DE1281998B

DE1281998B - Process for dyeing or printing nitrogen-containing fibers

Info

Publication number: DE1281998B
Application number: DE21181A
Authority: DE
Inventors: Dr Arthur Buehler; Dr Richard Casty
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1960-04-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: CH369110A

Description

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern Für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, haben bis heute nur zwei Klassen von metallhaltigen Farbstoffen wesentliche praktische Bedeutung erlangt, nämlich einerseits die 1 : 1-Chromkomplexe sulfonsäuregruppenhaltiger Monoazofarbstoffe und anderseits die 1 : 2-Chrom-und Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen, in der Regel Monoazofarbstoffen, bei welchen das Komplexmolekül (im folgenden auch einfach als »der Komplex« bezeichnet) in den beiden, an der Komplexbildung beteiligten Azofarbstoffmolekülen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, insgesamt höchstens eine einzige Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise überhaupt keine freie Sulfonsäuregruppe und auch keine freie, d. h. nicht an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppe, dafür aber in der Regel Sulfonsäureamidgruppen oder ähnlich wirkende Substituenten, wie Sulfongruppen oder Sulfonsäureestergruppen, aufweisen.Process for dyeing or printing nitrogen-containing fibers For the dyeing of nitrogenous fibers, especially wool, have to this day only two classes of metal-containing dyes are of essential practical importance obtained, namely on the one hand the 1: 1 chromium complexes of sulfonic acid group-containing monoazo dyes and on the other hand the 1: 2 chromium and cobalt complexes of azo dyes, as a rule Monoazo dyes in which the complex molecule (in the following also simply as "The complex" denotes) in the two azo dye molecules involved in the complex formation, which can be the same or different from one another, a total of at most one Sulfonic acid group or preferably no free sulfonic acid group at all and also no free, d. H. carboxylic acid group not involved in complex formation, but usually sulfonic acid amide groups or similarly acting substituents, such as sulfonic groups or sulfonic acid ester groups.

1 : 2-Komplexe mit mehr als einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe im Molekül, z. B. solche mit zwei oder mehr als zwei Sulfonsäuregruppen, erwiesen sich dagegen bisher in der Regel als praktisch unbrauchbar; sie ergeben sowohl aus stark sauren als auch aus schwach sauren Bädern auf Wolle nicht nur äußerst ungleichmäßige, schipprige Färbungen. sondern auch schwache und leere Farbtöne.1: 2 complexes with more than one acidic, water-solubilizing group in the molecule, e.g. B. those with two or more than two sulfonic acid groups proved on the other hand, as a rule, have so far been found to be practically unusable; they result from both strongly acidic as well as weakly acidic baths on wool not only extremely uneven, flaky colorations. but also weak and empty shades.

Brauchbare bis sehr wertvolle Färbungen von beliebiger Farbstärke und befriedigender Egalität und guten. Echtheitseigenschaften können erhalten werden. wenn man diese Komplexe erst auf der Faser oder in manchen Fällen während des Färbens aus den metallfreien Farbstoffen und geeigneten metallabgebenden Mitteln erzeugt. Es ist deshalb leicht verständlich. daß diese Arbeitsweise. das Nachchromierverfahren bzw. das Einbadchromierverfahren. immer noch in weitem Umfang praktisch ausgeübt wird, obschon sie mit wesentlichen verfahrenstechnischen Nachteilen und Schwierigkeiten verbunden ist und sich eine bemerkenswerte Schädigung der Wolle nicht vermeiden läßt.Usable to very valuable dyeings of any color strength and satisfactory equality and good. Fastness properties can be obtained. when you first get these complexes on the fiber or in some cases during dyeing generated from the metal-free dyes and suitable metal-donating agents. It is therefore easy to understand. that this way of working. the chrome plating process or the single bath chrome plating process. still widely practiced is, although it has significant procedural disadvantages and difficulties connected and not avoiding significant damage to the wool leaves.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit den sonst für diesen Zweck unbrauchbaren 1 : 2-Komplexen der angegebenen Art in ganz einfacher Weise gleichmäßig und in beliebiger Farbstärke zu färben. Dieses Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren Fasern ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern in saurem wäßrigem Bad mit einem pH-Wert von etwa 3 bis 7 rriit Farbstoffen. die im wesentlichen aus 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen bestehen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, in Gegenwart von kationaktiven Verbindungen und eines nichtionogenen Dispergiermittels färbt.The present process now enables nitrogenous fibers, especially wool, with the 1: 2 complexes that are otherwise unusable for this purpose of the specified type in a very simple manner evenly and in any desired color strength to color. This method of dyeing nitrogenous, acidic dyes Dyeable fibers is characterized in that the fibers are in acidic aqueous Bath with a pH of about 3 to 7 rriit dyes. which essentially consists of 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes exist, which in the molecule of the metal complex at least two acidic, water-solubilizing groups contain, in the presence of cationic compounds and a non-ionic Dispersant colors.

Nach dem vorliegenden Verfahren können diejenigen stickstoffhaltigen Fasern gefärbt werden, die sich mit sauren Farbstoffen in üblicher Weise färben lassen, z. B. Seide, Polyamidfasern aus F-Caprolactam oder solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Als besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren beim Färben von Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen stickstoffhaltigen oder stickstofffreien Fasern. Bei Polyamidfasern erweist sich das vorliegende Verfahren auch insofern als vorteilhaft, als diese Fasern im gleichen Ton und in der Regel in gleicher Tiefe wie die Wolle gefärbt werden, während beim Nachchromierverfahren auf Polyamidfasern meist der Farbton des unchromierten Farbstoffes erhalten bleibt.According to the present process, those can be nitrogen-containing Fibers are dyed which are colored with acidic dyes in the usual way let, e.g. B. silk, polyamide fibers made from F-caprolactam or those made from adipic acid and hexamethylenediamine. The method proves to be particularly advantageous in Dyeing of wool, optionally mixed with other nitrogenous or nitrogen-free fibers. The present method has proven itself in the case of polyamide fibers also as advantageous in that these fibers are of the same tone and generally Dyed to the same depth as the wool, while in the post-chrome plating process On polyamide fibers, the color of the unchromed dye is usually retained.

