DE1283857B - Process for creating chemical watermarks in papers - Google Patents

Process for creating chemical watermarks in papers

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DE1283857B
DE1283857B DEC34258A DEC0034258A DE1283857B DE 1283857 B DE1283857 B DE 1283857B DE C34258 A DEC34258 A DE C34258A DE C0034258 A DEC0034258 A DE C0034258A DE 1283857 B DE1283857 B DE 1283857B
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/10—Watermarks

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen sogenannter »chemischer« Wasserzeichen in fertigen Papieren durch Aufdrucken flüssiger organischer Bindemittelkompositionen in einer den gewünschten Wasserzeichen entsprechenden Flächenmusterung.The invention relates to a method for generating so-called "chemical" Watermarks in finished papers by printing liquid organic binder compositions in a surface pattern corresponding to the desired watermark.

Man hat bereits versucht, die mit der Erzeugung von Wasserzeichen während der Papierherstellung auf der Papiermaschine verbundenen Nachteile dadurch zu umgehen, daß man »chemische« Wasserzeichen auf fertigen Papieren durch Aufdrucken lackartig kompliziert zusammengesetzter und in der Regel Naturprodukte, wie Natur-, Öl- und Gummiharze sowie Öle, enthaltender wäßriger Suspensionen erzeugt. Das Aufbringen derartiger Kompositionen ist schwierig und unwirtschaftlich. Die erzeugten Wasserzeichen sind nicht frei von Glanz und neigen bei Lagerung des Papiers zur Verfärbung; vor allem aber sind die Wasserzeichen gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie sie z. B. bisweilen in Tinten vorliegen, nicht wiberstandsfähig.Attempts have already been made to create watermarks disadvantages associated with this during papermaking on the paper machine to avoid the fact that you can print "chemical" watermarks on finished papers lacquer-like, complexly composed and usually natural products, such as natural, Aqueous suspensions containing oil and gum resins and oils are produced. The application Such compositions are difficult and uneconomical. The watermarks generated are not free from gloss and tend to discolour when the paper is stored; before But above all, the watermarks are against organic solvents like them z. B. sometimes exist in inks, not overstandable.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zum wirtschaftlichen Erzeugen weitgehend lösungsmittelfester Wasserzeichen auch in kleinen Mengen gewöhnlicher fertiger Papiere durch Aufdrucken einfach zusammengesetzter flüssiger organischer Bindemittelkompositionen unter Ausbildung von Wasserzeichen, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und im übrigen den an Wasserzeichen zu stellenden Anforderungen entsprechen.The object on which the present invention is based is the development of a process for economical production that is largely solvent-resistant Watermarks also in small quantities of ordinary finished papers by printing simply composed liquid organic binder compositions under formation of watermarks that do not have the aforementioned disadvantages and otherwise meet the requirements for watermarks.

Naturgemäß darf ein im Papier erzeugtes Wasserzeichen die Papiereigenschaften, vor allem die Papieroberfläche nicht nachteilig beeinflussen, insbesondere letztere nicht glänzend machen, deren Radierfähigkeit nicht verändern und keine durch Altern bedingte Verfärbung bewirken. Das Wasserzeichen darf ferner seinen Charakter durch Stoffwanderung im Papier nicht ändern oder verlieren; auch soll es durch Schreibmaschine, Druckfarben, Blei- und Farbstift aufgebrachte Beschriftungen einwandfrei ohne Beschädigung aufnehmen.Naturally, a watermark created in the paper may affect the paper properties, especially not adversely affect the paper surface, especially the latter do not make them shiny, do not change their erasability and do not change through aging cause conditional discoloration. The watermark is also allowed to carry through its character Do not change or lose material migration in the paper; it should also be typed, Printing inks, pencil and colored pencil applied lettering flawlessly without damage take up.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Papiere zu farblosen, durchsichtigen, glanzlosen und weitgehend unlöslichen Kunstharzen vom Brechungsindex 1,4 bis 1,7 bei Raumtemperatur bzw. bei 21 bis 32°C härtbare flüssige Vorkondensate unter Zusatz geeigneter Härter und/ oder organischer Lösungsmittel aufdruckt und die Lösungsmittel verdunsten läßt.The inventive method is characterized in that one on paper to colorless, transparent, dull and largely insoluble Synthetic resins with a refractive index of 1.4 to 1.7 at room temperature or at 21 to 32 ° C curable liquid precondensates with the addition of suitable hardeners and / or organic Print solvent and allow the solvent to evaporate.

Der wesentliche Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen und den vorbekannten Aufdruckmassen besteht somit darin, daß an Stelle von chemisch sich nicht umsetzenden Massen solche verwendet werden, die sich zu in üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslichen Kunstharzfilmen härten lassen.The main difference between the invention and the previously known imprint masses consists in that instead of chemically Non-converting masses are used which are too common in solvents Allow practically insoluble synthetic resin films to harden.

