DE1285479B - Process for the production of concentrated largely salt-free aqueous solutions of o, o, p-trimethylol-phenol - Google Patents
Process for the production of concentrated largely salt-free aqueous solutions of o, o, p-trimethylol-phenolInfo
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Description
Die in alkalischer Lösung herbeigeführte Anlagerung überaus leicht löslichen QAp-Trimethylolphenols nichtThe addition of extremely easily soluble QAp-trimethylolphenol brought about in alkaline solution is not
von Formaldehyd an Phenol führt bekanntlich zu ' in1 Frage. ·-....from formaldehyde to phenol is known to lead to 'in 1 question. · -....
sogenannten Resolen, die im wesentlichen ein Gemisch Zur Herstellung des Trimethylolphenols ist manso-called resols, which are essentially a mixture for the production of trimethylolphenol
aus Mono- und Polymethylolverbindungen des Phe- daher auch schon so vorgegangen, daß man Phenol nols sowie der drei isomeren Bis-(hydroxyphenyl)- 5 mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart einerfrom mono- and polymethylol compounds of Phe- therefore already proceeded in such a way that one phenol nols and the three isomeric bis (hydroxyphenyl) - 5 with aqueous formaldehyde in the presence of a
methanverbindungen darstellen, wobei vielfach noch Menge Alkalilauge, die mindestens der halben undrepresent methane compounds, often still amount of alkali that is at least half and
Reste von unverändertem Phenol vorhanden sind. höchstens der ganzen Menge des Phenols äquivalentThere are residues of unchanged phenol. at most equivalent to the whole amount of phenol
Diese Resole sind zunächst noch wasserlöslich, ver- ist, umgesetzt hat und das Reaküonsprodukt mitThese resols are initially still water-soluble, converted, reacted and the reaction product with
lieren aber beim Erwärmen ihre Löslichkeit und lassen Schwefelsäure, z. B. in Gegenwart von Butanol, neusich zu völlig unlöslichen Harzen härten. Gegenüber io tralisiert hat (vgl. die deutsche Patentschrift 960 463).but lieren their solubility when heated and leave sulfuric acid, z. B. in the presence of butanol, neusich cure to completely insoluble resins. Compared to io has tralized (see. German Patent 960 463).
solchen einfachen technischen Resolen besitzt, das Aus dem so erhaltenen Produkt wurde dann das Tri-possesses such simple technical resols, the product obtained in this way then became the tri-
ο,ο,ρ-Trimethylolphenol wegen seiner besonders hohen ; methylolphenol durch Extraktion mit z. B. Butanolο, ο, ρ-trimethylolphenol because of its particularly high ; methylolphenol by extraction with z. B. butanol
Reaktionsfähigkeit und seiner guten Wasserlöslichkeit erhalten.Reactivity and its good water solubility.
für mancherlei Zwecke Vorteile. Allerdings konnte Auch für das Verfahren der USA.-Patentschriftadvantages for many purposes. However, the USA patent specification
man davon bisher nur in beschränktem Umfang Ge- 15 2 091183 ist das Arbeiten mit einem organischenone of them has so far only been limited to 15 2 091183 working with an organic one
brauch machen, da die Herstellung und Aufarbeitung Lösungsmittel unerläßlich, in dem der Phenolalkoholmake need, since the production and processing solvent indispensable in which the phenol alcohol
dieser Verbindung umständlich ist. Für viele Zwecke löslich, das anorganische Neutralisationsprodukt un-this connection is cumbersome. Soluble for many purposes, the inorganic neutralization product un-
wird die wäßrige Lösung des Trimethylolphenols löslich ist.the aqueous solution of trimethylolphenol is soluble.
benötigt. Daher ist die Reindarstellung dieser Verbin- Die USA.-Patentschrift 2 734 085 betrifft ein Ver-needed. Therefore, the pure representation of this connection is The USA.-Patent Specification 2 734 085 relates to a
dung dann nicht nötig, wenn es gelingt, die bei der 20 fahren zur Entfernung von Salzen aus Aceton-Phenol-not necessary if it is possible to drive at 20 to remove salts from acetone-phenol-
Herstellung gebildeten großen Salzmengen aus den Mischungen, die bei der Zersetzung konzentrierterProduction of formed large amounts of salt from the mixtures, which in the decomposition are more concentrated
wäßrigen Lösungen auszuscheiden. Cumolhydroperoxyd-Lösungen durch Säure anfallen.to excrete aqueous solutions. Cumene hydroperoxide solutions are produced by acid.