Als Farbstoffe werden 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, z. B. Disazofarbstoffen oder insbesondere Monoazofarbstoffen, verwendet, d. h. Komplexe, in denen 2 Moleküle eines Azofarbstoffes oder je 1 Molekül zweier voneinander verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex kann z. B. einen Disazofarbstoff und einen. Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle enthalten. Weiterhin muß der Komplex mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, worunter hier freie Carbonsäuregruppen (- COO-Kation) oder insbesondere freie Sulfonsäuregruppen (- SOS-Kation) zu verstehen sind und wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können im Komplex beliebig verteilt sein. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist. Enthält der Komplex insgesamt zwei wasserlöslichmachende Gruppen und werden das komplexbildende Metall mit Me und die beiden Farbstoffe mit F, und F2 bezeichnet, so ergeben sich, schematisch dargestellt, folgende Möglichkeiten 2 -COOH 1 -COOH + ? -S03H 1 -S03H Ein Farbstoff enthält ?wei lös- @COOH / COOH @S03H lichmachende Gruppen, ein F F @F Farbstoff enthält keine lös- .a) Me/ @COOH c) Me/ @S03H e) Me '\S03H lichmachende Gruppen ' @F2 \\F2 @F2 Beide Farbstoffe enthalten je /F;-COOH /F1 -COOH @Fi - S03H eine löslichmachende b) Me d) Me fl Me Gruppe \F2-COOH \F2-S03H \F2-S03H Als besonders günstig erweisen sich, unter anderem schon wegen ihrer guten Zugänglichkeit, die unter e) und f) fallenden, im Molekül des Farbstoffkomplexes zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe oder allgemein solche Farbstoffe, welche im Molekül des Komplexes mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, wobei diejenigen Farbstoffe besonders hervorzuheben sind, in welchen, wie in den unter 0 angegebenen Komplexen, zwei Monoazofarbstoff moleküle, von denen jedes mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweist, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind.The dyes used are 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes, e.g. B. disazo dyes or especially monoazo dyes are used, ie complexes in which 2 molecules of an azo dye or 1 molecule of two different azo dyes are complexly bonded to a chromium or cobalt atom. The complex can e.g. B. a disazo dye and one. Contain monoazo dye or preferably two identical or different monoazo dye molecules. Furthermore, the complex must contain at least two acidic, water-solubilizing groups, under which here free carboxylic acid groups (- COO cation) or in particular free sulfonic acid groups (- SOS cation) are to be understood and where the carboxylic acid groups involved in the complex formation are not to be regarded as water-solubilizing groups, since they, bound in this way, no longer cause water solubility. The water-solubilizing groups can be distributed as desired in the complex. As a rule, it is advantageous if at least one sulfonic acid group is present. If the complex contains a total of two water-solubilizing groups and the complex-forming metal is designated with Me and the two dyes with F and F2, the following possibilities arise, shown schematically 2 -COOH 1 -COOH +? -S03H 1 -S03H One dye contains white soluble @COOH / COOH @ S03H making groups, a FF @F Dye does not contain any soluble a) Me / @COOH c) Me / @ S03H e) Me '\ S03H making groups '@ F2 \\ F2 @ F2 Both dyes each contain / F; -COOH / F1 -COOH @Fi - S03H a solubilizing b) Me d) Me fl Me Group \ F2-COOH \ F2-S03H \ F2-S03H The dyes that fall under e) and f) and contain two sulfonic acid groups in the molecule of the dye complex or generally those dyes which have at least two sulfonic acid groups in the molecule of the complex, with those dyes particularly, prove to be particularly favorable, among other things because of their good accessibility should be emphasized in which, as in the complexes indicated under 0, two monoazo dye molecules, each of which has at least one sulfonic acid group, are complexly bonded to a chromium or cobalt atom.

Abgesehen von der in den Fällen a), c), d) und e) sich zwangläufig ergebenden Verschiedenheit zwischen F, und F2 können die Farbstoffe Fi und F2 in allen Fällen entweder gleiche oder verschiedene Konstitution besitzen. Die Stellung der wasserlöslichmachenden Gruppen in den Farbstoffen Fi und F2 ist im übrigen beliebig; sie können im Rest der Diazo- oder Azokomponente, gegebenenfalls auch deren zwei bis vier im gleichen Rest, vorhanden sein. Eine zu großg Häufung von wasserlöslichmachenden Gruppen, vor allem von Sulfonsäuregruppen, ist - insbesondere bei verhältnismäßig kleinem Molekulargewicht - in der Regel deswegen weniger empfehlenswert, weil dadurch die Naßechtheitseigenschaften der Färbungen herabgesetzt werden können. Als besonders günstig erweist sich beispielsweise die Anwesenheit von zwei bis vier Sulfonsäuregruppen im Komplex.Apart from that in cases a), c), d) and e) inevitably resulting difference between F, and F2 the dyes Fi and F2 in in all cases have either the same or different constitution. The position the water-solubilizing groups in the dyes Fi and F2 are otherwise arbitrary; they can be in the remainder of the diazo or azo component, optionally also two of them to four in the same remainder. Too large an accumulation of water-solubilizing agents Groups, especially of sulfonic acid groups, is - especially when proportionate low molecular weight - usually less recommendable because of it the wet fastness properties of the dyeings can be reduced. As special For example, the presence of two to four sulfonic acid groups has proven to be advantageous in the complex.

Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten die Monoazofarbstoffe vorzugsweise o,o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogruppierungen. Es sind aber auch andere komplexbildende Gruppen, wie o-Oxy-o'-carboxymethoxygruppierungen oder o-Oxy-o'-aminoazogruppierungen möglich.The monoazo dyes contain groups that form metal complexes preferably o, o'-dioxyazo groups or o-oxy-o'-carboxyazo groups. It but are also other complex-forming groups, such as o-oxy-o'-carboxymethoxy groups or o-oxy-o'-aminoazo groups possible.

Die zur Herstellung der Metiillkomplexe benötigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo-und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chromierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B. o-Oxy-oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinole, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht.The azo dyes required for the production of the metal complexes can otherwise in a conventional manner known per se and from known diazo and azo components can be obtained. Incidentally, numerous such azo dyes have long been known as chroming dyes known. There come for the production of such azo dyes z. B. o-oxy or o-Carboxyamines of the benzene and naphthalene series and as azo components in neighboring positions Oxybenzenes coupling to an oxy group (or an enolizable keto group), Oxynaphthalenes, 2,4-dioxyquinols, pyrazolones and acetoacetylaminobenzenes into consideration.

