable amounts of brown fumes rose from the bath before, during and after the sheets were immersed. The following results were obtained:

ZeitTime Glanzshine in Minutenin minutes in Prozentin percent 0,50.5 6161 1,01.0 7373 2,02.0 8686 3,03.0 9191

Example 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bad, in welches die Prüfbleche eingetaucht wurden, kein Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die Prüfbleche wurden in das Bad 0,5, 1,0, 2,0 bzw. 3,0 Minuten eingetaucht, nach dieser Zeit aus dem Bad herausgenommen, gespült, getrocknetund der Glanz gemessen. Vor, während und nach dem Eintauchen der Bleche wurden keine braunen Dämpfe, die aus dem Bad aufstiegen, beobachtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the bath in which the test panels were immersed did not contain sodium dodecylbenzenesulfonate. The test panels were in the Bath immersed for 0.5, 1.0, 2.0 or 3.0 minutes, after this time removed from the bath, rinsed, dried and the gloss measured. Before, during, and after the panels were immersed, none of them turned brown Observed vapors rising from the bath. The following results were obtained:

ZeitTime Glanzshine in Minutenin minutes in Prozentin percent 0,50.5 5858 1,01.0 7373 2,02.0 8484 3,03.0 9090

Example 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bad, in welches die Prüfbleche eingetaucht wurden, weder Harnstoff noch Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Die Prüfbleche wurden in das Bad 0,5,1,0,2,0 bzw. 3,0 Minuten eingetaucht, dann herausgenommen, gespült, getrocknet und der Glanz gemessen. Es wurde beobachtet, daß vor, während und nach dem Eintauchen der Bleche beträchtliche Mengen an braunen Dämpfen von dem Bad aufstiegen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The procedure according to Example 1 was repeated with the exception that the bath in which the test panels were immersed did not contain urea or sodium dodecylbenzenesulfonate. The test panels were in the bath for 0.5, 1.0, 2.0 and 3.0 minutes, respectively immersed, then removed, rinsed, dried and the gloss measured. It was observed that significant amounts of brown fumes from the before, during and after dipping the trays Go up the bath. The following results were obtained:

3535

5555

6060

ZeitTime Glanzshine in Minutenin minutes in Prozentin percent 0,50.5 5858 1,01.0 7373 2,02.0 8282 3,03.0 8888

Example 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Glänzbad 0,052 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und zusätzlich 0,4 g Kupfernitrat [Cu(NO₃)₂] enthielt. Die Prüfbleche wurden in das Bad, das auf einer Temperatur von 9O⁰C gehalten wurde, 4 Minuten eingetaucht. Nach dieser Tauchdauer wurden die Prüfbleche aus dem Bad genommen, gespült und getrocknet. Der Spiegelglanz betrug 92%.The process according to Example 1 was repeated with the exception that the polishing bath contained 0.052 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and an additional 0.4 g of copper nitrate [Cu (NO ₃ ) ₂ ]. The test panels were immersed in the bath which was maintained at a temperature of 9O ⁰ C, 4 minutes. After this immersion time, the test panels were removed from the bath, rinsed and dried. The mirror gloss was 92%.

Example 6

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 205 g AlPO₄ in dem Mittel aufgelöst wurden, wodurch sich ein Aluminiumgehalt von 45 g/l Aluminium ergab. Prüfbleche der Aluminiumlegierung 5457 wurden in die Lösung, die auf 9O⁰C erhitzt war, 0,5,1,0 bzw. 2,0 Minuten eingetaucht. Der gemessene Glanz war im wesentlichen der gleiche wie bei Beispiel 1. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäße Glänzlösung außerordentlich wirksam selbst in Gegenwart einer hohen Aluminiumkonzentration in der Lösung ist.The procedure of Example 1 was repeated with the exception that 205 g of AlPO ₄ were dissolved in the agent, resulting in an aluminum content of 45 g / l aluminum. Test sheets of aluminum alloy 5457 were dipped in the solution, which was heated at 9O ⁰ C, 0,5,1,0 and 2.0 minutes. The measured gloss was essentially the same as in Example 1. The results clearly show that the gloss solution according to the invention is extremely effective even in the presence of a high aluminum concentration in the solution.

Das obige Beispiel kann unter Verwendung anderer oberflächenaktiver Stoffe als Natriumdodecylbenzolsulfonat wiederholt werden, und man erhält ähnliche Ergebnisse. Beispiele für solche anderen oberflächenaktiven Stoffe sind Tetrapropylenbenzolsulfonate, Dodecyltoluolsulfonate, LaurylsuÜate, ditertiäre Azetylenglykole, Äthylenoxyd-Nonylphenol-Anlagerungsprodukte u. dgl.The above example can be made using surfactants other than sodium dodecylbenzenesulfonate can be repeated and similar results are obtained. Examples of such other surfactants Substances are Tetrapropylenbenzenesulfonate, Dodecyltoluenesulfonate, LaurylsuÜate, ditertiary acetylene glycols, Ethylene oxide-nonylphenol addition products and the like.