Die drei Komponenten der erfindungsgemäß angewandten Aufdruckmassen werden nachstehend im einzelnen beschrieben. 1. Harze Der Brechungsindex der durch den Härtungsvorgang erzielten Harzfilme soll deshalb innerhalb der Grenzwerte 1,4 und 1,7, vorzugsweise innerhalb 1,45 und 1,65 liegen, weil Papiercellulosen meist einen Brechungsindex von 1,53 bis 1,55 aufweisen (gemessen mit Abbe-Refraktometer bei 25°C). Es wurde nämlich als zweckmäßig gefunden, daß der Brechungsindex der Harze möglichst nahe an die letztgenannten Werte herankommt, da dann um so größere Mengen an parallelem Licht durch die Flächen der Wasserzeichen hindurchtreten, und umgekehrt, eine um so stärkere Lichtdiffusion eintritt und die Wasserzeichen um so schwächer sichtbar sind, je größer die Differenz zwischen den in Rede stehenden Brechungsindizes ist.The three components of the imprint compositions used according to the invention are described in detail below. 1. Resins The refractive index of the through The resin films obtained during the curing process should therefore be within the limit values 1.4 and 1.7, preferably within 1.45 and 1.65, because paper celluloses are mostly have a refractive index of 1.53 to 1.55 (measured with an Abbe refractometer at 25 ° C). It has been found to be useful that the refractive index of Resin comes as close as possible to the last-mentioned values, since then all the greater Amounts of parallel light pass through the faces of the watermarks, and conversely, the stronger the light diffusion occurs and the watermarks around the less visible they are, the greater the difference between the two in question Is refractive index.

Als zu Harzen härtbare flüssige Kondensationsprodukte dienen erfindungsgemäß in erster Linie Epoxyharze, z. B. Kondensationsprodukte von 4,4'-Isopropylendiphenol mit Epichlorhydrin bzw. entsprechende Diglycidyläther oder Diepoxide, wie 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat sowie Bisepoxydicyclopentyläther des Äthylenglykols, in zweiter Linie modifizierte Epoxyharze, wie z. B. ein mit Phenolformaldehyd abgewandeltes Epoxyharz (mit Epichlorhydrin umgesetzter Phenoformaldehydnovolak) sowie epoxidierte Polyolefine und fette Öle wie Sojabohnenöl.Liquid condensation products which can be hardened to form resins serve according to the invention primarily epoxy resins, e.g. B. Condensation products of 4,4'-isopropylenediphenol with epichlorohydrin or corresponding diglycidyl ethers or diepoxides, such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate and bisepoxydicyclopentyl ether of ethylene glycol, modified in the second place Epoxy resins, e.g. B. an epoxy resin modified with phenol formaldehyde (with epichlorohydrin converted phenoformaldehyde novolak) as well as epoxidized polyolefins and fatty oils like soybean oil.

Epoxyharze sind bei der erfindungsgemäßen Anwendung anderen ebenfalls benutzbaren Harzen etwas überlegen - vielleicht wegen ihrer Fähigkeit, andere Polymere - im vorliegenden Fall Cellulose - gegen das Altern zu schützen; vorteilhaft ist auch die Geruchlosigkeit der Epoxyharze.Epoxy resins are also different in the application of the invention Slightly superior to usable resins - perhaps because of their ability to work with other polymers - in the present case cellulose - to protect against aging; is advantageous also the odorlessness of the epoxy resins.

An sontigen härtbaren flüssigen Harzen sind vor allem anwendbar: Polyesterharze, Harnstoff- und Melamin-Formaldehyd-Harze, unter anderem das durch Butylieren abgewandelte Harnstoff-Formaldehyd-Harz. II. Härter Erfindungsgemäß soll die Härtung der Vorkondensate zu Harzen so weit erfolgen, daß sie in 95°/oigem Äthanol und in Aceton unlöslich sind. Die Härtungszeit ist jedoch nicht ausschlaggebend: zufriedenstellend ist eine solche von etwa Wochen; kürzere Zeiten sind nicht unbedingt notwendig, da in der Regel die Zeitspanne zwischen dem Erzeugen der Wasserzeichen und dem Gebrauch der Papiere länger ist. Selbstredend kann im Bedarfsfall die Härtungsgeschwindigkeit durch 1stündiges Erhitzen der Papiere auf 70 bis 90°C beschleunigt werden. Aus diesen Gründen ist eine große Anzahl Härter anwendbar.Other curable liquid resins that can be used in particular are: polyester resins, Urea and melamine-formaldehyde resins, including the one modified by butylation Urea formaldehyde resin. II. Hardener According to the invention, the hardening of the precondensates is intended to resins made so far that they are insoluble in 95% ethanol and in acetone are. However, the curing time is not critical: one is satisfactory those of about weeks; shorter times are not absolutely necessary because in the Usually the length of time between the creation of the watermark and the use of the Papers is longer. Of course, the curing speed can if necessary can be accelerated by heating the papers for 1 hour to 70 to 90 ° C. From these A large number of hardeners can be used for reasons.

Zwecks Überprüfung des Aushärtens der Harze werden die behandelten Papiere bei Raumtemperatur 2 Minuten in einem Lösungsmittel wie Äthanol bewegt; verschwindet das Wasserzeichen, so hat das Lösungsmittel Harz extrahiert.The treated resins are used to check the hardening of the resins Stir papers in a solvent such as ethanol for 2 minutes at room temperature; if the watermark disappears, the solvent has extracted resin.