In diesem Zusammenhang seien folgende Komponenten erwähnt: 1. Diazokomponenten ohne wasserlöslichmachende Gruppen (hierher gehören sinngemäß auch die o-Aminocarbonsäuren ohne weitere wasserlöslichmachende Gruppe).The following components may be mentioned in this context: 1. Diazo components without water-solubilizing groups (this also includes the o-aminocarboxylic acids by analogy) without further water-solubilizing group).

2. Diazokomponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen.2. Diazo components with water-solubilizing groups.

3. Azokomponenten ohne wasserlöslichmachende Gruppen.3. Azo components without water-solubilizing groups.

4. Azokomponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen.4. Azo components with water-solubilizing groups.

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden 1 : 2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metallfreien Monoazofarbstoffen hergestellt werden, zweckmäßig nach den für die Herstellung von 1 :2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer Komplexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoff moleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat oder -sulfat, zu behandeln, daß die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hierher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.The 1: 2 complexes to be used in the present process can likewise in a conventional manner known per se from the metal-free monoazo dyes are prepared, expediently according to those for the preparation of 1: 2 metal complexes methods known without water-solubilizing groups. In making more symmetrical Complexes in which the metal atom is bound to two identical dye molecules, it is recommended to use the dyes in such a way and with such metal donating Agents such as alkali chromium salicylate, chromium acetate, sodium cobalt tartrate, cobalt acetate or sulfate, so that the desired complexes are obtained immediately. This subheading also includes chromating with alkali dichromate in the presence of reducing agents.

Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten. In diesem Falle stellt man zweckmäßig aus einem der beiden zum Aufbau des asymmetrischen 1 : 2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise demjenigen, der wasserlöslichmachende Gruppen enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den 1 : 1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem anderen metallfreien Farbstoff um. Es ist noch zu bemerken, daß sich sowohl die 1 : 1-Komplexe als auch die 1 : 2-Komplexe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen. Für die unmittelbare Herstellung von 1 : 2-Komplexen, insbesondere aber für die Herstellung der zur Uberführung in 1 : 2-Komplexe bestimmter 1 : 1-Komplexe können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.For the preparation of asymmetric complexes is generally one Another method indicated to be uniform products and not mixtures with one substantial proportion of symmetrical, partly no water-solubilizing agents at all By-products containing groups and therefore undesirable to obtain. In this case, it is advisable to use one of the two to build up of the asymmetric 1: 2 complex certain dye, preferably the one which contains water-solubilizing groups, if this does not apply to both, the 1: 1 chromium complex and then sets this with the other metal-free complex Dye around. It should also be noted that both the 1: 1 complexes and the 1: 2 complexes of o, o'-dioxyazo dyes not only from the o, o'-dioxyazo dyes itself, but also from the corresponding o-oxy-o'-alkoxyazo dyes permit. For the immediate production of 1: 2 complexes, but especially for the preparation of the 1: 1 complexes intended for conversion into 1: 2 complexes accordingly, instead of the o-oxydiazo compounds, the corresponding o-alkoxydiazo compounds, in particular the methoxy compounds can be used.

Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder ' andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.Working up the 1: 2 complexes can sometimes cause certain difficulties cause, as these compounds are very soluble in water. Complexes that are For this reason, do not let it salt out by evaporating the reaction mixture or 'other suitable methods, e.g. B. addition of certain water-miscible, organic solvents.

Erfindungsgemäß wird beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart von kationaktiven Verbindungen gefärbt, vorteilhaft von solchen, welche ihre Wasserlöslichkeit ausschließlich Gruppierungen mit basischen Stickstoffatomen verdanken und welche zweckmäßig mindestens einen aliphatischen Rest von mindestens acht aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders gut geeignet sind quaternäre Ammoniumverbindungen.According to the present process in the presence of Cation-active compounds colored, advantageous from those which have their water solubility owe exclusively to groups with basic nitrogen atoms and which ones expediently at least one aliphatic radical of at least eight bonded to one another Contain carbon atoms. Quaternary ammonium compounds are particularly suitable.

Unter den letzteren sind insbesondere die Verbindungen der Formel zu erwähnen, worin R, einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoff atomen,. R2, Ra und R., niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffreste, z. B. Athyl- oder Methylgruppen, oder - zwei bis drei dieser Reste zusammen mit dem Stickstoffatom - einen heterocyclischen Ring und X ein Anion, z. B. ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor oder eine Methosulfatgruppe, bedeuten.Among the latter are in particular the compounds of the formula Mention should be made in which R is a preferably unbranched aliphatic hydrocarbon radical having at least 12, preferably 16 to 20 carbon atoms. R2, Ra and R., low molecular weight hydrocarbon radicals, e.g. B. ethyl or methyl groups, or - two to three of these radicals together with the nitrogen atom - a heterocyclic ring and X is an anion, for. B. a halogen atom such as bromine or chlorine or a methosulfate group.

Die Bedingung, daß zwei bis drei der Reste R2, R3 und R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, ist so zu verstehen, daß dieser Ring sich entweder aus dem Stickstoffatom und zwei dieser Reste, die einfach an das Stickstoffatom und überdies aneinander gebunden sind, wobei ein dritter Rest in Form einer niedrigmolekularen Alkylgruppe vorliegt, zusammensetzt oder daß die ganze Gruppierung aus einem heterocyclischen Ring besteht, wobei das Stickstoffatom mit Doppelbindung an R.z/R; und mit einer einfachen Bindung an R, gebunden ist, wobei R2/R:3 und Ri wiederum unter sich verbunden sind, wie dies beispielsweise beim Pyridinring zutrifft.The condition that two to three of the radicals R2, R3 and R, together with the nitrogen atom, form a heterocyclic ring is to be understood as meaning that this ring is made up of either the nitrogen atom and two of these radicals, which are simply attached to the nitrogen atom and, moreover, from each other are bonded, with a third radical in the form of a low molecular weight alkyl group, composed or that the whole grouping consists of a heterocyclic ring, the nitrogen atom having a double bond to Rz / R; and with a single bond to R 1, where R2 / R: 3 and Ri are in turn linked to one another, as is the case, for example, with the pyridine ring.