Es ist auch bekannt, 3 Mol Formaldehyd an 1 Mol Das saure Reaktionsgemisch wird mit Alkali neutrali-It is also known to add 3 moles of formaldehyde to 1 mole. The acidic reaction mixture is neutralized with alkali.
Phenol in Gegenwart von etwa 1 Mol Alkalilauge siert und mit so viel Wasser versetzt, daß sich zwei vonPhenol Siert in the presence of about 1 mol of alkali and treated with enough water that two of
oder einem Äquivalent eines mehrwertigen Metall- 25 einander trennbare Schichten bilden. Die untereor one equivalent of a polyvalent metal form separable layers. The lower one
oxyds oder Metallhydroxyds zu Trimethylolphenol zu wäßrige Schicht enthält neben geringen Mengenoxyds or metal hydroxides to trimethylolphenol to aqueous layer contains in addition to small amounts
kondensieren. Nach beendeter Anlagerung des Form- (etwa 1 %) Phenol beträchtliche Mengen (etwa 15 °/0)condense. After completion of addition of the mold (about 1%) of phenol substantial amounts (about 15 ° / 0)
aldehyde muß das basische Kondensationsmittel neu- Aceton und noch etwa 6% Salze, während die obereAldehyde must be the basic condensing agent neu- acetone and still about 6% salts, while the upper
tralisiert und in geeigneter Form abgeschieden oder organische Schicht neben der Hauptmenge Phenolneutralized and deposited in a suitable form or organic layer in addition to the main amount of phenol
entfernt werden. Beispielsweise kann man mit Calcium- 30 und Aceton noch etwas Wasser enthält. Die USA.-removed. For example, calcium and acetone can still contain some water. The USA.-
oder Bariumhydroxyd als Kondensationsmittel ar- Patentschrift 3 023 251 betrifft die Herstellung vonor barium hydroxide as a condensing agent ar- Patent 3,023,251 relates to the manufacture of
beiten und diese dann in Form ihrer schwerlöslichen Alkali- und Erdalkalisalzen des Trimethyiolphenols,and these then in the form of their sparingly soluble alkali and alkaline earth salts of trimethyiolphenol,
Salze, vor allem als Sulfate oder Carbonate, ausfällen aus denen dann Trimethylolphenol gewonnen wird,Salts, especially as sulfates or carbonates, precipitate from which trimethylolphenol is then obtained,
und abfiltrieren oder abschleudern. Erfahrungsgemäß indem man die Salze mit Kationenaustauschern be-and filter off or spin off. Experience has shown that by loading the salts with cation exchangers
ist aber das Arbeiten mit diesen Kondensationsmitteln 35 handelt.but is working with these condensation agents 35 is.