Als Härter für Epoxyharze sind vor allem geeignet: flüssige Polyamine bzw. Polyaminoamide mit reaktionsfähigen Aminogruppen, wie Diäthylen- und Dipropylentriamin, Triäthylentetramin und Xylylendiamin; ferner die Anhydride der Tri- und Pyromellitsäure, Hexahydrophthalsäure und Methylnadinsäure; N-Acetyläthanolamin, 2,4,6-Tri-(dimethylamino)-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, N-Aminoäthylpiperazin, Dibutylzinnmaleat, Diäthylentriamindiphenylphosphat; Borfluorid-Komplexverbindungen z. B. mit Äthylamin, Phenol und Pyridin.The following are particularly suitable hardeners for epoxy resins: liquid polyamines or polyaminoamides with reactive amino groups, such as diethylenetriamine and dipropylenetriamine, Triethylenetetramine and xylylenediamine; also the anhydrides of tri- and pyromellitic acid, Hexahydrophthalic acid and methylnadic acid; N-acetylethanolamine, 2,4,6-tri- (dimethylamino) -phenol, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, N-aminoethylpiperazine, dibutyltin maleate, diethylenetriamine diphenylphosphate; Boron fluoride complex compounds e.g. B. with ethylamine, phenol and pyridine.

Für Harnstoff und Melamin-Formaldehyd-Harze sind als Hätrer insbesondere geeignet: Phosphorsäure und saures n-Butylphosphat, Maleinsäureanhydrid, Sulfaminsäure, Eisessig, Chlor- und Dichloressigsäure, Zitronen- und Oxalsäure.For urea and melamine-formaldehyde resins are used as hardeners in particular suitable: phosphoric acid and acid n-butyl phosphate, maleic anhydride, sulfamic acid, Glacial acetic acid, chloric and dichloroacetic acid, citric and oxalic acid.

Bei sehr leicht sich härtenden Harzen kann die Mitbenutzung eines Härters auch entfallen. I11. Lösungsmittel Die Mitbenutzung von Lösungsmitteln ist bei einigen flüssigen Harzvorkondensaten unbedingt, bei anderen nur bedingt erforderlich.In the case of resins that harden very easily, the use of a Hardeners are also omitted. I11. Solvents The shared use of Solvent is essential for some liquid resin precondensates, for others only necessary to a limited extent.

Der Dampfdruck der anwendbaren Lösungsmittel muß bei Raumtemperatur einerseits ausreichend hoch sein, damit das Lösungsmittel genügend schnell verdampft und damit ein Wandern des Harzes im Papier verhindert wird - andererseits nicht zu hoch sein, damit das Harz das Papier gut durchdringt. Die Viskosität der Lösungsmittel soll nicht zu niedrig sein, da sonst ein zu schnelles Eindringen des Harzes in das Papier erfolgt und dadurch das Wasserzeichen verläuft bzw. verfließt - aber auch nicht zu hoch sein, da die Lösungen sonst in das Papier schlecht eindringen, wodurch ein zu hoher Harzanteil auf der Papieroberfläche verbleibt und Glanzstellen entstehen.The vapor pressure of the applicable solvent must be at room temperature on the one hand, be sufficiently high so that the solvent evaporates sufficiently quickly and thus preventing the resin from migrating in the paper - on the other hand not too high for the resin to penetrate the paper well. The viscosity of the solvents should not be too low, otherwise the resin will penetrate too quickly into the Paper takes place and thereby the watermark runs or flows - but also not be too high, otherwise the solutions will not penetrate the paper well, which means too high a resin content remains on the paper surface and shiny spots appear.

Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels hängt - außer vom Harz und Härter - selbstredend in einem gewissen Ausmaße auch von den Imprägniereigenschaften der Papiere, der angewandten Druckpresse und sonstigen Betriebsbedingungen ab.The type and amount of the solvent to be used depends - except on the Resin and hardener - of course, to a certain extent, also from the impregnation properties the papers, the printing press used and other operating conditions.

Der Lösungsmittelgehalt der Lösungen kann selbst bei 800/, noch zufriedenstellende Ergebnisse bringen; zu bevorzugen sind Mengen von 10 bis 70 °/o.The solvent content of the solutions can still produce satisfactory results even at 800 /,; amounts of 10 to 70% are preferred.

Erfindungsgemäß ist eine Vielzahl von Lösungsmitteln anwendbar. Vor allem sind geeignet: die Monomethyl-, -äthyl-, -butyl- und -hexyläther von Äthylenglykol (nachfolgend mit »AGMA-Methyl« usw. abgekürzt) und die entsprechenden Äther von Diäthylenglykol (nachfolgend mit »DAGMA-Methyl« usw. abgekürzt) sowie die entsprechenden Dimethyl-und Diäthyläther (z. B. mit »DAGA-Diäthyl« abgekürzt); ferner Mono- und Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat (z. B. mit »DAGMA-Äthylätheracetat« abgekürzt) ; n-Butylacetat, Äthylacetat, Dibutylphthalat; Mono-, Di- und Triacetin, Dipropylenglykol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Toluol, Xylol; Trikresylphosphat, Dimethylformamid, -acetamid und -sulfoxid.A large number of solvents can be used in accordance with the invention. before all are suitable: the monomethyl, -ethyl, -butyl and -hexyl ethers of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as »AGMA-Methyl« etc.) and the corresponding ethers of Diethylene glycol (hereinafter abbreviated as »DAGMA-Methyl« etc.) and the corresponding Dimethyl and diethyl ether (for example, abbreviated as "DAGA diethyl"); also mono and Diethylene glycol monoethyl ether acetate (e.g. abbreviated to »DAGMA ethyl ether acetate«) ; n-butyl acetate, ethyl acetate, dibutyl phthalate; Mono-, di- and triacetin, dipropylene glycol, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Toluene, xylene; Tricresyl phosphate, dimethylformamide, acetamide and sulfoxide.