Als Beispiel für Verbindungen der Formel (1) seien Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid und Tetradecylpyridiniumbromid genannt.As an example of compounds of the formula (1) are cetyltrimethylammonium bromide, Called cetylpyridinium bromide and tetradecylpyridinium bromide.

Ferner eignen sich als kationaktive Verbindungen Salze, gegebenenfalls quaternäre Ammoniumsalze von basischen Kondensationsprodukten aus Alkylolamiden höhermolekularer Fettsäuren und Alkanolaminen, wie z. B. das Acetat des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin.Also suitable as cation-active compounds are salts, if appropriate quaternary ammonium salts of basic condensation products from alkylolamides higher molecular weight fatty acids and alkanolamines, such as. B. the acetate of the condensation product from 1 mol of stearic acid methylolamide and 1 mol of triethanolamine.

Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren als kationaktive Verbindungen monoquaternäre Ammoniumsalze verwendet werden, die mindestens einen Aralkylrest oder Cycloalkylrest oder die Atomgruppierung der Formel enthalten, worin R, und R2 gegebenenfalls substituierte oder durch Heteroatome unterbrochene Alkylreste darstellen und der zwischen den Stickstoffatomen befindliche Alkylenrest gegebenenfalls Substituenten enthält. Es kommen insbesondere Verbindungen der Formel in Betracht, worin R, einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R.> und R3 Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzyl- oder Cyclohexylrest bedeuten. Als Beispiele seien Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, Dimethylbenzylstearylammoniumchlorid, Dioxyäthylbenzyllaurylammoniumchlorid und Dimethylcyclohexyllaurylammoniumbromid erwähnt.Monoquaternary ammonium salts which contain at least one aralkyl radical or cycloalkyl radical or the atomic grouping of the formula can also be used as cation-active compounds in the present process contain, in which R 1 and R 2 represent optionally substituted or interrupted by heteroatoms alkyl radicals and the alkylene radical located between the nitrogen atoms optionally contains substituents. In particular, there are compounds of the formula in which R is a preferably straight-chain alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, R.> and R3 are alkyl radicals having 1 to 2 carbon atoms and R is an optionally further substituted benzyl or cyclohexyl radical. Examples are dimethylbenzyllaurylammonium chloride, dimethylbenzylstearylammonium chloride, dioxyethylbenzyllaurylammonium chloride and dimethylcyclohexyllaurylammonium bromide.

Schließlich sind als kationaktive Verbindungen noch solche quaternäre Ammoniumsalze zu erwähnen, die mindestens zwei quaternäre Stickstoffatome und mindestens einen, vorzugsweise aber zwei höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel worin R und Ri je einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R..2, R3, Ra. Rs und Re; gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylreste, Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten bzw. durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen Alkylenrest, Z, und Z2 niedrigmolekulare Alkylenreste, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X ein Anion bedeuten. Als Beispiele seien hier die Verbindungen folgender Formeln angeführt: Weiterhin enthalten die Färbebäder zusätzlich zur kationaktiven Verbindung noch ein nichtionogenes Dispergiermittel. Als solche kommen insbesondere Polyglykoläther von Oxyverbindungen, z. B. von Alkylphenolen, wie p-Nonyl- oder p-tert.-Octylphenol oder vorzugsweise von höhermolekularen aliphatischen Alkoholen, wie Lauryl-. Cetyl- oder Octadecylalkohol, in Betracht, welche zweckmäßig durch Anlagerung von 10 bis 50 Mol Athylenoxyd an. 1 Mol des betreffenden Alkohols hergestellt werden. Es können auch Polyglykoläther verwendet werden. welche sich von andern als Oxyverhindungen. z. B. von Amiden höherer Fettsäuren oder von Alkylmercaptanen mit höhermolekularem Alkylrest. ableiten.Finally, as cation-active compounds, those quaternary ammonium salts are to be mentioned which contain at least two quaternary nitrogen atoms and at least one, but preferably two, higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radicals. For example, they correspond to the general formula where R and Ri are each a higher molecular weight aliphatic hydrocarbon radical, R..2, R3, Ra. Rs and Re; optionally further substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radicals, Z an optionally further substituted alkylene radical or interrupted by heteroatoms or functional groups, Z, and Z2 low molecular weight alkylene radicals, n an integer of at most 2 and X an anion. The compounds of the following formulas are given as examples: In addition to the cationic compound, the dyebaths also contain a nonionic dispersant. As such, in particular polyglycol ethers come from oxy compounds, e.g. B. of alkylphenols such as p-nonyl- or p-tert-octylphenol or preferably of higher molecular weight aliphatic alcohols such as lauryl. Cetyl or octadecyl alcohol, which is expedient by adding 10 to 50 moles of ethylene oxide to. 1 mole of the alcohol in question can be prepared. Polyglycol ethers can also be used. which differ from others as oxy-hindrances. z. B. of amides of higher fatty acids or of alkyl mercaptans with a higher molecular weight alkyl radical. derive.

Das vorliegende Verfahren erweist sich sowohl beim eigentlichen Färben als auch beim Bedrucken als vorteilhaft. Beim Färben aus wäßrigen Bädern können die Mengen der beim vorliegenden Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbstärke. Es können auch Gemische von Komplexen der eingangs angegebenen Zusammensetzung verwendet werden und außerdem Farbstoffe anderer Zusammensetzung in untergeordneter Menge, d. h. bis etwa 20° o der gesamten Farbstoffmenge. insbesondere sogenannte Nuancierfarbstoffe.The present method proves itself both in the actual dyeing as well as when printing as advantageous. When dyeing from aqueous baths you can the quantities of substances to be added to the dyebaths in the present process fluctuate within relatively wide limits. The amount of dye is determined of course according to the desired color strength. Mixtures can also be used of complexes of the composition specified at the outset are used and also Dyes of a different composition in a minor amount, d. H. up to about 20 ° o the total amount of dye. especially so-called shading dyes.