in mancher Hinsicht weniger günstig als die Anwen- Auch nach der USA.-Patentschrift 2 579 329 werden dung von Natronlauge. Die Sulfate dieser Metalle zur Herstellung von Trimethylolphenol zunächst lassen sich schlecht abfiltrieren, und die Filterkuchen Alkali- bzw. Erdalkalisalze gebindet, die dann in halten erhebliche Mengen des gebildeten ο,ο,ρ-Tri- einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. methylolphenols zurück. Auch beim Abschleudern 40 Äthylalkohol, ausgefällt werden, treten Schwierigkeiten auf. Zumindestens müssen aus Nach dem Verfahren der Erfindung wird ohne wirtschaftlichen Gründen die Salzrückstände mit organische Lösungsmittel gearbeitet. Das erfindungs-Wasser erneut aufgeschlämmt und nochmals filtriert gemäße Verfahren ist einfacher und erfordert weniger bzw. zentrifugiert werden, wodurch verhältnismäßig Zeit, denn die Extraktion des Phenolalkohols und das dünne wäßrige Lösungen erhalten werden, die erst 45 anschließende Verdampfen des Lösungsmittels entwieder im Vakuum eingeengt werden müssen. Neutrali- fallen; auch die Gefahr der Zersetzung des empfindsiert man bei der Verwendung von Kalk als Konden- liehen Phenoltrialkohols wird damit geringer. Es sationsmittel anschließend aber mit Kohlensäure, so erübrigt sich auch das Abfiltrieren der Hauptmenge erhält man zwar ein besser filtrierbares Salz, doch er- des anorganischen Salzes. Das neue Verfahren ist geben sich andere Schwierigkeiten. So werden z. B. 50 auch wirtschaftlicher, weil keine Verluste an Lösungsgewisse Mengen von Erdalkalien am Neutralpunkt mitteln eintreten können; solche Verluste lassen sich vom Trimethylolphenol komplex gebunden und ver- bekanntlich auch bei sorgfältigstem Arbeiten niemals bleiben dann in der Harzlösung. Übersäuert man mit völlig vermeiden.in some respects less favorable than the US Pat. No. 2,579,329 dung of caustic soda. The sulfates of these metals used to produce trimethylolphenol initially are difficult to filter off, and the filter cake binds alkali or alkaline earth salts, which then in hold significant amounts of the ο, ο, ρ-tri-a solvent miscible with water, e.g. B. methylolphenols back. Also when spinning off 40 ethyl alcohol, are precipitated, difficulties arise. At least one must be made according to the method of the invention without economic reasons the salt residues worked with organic solvents. The water of the invention Reslurried and refiltered according to the procedure is simpler and requires less or centrifuged, which takes a relatively long time, because the extraction of the phenol alcohol and the thin aqueous solutions are obtained, which only after 45 evaporation of the solvent either must be concentrated in vacuo. Neutral falling; also the danger of decomposition of the sensed when using lime as condensate phenol trial alcohol is less. It but then with carbonic acid, there is no need to filter off the main amount you get a more filterable salt, but you get the inorganic salt. The new procedure is there are other difficulties. So z. B. 50 also more economical because there are no losses of certain solutions Amounts of alkaline earths can occur at the neutral point; such losses can be bound by trimethylolphenol and, as is well known, never even with the most careful work then remain in the resin solution. Overacidified one with avoid completely.
Kohlensäure, so bildet sich Erdalkalihydrogencarbonat, Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte,Carbonic acid, this is how alkaline earth metal hydrogen carbonate is formed. It has now been found that concentrated,
das sich unter Umständen wieder im Wasser löst. 55 weitgehend salzfreie wäßrige Lösungen von o,o,p-Tri-which may dissolve again in the water. 55 largely salt-free aqueous solutions of o, o, p-tri
Im allgemeinen zieht man zur Herstellung von methylolphenol aus einem durch Umsetzung von 3 MolIn general, one draws for the preparation of methylolphenol from a reaction of 3 moles
Resolen jedenfalls Natronlauge vor, vor allem dann, Formaldehyd mit 1 Mol Phenol in Gegenwart einerResoles in any case caustic soda before, especially then, formaldehyde with 1 mole of phenol in the presence of a
wenn nur kleine Mengen davon eingesetzt werden, Menge an Natronlauge, die wenigstens die Hälfte,if only small amounts of it are used, amount of caustic soda that is at least half,
die nach beendeter Formaldehydanlagerung allenfalls höchstens das l,2fache der dem Phenol äquivalentenafter the addition of formaldehyde has ended, at most 1.2 times that of the phenol equivalent
in der wäßrigen Harzlösung verbleiben oder unter 60 Menge beträgt, in konzentrierter wäßriger Lösung undremain in the aqueous resin solution or amount below 60, in concentrated aqueous solution and
Umständen mit einem Ionenaustauscher entfernt anschließender Neutralisation mit Schwefelsäure er-Removal of some circumstances with an ion exchanger, subsequent neutralization with sulfuric acid
werden können. Mit molaren Laugemengen hingegen haltenen Reaktionsgemische gewinnen kann, wenn mancan be. With molar amounts of caustic, on the other hand, holding reaction mixtures can be obtained if one
pflegt man nur substituierte Phenole zu kondensieren, die Hauptmenge des gebildeten Natriumsulfats inOne usually only condenses substituted phenols, most of the sodium sulfate formed in
weil sich deren Methylolverbindungen beim Neutrali- Form einer flüssigen Unterschicht aus der warmenbecause their methylol compounds are neutral in the form of a liquid underlayer from the warm
sieren abscheiden, da sie in Wasser wenig oder gar 65 Reaktionslösung abzieht.sieren separate out, since it removes little or even 65 reaction solution in water.