Die polaren Lösungsmittel haben gegenüber den unpolaren den Vorteil, daß sie die Papierfasern besser benetzen. In einigen Fällen, vor allem bei Epoxylharzen, ist ein Lösungsmittel entbehrlich - vor allem dann, wenn das Harz-Härter-Gemisch für sich allein bereits genügend flüssig bzw. niedrigviskos ist.The polar solvents have the advantage over the non-polar ones, that they wet the paper fibers better. In some cases, especially with epoxy resins, a solvent is unnecessary - especially when the resin-hardener mixture is already sufficiently liquid or of low viscosity on its own.

Je nach den Eigenschaften der aufzubringenden Harzvorkondensate, vor allem deren Viskosität und Härtbarkeit, kann man nachstehende drei Arten von Aufdruckmassen verwenden: (1) Lösungen von Harz und Härter in organischen Lösungsmitteln vorzugsweise etwa folgender Zusammensetzung: 30 bis 75 Gewichtsprozent Harz, 0,2 bis 33,3 Gewichtsprozent Härter, 60 bis 14,3 Gewichtsprozent Lösungsmittel (vgl. die Tabellen III bis V).Depending on the properties of the resin precondensates to be applied In particular, their viscosity and hardenability, the following three types of printing materials can be used Use: (1) Solutions of resin and hardener in organic solvents preferably approximately the following composition: 30 to 75 percent by weight resin, 0.2 to 33.3 percent by weight Hardener, 60 to 14.3 percent by weight solvent (see Tables III to V).

(2) Lösungsmittelfreie Gemische von Harz und Härter vorzugsweise etwa folgender Zusammensetzung: 33,3 bis 99,5 Gewichtsprozent Harz, 66,6 bis 0,5 Gewichtsprozent Härter (vgl. die Tabelle VI).(2) Solvent-free mixtures of resin and hardener, preferably about the following composition: 33.3 to 99.5 percent by weight resin, 66.6 to 0.5 percent by weight Hardener (see Table VI).

(3) Härterfreie Lösungen von Harz in Lösungsmitteln vorzugsweise etwa folgender Zusammensetzung 30 bis 90 Gewichtsprozent Harz, 70 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel (vgl. Tabelle VII). Flüssige Harze ohne Härter und ohne Lösungsmittel können zwar in einigen Fällen Harzfilme geben, jedoch von minderer Klarheit.(3) Hardener-free solutions of resin in solvents, preferably about following composition 30 to 90 percent by weight resin, 70 to 10 percent by weight Solvent (see Table VII). Liquid resins without hardeners and without solvents may give resin films in some cases, but of poor clarity.

Die nachfolgenden Tabellen zeigen in zahlreichen Ausführungsbeispielen zahlenmäßige Zusammensetzungen einer jeden der vorgenannten drei Arten flüssiger Aufdruckmassen, die innerhalb von 2 Wochen bei Temperatur härten und einwandfreie Wasserzeichen ergeben.The following tables show numerous exemplary embodiments numerical compositions of each of the foregoing three types of liquid Imprint masses that cure within 2 weeks at temperature and are flawless Watermark.