Vorteilhaft setzt man von der kationaktiven Verbindung etwa' .1 bis 2°'0. berechnet auf Wollgewicht. ein. Die Menge des nichtionogenen Dispergiermittels ist zweckmäßig von der gleichen Größenordnung wie dieienige der kationaktiven Verbindung.It is advantageous to use about '.1 to 2 ° '0. calculated on wool weight. a. The amount of the nonionic dispersant is expediently of the same order of magnitude as that of the cation-active compound.

Weiterhin ist es erforderlich. in saurem bis höchstens neutralem Medium zu färben. so daß der pH-Wert des Färbebades etwa 3 bis 7. vorzugsweise 4 bis 6, beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essigsäure oder Ammoniumsalzen oder einer Mischung solcher Verbindungen eingestellt werden. Man verwendet beispielsweise 3 bis 8 Teile 40° "ige Essigsäure oder 2 bis 5 Teile Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat auf 100 Teile Fasermaterial. Es empfiehlt sich auch. dem Färbebad Alkalisalz. z. B. Natriumsulfat, zuzusetzen.It is also required. in acidic to at most neutral medium to color. so that the pH of the dyebath is about 3 to 7, preferably 4 to 6, amounts to. This pH can be advantageous by adding acetic acid or ammonium salts or a mixture of such compounds. One uses, for example 3 to 8 parts of 40 ° acetic acid or 2 to 5 parts of ammonium sulfate or ammonium acetate to 100 parts of fiber material. It is also recommended. the dyebath alkali salt. z. B. sodium sulfate to add.

Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoffhaltigen Fasern. insbesondere Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise so, daß man den eigentlichen Färbeprozeß bei etwa 50 bis 80 C beginnt. auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt. daß es beim vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozeß deutlich unter der Siedetemperatur. z. B. hei Temperaturen zwischen 80 und 90 C durchgeführt wird. Damit die Wirkung der stickstöflhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an eintritt, kann man auch mit dem Färbegut in das Bad. das die Säure, gegebenenfalls Natriumsulfat, sowie die Hilfsmittel, d. h. die kationaktive Verbindung und das nichtionogene Dispergiermittel, enthält. bei Raumtemperatur oder höchstens mäßig erhöhter Temperatur eingehen, das Färbebad erwärmen und erst nachfolgend in der Wärme den Farbstoff in Form einer wäßrigen Lösung hinzufügen.As is common practice when dyeing nitrogen-containing fibers. in particular Wool, you work at an elevated temperature, for example so that you get the actual The dyeing process begins at around 50 to 80 ° C. heated to boiling temperature and him at this temperature continues and ends. However, it has been shown. that it at The present process for dyeing wool is not even necessary with the Temperature to go very close or very close to the boiling point of the dyebath. One achieves usually practically the same good results if the dyeing process is well below the boiling temperature. z. B. is carried out at temperatures between 80 and 90 C. So the effect of the nitrogenous compound with certainty right from the start enters the bathroom with the dyed material. that the acid, if appropriate Sodium sulfate, as well as the auxiliaries, d. H. the cation-active compound and that contains nonionic dispersants. at room temperature or at most moderately Enter a higher temperature, heat the dyebath and only afterwards in the Heat add the dye in the form of an aqueous solution.

Gewünschtenfalls kann auch nach kontinuierlichen Methoden beispielsweise so gefärbt werden. daß man das Färbegut zuerst kalt mit einer neutralen Farbstoff Lösung foulardiert und es hierauf einer kurzen Nachbehandlung in einem heißen Säurebad unterwirft. Das vorliegende Verfahren eignet sich weiterhin ,auch sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Wollkammzug. Die hierzu benötigten Druckpasten enthalten außer mindestens einem Farbstoff und je einem Hilfsmittel der angegebenen Zusammensetzung Verdickungsmittel, z. B. Traganth oder Britischgummi. Sie sollen auch einen Gehalt an Säure, z. B. Essigsäure, aufweisen. Ferner können sie noch weitere in Druckpasten übliche Zusätze, z. B. Terpentinöl, hydrotrope Mittel, wie Harnstoff, und/ oder Mittel, die die Reduktion verhindern, wie nitrobenzolsulfonsaures Natrium, enthalten.If desired, continuous methods can also be used, for example so colored. that the dyed material first cold with a neutral dye Solution padded and thereupon a short after-treatment in a hot acid bath subject. The present method is still useful, too very good for the vigoureux print on woolen tops. The printing pastes required for this contain in addition to at least one dye and one auxiliary each of the specified Composition thickener, e.g. B. tragacanth or British gum. You should also a content of acid, e.g. B. acetic acid. You can also other additives customary in printing pastes, e.g. B. turpentine oil, hydrotropic agents, such as Urea, and / or agents that prevent the reduction, such as nitrobenzenesulfonic acid Sodium.

Im übrigen kann in der beim Vigoureuxdruck üblichen Art und Weise verfahren werden. Nach dem Bedrucken wird z. B. unter Atmosphärendruck, vorteilhaft mit mindestens einer Unterbrechung, während 40 bis 120 Minuten gedämpft.Otherwise, in the usual way with vigoureux printing be proceeded. After printing z. B. under atmospheric pressure, advantageous with at least one interruption, steamed for 40 to 120 minutes.

Die erhaltenen Vigoureuxdrucke zeichnen sich durch gute Farbausbeute und sehr gute Echtheitseigenschaften aus.The vigoureux prints obtained are notable for their good color yield and very good fastness properties.

Die Naßechtheitseigenschaften, insbesondere auch die Pottingechtheit, der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen bezüglich Ausbluten können in manchen Fällen noch deutlich verbessert werden, wenn man, nachdem die Fasern aus saurem Bad, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 6, die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht, beispielsweise durch den Zusatz von Ammoniak.The wet fastness properties, especially the potting fastness, of the dyeings obtained by the present process with regard to bleeding In some cases it can be improved significantly when looking after the fibers from acid bath, d. H. if the pH is less than 6, the desired amount Have absorbed dye, increased the pH of the dyebath above 6, for example by adding ammonia.