nicht löslich sind, und daher durch Waschen mit Vorteilhaft wird bei einer Temperatur von etwaare not soluble, and therefore by washing it is advantageous at a temperature of about
Wasser entsalzt werden können. Eine solche Arbeits- 40 bis 60° C gearbeitet,Water can be desalinated. Such a working 40 to 60 ° C worked,
weise kam aber bei der Herstellung des in Wasser Aus der erhaltenen flüssigen Unterschicht kristalli-wisely, however, during the preparation of the liquid underlayer obtained in water, crystalline
siert beim Abkühlen, das zweckmäßig bis auf weniger als 100C erfolgt, wasserhaltiges Natriumsulfat aus, das man durch Filtration abtrennt. Das Filtrat enthält im allgemeinen noch etwa 10% des insgesamt gebildeten Trialkohols, die auf diese Weise leicht gewonnen werden können.Siert upon cooling, which is expediently carried out to less than 10 0 C, water-containing sodium sulfate of which is separated by filtration. The filtrate generally still contains about 10% of the total trial alcohol formed, which can easily be obtained in this way.
Die nach dem Abzug der Unterschicht verbleibende Oberschicht kann man entweder als solche verwenden oder im Vakuum einengen, bis erneut Abscheidung von Natriumsulfat erfolgt, die man durch Kühlen auf etwa +100C oder darunter vervollständigt. Das Salz kann z. B. durch Filtration oder Abschleudern entfernt werden, wobei man Lösungen des Trimethylolphenols erhält, die Veraschungsrückstände von weniger als 1%, meist nur von 0,2 bis 0,5 °/0 aufweisen. Dabei liegt das Alkalisalz offenbar weniger als Sulfat, vielmehr als Formiat oder in komplexer Bindung an das Phenolharz vor.The remaining after the withdrawal of the backsheet topsheet can use either as such or in a vacuum constrict until again the deposition of sodium sulfate is carried out, the one completed by cooling to about +10 0 C or below. The salt can e.g. B. be removed by filtration or centrifuging, in which solutions of the Trimethylolphenols obtained, the incineration residue of less than 1%, usually only 0.2 to 0.5 ° / 0 have. The alkali salt is evidently present less as a sulfate, more as a formate or in a complex bond with the phenolic resin.
Die im Sulfatrückstand verbliebenen Anteile an Trimethylolphenol sind in jedem Fall verhältnismäßig gering. Sie lassen sich unter Umständen leicht mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Wasser mischbaren oder solchen nicht mit Wasser mischbaren Alkoholen oder Ketonen, die noch ein gewisses Lösungsvermögen für Wasser besitzen, wie Methanol, Propanol, Butanol oder Aceton, auswaschen und auf diese Weise gewinnen.The proportions of trimethylolphenol remaining in the sulphate residue are always proportional small amount. Under certain circumstances, they can easily be removed with suitable organic solvents, e.g. B. with Water-miscible or water-immiscible alcohols or ketones that are still a have a certain solvency for water, such as methanol, propanol, butanol or acetone, wash out and win that way.