Die in den Beispielen angewandten Harze und Härter sind, soweit es sich um Handelsprodukte nicht genau oder unbekannter Zusammensetzung handelt, in den Tabellen I und 1I aufgeführt. Tabelle I Abkürzung Harzart Handelsbezeichnung Hersteller in USA A Epoxyharz »Dow Exp. Resin-332« Dow Chemical Co. B Epoxyharz desgl. »661, 664 oder 667« Dow Chemical Co. C Epoxyharz »Epon-812« Shell Chemical Co. D Epoxyharz »Araldite-502« Ciba Co., Inc. E Epoxyharz »Maraglas-655« Marblette Corp. F Epoxyharz »ERL-2795« Bakelite Corp. G mit Phenolformaldehyd modifiziertes »Epiphen ER-823« Borden Chemical Co. Epoxyharz H modifiziertesHarnstofF Formaldehyd-Harz »Crestoset M« Crest Chemical Corp. J Melamin-Formaldehyd-Harz »Parez-613« American Cyanamid Co. Wahrscheinlich sind die Harze B und E Kondensationsprodukte von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit Epichlorhydrin, die übrigen Epoxyharze im wesentlichen Diglycidäther des Isopropylidendiphenols. Tabelle 1I Abkürzung Harzart Handelsbezeichnung Hersteller in USA (a) Epoxyharzhärter »Dow Exp. Resin X-2654.4« Dow Chemical Co. (b) Epoxyharzhärter desgl. »X-2673.2« Dow Chemical Co. (c) flüssiges viskoses Polyaminoamid Wersamid 115<c General Mills Corp. (d) Epoxyharzhärter »Shell H-1« Shell Chemical Co. (e) Epoxyharzhärter »Shell H-2« Shell Chemical Co. (f) 2,4,6-Tri-(dimethylamino)-phenol »DMP-30« Rohm & Haas Co. (g) Epoxyharzhärter »Maraset H-555« Marblette Corp. (h) Epoxyharzhärter »ERL-2807« Bakelite Corp. (i) Epoxyharzhärter »Hardener 951« Ciba Co., Inc. (k) Epoxyharzhärter »Hardener EC-20« Borden Chemical Co. Benutzt wurde weißes Papier aus 75 °/o Holzzellstoff' und 25 °/o Baumwolle; die scheinbare Dichte betrug etwa 5,0, die Dicke etwa 0,1 mm. Aufgebracht wurde eine Harzmenge von etwa 15 Gewichtsprozent (bzw. etwas weniger) vom Papiergewicht in den Wasserzeichenabschnitten.The resins and hardeners used in the examples are listed in Tables I and 1I, insofar as they are not exactly commercial products or are of unknown composition. Table I. Abbreviation Resin type Trade name Manufacturer in USA A "Dow Exp. Resin-332" epoxy resin Dow Chemical Co. B epoxy resin like "661, 664 or 667" Dow Chemical Co. C Epoxy resin "Epon-812" Shell Chemical Co. D Epoxy resin "Araldite-502" Ciba Co., Inc. E Epoxy resin "Maraglas-655" Marblette Corp. F epoxy resin "ERL-2795" Bakelite Corp. G "Epiphen ER-823" modified with phenol formaldehyde Borden Chemical Co. Epoxy resin H modified urea F formaldehyde resin "Crestoset M" Crest Chemical Corp. J Melamine-formaldehyde resin "Parez-613" American Cyanamid Co. Resins B and E are probably condensation products of 4,4'-isopropylidenediphenol with epichlorohydrin, the other epoxy resins are essentially diglycidyl ethers of isopropylidenediphenol. Table 1I Abbreviation Resin type Trade name Manufacturer in USA (a) Epoxy resin hardener "Dow Exp. Resin X-2654.4" Dow Chemical Co. (b) Epoxy resin hardener similar to "X-2673.2" Dow Chemical Co. (c) liquid viscous polyaminoamide Wersamid 115 <c General Mills Corp. (d) Shell H-1 epoxy resin hardener Shell Chemical Co. (e) Shell H-2 epoxy resin hardener Shell Chemical Co. (f) 2,4,6-tri- (dimethylamino) phenol "DMP-30" Rohm & Haas Co. (g) Epoxy resin hardener "Maraset H-555" Marblette Corp. (h) Epoxy resin hardener "ERL-2807" Bakelite Corp. (i) Epoxy resin hardener "Hardener 951" Ciba Co., Inc. (k) Epoxy resin hardener "Hardener EC-20" Borden Chemical Co. White paper made of 75 per cent wood pulp and 25 per cent cotton was used; the apparent density was about 5.0 and the thickness about 0.1 mm. An amount of resin of about 15 percent by weight (or slightly less) of the weight of the paper was applied in the watermark sections.

Das Aufdrucken erfolgte entweder manuell oder maschinell mit herkömmlichen Druckmaschinen unter Benutzung der erfindungsgemäßen Massen an Stelle von Druckfarben. Das manuelle Drucken erfolgte durch gleichmäßiges Aufbringen kleiner Mengen, z. B. 1 bis 2 g der flüssigen Masse auf die Oberfläche einer Glasplatte von 30 - 30 - 6,3 mm mit einer herkömmlichen, etwa 30 Vertiefungen je Zentimeter und einen Handgriff aufweisenden gravierten Walze. Sodann drückt man einen Gummistempel, der im Relief das gewünschte Wasserzeichenmuster aufweist, gegen den feuchten Film auf der Glasplatte und stempelt diesen Film auf das Papierblatt auf.The printing was done either manually or by machine with conventional ones Printing machines using the compositions according to the invention instead of printing inks. Manual printing was done by applying small amounts evenly, e.g. B. 1 to 2 g of the liquid mass on the surface of a glass plate of 30-30 - 6.3 mm with a conventional, about 30 indentations per centimeter and a handle having engraved cylinder. Then you press a rubber stamp, which is in relief has the desired watermark pattern against the wet film on the glass plate and stamps this film on the sheet of paper.