Für das Färben von Mischungen aus stickstoffhaltigen Fasern und Cellulosefasern, beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet die Erhöhung des pH-Wertes besonders gute Dienste, indem sie das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadigen Prozeß erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch ungefärbt bleibt. Nach der Erhöhung des pH-Wertes, z. B. mit Hilfe von Ammoniak, wird - zweckmäßig ohne weitere Wärmezufuhr - zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zugesetzt. Man wählt mit Vorteil Farbstoffe. die auch in der Nähe von 100 C die Wolle nicht oder nur wenig anfärben. Es wird nun so lange weitergefärbt. bis auch die Cellulosefaser den gewünschten Farbton hat, z. B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich fertiggestellt. Zur Verbesserung der Naßechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteils kann zweckmäßig eine Nachbehandlung mit einem Naßechtheitsverbesserungsmittel, z. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.For dyeing mixtures of nitrogenous fibers and cellulose fibers, for example from so-called half wool, the increase in the pH value is particularly effective good offices by working in a two-step, but only one-bath Process allowed. First, the wool content of the fiber blend in the one described above Dyed in a manner that leaves the cellulose practically undyed. After the increase the pH value, e.g. B. with the help of ammonia, is - expedient without additional heat supply - First sodium sulfate and then a direct cotton dye added. It is advantageous to choose dyes. the wool is not even in the vicinity of 100 C. or stain only a little. It will continue to be dyed for so long. until the cellulose fiber has the desired shade, e.g. B. for about half an hour, and then as usual completed. To improve the wet fastness properties of the cellulose fiber content can expediently post-treatment with a wet fastness improver, e.g. B. a condensation product of dicyandiamide and formaldehyde, in per se known Way to be executed.

Anstatt den Farbstoff, die kationaktive Verbindung und das nichtionogene Dispergiermittel beim vorliegenden Verfahren dem Färbebad einzeln zuzufügen. kann man diese Komponenten sowie gegebenenfalls weitere Stoffe zu gebrauchsfertigen und beständigen Präparaten verarbeiten. Diese Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe zur Hauptsache 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, und kationaktive Verbindungen sowie nichtionogene Dispergiermittel enthalten.Instead of the dye, the cation-active compound and the non-ionic In the present process, dispersing agents are added individually to the dyebath. can these components and possibly other substances to be ready-to-use and process resistant preparations. These preparations are characterized by that they are mainly 1: 2 chromium or cobalt complex compounds as dyes of monoazo dyes, which contain at least two acidic, Have water-solubilizing groups, and cation-active compounds and nonionic compounds Contain dispersants.

Diese Präparate lassen sich durch Vermischen der Farbstoffkomplexe mit den kationaktiven Verbindungen und gegebenenfalls den Dispergiermitteln oder durch Eindampfen oder Zerstäuben von Lösungen oder Suspensionen, die den Farbstoff und das oder die Hilfsmittel enthalten, herstellen.These preparations can be made by mixing the dye complexes with the cationic compounds and optionally the dispersants or by evaporation or atomization of solutions or suspensions containing the dye and that or the auxiliaries contain.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. Beispiel l In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40%ige Essigsäure, 1 Teil Cetyltrimethylammoniumbromid, 2 - Teile des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol äthylenoxyd und 2 Teile des unten beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80" mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, blaue Färbung. Ohne den Zusatz des Cetyltrimethylammoniumbromids erhält man eine stark schipprige, schwachgraue Färbung ohne praktischen Wert.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise noted, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are, as in the preceding description, given in degrees Celsius. example l In a dye bath containing 10 parts of crystallized sodium sulfate in 3000 parts of water, 6 parts of 40% acetic acid, 1 part of cetyltrimethylammonium bromide, 2 parts of the adduct from 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide and 2 parts of the one described below Contains dye, one goes at 50 to 80 "with 100 parts of woolen knitting yarn. In the course of half an hour, the bath is heated to boiling temperature and then Stained at the boil for 1 hour. The wool is then rinsed and dried. Man gets an even, blue color. Without the addition of cetyltrimethylammonium bromide the result is a strongly flaky, pale gray color of no practical value.

Wird an Stelle des unten beschriebenen Farbstoffes der in gleicher Weise aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 1-Oxynaphthalin erhältliche 1 : 2-Chromkomplex verwendet, so erhält man ebenfalls eine blaue gleichmäßige Färbung. Hierauf kann man die Temperatur des Färbebades nach dem Eingehen mit der Wolle anstatt zum Sieden auch nur auf 85 erhöhen und 1 Stunde bei dieser Temperatur weiterfärben. Herstellung des Farbstoffes 41,6 Teile des Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Volumteilen Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,85% versetzt. Nach mehrstündigem Kochen am Rückflußkühler ist die Metallisierung beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Chromkomplex abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.If, instead of the dye described below, the one in the same Way from the monoazo dye from diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid 1: 2 chromium complex obtainable and 1-oxynaphthalene is also obtained a blue uniform color. You can then see the temperature of the dyebath after entering with the wool, instead of boiling it, increase it to 85 and 1 Continue dyeing at this temperature for an hour. Preparation of the dye 41.6 parts of the monoazo dye, prepared by coupling diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid with 2-oxynaphthalene are dissolved in 1000 parts of water and with 100 parts by volume Sodium chromium salicylate solution with a chromium content of 2.85% added. After several hours The metallization is finished by boiling on the reflux condenser. By adding sodium chloride the chromium complex is deposited, filtered off and dried.

Beispiel 2 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels l unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Chromkomplexes. Hierbei erhält man eine gleichmäßige rote Färbung, während bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne den Zusatz der erwähnten Hilfsmittel eine gelbere, schipprige Färbung erhalten wird.Example 2 The procedure is as in Example 1 using of the chromium complex described below. Here you get a uniform red color, while in the rest of the same procedure, but without the addition the mentioned auxiliaries a yellower, flaky color is obtained.

Der Chromkomplex wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 51,0 Teilen des Farbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure in 750 Teilen Wasser, wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd gerade schwach phenolphthaleinalkalisch gestellt. Nach dem Zusetzen von 93 Volumteilen einer Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,85% wird unter Rühren so lange.am Rückfluß gekocht, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann. Die tiefrote Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft. Beispiel 3. The chromium complex is prepared as follows: A solution of 51.0 parts of the dye, prepared by coupling diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone- 4'-sulfonic acid in 750 parts of water is made slightly alkaline to phenolphthalein by adding sodium hydroxide. After adding 93 parts by volume of a sodium chromium salicylate solution with a chromium content of 2.85%, the mixture is refluxed with stirring until no more starting dye can be detected. The deep red solution is neutralized with acetic acid and evaporated to dryness. Example 3.

Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet aber an Stelle der dort erwähnten chromhaltigen Farbstoffe einen der nachstehend aufgeführten 1 :2-Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen, und erhält ebenfalls gleichmäßige Färbungen.The procedure of Example 1 is followed, but an Instead of the chromium-containing dyes mentioned there, one of those listed below 1: 2 metal complexes, which can be prepared in the usual way, and is also obtained even colorations.

In der Tabelle A sind 1 : 2-Komplexe aufgeführt, die zwei Moleküle des gleichen Farbstoffes an ein Metallatom komplex gebunden enthalten. Tabelle A Metall Farbstoff Farbton auf Wolle OH H03S OH 1 Cr N=N-C Rot \C N C1 CH3 2 Co wie 1 Braunrot OH OH OH 3 Cr N = N -e Grau Cl H03S (erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol mit 2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure) OH OH ,--@ // C -N 4 Cr H03S N = N - C I Rosa \C #N -87 1 CH3 OZN OH NHZ 5 Co N = N Grün NOZ S03H OH S03H OZN OH 6 Cr N=N- C // C N I Gelb - \C N . C1 I S03H CH3 OH - OH @C N Co H03S N = N - C I Rotbraun \C #N SAH . CH3 Fortsetzung Metall Farbstoff Farbton auf Wolle OH H03S OH . @C NH 8 Co N = N - C I Rotbraun \\ C N Cl COOH In der Tabelle B sind 1 : 2-Komplexe die je 1 Molekül zweier verschiedener Farbstoffe an ein Metallatom gebunden enthalten. Tabelle B Metall Erster Farbstoff Zweiter Farbstoff Farbton auf Wolle OH HO S03H OH OH 1 Cr H03S N=N OZN N=N Blau OH OH OH H03S OH 2 Cr H03S N=N @C-N-C>_CI Braun N=N-C @ -e _A C=N N02 NOZ CH3 OH NHz f H COOH #--# 3 Cr 0zN N=N #C-N--# - #--S03H Grün ' N=N-C \C =N SO3H CH3 H03S OH OH OH . H03S OH 4 Cr N=N /C - NH Braun- N = N - C @ violett NO2 - \ i = N CI COOH HO S03H OH NH= 5 Cr H03S N=N 02N N=N Blau Beispiel 4 Man bereitet ein Färbebad, das in 5000 Teilen Wasser 3 Teile 40a/oige Essigsäure, 4 Teile des Anlagerungsproduktee aua 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Xthylenoxyd, 2 Teile des Acetats des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethyloiamid und 1 Mol Triäthanolamin und 2 Teile des 1 : 2-Kobaltkomplexes des Farbstoffes der Formel enthält. In dieses Bad geht man mit 100 Teilen Polyamidgewebe bei etwa 50' ein, erhitzt auf 95 und färbt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur weiter. Dann wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige, starke, violette Färbung.Table A lists 1: 2 complexes which contain two molecules of the same dye complexed to a metal atom. Table A. Metal dye hue on wool OH H03S OH 1 Cr N = NC red \ CN C1 CH3 2 Co like 1 brown-red OH OH OH 3 Cr N = N -e gray Cl H03S (obtained by coupling of diazotized 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene with 2,8-dioxynaphthalene-6-sulfonic acid) OH OH, - @ // C -N 4 Cr H03S N = N - CI pink \ C #N -87 1 CH3 OZN OH NHZ 5 Co N = N green NOZ S03H OH S03H OZN OH 6 Cr N = N- C // CN I yellow - \ CN . C1 I S03H CH3 OH - OH @CN Co H03S N = N - CI red brown \ C #N SAH . CH3 continuation Metal dye hue on wool OH H03S OH. @C NH 8 Co N = N - CI red brown \\ CN Cl COOH Table B shows 1: 2 complexes each containing 1 molecule of two different dyes bound to a metal atom. Table B. Metal First dye Second dye Hue on wool OH HO SO 3H OH OH 1 Cr H03S N = N OZN N = N blue OH OH OH H03S OH 2 Cr H03S N = N @CN -C> _ CI Brown N = NC @ -e _A C = N N02 NOZ CH3 OH NHz f H COOH # - # 3 Cr 0zN N = N #CN - # - # - S03H green 'N = NC \ C = N SO3H CH3 H03S OH OH OH . H03S OH 4 Cr N = N / C - NH Brown- N = N - C @ purple NO2 - \ i = N CI COOH HO SO 3H OH NH = 5 Cr H03S N = N 02N N = N blue EXAMPLE 4 A dyebath is prepared which, in 5000 parts of water, contains 3 parts of 40% acetic acid, 4 parts of the adducts aua 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide, 2 parts of the acetate of the condensation product of 1 mole of stearic acid methyl amide and 1 mole of triethanolamine and 2 parts of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula contains. 100 parts of polyamide fabric are placed in this bath at about 50 ', heated to 95 and dyeing continues for 1 hour at this temperature. Then the fabric is rinsed and dried. A uniform, strong, violet color is obtained.

In gleicher Weise können Fasermischungen aus Wolle und Polyamidfasern gefärbt werden. Beispiel 5 30 Teile des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Athylenoxyd an I Mol Octadecylalkohol und 40 Teile Dextrin werden mit 400 Teilen Wasser bei 70 15 Minuten lang verrührt, zur klaren Lösung werden 10 Teile des 1 : 2-Chromkomplexes, dessen Herstellung am Schluß des Beispiels 1 beschrieben ist, anteilweise zugegeben. Dann wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,5 Teilen Cetyltrimethylammoniumbromid in 50 Teilen Wasser hinzugefügt. Die nunmehr opake, jedoch rückstandfreie Mischung wird noch 30 Minuten lang bei 70 weitergerührt und anschließend im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Vermahlen des Rückstandes erhält man etwa 85 Teile eines tiefvioletten, gut wasserlöslichen Färbepräparates. welches Wolle aus essigsaurem Bad ohne weitere Zusätze in gleichmäßigen blauen Tönen färbt.In the same way, fiber blends of wool and polyamide fibers can be used to be colored. Example 5 30 parts of the adduct of 35 mol of ethylene oxide of 1 mole of octadecyl alcohol and 40 parts of dextrin are added to 400 parts of water 70 stirred for 15 minutes, 10 parts of the 1: 2 chromium complex, the preparation of which is described at the end of Example 1, added in part. A solution of 6.5 parts of cetyltrimethylammonium bromide is then added with vigorous stirring added in 50 parts of water. The now opaque, but residue-free mixture is stirred for a further 30 minutes at 70 and then to dryness in vacuo evaporated. After grinding the residue, about 85 parts of a deep purple, readily water-soluble dye preparation. which wool from acetic acid bath without further Additives in even blue tones colors.