Aus den obigen Beispielen und insbesondere in den Beispielen 1 bis 4 sind die überraschenden und vorteilhaften Ergebnisse, die mit der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Lösung erhalten werden, klar ersichtlich. Darüber hinaus geht aus den Beispielen 1 bis 4 der synergistische Effekt hervor, der mit dem erfindungsgemäßen Mittel durch die Kombination von Harnstoff und dem oberflächenaktiven Stoff, z. B. dem Natriumdodecylbenzolsulfonat, erzielt wurde, ebenfalls hervor. Diese synergistische Wirkung der Zusätze ist auch aus der Zeichnung ersichtlich, in der die prozentuale Höhe des Glanzes gegen die Zeit in Minuten für die verschiedenen Lösungen der Beispiele 1 bis 4 aufgetragen ist. Beispielsweise waren unter Ver-From the above examples and in particular in Examples 1 to 4 are the surprising and advantageous Results obtained with the solution used in the method according to the invention, clearly visible. In addition, Examples 1 to 4 show the synergistic effect with the agent according to the invention by the combination of urea and the surfactant, e.g. B. sodium dodecylbenzenesulfonate, also stood out. This synergistic effect of the Additions can also be seen from the drawing, in which the percentage level of gloss versus time in Minutes for the various solutions of Examples 1 to 4 is plotted. For example, under

Wendung der vier Lösungen folgende Zeiten erforderlich, um einen Glanzgrad von 90 % zu erzielen:Turning the four solutions requires the following times to achieve a gloss level of 90%:

Kein Zusatz 3,5 MinutenNo additional 3.5 minutes

Harnstoff 3,0 MinutenUrea 3.0 minutes

Oberflächenaktiver Stoff 2,75 MinutenSurfactant 2.75 minutes

Harnstoff + oberflächenaktiver
Stoff 1,75 MinutenUrea + more surface active
Fabric 1.75 minutes

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Die Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz von Harnstoff zu der Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltenden Glänzlösung eine Erniedrigung der zur Erzielung eines Glanzes von 90% erforderlichen Zeit um 14°/o erzielt wird. Wenn der Phosphorsäure-Salpetersäure-Glänzlösung ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird, ergibt sich eine Erniedrigung der erforderlichen Zeit um 21 %· Der theoretische additive Effekt des Zusatzes von Harnstoff und eines oberflächenaktiven Stoffes würde daher eine 35%ige Erniedrigung der Zeit ausmachen. Wenn Harnstoff und der oberflächenaktive Stoff jedoch zusammen der Phosphorsäure-Salpetersäure-Glänzlösung zugesetzt werden, ergibt sich praktisch eine 50%ige Erniedrigung der zur Erzielung eines Spiegelglanzes von 90 % erforderlichen Zeit. Hieraus ist ersichtlich, daß durch Kombination von Harnstoff und dem oberflächenaktiven Stoff in der Glänzlösung sich eine um 15% größere Erniedrigung tatsächlich ergibt gegenüber dem theoretisch durch Addition errechneten Wert für das oberflächenaktive Mittel und dem Harnstoff allein. Die Steigerung über die additive Wirkung hinaus beträgt daher fast 50%. Hieraus ergeben sich deutlich die überraschenden Ergebnisse, die durch die Kombination von Harnstoff und dem oberflächenaktiven Stoff in der Phosphorsäure-Salpetersäure-Glänzlösung erzielt werden.The results show that by adding urea to the phosphoric acid and nitric acid containing Gloss solution reduces the time required to achieve a gloss of 90% 14 ° / o is achieved. When the phosphoric acid-nitric acid brightening solution a surfactant is added, the result is a decrease in the required Time by 21% · The theoretical additive effect of adding urea and a surface active agent Substance would therefore account for a 35% decrease in time. When urea and the surface active However, the substance is added together to the phosphoric acid-nitric acid brightening solution practically a 50% reduction in the required to achieve a mirror gloss of 90% Time. From this it can be seen that by combining urea and the surfactant in the Gloss solution actually results in a 15% greater reduction compared to the theoretical one Addition calculated value for the surfactant and the urea alone. The increase over the additive effect is therefore almost 50%. The surprising results clearly emerge from this Results obtained from the combination of urea and the surfactant in the phosphoric acid-nitric acid brightening solution be achieved.

Claims

Patent claims:

1. Process for producing shiny surfaces of metals, especially aluminum, by means of a solution containing phosphoric acid and nitric acid, characterized in that that the surfaces are brought into contact with a solution, the urea and contains a non-cationic surfactant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the surfaces with a solution in Be brought into contact, which contains 50 to 95 percent by weight phosphoric acid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the surfaces with a Solution are brought into contact, which 0.1 to 2 percent by weight, preferably 0.7 percent by weight, Urea and 0.0001 to 0.01 percent by weight, preferably 0.0008 percent by weight, Contains non-cationic surfactant.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the surfaces with a solution brought into contact willow which contains up to 500 ppm, preferably 100 to 400 ppm, copper.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the surfaces with a solution are brought into contact, the 1 to 40 volume percent, preferably 2 to 5 volume percent, nitric acid contains.

6. Mixture for the preparation of a gloss solution for use in the method according to claim 1 to 5, characterized in that they contain at least 50 percent by weight of phosphoric acid, 0.1 to 2 weight percent urea, 0.0001 to 0.01 weight percent non-cationic surfactant Contains substance.

1 sheet of drawings 909 504/1815