Beliebige andere Papiersorten, wie Mimeographie-, Matrizen- und selbst Zeitungspapier, lassen sich erfindungsgemäß mit Wasserzeichen versehen. Tabelle III (in Gewichtsprozent) Beispiel Epoxyharz A Härter (a) Lösungsmittel 1 33 7 60 AGMA-Methyl-Äthyl, -Butyl oder -Hexyl 2 58 12 30 3 66 13 21 AGMA-Methyl 4 33,4 33,3 33,3 DAGMA-Methyl 5 40 20 40 DAGMA-Methyl 6 41,7 16,6 41,7 DAGMA-Methyl 7 43,5 13,0 43,5 DAGMA-Methyl 8 44,5 11,0 44,5 DAGMA-Methyl 9 45,5 9,0 45,5 DAGMA-Methyl 10 47,6 4,8 47,6 DAGMA-Methyl 11 48,9 2,2 48,9 DAGMA-Methyl 12 49,9 0,2 49,9 DAGMA-Methyl 13 33 7 60 DAGMA-Äthyl oder -Butyl oder DAGA-Diäthyl 14 58 12 30 15 33 7 60 DAGMA-Methyl-äteracetat 16 58 12 30 entspr. Äthyl-(äther)-acetat 17 33 7 60 Methylisobutylketon, Dimethylformamid oder -sulfoxid 18 58 12 30 Tabelle IV (in Gewichtsprozent) Beispiel Epoxyharz A Epoxyharzhärter Lösungsmittel DAGMA-Methyl 19 57,1 28,6 (c) 14,3 20 65,6 1,6 Diäthylentriamin 32,8 21 40 20 Pyromellitanhydrid 40 22 47,6 4,8 Pyromellitanhydrid 47,6 23 64,6 16,1 N-Aminoäthylpiperazin 19,3 24 66,7 13,3 N-Aminoäthylpiperazin 20 25 69 10 N-Anünoäthylpiperazin 21 26 72 7 N-Aminoäthylpiperazin 21 27 40 20 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 40 Tabelle IV (Fortsetzung) " (in Gewichtsprozent) Beispiel Epoxyharz A Epoxyharzhärter Lösungsmittel DAGMA-Methyl 28 45,5 9,0 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 45,5 29 56 4 BF3-Äthylamin-Komplex 40 30 58,2 1,2 BF3-Phenol-Komplex 40,6 31 58,3 0,8 BF3-Phenol-Komplex 40,9 32 58,6 0,3 BF3-Phenol-Komplex 41,1 33 55,6 5,6 BF3-Pyridin-Komplex 38,8 34 57,8 1,7 BF3-Pyridin-Komplex 40,5 35 58,3 0,9 BF3-Pyridin-Komplex 40,8 36 58,5 0,6 BF3-Pyridin-Komplex 40,9 37 58,6 0,3 BF3-Pyridin-Komplex 41,1 . 38 35,5 28,8 Hexahydrophthalsäureanhydrid (X) 35,5 0,2 BF3-Phenol-Komplex (y) 39 41,5 16,7 (X) + 0,3 (y) 41,5 40 45,3 9,1 (X) + 0,3 (y) 45,5 Tabelle V _ (in Gewichtsprozent) Beispiel Harz Härter Lösungsmittel 41 33,4 C 33,3 (a) 33,3 DAGMA-Methyl 42 40 C 20 (a) 40 DAGMA-Methyl 43 45,4 C 9,2 (a) 45,4 DAGMA-Methyl 44 74,1D 7,4 (i) 18,5 DAGMA-Methyl 45 45,5 G 9,0 (k) 45,5 DAGMA-Methyl 46 40 E 20 (a) 40 DAGMA-Methyl 47 44,5 E 11,0 (a) 44,5 DAGMA-Methyl 48 57,4 E 14,4 (a) 28,2 DAGMA-Methyl 49 48,8 E 2,4 (d) 48,8 DAGMA-Methyl 50 64,6 E 3,2 (e) 32,2 DAGMA-Methyl 51 50 E 25 25 DAGMA-Methyl 52 62,6 E 6,2 (d) oder (e) 31,2 DAGMA-Methyl 53 29,6 B 7,4 (b) 60 DAGMA-Methyl -I- 3,0 N-Aminoäthylpiperazin 54 33 A 1 BF3-Phenol-Komplex 33 DAGMA-Methyl -I-33 H 55 30,41 10,9 (a) 34,6 DAGMA-Methyl 2,2 Chloressigsäure 56 38,4 H 3,8 Phosphorsäure 57,8 DAGMA-Methyl 57 62,5H 6,2 Zitronensäure 31,3 DAGMA-Methyl 58 50 H 5 Oxal- oder Zitronensäure 45 DAGMA-Methyl 59 50 H 5 desgl. 45 DAGMA-Butyl oder -Hexyl 60 50 H 5 desgl. 45 Dipropylenglykol, Mono- oder Di- acetin 61 43,4 H 4,3 Zitronensäure 52,3 desgl. 62 56,2 H 5,6 Zitronensäure 38,2 Monoacetin Tabelle VI (in Gewichtsprozent) Bei Epoxy Härter spiel I harz 63 33,3 A 66,7 Methylnadinanhydrid 64 41,6 A 58,4 Methylnadinanhydrid 65 50 A 50 Methylnadinanhydrid 66 48,1 A 48,1 Methylnadinanhydrid -I- 3,8 BF3-Athylamin-Komplex 67 83,3 C 16,7 (f) 68 90,9 C 9,1(f) 69 95,2 C 4,8 (f) 70 50 C 50 (e) 71 66,7 C 33,7 (e) Fortsetzung Tabelle VI (in Gewichtsprozent) Bei- Epoxy Härter spiel [ harz 72 66,7 E 33,3 (e) 73 99,0 E 1,0 (d) 74 50 E 50 (g) 75 77 E 23 (g) 76 90,9 E 9,1(g) 77 93 E 7 (g) 78 95,2 F 4,8 (h) 79 97,6 F 2,4 (h) 80 99,5 F 0,5 (h) Tabelle VII , - (in Gewichtsprozent) Bei- spiel Harz Lösungsmittel 81 33;3I 66,7 DAGMA-Methyl 82 60- B 40 DAGMA-Methyl 83 65 A 35 DAGMA-Methyl 84 80 A 20 DAGMA-Methyl 85 40 A 60 DAGMA-Buiyl 86 80 A 20 DAGMA-Hexyl 87 30 A 70 DAGMA-Methyl 88 90 A 10 oder -Hexyl 89 50 A 50 AGMA-Butyl- 90 80 A 20 AGMA-Butyl oder -Hexyl 91 30 A 70 Cyclohexanon oder Triacetin 92 80 A 20 Cyclohexanon oder Moriö-' bzw. Diacetin 93 90 A 10 Dimethylsulfoxid 94 40 A 60 Dimethylförmamid 95 80 A 20 Dimethylformamid 96 70 A 30 Äthylacetat 97 80 A 20 Dibutylphthalat 98 30 A 70 Trikresylphosphat 99 70 A 30 Trikresylphosphat 100 30 A 70 _ Toluol öder Xyol 101 80 A 20 102 55 H 45 DAGMA-Methyl, Dimethyl- acetamid, Dipropylenglykol, Mono- oder Diacetin Any other