Die nach der Abscheidung des Natriumsulfats weitgehend salzfreien, konzentrierten Trimethylolphenollösungen lassen sich für die meisten Zwecke unmittelbar in dieser Form weiterverarbeiten, z. B. zum Imprägnieren und Härten von Zellulosegeweben und -fasern, ferner zur Weiterkondensation mit Phenolen, Aminen, Amiden, Triazinen und daraus hergestellten Kunstharzen. Man kann sie aber notfalls noch weiter entsalzen, indem man sie im Vakuum völlig entwässert, mit mit Wasser mischbaren Alkoholen oder Ketonen, Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Aceton, verdünnt und nochmals filtriert. Dabei sinkt der Aschegehalt auf ein Minimum, in der Regel unter 0,1 %. Man kann aber auch in bekannter Weise noch eine Vollentsalzung mit Ionenaustauschern anschließen oder in ebenfalls bekannter Weise zu kristallisiertem Trimethylolphenol mit Hilfe von Lösungsmitteln aufarbeiten. The largely salt-free, concentrated trimethylolphenol solutions after the sodium sulphate has been deposited can be processed directly in this form for most purposes, e.g. B. for impregnation and hardening of cellulose fabrics and fibers, furthermore for further condensation with phenols, Amines, amides, triazines and synthetic resins made therefrom. But you can go further if necessary desalinate by completely dehydrating them in a vacuum with water-miscible alcohols or ketones, Methanol, ethanol, propanol, isopropanol or acetone, diluted and filtered again. It sinks the ash content to a minimum, usually below 0.1%. But you can still do it in a known way a complete demineralization with ion exchangers or in a likewise known way to crystallize Work up trimethylolphenol with the help of solvents.
Die Haltbarkeit der Trimethylolphenollösungen ist bekanntlich beschränkt, d. h. bei längerem Lagern der konzentrierten Lösung und bei höheren Temperaturen erfolgt eine Weiterkondensation, wodurch die anfänglich unbeschränkte Wasserlöslichkeit allmählich absinkt. It is known that the shelf life of trimethylolphenol solutions is limited; H. when storing the concentrated solution and at higher temperatures a further condensation takes place, whereby the initially unlimited water solubility gradually decreases.
940 g Phenol, 1500 g 30%ige wäßrige Formaldehydlösung, 450 g Paraformaldehyd und 1000 g wäßrige 40°/0ige Natronlauge werden unter guter Kühlung umgesetzt, bis der Formaldehydgehalt auf l°/0 abgesunken ist. Nunmehr wird mit 30°/0iger Schwefelsäure auf pH 5,3 gebracht, wobei die Temperatur auf 450C gehalten wird. Dann wird das Rührwerk abgestellt und die abgesetzte untere Soleschicht nach 30 Minuten abgezogen. Die obere Schicht wird evakuiert, bis der beginnende Temperaturanstieg im Reaktionsgut anzeigt, daß die Hauptmenge Wasser entfernt ist. Inzwischen hat bereits Kristallbildung eingesetzt. Nach zweistündigem Stehen bei 10° C wird filtriert. Das dichflüssige Reaktionsprodukt weist einen Aschegehalt von 0,2 °/0 auf.940 g of phenol, 1500 g 30% aqueous formaldehyde solution, 450 g of paraformaldehyde and 1000 g of aqueous 40 ° / 0 sodium hydroxide solution are reacted under thorough cooling, is / 0 decreased until the formaldehyde content to l °. Now ° / 0 sulfuric acid is brought to pH 5.3 with 30, wherein the temperature is maintained at 45 0 C. The stirrer is then switched off and the lower layer of brine that has been deposited is peeled off after 30 minutes. The upper layer is evacuated until the beginning of the temperature rise in the reaction mixture indicates that most of the water has been removed. In the meantime, crystal formation has already started. After standing for two hours at 10 ° C., it is filtered. The up liquid reaction product has an ash content of 0.2 ° / 0th
Die warm abgezogene Natriumsulfatsole kristallisierte beim Abkühlen. Das Filtrat enthält etwa 10% des insgesamt gebildeten Trialkohols, die auf diese Weise ebenfalls leicht gewonnen werden können.The sodium sulfate brine, drawn off warm, crystallized on cooling. The filtrate contains about 10% of the total trial alcohol formed, which can also be easily obtained in this way.
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