In gleicher Weise lassen sich die Färbepräparate folgender Zusammensetzung herstellen: a) 10 Teile Athylenoxydanlagerungsprodukt (s. oben) - 16 Teile Dextrin 5,5 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid 5,8 Teile Farbstoff Nr. 1 der Tabelle A b) 10 Teile Athylenoxydanlagerungsprodukt (s. oben) 18 Teile Dextrin 5.5 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid 8.7 Teile Farbstoff Nr. 3 der Tabelle A Beispiel 6 100 Teile Wolle werden während 30 Minuten kochend in einem Bad vorbehandelt, welches 2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid oder ' Teile des Acetats des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin und 4 Teile des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Hierauf wird die Wolle in frischem Bad gefärbt, welches 0,5 Teile des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A und 2 Teile 40%ige Essigsäure in 3000 Teilen Wasser enthält. Man erhält eine gleichmäßige graue Färbung.The dye preparations of the following composition can be produced in the same way: a) 10 parts of ethylene oxide adduct (see above) - 16 parts of dextrin 5.5 parts of cetyltrimethylammonium bromide 5.8 parts of Dye No. 1 of Table A b) 10 parts of ethylene oxide adduct (see above) 18 parts of dextrin 5.5 parts of cetyltrimethylammonium bromide 8.7 parts of dye no. 3 of Table A. EXAMPLE 6 100 parts of wool are pretreated at the boil for 30 minutes in a bath which contains 2 parts of cetyltrimethylammonium bromide or parts of the acetate of the condensation product of 1 mole of stearic acid methylolamide and 1 mole of triethanolamine and 4 parts of the adduct of 35 moles of ethylene oxide with 1 mole of octadecyl alcohol. The wool is then dyed in a fresh bath which contains 0.5 part of the dye under 3 of Table A and 2 parts of 40% acetic acid in 3000 parts of water. A uniform gray color is obtained.

Beispiel ? Man färbt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 100 Teile Wolle in einem Bad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile des Acetats des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Triäthanolamin, 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd, 3 Teile 40%ige Essigsäure und 1 Teil des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A enthält. Es wird eine gleichmäßige graue Färbung erhalten.Example ? 100 parts are dyed according to the procedure of Example 1 Wool in a bath which, in 3000 parts of water, contains 2 parts of the acetate of the condensation product from 1 mol of stearic acid methylolamide and 1 mol of triethanolamine, 1 part of the adduct from 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide, 3 parts of 40% acetic acid and 1 part of the dye under 3 of Table A contains. It will be an even obtained gray color.

An Stelle des Acetats der angegebenen Zusammensetzung kann auch die Verbindung der Formel verwendet werden.Instead of the acetate of the specified composition, the compound of the formula be used.

Beispiel 8 Man bereitet ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 1 Teil des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 MoI Äthylenoxyd, 3 Teile 40%ige Essigsäure und 3 Teile des Farbstoffes unter 3 der Tabelle A enthält. In dieses Bad geht man bei 50-mit 100 Teilen einer Fasermischung ein, welche zu 800/" aus Wolle und zu 20% aus Polyamidstapelfaser besteht, erwärmt auf Siedetemperatur und färbt dann 1 Stunde lang kochend. Man erhält eine gleichmäßig graue Färbung. .Example 8 A dyebath is prepared which is dissolved in 3000 parts of water 2 Parts of cetyltrimethylammonium bromide, 1 part of the adduct of 1 mole of octadecyl alcohol and 35 mol ethylene oxide, 3 parts of 40% acetic acid and 3 parts of the dye 3 of Table A. One goes into this bath at 50 to 100 parts of a fiber mixture a, which consists of 800 / "of wool and 20% of polyamide staple fiber, is heated to boiling temperature and then color simmering for 1 hour. You get a uniform gray coloring. .

Beispiel 9 Man verfährt nach den Angaben der Beispiele l bis 3, verwendet aber an Stelle des dort erwähnten Äthylenoxydanlagerungsproduktes ein Anlagerungsprodukt aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Athylenoxyd oder ein solches aus 1 Mol Ricinusöl und 40 Mol Äthylenoxyd oder ein solches aus 1 Mol tert.-Dodecylmercaptan und 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd.Example 9 The procedure given in Examples 1 to 3 is followed but instead of the ethylene oxide addition product mentioned there, an addition product from 1 mole of nonylphenol and 9 moles of ethylene oxide or one from 1 mole of castor oil and 40 moles of ethylene oxide or one from 1 mole of tert-dodecyl mercaptan and 8 bis 10 moles of ethylene oxide.

Claims

Claims: 1. Process for dyeing or printing nitrogenous. Fibers that can be dyed with acidic dyes, characterized in that they are dyed Fibers in an aqueous dyebath whose pH is about 3 to 7, preferably 4 to 6. with dyes consisting essentially of 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes which contain at least two acidic, contain water-solubilizing groups, exist in the presence of cation-active Color compounds and a non-ionic dispersant or with corresponding, thickened pastes printed.

2. Formation of the process for dyeing according to claim 1, characterized in that dyeing is carried out at pH values below 6 and, after the fibers have absorbed the desired amount of dye, the pH value of the dyebath is increased above 6. Considered publications German Auslegeschrift No. 1 022 006; French Patent No. 1052 856; Z o 11 inge r. Chemistry of Azo Dyes (1958), 189; Melliand textile reports. 1956. p. 831 ff .: Chem. Zentralbl. 1956. p. 12 977.