types of paper, such as mimeography, stencil and even newsprint, can be provided with watermarks according to the invention. Table III (in percent by weight) Example epoxy resin A hardener (a) solvent 1 33 7 60 AGMA-methyl-ethyl, -butyl or -hexyl 2 58 12 30 3,613,21 AGMA-methyl 4 33.4 33.3 33.3 DAGMA methyl 5 40 20 40 DAGMA methyl 6 41.7 16.6 41.7 DAGMA methyl 7 43.5 13.0 43.5 DAGMA methyl 8 44.5 11.0 44.5 DAGMA methyl 9 45.5 9.0 45.5 DAGMA methyl 10 47.6 4.8 47.6 DAGMA methyl 11 48.9 2.2 48.9 DAGMA methyl 12 49.9 0.2 49.9 DAGMA methyl 13 33 7 60 DAGMA-ethyl or -butyl or DAGA-diethyl 14 58 12 30 15 33 7 60 DAGMA methyl ether acetate 16 58 12 30 corresponds to ethyl (ether) acetate 17 33 7 60 methyl isobutyl ketone, dimethylformamide or sulfoxide 18 58 12 30 Table IV (in percent by weight) Example epoxy resin A epoxy resin hardener solvent DAGMA methyl 19 57.1 28.6 (c) 14.3 20 65.6 1.6 diethylenetriamine 32.8 21 40 20 pyromellitic anhydride 40 22 47.6 4.8 pyromellitic anhydride 47.6 23 64.6 16.1 N-aminoethylpiperazine 19.3 24 66.7 13.3 N-aminoethylpiperazine 20 25 69 10 N-Anünoäthylpiperazin 21 26 72 7 N-aminoethylpiperazine 21 27 40 20 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 40 Table IV (continued) "(in percent by weight) Example epoxy resin A epoxy resin hardener solvent DAGMA methyl 28 45.5 9.0 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 45.5 29 56 4 BF3-ethylamine complex 40 30 58.2 1.2 BF3 phenol complex 40.6 31 58.3 0.8 BF3-phenol complex 40.9 32 58.6 0.3 BF3-phenol complex 41.1 33 55.6 5.6 BF3 pyridine complex 38.8 34 57.8 1.7 BF3-pyridine complex 40.5 35 58.3 0.9 BF3-pyridine complex 40.8 36 58.5 0.6 BF3 pyridine complex 40.9 37 58.6 0.3 BF3-pyridine complex 41.1. 38 35.5 28.8 Hexahydrophthalic anhydride (X) 35.5 0.2 BF3 phenol complex (y) 39 41.5 16.7 (X) + 0.3 (y) 41.5 40 45.3 9.1 (X) + 0.3 (y) 45.5 Table V _ (in percent by weight) Example resin hardener solvent 41 33.4 C 33.3 (a) 33.3 DAGMA-methyl 42 40 C 20 (a) 40 DAGMA methyl 43 45.4 C 9.2 (a) 45.4 DAGMA methyl 44 74.1D 7.4 (i) 18.5 DAGMA methyl 45 45.5 G 9.0 (k) 45.5 DAGMA methyl 46 40 E 20 (a) 40 DAGMA methyl 47 44.5 E 11.0 (a) 44.5 DAGMA methyl 48 57.4 E 14.4 (a) 28.2 DAGMA-methyl 49 48.8 E 2.4 (d) 48.8 DAGMA-methyl 50 64.6 E 3.2 (e) 32.2 DAGMA-methyl 51 50 E 25 25 DAGMA methyl 52 62.6 E 6.2 (d) or (e) 31.2 DAGMA-methyl 53 29.6 B 7.4 (b) 60 DAGMA-methyl -I- 3.0 N-aminoethylpiperazine 54 33 A 1 BF3 phenol complex 33 DAGMA methyl -I-33 H 55 30.41 10.9 (a) 34.6 DAGMA-methyl 2.2 chloroacetic acid 56 38.4 H 3.8 phosphoric acid 57.8 DAGMA-methyl 57 62.5H 6.2 citric acid 31.3 DAGMA-methyl 58 50 H 5 oxalic or citric acid 45 DAGMA-methyl 59 50 H 5 like 45 DAGMA butyl or hexyl 60 50 H 5 like 45 dipropylene glycol, mono- or di- acetin 61 43.4 H 4.3 citric acid 52.3 like. 62 56.2 H 5.6 citric acid 38.2 monoacetin Table VI (in percent by weight) With epoxy hardener game I resin 63 33.3 A 66.7 methyl nadine anhydride 64 41.6 A 58.4 methyl nadine anhydride 65 50 A 50 methyl nadine anhydride 66 48.1 A 48.1 methyl nadine anhydride -I- 3,8 BF3-ethylamine complex 67 83.3 C 16.7 (f) 68 90.9 C 9.1 (f) 69 95.2 C 4.8 (f) 70 50 C 50 (e) 71 66.7 C 33.7 (e) Table VI continued (in percent by weight) Case-epoxy hardener game [resin 72 66.7 E 33.3 (e) 73 99.0 E 1.0 (d) 74 50 E 50 (g) 75 77 E 23 (g) 76 90.9 E 9.1 (g) 77 93 E 7 (g) 78 95.2 F 4.8 (h) 79 97.6 F 2.4 (h) 80 99.5 F 0.5 (h) Table VII, - (in percent by weight) At- game resin solvent 81 33; 3I 66.7 DAGMA methyl 82 60- B 40 DAGMA methyl 83 65 A 35 DAGMA methyl 84 80 A 20 DAGMA methyl 85 40 A 60 DAGMA Buiyl 86 80 A 20 DAGMA hexyl 87 30 A 70 DAGMA methyl 88 90 A 10 or -hexyl 89 50 A 50 AGMA butyl 90 80 A 20 AGMA butyl or hexyl 91 30 A 70 cyclohexanone or triacetin 92 80 A 20 cyclohexanone or Moriö- ' and diacetin, respectively 93 90 A 10 dimethyl sulfoxide 94 40 A 60 dimethylformamide 95 80 A 20 dimethylformamide 96 70 A 30 ethyl acetate 97 80 A 20 dibutyl phthalate 98 30 A 70 tricresyl phosphate 99 70 A 30 tricresyl phosphate 100 30 A 70 _ toluene or xyol 101 80 A 20 102 55 H 45 DAGMA methyl, dimethyl acetamide, dipropylene glycol, Mono- or diacetin

Claims (5)

Patentansprüche: 1.. Verfahren zum Erzeugen chemischer Wasserzeichen in fertigen Papieren durch Aufdrucken flüssiger organischer Bindemittelkompositionen in einer den gewünschten Wasserzeichen entsprechenden Flächenmusterung, d a d u r c h g,e k e n nz e i c h n e t, daß man auf die Papiere zu farblosen, durchsichtigen, glanzlosen und weitgehend unlöslichen Kunstharzen vom Brechungsindex 1,4 bis 1,7 bei Raumtemperatur bzw. «bei 21 bis 32°C härtbare flüssige Vorkondensäte unter Zusatz geeigneter Härter und/oder organischer Lösungsmittel aufdruckt und die Lösungsmittel verdunsten läßt. Claims: 1 .. Method for generating chemical watermarks in finished papers by printing liquid organic binder compositions in a surface pattern corresponding to the desired watermark, d a d u r c h g, e k e n n nz e i c h n e t, that one on the paper to colorless, transparent, Dull and largely insoluble synthetic resins with a refractive index of 1.4 to 1.7 Liquid precondensers curable at room temperature or at 21 to 32 ° C with additive suitable hardener and / or organic solvent and the solvents evaporates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von etwa 30 bis 75 Gewichtsprozent Harz . und 0,2 bis 33,3 Gewichtsprozent Härter in 60 bis 14,3 Gewichtsprozent Lösungsmittel aufdruckt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one solutions from about 30 to 75 weight percent resin. and 0.2 to 33.3 percent by weight hardener in 60 to 14.3 percent by weight solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von etwa 33,3 bis 99,5 Gewichtsprozent Harz und 66,7 bis 0,2 Gewichtsprozent Härter aufdruckt. 3. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of about 33.3 to 99.5 percent by weight Resin and 66.7 to 0.2 percent by weight hardener. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von etwa 30 bis 90 Gewichtsprozent Harz in 70 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel. aufdruckt. 4. The method according to claim 1, characterized in that one solutions of about 30 to 90 percent by weight resin in 70 to 10 percent by weight solvent. imprints. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Epöxy-, Polyester-, Harnstoff- oder. Melamin-Forniäldehyd-Harzen härtbare Vorkondensate verwendet.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one to Epöxy-, polyester, urea or. Melamine formaldehyde resins curable precondensates are used.
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